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Dokumentenidentifikation DE19913995A1 05.10.2000
Titel Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylamoniumacetonitril-Salzen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Schönherr, Michael, Dr., 67227 Frankenthal, DE;
Kinder, Hans-Jürgen, 67346 Speyer, DE;
Mundinger, Klaus, Dr., 67117 Limburgerhof, DE;
Schürmann, Gregor, Dr., 68723 Schwetzingen, DE
DE-Anmeldedatum 29.03.1999
DE-Aktenzeichen 19913995
Offenlegungstag 05.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.10.2000
IPC-Hauptklasse C07B 63/00
IPC-Nebenklasse
Zusammenfassung Verbessertes Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen I
R2R3N+R1-CR4R5-CN Y-
wobei R1 bis R5 für Wasserstoff oder organische Reste stehen und Y- ein Sulfat- oder Hydrogensulfat-Anion bedeutet,
aus einer wäßrigen Lösung der Verbindung II
R2R3N+R1-CR4R5-CN R6O-SO2-O-
wobei R6 für C1- bis C4-Aklyl steht,
indem man diese wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C und einem Druck von 10 mbar bis 2 bar zu einer Schmelze eindampft, anschließend die Schmelze erstarren läßt, wobei während oder im Anschluß an das Eindampfen übliche Trägermaterialien und/oder Hilfsmittel zugegeben werden können, und die erhaltene erstarrte Verbindung I in die gewünschte körnige Form überführt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen der allgemeinen Formel I



R2R3N+R1-CR4R5-CN Y- (I)



in der

R1 eine C1- bis C24-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C24 -Cycloalkylgruppe, eine C7- bis C24-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR4R5-CN bedeutet,

R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,

R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C24-Alkylgruppen, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, C4- bis C24-Cycloalkylgruppen oder C7- bis C24-Alkarylgruppen bezeichnen und

Y- für ein Sulfat- oder Hydrogensulfat-Anion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht,

aus einer wäßrigen Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel II



R2R3N+R1-CR4R5-CN R6O-SO2-O- (II)



in der R1 bis R5 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und R6 für C1- bis C4-Alkyl steht.

N-Alkylammoniumacetonitril-Salze wie N-Methylmorpholiniumacetonitrilsulfat und -hydrogensulfat werden insbesondere als Aktivatoren in Form von Feststoffen für die Niedertemperaturbleiche in Waschmitteln benötigt. In der WO 98/23531 werden Granulate solcher Verbindungen, welche zusätzlich Trägermaterialien enthalten können, für diese Anwendung beschrieben. Für die Herstellung derartiger Sulfat- oder Hydrogensulfat-Granulate wird dort empfohlen, von den Methylsulfat-Salzen auszugehen.

Bekannte Verfahren zur Herstellung dieser festen N-Alkylammoniumacetonitril-sulfate bzw. -hydrogensulfate sind jedoch noch verbesserungsbedürftig. Daher war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Verfahren bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.

Demgemäß wurde das vorliegende Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung der Verbindung II bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C und einem Druck von 100 mbar bis 2 bar zu einer Schmelze eindampft, anschließend die Schmelze erstarren läßt, wobei während oder im Anschluß an das Eindampfen übliche Trägermaterialien und/oder Hilfsmittel zugegeben werden können, und die erhaltene erstarrte Verbindung I in die gewünschte körnige Form überführt.

Beim Eindampfschritt wird der wäßrigen Lösung der Verbindung II Wasser und gleichzeitig der entsprechende C1- bis C4-Alkohol entzogen, welcher bei der teilweisen oder vollständigen thermischen Hydrolyse des Gegenions Y frei wird.

Der Rest R1, der in der Regel durch die Alkylierung des N-Atoms entstanden ist, bedeutet beispielsweise:

  • - einen geradkettigen oder verzweigten längeren oder insbesondere kürzeren Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, wobei auch ungesättigte Reste, insbesondere ungesättigte Fettsäurereste, geeignet sind, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, iso-Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, iso-Tridecyl, Myristyl, Cetyl, Stearyl oder Oleyl;
  • - einen Alkoxyalkylrest, z. B. Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-Ethoxyethyl oder 3-Ethoxypropyl;
  • - einen Hydroxyalkylrest, z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy-2-butyl oder 4-Hydroxybutyl;
  • - einen aus wiederkehrenden C2- bis C4-Alkylenoxid-Einheiten wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid aufgebauten Rest, der durch eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe terminiert sein kann, z. B. -(C2H4O)n-H oder -(C2H4O)n-R7, -(C3H6O)m-H oder -(C3H6O)m-R7, -(C4H8O)k-H oder -(C4H8O)k-R7 (n = 2 bis 11, m = 2 bis 7, k = 2 bis 5, R7 = Methyl oder Ethyl);
  • - eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl;
  • - eine Aralkylgruppe wie Benyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl oder 4-Phenylbutyl;
  • - eine Gruppierung der Formel -CH2-CN, -CH(CH3)-CN oder -C(CH3)2CN.

Bevorzugte Bedeutungen für R1 sind eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder ein Benzylrest.

Die Bedeutungen für die Reste R4 und R5 sind prinzipiell die gleichen wie für R1 (mit Ausnahme von -CR4R5-CN), zusätzlich bezeichnen sie auch Wasserstoff. Bevorzugte Bedeutungen für R4 und R5 sind Wasserstoff, Methyl und Ethyl, insbesondere stehen beide für Wasserstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R1 eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder einen Benzylrest und R4 und R5 bezeichnen beide gleichzeitig Wasserstoff.

Die Bedeutungen für die Reste R2 und R3 sind für offenkettige alicyclische Strukturen prinzipiell die gleichen wie für R1. Zusätzlich können R2 und R3 zusammen mit dem Ammonium-N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring darstellen. Dabei kommen insbesondere solche in Betracht, die neben dem Ammonium-N-Atom kein, ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, vor allem aus der Gruppe Sauerstoff und Stickstoff, enthalten. Bevorzugte Ringgrößen sind fünf-, sechs- und siebengliedrige Ringe. Beispiele für hierbei in Betracht kommende heterocyclische Systeme sind Imidazolidin, 1,2, 3-Triazolidin und Piperazin.

Besonders bevorzugt werden Systeme, bei denen R2 und R3 zusammen einen gesättigten sechsgliedrigen Ring mit 5 C-Atomen oder mit 4 C-Atomen und einem Sauerstoff- oder einem Stickstoffatom darstellen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Piperidin- und Morpholin-Systeme.

Der Rest R6 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, vorzugsweise für Methyl.

Ganz besonders bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren körniges N-Methylmorpholiniumacetonitril-hydrogensulfat aus einer wäßrigen Lösung von N-Methylmorpholiniumacetonitril-methylsulfat hergestellt.

Die Eindampfung wird - in Abhängigkeit vom Druck - bei Temperaturen von 80°C bis 250°C, vorzugsweise von 90°C bis 200°C, insbesondere bei 100°C bis 160°C, durchgeführt. Im bevorzugten Druckbereich sind Temperaturen von 100°C bis 160°C besonders günstig, weil dann eine hinreichende Abreicherung an Wasser und Alkohol stattfindet und die Zersetzung des Acetonitrils I zur entsprechenden Amid-Stufe noch vernachlässigbar gering ist.

Die Eindampfung wird bei einem Druck von 10 mbar bis 2 bar, vorzugsweise von 100 mbar bis 1,1 bar, insbesondere bei 250 bis 900 mbar, durchgeführt. Bevorzugt wird die Eindampfung im leichten Vakuum, weil sich unter diesen Bedingungen flüchtige Nebenkomponenten leichter austreiben lassen.

Der Eindampfungsschritt wird vorzugsweise in einer kontinuierlichen Fahrweise durchgeführt, beispielsweise in einem Sambay- Verdampfer, einem Dünnschichtkontakttrockner, einem Fallfilmverdampfer oder einem Rohrbündelwärmetauscher. Die Eindampfung kann jedoch auch diskontinuierlich, d. h. in einem Batch-Prozeß, z. B. in einem Kessel, erfolgen.

Die erforderliche Verweilzeit für den Eindampfungsschritt ist abhängig von der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck und liegt in der Regel im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Ein tpypischer derartiger Bereich ist von 2 Minuten bis 15 Stunden, insbesondere von 5 Minuten bis 5 Stunden. Im bevorzugten Temperatur- und Druckbereich ist eine Verweilzeit von 5 bis 15 Minuten besonders günstig. Bei zu langen Verweilzeiten kann die Zersetzung des Produktes einsetzen. Die Verweilzeitverteilung sollte eng sein, im Fall einer kontinuierlichen Fahrweise sollte die Plugflow-Strömungsform angestrebt werden, um die Bildung von Neben- und Zersetzungsprodukten zu vermeiden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wir die Eindampfung kontinuierlich mit einer Verweilzeit von 5 bis 15 Minuten durchgeführt.

Aus dem Eindampfungsschritt treten die Produktschmelze und dampfförmige Brüden in Form von überwiegend Wasser- und Alkoholdampf aus. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine deutliche Reduzierung des Energieeinsatzes erreicht werden, indem die Kondensation der bei der Eindampfung entstehenden Brüden zur Vorwärmung der wäßrigen Lösung der Verbindung II benutzt wird. Apparatetechnisch können dafür beispielsweise Rohrbündel- oder Plattenwärmetauscher eingesetzt werden.

Die so erzeugte Schmelze hat üblicherweise einen Wassergehalt von maximal 30 Gew.-%, insbesondere von maximal 20 Gew.-%, vor allem von 1 bis 10 Gew.-%. Der Anteil des Sulfat- bzw. Hydrogensulfat- Salzes I in der Schmelze beträgt in der Regel mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, vor allem mindestens 80 Gew.-%. Die als Ausgangsmaterial eingesetzte wäßrige Lösung der Verbindung II hat üblicherweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 75 Gew.-%, vor allem von 25 bis 65 Gew.-%.

Vor dem Erstarren kann die Schmelze mit üblichen Trägermaterialien und/oder Hilfsmitteln vermischt werden. Diese Trägermaterialien können je nach Anwendungsgebiet wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Beispiele für solche Trägermaterialien, die man während oder im Anschluß an das Eindampfen zugibt, sind Natriumsulfat, Kieselsäuren und Zeolithe. Mann kann auch mehrere der genannten Trägermaterialien, d. h. Gemische hieraus, zugeben. Neben Trägermaterialien können der Schmelze auch funktionelle Hilfsstoffe wie Tenside zugesetzt werden.

Das Vermischen mit den Trägermaterialien bzw. Hilfsstoffen kann entweder in einem gesonderten Apparat, z. B. in einem Rührbehälter oder in einem kontinuierlichen Mischer, erfolgen. Dann kann die Mischung anschließend durch Kontaktkühlung, z. B. auf einer Kühlwalze, auf einem Kühlband oder in einem Kühlmischer, oder durch konvektive Kühlung, z. B. in einem Prillturm oder in einer Sprühgranulationsanlage, erstarrt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Mischen und Erstarren der Schmelze im selben Apparat, z. B. in einem Extruder, Knetreaktor oder Kühlmischer, durchzuführen.

Der Kühlprozeß kann bei Überdruck, Normaldruck oder im Vakuum durchgeführt werden. Hier kann im Prinzip innerhalb der gleichen Druckbereichen wie beim Eindampfungsschritt gearbeitet werden. Bevorzugt wird beim Kühlprozeß eine Verfahrensführung unter Normaldruck oder - wie beim Eindampfungsschritt - unter leichtem Vakuum infolge einer Absaugung.

Die Kühltemperaturen können im Bereich von der Erstarrungstemperatur der Schmelze bis zu stark negativen Temperaturen, wie sie beispielsweise bei der Kühlung mit flüssigem Stickstoff (-196°C) auftreten, liegen. Bevorzugt werden Kühltemperaturen im Bereich von -50°C bis +30°C, insbesondere von -20°C bis +20°C.

Die erforderliche Verweilzeit des Erstarrungsprozesses hängt von den Kristallisationseigenschaften des Stoffgemisches ab und liegt in der Regel im Bereich von wenigen Minuten (z. B. 5 Minuten) bis zu einer Stunde. Eine innige Durchmischung, wie sie beispielsweise in Extrudern oder Knetreaktoren auftritt, kann die erforderliche Kristallisationszeit in vielen Fällen erheblich verkürzen.

Nach dem Erstarrungsprozeß liegt das Produkt, welches das Salz I neben eventuell noch vorhandenem Ausgangsmaterial II und gegebenenfalls Trägermaterialien und/oder Hilfsmittel enthält, in der Regel als Feststoff mit einer breiten Partikelgrößenverteilung vor und genügt so beispielsweise den Anforderungen an ein Waschmittelgranulat noch nicht. Die gewünschte körnige Form hinsichtlich der Partikelgröße kann durch geeignete Sieb- und/oder Mahlschritte mit üblichen verfahrenstechnischen Einrichtung herbeigeführt werden. Übliche Partikelgrößen liegen bei 100 bis 5000 Mikrometer, insbesondere bei 300 bis 2000 Mikrometer.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ermöglicht es eine Umwandlung mit niedrigem Nebenproduktspiegel und die Reduzierung von flüchtigen Nebenkomponenten. Aus der bevorzugten kontinuierlichen Fahrweise resultieren hohe Ausbeuten. Durch den geringen Hold-Up in der Anlage ist die kontinuierliche Fahrweise auch sicherheitstechnisch vorteilhaft. Durch die Möglichkeit der Wärmerückgewinnung ergibt sich eine energetisch günstige Prozeßführung. Es können die verschiedensten Trägermaterialien und Hilfsmittel im Granulationsprozeß mitverwendet werden. Außerdem ist die Steuerung der Partikelgrößenverteilung im Granulationsprozeß gut durchführbar.

Beispiel

In einem 80-Liter-Glasbehälter wurden 60 Liter einer 65- gew.-%igen wäßrigen Lösung von N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat vorgelegt. Die Lösung wurde auf 110°C erhitzt und bei einem Druck von 600 mbar über einen Zeitraum von 3 Stunden eingedampft. Die Schmelze, welche einen Gehalt an N-Methylmorpholiniumacetonitrilhydrogensulfat von ca. 80 Gew.-% aufwies (der Rest bestand im wesentlichen aus anorganischen Salzen und Wasser), wurde anschließend in einem 160-Liter-Lödige-Mischer auf 20 kg einer handelsüblichen Kieselsäure aufgebracht und die Mischung wurde erstarrt. Danach wurde die erstarrte Mischung auf eine Partikelgröße von 350 bis 1600 Mikrometer gesiebt. Das Grobgut größer als 1600 Mikrometer wurde gemahlen und anschließend wieder gesiebt. So wurde ein körniges Granulat mit einem Gehalt von ca. 60 Gew.-% an N-Methylmorpholiniumacetonitril-hydrogensulfat erhalten.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen der allgemeinen Formel I



    R2R3N+R1-CR4R5-CN Y- (I)



    in der

    R1 eine C1- bis C24-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C24-Cycloalkylgruppe, eine C7- bis C24 -Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR4R5-CN bedeutet,

    R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 aufweisen oder zusammen einen gesättigten vierbis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C- Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,

    R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C24-Alkylgruppen, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, C4- bis C24 -Cycloalkylgruppen oder C7- bis C24-Alkarylgruppen bezeichnen und

    Y- für ein Sulfat- oder Hydrogensulfat-Anion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht,

    aus einer wäßrigen Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel II



    R2R3N+R1-CR4R5-CN R6O-SO2-O- (II)



    in der R1 bis R5 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und R6 für C1- bis C4-Alkyl steht,

    dadurch gekennzeichnet, daß man diese wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C und einem Druck von 10 mbar bis 2 bar zu einer Schmelze eindampft, anschließend die Schmelze erstarren läßt, wobei während oder im Anschluß an das Eindampfen übliche Trägermaterialien und/oder Hilfsmittel zugegeben werden können, und die erhaltene erstarrte Verbindung I in die gewünschte körnige Form überführt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen I nach Anspruch 1, bei denen R1 eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder einen Benzylrest bedeutet und R4 und R5 Wasserstoff bezeichnen.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R2 und R3 zusammen einen gesättigten sechsgliedrigen Ring mit 5 C-Atomen oder mit 4 C-Atomen und einem Sauerstoff oder einem Stickstoffatom darstellen.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von körnigem N-Methylmorpholiniumacetonitril-hydrogensulfat aus einer wäßrigen Lösung von N-Methylmorpholiniumacetonitril-methylsulfat nach den Ansprüchen 1 bis 3.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen I nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eindampfung bei einer Temperatur von 100°C bis 160°C durchführt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen I nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eindampfung bei einem Druck von 250 bis 900 mbar durchführt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen I nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eindampfung kontinuierlich mit einer Verweilzeit von 5 bis 15 Minuten durchführt.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen I nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationswärme der bei der Eindampfung entstehenden Brüden zur Vorwärmung der wäßrigen Lösung der Verbindung II benutzt.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen I nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eindampfung bis zu einem Restwassergehalt von maximal 30 Gew.-% vornimmt.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylammoniumacetonitril-Salzen I nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder im Anschluß an das Eindampfen ein oder mehrere Trägermaterialien aus der Gruppe Natriumsulfat, Kieselsäuren und Zeolithe zugibt.






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