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Dokumentenidentifikation DE10013828A1 05.10.2000
Titel Vorrichtung, aufweisend eine gegen unerwünschte Abscheidung von Polymer geschützte metallische Oberfläche
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Sutoris, Heinz-Friedrich, Dr., 67551 Worms, DE;
Wagenblast, Gerhard, Dr., 67157 Wachenheim, DE;
Schröder, Jürgen, Dr., 67071 Ludwigshafen, DE;
Keller, Harald, Dr., 67069 Ludwigshafen, DE;
Rahm, Rainer, Dr., 67071 Ludwigshafen, DE;
Decker, Jürgen, Dr., 67346 Speyer, DE;
Jaworek, Thomas, Dr., 67169 Kallstadt, DE;
Schiephake, Volker, Dr., 67105 Schifferstadt, DE
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, Isenbruck, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 21.03.2000
DE-Aktenzeichen 10013828
Offenlegungstag 05.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.10.2000
IPC-Hauptklasse B01J 19/02
IPC-Nebenklasse B01D 3/00   B05D 7/16  
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft einen Gegenstand, aufweisend eine mit polymerem Komplexbildner behandelte metallische Oberfläche. Als polymere Komplexbildner kommen insbesondere phosphonoalkylierte Polyethylenimine und/oder carboxyalkylierte Polyethylenimine und/oder Vinylimidazolpolymere in Frage. In der Regel bildet die behandelte metallische Oberfläche die gesamte Innenoberfläche oder einen Teilbereich der Innenoberfläche eines verfahrenstechnischen Apparates oder eines Behälters. Die Oberfläche wird durch die Behandlung insbesondere vor dem Anhaften von Polymer geschützt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die eine behandelte metallische Oberfläche aufweist sowie ein Verfahren zur Behandlung der metallischen Oberfläche und deren Verwendung.

Bei der Lagerung, Herstellung, Aufarbeitung oder Weiterverarbeitung von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern und Acrolein tritt häufig das Problem der Bildung von Ablagerungen durch unerwünschte Polymerbildung an den Wänden der betreffenden Anlagenteile auf. Solche Polymerablagerungen können den Wärmetransport in den betroffenen Anlageteilen, beispielsweise an Behälterwänden oder an Kühleinrichtungen von Reaktoren oder Destillationsapparaten, erheblich herabsetzen. Polymerablagerungen in Rohrleitungen, beispielsweise in Destillationsapparaten, können zu Druckverlusten und/oder Verstopfungen führen. Die unerwünschte Polymerbildung kann bis zu einem vollständigen Durchpolymerisieren und damit zur Verfestigung von diese Monomere enthaltenden Gemischen führen. Außerdem führt die unerwünschte Polymerbildung zu Verlusten der betreffenden polymerisierbaren, in der Regel radikalisch polymerisierbaren Verbindung. Bei Synthesen, bei denen polymerisierbare Verbindungen als Edukt eingesetzt werden (z. B. bei der Michael-Addition) führt die unerwünschte Polymerbildung zu einer Verringerung der Ausbeute.

Um die unerwünschte Polymerbildung zu unterbinden, werden üblicherweise lösliche Polymerisationsinhibitoren eingesetzt. Solche Polymerisationsinhibitoren sind zum einen bekannte Radikalfänger wie Phenothiazin oder Phenole wie Pyrogallol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, zum anderen die Salze von reversibel reduzierbaren/oxidierbaren Metallkationen, wie die Paare Cu+/Cu2+.

Lösliche Polymerisationsinhibitoren haben den Nachteil, daß diese die Polymerbildung an den Behälterwänden nicht vollständig unterdrücken können. Bei der Destillation von Monomeren verbleiben hochsiedende Polymerisationsinhibitoren in der Vorlage, so daß das Destillat nicht gegen Polymerbildung geschützt ist.

In der nicht vorveröffentlichten DE-A-198 08 179 vom 26.02.1998 werden anorganische Beschichtungen von verfahrenstechnischen Anlagen beschrieben, die das Anhaften von Polymeren an den betreffenden Innenwänden verhindern sollen. Das beschichtete Material enthält immobilisierte Metallionen und Sauerstoffverbindungen von Bor, Aluminium, Silicium oder Phosphor.

Eine andere Möglichkeit ist, Innenwände, an denen sich Polymere abscheiden können, durch Modifizierung mit organischen Schutzschichten gegenüber unerwünschter Polymerabscheidung zu schützen.

Die DE-A-196 48 811 beschreibt die Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen von sekundären Aminen zur Verringerung der polymeren Ablagerungen bei der Polymerisation von vinylisch ungesättigten Verbindungen. Die N-Oxyl- Verbindungen können entweder dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden oder alternativ kann die Reaktoroberfläche vor dem Zusatz des Polymerisationsgemischs mit N-Oxyl-Verbindungen benetzt werden.

Die EP-B-0 606 013 betrifft einen Inhibitor, der die Ablagerung von Polymer an Reaktoroberflächen während der Polymerisation verringern soll. Es handelt sich dabei um ein niedermolekulares Kondensationsprodukt aus einer Stilbenverbindung und einer Chinonverbindung, das vor der Polymerisation in einer alkalischen Lösung auf die Reaktorwand aufgebracht wird. Nach dem Trocknen entsteht eine Beschichtung, die gegenüber polymeren Ablagerungen während der Polymerisation schützen soll.

Nachteil der vorstehend genannten Methoden, um eine Oberfläche vor unerwünschter Polymerablagerung zu schützen, ist, daß die auf den Oberflächen erzeugten Schutzschichten nur gegenüber bestimmten Medien beständig sind und die Schutzschichten außerdem mit der Zeit ihre Schutzfunktion verlieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung bereitzustellen, mit der polymerisierbare, insbesondere radikalisch polymerisierbare Verbindungen, z. B. Acrylsäure, destilliert, gelagert oder umgesetzt werden können, ohne daß während der Destillation, Lagerung oder Umsetzung Polymer an den Wandungen der entsprechenden Vorrichtung abgeschieden wird. Dabei soll diese Eigenschaft der Vorrichtung durch das Material und/oder durch die Oberfläche der Vorrichtung hervorgerufen werden. Das Material und/oder die Oberfläche soll nicht nur dazu geeignet sein, Anlagen der chemischen Verfahrenstechnik vor dem Anhaften von Polymer zu schützen, sondern soll außerdem auch die radikalische Polymerisation in diesen Anlagen inhibieren.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einer Vorrichtung, die als verfahrenstechnischer Apparat oder als Behälter ausgebildet ist und eine metallische Oberfläche aufweist, die Fe und/oder Mo und/oder V und/oder Ti und/oder Cr und/oder Ni- und/oder Co enthält. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teilbereich der metallischen Oberfläche mit polymerem Komplexbildner behandelt ist.

Unter der metallischen Oberfläche soll die Grenzfläche eines entsprechenden Gegenstandes verstanden werden, wobei diese Grenzfläche auch als dreidimensionales Gebilde angesehen werden kann - die Oberfläche ist dann die oberste dünne Schicht eines entsprechenden Gegenstandes (die Dicke der Oberfläche ist in der Regel kleiner als 1 mm). Die behandelte metallische Oberfläche bildet meist die gesamte Innenoberfläche oder einen Teilbereich der Innenoberfläche eines verfahrenstechnischen Apparates oder eines Behälters. Verfahrenstechnische Apparate können Geräte, Bauteile und Vorrichtungen aller Art sein, wie z. B. Rohrleitungen, Reaktoren, Rührer, Dichtungen oder Vorrichtungen zur Stofftrennung (z. B. Destillationseinrichtungen, Filterpressen, Zentrifugen). Behälter können beispielsweise Lagerbehälter oder Vorlagebehälter sein.

Unter polymeren Komplexbildnern sollen Verbindungen verstanden werden, deren mittleres Molekulargewicht mindestens 1000 g/mol, bevorzugt zwischen 3000 und 1,5 Millionen g/mol, beträgt (Zahlenmittel - Bestimmungsmethode Gelpermeationschromatographie), die außerdem Koordinationsstellen aufweisen, an denen Schwermetalle chemisch gebunden werden können, wobei durchschnittlich mindestens 8, bevorzugt mindestens 12 Koordinationsstellen (arithmetisches Mittel) pro Molekül (pro Polymer) enthalten sind. Als Koordinationsstellen sollen Liganden oder Ligandengruppen verstanden werden, die unter Anwendungsbedingungen - zum Beispiel unter den Bedingungen der Behandlung mit polymeren Komplexbildnern, unter Bedingungen von Lagerung, chemischer Synthese, Reinigung oder Stofftrennung - mit Metallionen koordinative Bindungen ausbilden. Koordinative Verbindungen sind Komplexe, die mindestens ein Zentralatom oder Zentralion und mindestens einen Liganden oder eine Ligandengruppe (ungeladen oder negativ geladen) aufweisen. Als Zentralionen fungieren meist Schwermetallionen. Wichtige Beispiele für Koordinationsstellen sind gebundenen Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen wie -COOH oder -PO3H2 und außerdem Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppen, insbesondere Stickstoff aufweisende Fünfring- oder Sechsringheterozyklen.

Es sollen dabei insbesondere Kationen von Fe und/oder Mo und/oder V und/oder Ti und/oder Cr und/oder Ni und/oder Co komplexiert, also koordinativ gebunden, werden können. Prinzipiell können polymere Komplexbildner auch als Salze vorliegen. Polymere Komplexbildner enthalten verzweigte oder unverzweigte Hauptketten (backbone), an die Koordinationsstellen aufweisende Seitenketten gebunden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der polymere Komplexbildner phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder Vinylimidazolpolymere. Die vorstehend genannten Stoffgruppen bilden Grundtypen von in Frage kommenden polymeren Komplexbildnern. Diese Grundtypen sollen im folgenden näher beschrieben werden.

Carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine

Carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine sind Polyethylenimine/Polyvinylamine, bei denen Wasserstoffatome der sekundären oder entsprechend der primären Aminofunktionen durch Reste, die Carboxylgruppen aufweisen, substituiert sind. Anstatt der Carboxylgruppen können an den entsprechenden Stellen auch Carboxylate vorliegen (deprotonierte Spezies) - dann liegen die carboxyalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine als Salze vor Polyethylenimine können primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminofunktionen enthalten. Die primären oder sekundären Aminogruppen können vollständig oder teilweise carboxyalkyliert sein. Im Gegensatz zu den sekundären Aminofunktionen, bei denen naturgemäß nur das eine Wasserstoffatom substituiert sein kann, können bei den primären Aminofunktionen ein oder zwei Wasserstoffatome substituiert sein. Als Substituenten der betreffenden Stickstoffatome kommen lineare oder verzweigte Alkylketten in Frage, an denen mindestens eine COOR1-Gruppe (R1 steht für H oder ein Metallion, besonders Li, Na, K, Rb, Cs) gebunden ist. Außerdem können an diesen Alkylketten neben den COOR1-Gruppen zusätzlich noch ein oder mehrere andere Gruppen, insbesondere H, OH oder PO3R2R3-Gruppen (R2 und R3sind untereinander gleich oder verschieden und stehen für H, oder ein Metallion, besonders Li, Na, K, Rb oder Cs), gebunden sein.

Häufig sind an den betreffenden Stickstoffatomen Substituenten der allgemeinen Struktur -(CH2-)nCOOR1 gebunden, wobei R1 für H oder ein Metallion, besonders Li, Na, K, Rb, Cs, steht und n = 1 bis 10, bevorzugt 1 oder 2.

Carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine können auch Struktureinheiten von beliebigen Comonomeren aufweisen - jedoch enthalten Polyethylenimine/Polyvinylamine maximal 70 Gew.-%, bevorzugt maximal 50 Gew.-% Struktureinheiten solcher Comonomere. Die Stickstoffatome der carboxyalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine können prinzipiell vollständig, teilweise (bei Aminofunktionen ist dann ein Wasserstoffatom substituiert) und/oder nicht carboxyalkyliert sein.

Das Molekulargewicht der in Frage kommenden carboxyalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine beträgt in der Regel 1000 bis 3.000.000 g/mol, bevorzugt 3000 bis 1.500.000 g/mol (Zahlenmittel - Bestimmungsmethode: Gelpermeationschromatographie).

Als carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine kommen insbesondere carboxymethylierte und carboxyethylierte Spezies in Frage.

Ein möglicher Syntheseweg zur Herstellung von carboxymethylierten Polyethyleniminen/Polyvinylaminen soll im folgenden aufgeführt werden: Wasserlösliche Polyethylenimine/Polyvinylamine I mit den variablen Molekulargewichten (in der Regel Zahlenmittel von 1000 bis 3.000.000 g/mol) lassen sich in der alkalischen Variante der Streckerreaktion mit Natriumcyanid und Formaldehyd in einer einstufigen Synthese carboxymethylieren.



Die dabei auftretenden Zwischenstufen II werden nicht isoliert, sondern bei dem in der Reaktionslösung herrschenden stark alkalischen pH-Wert unter Ammoniakabspaltung direkt zu den N-Carboxyalkyl-polyimine III, also als Salz vorliegenden carboxyalkylierten Polyethyleniminen/Polyvinylaminen, verseift. Diese polymeren Komplexbildner können beispielsweise als wasserlösliche Na- Salze anfallen.

Carboxyethylierte Spezies können durch Michael-Addition von Acrylsäure oder Acrylsäureestern an Polyethyleniminen/Polyvinylaminen hergestellt werden, wobei enthaltende Estergruppen nachträglich hydrolysiert werden können.

Als carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine kommen insbesondere carboxyalkylierte Polyethylenimine als solche und carboxyalkylierte Polyvinylamine als solche in Frage.

Carboxyalkylierte Polylysine, carboxyalkylierte Polyallylamine und carboxyalkylierce Poly-4-amino-styrole sollen auch als carboxyalkylierte polymere Komplexbildner verstanden werden.

Carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine haben ein hohes Bindevermögen für Schwermetallionen.

Carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine werden bevorzugt gelöst und/oder dispergiert eingesetzt. Bevorzugtes Lösungsmittel/Dispergiermittel ist Wasser. Andere Lösungsmittel/Dispergiermittel - z. B. Alkohole - sind auch möglich. In den entsprechenden Lösungen/Dispersionen liegen die carboxyalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine meist in Konzentrationen von 0,001% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 % bis 15 Gew.-%, vor.

Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine

Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine sind Polyethylenimine/Polyvinylamine, bei denen sekundäre oder primäre Aminofunktionen phosphonoalkyliert sind. Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine können auch als Salze vorliegen. Polyethylenimine können primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminofunktionen enthalten. Die primären oder sekundären Aminogruppen können vollständig oder teilweise carboxyalkyliert sein. Im Gegensatz zu den sekundären Aminofunktionen, bei denen naturgemäß nur das eine Wasserstoffatom substituiert sein kann, können bei den primären Aminofunktionen ein oder zwei Wasserstoffatome substituiert sein. Als Substituenten der betreffenden Stickstoffatome kommen lineare oder verzweigte Alkylketten in Frage, an denen mindestens eine PO3R1R2-Gruppe (R1 und R2 sind untereinander gleich oder verschieden und stehen für H, oder ein Metallion, besonders Li, Na, K, Rb oder Cs) gebunden ist. Außerdem können an diesen Alkylketten neben den PO3R1R2- Gruppen zusätzlich noch ein oder mehrere andere Gruppen, insbesondere H, OH oder COOR3-Gruppen (dabei steht R3 für H oder ein Metallion, besonders Li, Na, K, Rb, Cs), gebunden sein.

Häufig sind an den betreffenden Stickstoffatomen Reste der allgemeinen Struktur -(CH2-)nPO3R1R2, gebunden. Dabei sind R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden und stehen für H, oder ein Metallion, besonders Li, Na, K, Rb oder Cs, wobei n = 1 bis 10, bevorzugt 1 oder 2, ist.

Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine können neben den phosphonoalkylierten auch carboxyalkylierte primäre oder sekundäre Aminofunktionen aufweisen.

Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine können auch Struktureinheiten von beliebigen Comonomeren aufweisen - jedoch enthalten Polyethylenimine/Polyvinylamine maximal 70 Gew.-%, bevorzugt maximal 50 Gew.-% Struktureinheiten solcher Comonomere. Stickstoffatome, die die phosphonoalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine aufweisen, können prinzipiell vollständig, teilweise (bei Aminofunktionen ist dann ein Wasserstoffatom substituiert) und/oder nicht phosphonoalkyliert sein.

Das Molekulargewicht der in Frage kommenden phosphonoalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine beträgt in der Regel 1000 bis 3.000.000 g/mol, bevorzugt 3000 bis 1.500.000 g/mol (Zahlenmittel - Bestimmungsmethode: Gelpermeationschromatographie).

Als phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine kommen insbesondere phosphonoalkylierte Polyethylenimine als solche und phosphonoalkylierte Polyvinylamine als solche in Frage. Phosphonoalkylierte Polylysine, phosphonoalkylierte Polyallylamine und phosphonoalkylierte Poly-4-aminostyrole sollen auch als phosphonoalkylierte polymere Komplexbildner verstanden werden.

Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine haben ein hohes Bindevermögen für Schwermetallionen.

Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine werden bevorzugt gelöst und/oder dispergiert eingesetzt. Bevorzugtes Lösungsmittel/Dispergiermittel ist Wasser. Andere Lösungsmittel/Dispergierungsmittel - z. B. Alkohole - sind auch möglich. In den entsprechenden Lösungen/Dispersionen liegen die phosphonoalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine meist in Konzentrationen von 0,001% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1% bis 15 Gew.-%, vor.

Vinylimidazolpolymere

Als Vinylimidazol soll sowohl Vinylimidazol als solches als auch substituierte Vinylimidazole oder Vinylimidazolderivate verstanden werden.

Vinylimidazole können durch folgende allgemeine Strukturformeln beschrieben werden:





R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können untereinander gleich oder verschieden sein und stehen für Wasserstoff für verzweigte oder unverzweigte C1-C12-Alkylreste oder für -(CH2-CH2-O-)nH, mit n = 1 bis 6.

Vinylimidazole können auch als Salz vorliegen. Dann liegt, wie durch die vorstehenden Strukturformeln gezeigt, neben dem entsprechenden Stickstoff enthaltenden Kation, ein Anion X- vor.

X- steht für ein beliebiges Anion, insbesonders für F-, Cl-, Br-, J-, HSO4-, O3SOCH3-, O3SOCH2CH3-, O3S-Phenyl-, O3S-4-Methylphenyl-, H2PO4-, H2PO3-, H2PO2-, NO3- oder NO2-.

Vinylimidazolpolymere sind Homo- oder Copolymere, die bezogen auf die Gesamtheit der in ihnen enthaltenen Struktureinheiten, mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Vinylimidazoleinheiten aufweisen. Die übrigen Struktureinheiten resultieren aus Comonomeren. Die Herstellung von Vinylimidazolpolymeren erfolgt somit durch Homo- oder Copolymerisation von Vinylimidazolen.

Besonders bevorzugt sind Vinylimidazolpolymere, die aus der Homo- oder Copolymerisation von 1-Vinylimidazol oder von 1-Vinyl-3-methyl- imidazoliniumchlorid entstehen.

Als Comonomere eignen sich insbesondere:

1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-3-methyl-imidazoliniumchlorid, N-Vinylformid, Vinylamin, Allylamin, 4-Aminostyrol, Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylphosphonsäure, N- Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam.

Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel: Bestimmungsmethode Gelpermeationschromatographie) der in Frage kommenden Vinylimidazolpolymere beträgt 1000 bis 3.000.000 g/mol, bevorzugt 3000 bis 1.500.000 g/mol.

Vinylimidazolpolymere haben ein hohes Bindevermögen für Schwermetallionen. Vinylimidazolpolymere werden bevorzugt gelöst und/oder dispergiert eingesetzt. Bevorzugtes Lösungsmittel/Dispergiermittel ist Wasser. Andere Lösungsmittel/Dispergiermittel - z. B. Alkohole - sind auch möglich. In den entsprechenden Lösungen/Dispersionen liegen die Vinylimidazolpolymere meist in Konzentrationen von 0,001% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1% bis 15 Gew.-%, vor.

Ein wesentlicher Vorteil der mit polymeren Komplexbildnern behandelten metallischen Oberflächen ist, daß an letzteren die Polymerbildung und die Anhaftung von Polymer inhibiert werden. Mit polymeren Komplexbildnern behandelte metallische Oberflächen sind demgemäß gegenüber Bildung und Abscheidung von Polymer geschützt. Insbesondere Acrylsäure kann in Destillationsvorrichtungen, deren Innenoberflächen mit polymeren Komplexbildnern behandelt worden sind, ohne das Auftreten abgeschiedener Polyacrylsäure an den Innenwänden, destilliert werden - ohne das Auftreten von abgeschiedener Polyacrylsäure bzw. Polymer an den Innenwänden kann auch bedeuten, daß vergleichsweise wenig davon abgeschieden wird. Eine erfindungsgemäß ausgebildete Destillationsvorrichtung weist zumindest Teilbereiche der Innenoberfläche auf, die mit polymeren Komplexbildnern behandelt sind.

Die mit polymeren Komplexbildnern behandelten Oberflächen können völlig unterschiedlich ausgebildet sein. Letztere können beispielsweise mit dem entsprechenden polymeren Komplexbildner beschichtet sein oder können alternativ zum Beispiel auch keine Beschichtung aufweisen.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen bereitgestellt. Dieses enthält die Schritte:

  • a) Bereitstellen einer sauberen metallischen Oberfläche und
  • b) Kontaktieren der sauberen metallischen Oberfläche mit einem polymeren Komplexbildner.

Das Bereitstellen einer sauberen metallischen Oberfläche geschieht in der Regel durch Reinigen einer entsprechenden Oberfläche. Dabei kann zum Beispiel eine Tenside und Phosphorsäure enthaltende Reinigungslösung verwendet werden, wobei in einem zweiten Waschgang letztere mit Wasser von der Oberfläche entfernt wird. Das Kontaktieren der sauberen metallischen Oberfläche mit einem polymeren Komplexbildner geschieht in der Regel durch Aufbringen des polymeren Komplexbildners auf die entsprechende Oberfläche. Dabei kann der polymere Komplexbildner prinzipiell auf verschiedene Art und Weise auf die saubere metallische Oberfläche gebracht werden. Eine Möglichkeit ist, den polymeren Komplexbildner ohne Lösungsmittel - nach dem Prinzip der Auftragung eines Pulverlacks - auf die Oberfläche zu bringen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch in Flüssigkeit dispergierter und/oder gelöster polymerer Komplexbildner eingesetzt. In der Praxis kann dabei z. B. eine metallische Oberfläche in eine entsprechende Lösung eingetaucht werden, die polymeren Komplexbildner enthält - alternativ kann natürlich eine solche Lösung auch auf die Oberfläche aufgesprüht werden. Die Konzentration von polymeren Komplexbildnern in solchen Lösungen beträgt in der Regel 0,001 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%. Als Lösungs- bzw. Dispergiermittel können je nach polymerem Komplexbildner insbesondere Wasser oder Alkohole eingesetzt werden. Der polymere Komplexbildner enthält bevorzugt phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder Vinylimidazolpolymere. In dem Fall, daß der polymere Komplexbildner in Flüssigkeit dispergiert und/oder gelöst auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird - also in Flüssigkeit dispergiert und/oder gelöst mit der metallischen Oberfläche kontaktiert, wird in der Regel die Flüssigkeit nach der Auftragung bzw. nach dem Kontaktieren von der Oberfläche entfernt. Dies geschieht bevorzugt durch "Ablaufen lassen" und/oder durch Trocknen.

Erfindungsgemäß werden Behälter und verfahrenstechnische Apparate, die eine metallische Oberfläche aufweisen, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit polymerem Komplexbildner behandelt ist, zur Herstellung, Abtrennung, Reinigung, Umsetzung und/oder Lagerung von vinylisch ungesättigten Verbindungen, Ethern, Aldehyden, Ketonen und/oder Peroxiden verwendet. Besonders bevorzugt ist dabei die Herstellung, Reinigung, Umsetzung und/oder Lagerung von vinylisch ungesättigten Verbindungen, die als Acrylsäure oder als Alkylacrylate vorliegen. Die verfahrenstechnischen Apparate sind häufig als Destillationseinrichtungen ausgebildet. Außerdem verleiht die mit polymeren Komplexbildnern behandelte metallische Oberfläche diese behandelte Oberfläche aufweisenden Behältern und verfahrenstechnischen Apparaten Schutz vor folgenden Stoffen bzw. Stoffgruppen: Ether wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol; Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol; Aldehyde wie Acetaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, Acrolein, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd; Ketone wie Aceton, Ethylmethylketon, 3-Methyl-2-butanon, Mesityloxid; Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Di-tertiärbutylperoxid, Dibenzylperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Peressigsäure.

Allgemein verleiht die mit polymeren Komplexbildnern behandelte metallische Oberfläche dem unter der Oberfläche vorliegenden Material Schutz vor oxidationsempfindlichen Stoffen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.

Vergleichsbeispiel Nur gereinigte Edelstahlnetze

Ein Edelstahlnetz wird bei Raumtemperatur 15 min in eine wäßrige Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 1 Behandelte Edelstahlnetze

Zwei Edelstahlnetze (Netz A und B) werden bei Raumtemperatur 15 min in eine wäßrige Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht. Dann werden die Edelstahlnetze 15 min in eine Lösung bestehend aus 5 Gew.-% unsubstituiertes Polyvinylimidazol (mittleres Molekulargewicht = 50.000 g/mol - Bestimmungsmethode: Lichtstreuung) und 95 Gew.-% voll entsalztem Wasser getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 2 Behandelte Edelstahlnetze

Zwei Edelstahlnetze (Netz A und B) werden bei Raumtemperatur 15 min in eine wäßrige Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht. Dann werden die Edelstahlnetze 15 min in eine Lösung bestehend aus 5 Gew.-% eines Copolymeren der Zusammensetzung 50 Gew.-% N-Vinylpyrolidon und 50 Gew.- % 1-Vinyl-3-methylimidazoliniumchlorid und 95 Gew.-% voll entsalztem Wasser getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 3 Behandelte Edelstahlnetze

Ein Edelstahlnetz wird bei Raumtemperatur 15 min in eine wäßrige Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht. Dann wird das Edelstahlnetz 15 min in eine Lösung bestehend aus 5 Gew.-% carboxymethyliertem Polyethylenimin (mittlerer Polymerisationsgrad = 500; Zahlenmittel bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, ca. 82% der Stickstoffatome sind carboxymethyliert), dessen Carboxylgruppen als Natriumcarboxylatgruppen vorliegen, und 95 Gew.-% voll entsalztem, Wasser getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 4 Behandelte Edelstahlnetze

Ein Edelstahlnetz wird bei Raumtemperatur 15 min in eine wäßrige 3 Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht. Dann wird das Edelstahlnetz 15 min in eine Lösung bestehend aus 5 Gew.-% phosphonomethyliertem Polyethylenimin (mittlerer Polymerisationsgrad = 500; Zahlenmittel bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, ca. 80% der Stickstoffatome sind phosphonomethyliert), dessen Phosphonatgruppen als Natriumphosphonatgruppen vorliegen und 95 Gew.-% voll entsalztem Wasser getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.

Test und Ergebnis der inhibierenden Wirkung

Zum Test der inhibierenden Wirkung - Inhibierung der Bildung bzw. Abscheidung von Polymer - werden die Edelstahlnetze in den Dampfraum einer Destillationsapparatur, in der sich refluxierende Acrylsäure befindet, gebracht. Die Acrylsäure refluxiert dabei bei 0,1 bar Druck mit einer Siedetemperatur von 90°C. Die Netze werden so in der Apparatur angebracht, daß sie sowohl mit Acrylsäuredampf als auch mit Acrylsäurekondensat in Kontakt sind. Bewertet wird die Menge der polymeren Ablagerungen auf den Netzen nach 7 h Aufenthalt in der refluxierenden Acrylsäure. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.



Bei allen Versuchen wurden folgende Edelstahlnetze eingesetzt: Größe 40 × 20 mm, Maschenweite 1,6 mm, Durchmesser der Drähte 0,5 mm, Edelstahlzusammensetzung - Angaben in mol.%: 0,08 C, 1 Si, 2 Mn, 0,045 P, 0,03 S, 17-19 Cr, 9-12 Ni, 0,4 Ti, verbleibende Menge Fe.

Die in den beiden vorstehenden Tabellen aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit polymeren Komplexbildnern die Bildung bzw. die Anhaftung von Polymer deutlich reduziert werden kann. Es wird gezeigt, daß dies durch den Einsatz von phosphonomethylierten Polyethyleniminen/Polyvinylaminen, carboxymethylierten Polyethylenimine/Polyvinylaminen und Vinylimidazolpolymeren als polymeren Komplexbildnern gelingt. Die Inhibierung von unerwünschter Polymerbildung bzw. Polymerabscheidung durch die Bereitstellung von mit polymeren Komplexbildnern behandelten Oberflächen wird gezeigt.


Anspruch[de]
  1. 1. Vorrichtung, die als verfahrenstechnischer Apparat oder als Behälter ausgebildet ist und eine metallische Oberfläche aufweist, die Fe und/oder Mo und/oder V und/oder Ti und/oder Cr und/oder Ni und/oder Co enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teilbereich der metallischen Oberfläche mit polymerem Komplexbildner behandelt ist.
  2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Komplexbildner phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder Vinylimidazolpolymere enthält.
  3. 3. Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend die Schritte:
    1. a) Bereitstellen einer sauberen metallischen Oberfläche und
    2. b) Kontaktieren der sauberen metallischen Oberfläche mit einem polymeren Komplexbildner.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung von Schritt (a) die metallische Oberfläche gereinigt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Komplexbildner phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder Vinylimidazolpolymere enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung von Schritt (b) in Flüssigkeit dispergierter und/oder gelöster polymerer Komplexbildner eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit nach der Durchführung von Schritt (b) von der Oberfläche entfernt wird.
  8. 8. Verwendung von Behältern und verfahrenstechnischen Apparaten, die eine metallische Oberfläche aufweisen, die teilweise oder vollständig durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7 mit polymerem Komplexbildner behandelt ist, zur Herstellung, Abtrennung, Reinigung, Umsetzung und/oder Lagerung von vinylisch ungesättigten Verbindungen, Ethern, Glykolen, Aldehyden, Ketonen und/oder Peroxiden.
  9. 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylisch ungesättigten Verbindungen als Acrylsäure oder als Alkylacrylate vorliegen.
  10. 10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verfahrenstechnischen Apparate als Destillationseinrichtungen ausgebildet sind.






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