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Dokumentenidentifikation DE19912897A1 28.09.2000
Titel Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Anmelder DaimlerChrysler AG, 70567 Stuttgart, DE
Erfinder Toth, Gabor, 89129 Langenau, DE;
Biegert, Hubertus, 78089 Unterkirnach, DE;
Stäb, Gabriele, Dipl.-Chem., 71067 Sindelfingen, DE;
Urban, Peter, Dr., 89081 Ulm, DE
DE-Anmeldedatum 23.03.1999
DE-Aktenzeichen 19912897
Offenlegungstag 28.09.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.09.2000
IPC-Hauptklasse B01J 35/10
IPC-Nebenklasse B01J 23/38   B01J 37/34   B01J 37/02   H01M 8/02   
IPC additional class // B01D 53/94  
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei der Katalysator eine Schicht aus katalytisch aktivem Material auf einem elektrisch leitfähigen flächigen Substrat aufweist und die Schicht Metallcluster aufweist, welche unmittelbar mit dem Substrat fest verbunden sind.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Aus der Offenlegung JP-A-08 134 682 ist ein Elektroplatierverfahren zur Beschichtung eines metallischen Substrats mit einer glatten Edelmetallschicht beschrieben, bei dem ein eisenhaltiges Substrat mit einem Platinüberzug versehen wird.

Aus der Patentschrift DE 197 32 170 C2 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, ein keramisches SiC-Substrat örtlich selektiv elektrochemisch mit einem Platinüberzug zu überziehen. Eine große Oberfläche wird erreicht, indem sich der Platinüberzug der rauhen Keramikoberfläche anpaßt. Das beschichtete Substrat wird anschließend bei einer erhöhten Temperatur von über 400°C behandelt.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators anzugeben, welches die Abscheidung eines katalytisch aktiven Materials mit großer Oberfläche und guter Haftfestigkeit auf einem Substrat ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale eines Katalysators sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den weiteren Patentansprüchen und der Beschreibung hervor.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator mit einer Schicht aus katalytisch aktivem Material auf einem flächigen, elektrisch leitfähigen Substrat weist Metallcluster auf, welche unmittelbar mit dem Substrat fest verbunden sind. Besonders bevorzugt ist die Schicht durch eine Vielzahl von Metallclustern gebildet, welche unmittelbar mit dem Substrat fest verbunden sind. Der Vorteil ist, daß das katalytisch aktive Material einen guten thermischen Kontakt zum Substrat hat und auch ohne zusätzliche Trägerkörper eine sehr große aktive Oberfläche vorhanden ist. Weiterhin ist die Schichthaftung sehr gut, ohne daß aufwendige Haftvermittlerschichten zwischen katalytischem Material und Substrat notwendig sind.

Ein vorteilhafter Durchmesser der Metallcluster liegt im Mittel bei 2-4 nm, höchstens 10 nm. Eine vorteilhafte Schichtdicke entspricht 10-20 nm, insbesondere höchstens 50 nm. Dabei ist besonders günstig, daß nur eine geringe Menge von katalytisch aktivem Material benötigt wird, wobei in einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung die Metallcluster Edelmetall aufweisen. Bevorzugt weist die Schicht 5-150 µg/cm2 Edelmetall auf.

In einer günstigen Ausführung weist die zu beschichtende Oberfläche des Substrats eine mittlere Oberflächenrauhigkeit auf, die in etwa der Dicke der Schicht entspricht.

Ein bevorzugtes Substrat weist Metall und/oder Keramik und/oder Kohlenstoff auf.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators wird katalytisch aktives metallisches Material mittels elektrochemischer Abscheidung auf ein in einen Elektrolyten getauchtes oder benetztes Substrat abgeschieden, wobei der Elektrolyt das katalytisch aktive metallische Material enthält. Elektrische Spannung mit einem ersten Maximalwert wird zwischen das Substrat und eine Gegenelektrode angelegt und die Spannung so gewählt, daß für einen vorgegebenen ersten Zeitbereich eine sehr hohe Überspannung eingestellt wird, so daß auf dem zu beschichtenden Substrat eine Vielzahl von Keimen des abzuscheidenden metallischen Materials gebildet werden. Dann wird für einen vorgegebenen zweiten Zeitbereich die Spannung auf einen geringeren zweiten Spannungswert der Überspannung unterhalb des ersten Maximalwerts eingestellt, so daß auf dem zu beschichtenden Substrat ein kontrolliertes Wachstum der Vielzahl der abgeschiedenen Keime des metallischen Materials stattfindet.

Bevorzugt wird wiederholt eine Spannung im Bereich hoher Keimbildung gefolgt von einer Spannung im Bereich kontrollierten Keimwachstums eingestellt, besonders bevorzugt periodisch aufeinanderfolgend.

In weiteren bevorzugten Weiterbildungen wird der Keimbildungsbereich und der Keimwachstumsbereich mit verändertem zeitlichen Abstand aufeinander und/oder veränderten Spannungspegeln und/oder veränderten Oszillationen eingestellt.

In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt die Spannung um den oder die Spannungspegel Oszillationen aus.

Bevorzugt wird das metallische Material als Metallcluster abgeschieden.

Besonders bevorzugt werden mindestens zwei Wechselspannungen mit unterschiedlichen Frequenzen überlagert und die überlagerte Summenspannung zwischen zu beschichtendes Substrat und Gegenelektrode angelegt. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn der Wechselspannung zusätzlich eine Gleichspannung überlagert ist.

Vorteilhaft ist, einen sinusförmigen und/oder einen sägezahnartigen und/oder einen rechteckförmigen Spannungsverlauf zu verwenden.

Zweckmäßigerweise wird das Substrat an seiner zu beschichtenden Oberfläche vor der Abscheidung mit einer vorgegebenen Oberflächenrauhigkeit versehen, wobei die Oberflächenrauhigkeit durch thermische und/oder mechanische und/oder chemische Behandlung erzeugt werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auf einfache und gut steuerbare Weise die Abscheidung gut haftender katalytisch aktiver Schichten mit sehr großer aktiver Oberfläche herzustellen, wobei der Materialverbrauch an katalytischem Material gering ist. Korngröße, Clustergröße und Keimzahl können reproduzierbar eingestellt werden und für unterschiedliche chemische Systeme durch gut kontrollierbare und leicht abzuleitende Anpassung der elektrischen Parameter optimiert werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung näher beschrieben, wobei

Fig. 1 eine Prinzipdarstellung eines Aufbaus zur Herstellung eines erfindungsgemäß beschichteten Substrates im Schnitt und

Fig. 2 eine Prinzipdarstellung eines erfindungsgemäß beschichteten Substrates im Schnitt,

Fig. 3 eine schematische Ansicht eines Schnitts durch eine beschichtete Oberfläche und

Fig. 4 einen Spannungsverlauf einer Überlagerung zweier Wechselspannungen in Form einer Schwebung zeigt.

In der Fig. 1 ist eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Ein Funktionsgenerator 1 erzeugt eine modulierte elektrische Spannung U(t), welche in einem Verstärker 2 verstärkt wird und zwischen eine Anode 3 und ein zu beschichtendes Substrat 4 in einem Abscheidebad 5 gelegt wird. Zusätzlich kann eine Referenzelektrode (nicht dargestellt) vorhanden sein, um eine Referenzspannung zwischen Substrat und Referenzelektrode zu bestimmen.

Der Strom zwischen Substrat 4, welches als Kathode dient, und Anode 3 wird registriert und dient als Maß zur Bestimmung der abgeschiedenen Menge des katalytisch aktiven Materials 6, welches im Abscheidebad enthalten ist. Dabei wird zweckmäßigerweise der Meßwert bezüglich Korrekturfaktoren wie die Auf- und Entladung der elektrochemischen Doppelschicht vor der Elektrode bereinigt.

Ein günstiges Substrat ist ein Metallsubstrat oder ein kohlenstoffhaltiges Substrat, insbesondere ein Kohlenstoffsubstrat, oder ein metallisches Substrat oder ein metallisiertes Keramiksubstrat. Ein günstiges katalytisch aktives Material ist ein Nebengruppenelement, bevorzugt der Gruppen 8 oder 1, wie z. B. Platin oder ein Material aus der Rhodium-Gruppe. Eine günstige Gegenelektrode ist aus Nickel, insbesondere eine platinisierte Nickelelektrode.

Zwischen das Substrat und eine Gegenelektrode wird eine sehr hohe Überspannung angelegt, so daß auf dem zu beschichtenden Substrat eine Vielzahl von Keimen des abzuscheidenden metallischen Materials gebildet werden. Dies wird im folgenden als Keimbildungsbereich bezeichnet. Durch die Abscheidung verändert sich das elektrochemische Potential des Substrats gegenüber einer Referenzelektrode, so daß dann zum kontrollierten Wachstum der Keime die Spannung auf einen geringeren zweiten Spannungswert der Überspannung unterhalb des Keimwachstumsbereichs eingestellt wird. In dieser Phase findet auf dem zu beschichtenden Substrat ein Größenwachstum der Vielzahl der abgeschiedenen Keime des metallischen Materials statt. Dieser Bereich wird im folgenden als Keimwachstumsbereich bezeichnet. Die sich bildende Schicht ist porös, bzw. besteht vorzugsweise aus Clustern des abgeschiedenen metallischen Materials.

In Fig. 2 ist stark vereinfacht ein Querschnitt durch einen so hergestellten Katalysator dargestellt. Ein Substrat 4 mit einer Oberfläche 4.1, welche aufgerauht ist, weist an der Oberfläche 4.1 eine Schicht 7 mit Metallclustern 6.1 auf, welche aus dem katalytisch aktiven Material 6 gebildet sind.

Die Größe und die Anzahl der Metallcluster 6.1 der Schicht 7 wird dabei durch die Abscheideparameter gesteuert. Dabei wird im Wechsel die zwischen Substrat 4 und Gegenelektrode 3 angelegte Spannung U(t) in den Keimbildungsbereich erhöht. Abhängig vom verwendeten chemischen System kann es dabei sogar zu einer Gasentwicklung, insbesondere Wasserstoffentwicklung kommen.

Anschließend wird die Spannung in den Keimwachstumsbereich erniedrigt, um eine gewünscht Größe der Cluster einzustellen. Es werden mehr Cluster gebildet, je häufiger der Keimbildungsbereich erreicht wird.

Der Spannungsverlauf kann an sich beliebig sein, bevorzugt werden periodisch Verläufe gewählt, z. B. rechteckförmig, sägezahnartig, sinusförmig.

Dabei können die zeitlichen Abstände zwischen aufeinanderfolgenden Keimbildungsphasen und/oder Keimwachstumsphasen verändert werden und/oder auch die Spannungspegel in der Keimbildungsphase und/oder Keimwachstumsphase selbst und/oder die Zeitdauer, bei denen ein jeweiliger Spannungspegel eingehalten wird.

Die Keimbildung ist potentialabhängig. Bei unterschiedlichen Katalysatorsystemen können die entsprechenden Abscheideparameter, insbesondere ein entsprechender Potential- bzw. Überspannungsbereich aufgefunden werden, indem mit üblichen Mitteln, z. B. zyklischer Voltammetrie, der Bereich der Überspannung eingegrenzt wird. Keimzahl und Keimgröße können dann leicht über Spannungspegel und Abfolge von Keimbildungs- und Keimwachstumsbereichen gezielt eingestellt werden.

In Fig. 3 ist ein weiterer bevorzugter Katalysator dargestellt, wobei auf einem Substrat 4 an der zu beschichtenden Oberfläche 4.1 ein ionenleitfähiges Material 8 angeordnet ist. Dies kann z. B. eine entsprechende Membran oder ein mit chemischen Stoffen getränktes Vlies sein. Bevorzugt wird das Material 8 vor der Abscheidung des katalytisch aktiven Materials 6, 6.1 auf dem Substrat angebracht. Bei der Abscheidung gelangt das katalytisch aktive Material 6 durch das ionenleitfähige Material 8 und schlägt sich auf der zu beschichtenden Oberfläche 4.1 nieder. Diese Anordnung ist besonders für Gasdiffusionselektroden geeignet, wobei das ionenleitende Material 8 vorzugsweise ein gasdurchlässiger Elektrolyt ist und das Substrat 4 z. B. eine Elektrode bildet.

Besonders bevorzugt werden zwei Wechselspännungen U1(t) und U2(t) mit unterschiedlicher Frequenz f1, f2 überlagert. Zum Überlagern von Spannungen ist nur ein geringer apparativer Aufwand nötig und die zeitliche Abfolge von Spannungsspitzen wie auch die Amplituden in der Keimbildungs- und Keimwachstumsphase sind durch geeignete Wahl von Frequenzen und Amplituden der überlagerten Spannungen in weiten Bereichen variierbar.

Ein Beispiel einer solchen Überlagerung von Spannungen ist in Fig. 4 dargestellt. Es können jedoch auch andere Spannungsverläufe verwendet werden.

Die Summenspannung, welche zwischen Substrat 4 und Gegenelektrode 3 gelegt wird, entspricht einer Schwebung. Ein günstiger Frequenzbereich liegt um etwa 10 Hz, bevorzugt bis maximal etwa 500 Hz. Die Frequenz kann bevorzugt auf die Ionenbeweglichkeit im Abscheidebad 5 abgestimmt werden. Liegen die Frequenzen nahe beieinander, so zeigt die Summenspannung Nebenmaxima zwischen den Spannungsmaxima, welche sich im Betrag wenig von den Spannungsmaxima unterscheiden, während bei größeren Frequenzunterschieden die Nebenmaxima deutlich niedriger sind als die Spannungsmaxima. Ein günstiges Amplitudenverhältnis der beiden überlagerten Wechselspannungen U1(t), U2(t) liegt im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 5.

Es können natürlich auch jeweils im Keimbildungsbereich und/oder im Keimwachstumsbereich konstante Spannungspegel U1, U2 eingestellt werden, die jeweils für vorgegebene Zeiten Δt1, Δt2 eingehalten werden.

Eine typische Größe der auf dem Substrat 4 abgeschiedenen Metallcluster 6.1 liegt bei etwa 2-4 nm. Die Dicke der Schicht 7 ist günstigerweise bei etwa 10-20 nm. Es wird dabei von einer Schichtdicke gesprochen, obwohl sich keine geschlossene Schicht bildet, sondern eine poröse, bevorzugt aus nicht zusammenhängenden Clustern gebildete Beschichtung.

Während übliche galvanisch abgeschiedene Schichten dagegen glatt und geschlossen sind, da in galvanischen Abscheideverfahren eine Granularität des abgeschiedenen Materials generell unerwünscht ist, ist die erfindungsgemäß abgeschiedene galvanische Beschichtung extrem porös und besteht aus mikroskopisch kleinen, nicht zusammenhängenden Metallpartikeln. Daraus folgt für die Katalysatorherstellung ein vorteilhafter geringer Verbrauch an katalytisch aktivem Material. Gleichzeitig ist wegen der Granularität der abgeschiedenen Beschichtung aus Metallclustern 6.1 die aktive Oberfläche des Katalysators sehr groß.

Darüber hinaus ist die thermische Ankopplung der erfindungsgemäßen Beschichtung an ihr Substrat 4 sehr gut, da die Cluster 6.1 mit der Substratoberfläche 4.1 fest verbunden sind, insbesondere ist kein Haftvermittler notwendig. Neben der thermischen Kopplung ist auch die Haftung der Metallcluster 6.1 auf dem Substrat 4 sehr gut. Der Katalysator ist insgesamt in seiner Korrosions- und Erosionsbeständikeit erheblich verbessert. Es ist vorteilhaft, die Oberfläche 4.1 des Substrats 4 vor der Abscheidung des katalytischen Materials 6, 6.1 aufzurauhen. Dies kann das Zusammenlaufen der Metallcluster 6.1 verhindern, welche z. B. bevorzugt an Flanken oder Spitzen der Oberfläche gebildet werden, und unterstützt die Granularität der Schicht 7 zusätzlich.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich für die Verwendung als Abgaskatalysator für Brennkraftmaschinen und ist und die Materialeinsparung an katalytisch aktivem Material, z. B. Platin, besonders kostensparend bei der Herstellung. Durch die verbesserte Erosionsbeständigkeit ist ein solcher Katalysator darüber hinaus sehr umweltfreundlich, da erheblich weniger Katalysatormaterial während der Lebensdauer des Katalysators im Betrieb freigesetzt wird.

Eine weitere günstige Verwendung des Katalysators ist die Verwendung in einer stationären chemischen Reaktoranlage oder einem Brennstoffzellensystem.


Anspruch[de]
  1. 1. Katalysator mit einer Schicht (7) aus katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch leitfähigen flächigen Substrat (4), dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (7) Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem Substrat (4) fest verbunden sind.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (7) durch eine Vielzahl von Metallclustern (6.1) gebildet ist, welche unmittelbar mit dem Substrat (4) fest verbunden sind.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallcluster (6.1) im Mittel einen Durchmesser von weniger als 10 nm aufweisen.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (7) eine Dicke von höchstens 50 nm aufweist.
  5. 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche (4.1) des Substrats (4) eine mittlere Oberflächenrauhigkeit aufweist, die in etwa der Dicke der Schicht (7) entspricht.
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallcluster (6.1) Edelmetall aufweisen.
  7. 7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (4) auf der zu beschichtenden Oberfläche (4.1) mit einem ionenleitenden Material (8) bedeckt ist.
  8. 8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (4) Metall und/oder Keramik und/oder Kohlenstoff und/oder ionenleitendes Material aufweist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei eine Schicht (7) aus katalytisch aktivem metallischem Material (6) mittels elektrochemischer Abscheidung auf einem flächigen Substrat (4) abgeschieden wird, indem das Substrat (4) in einen Elektrolyten (5) getaucht wird, welcher das katalytisch aktive metallische Material (6) enthält und wobei eine elektrische Spannung zwischen dem Substrat (4) und einer Gegenelektrode (3) angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine hohe Überspannung zwischen dem Substrat (4) und der Gegenelektrode (3) für einen vorgegebenen ersten Zeitbereich (Δt1) eingestellt wird, bei der eine Vielzahl von Keimen des metallischen Materials (6) auf dem Substrat (4) gebildet werden und für einen vorgegebenen zweiten Zeitbereich (Δt2) die Überspannung auf einen Wert reduziert wird, bei dem auf dem Substrat (4) ein Wachstum der abgeschiedenen Keime (6, 6.1) stattfindet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Keimbildung und Keimwachstum mehrfach durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Keimbildung ein erster Spannungspegel (U1) und/oder zum Keimwachstum ein zweiter Spannungspegel (U2) eingestellt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung um den ersten Spannungspegel (U1) und/oder den zweiten Spannungspegel (U2) Oszillationen ausführt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Keimbildung und Keimwachstum zeitlich periodisch aufeinanderfolgend durchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Keimbildung und Keimwachstum mit verändertem zeitlichen Abstand und/oder veränderten Spannungspegeln (U1, U2) und/oder veränderten Oszillationen durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Material (6) als Metallcluster (6.1) abgeschieden wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein sinusförmiger und/oder ein sägezahnartiger und/oder ein rechteckförmiger Spannungsverlauf verwendet wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Wechselspannungen mit unterschiedlichen Frequenzen (f1, f2) überlagert werden und die Summenspannung zwischen das Substrat (4) und die Gegenelektrode (3) gelegt wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Summenspannung eine Gleichspannung überlagert ist.
  19. 19. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (4) an seiner zu beschichtenden Oberfläche (4.1) vor der Abscheidung mit einem ionenleitfähigen Material (8) abgedeckt wird.
  20. 20. Verwendung eines Katalysators mit einer Schicht (7) aus katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch leitfähigen flächigen Substrat (4), wobei die Schicht (7) Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem Substrat (4) fest verbunden sind, als Abgaskatalysator in einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor.
  21. 21. Verwendung eines Katalysators mit einer Schicht (7) aus katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch leitfähigen flächigen Substrat (4), wobei die Schicht (7) Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem Substrat (4) fest verbunden sind, als Katalysator in einem Brennstoffzellensystem.
  22. 22. Verwendung eines Katalysators mit einer Schicht (7) aus katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch leitfähigen flächigen Substrat (4), wobei die Schicht (7) Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem Substrat (4) fest verbunden sind, als Katalysator in einem chemischen Reaktor einer stationären Anlage.






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