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Dokumentenidentifikation DE10016086A1 12.10.2000
Titel Polyurethan-Pastenzusammensetzung und Abdichtungsmaterial
Anmelder Toyota Jidosha K.K., Toyota, Aichi, JP;
Sanyo Chemical Industries, Ltd., Kyoto, JP
Erfinder Yabuta, Takashi, Kyoto, JP;
Kinsho, Toshihiko, Kyoto, JP;
Tanaka, Keiji, Kyoto, JP;
Yokuouchi, Keiichi, Toyota, Aichi, JP;
Nomura, Takao, Toyota, Aichi, JP
Vertreter Dr. E. Jung, Dr. J. Schirdewahn, Dipl.-Ing. C. Gernhardt, 80803 München
DE-Anmeldedatum 31.03.2000
DE-Aktenzeichen 10016086
Offenlegungstag 12.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.10.2000
IPC-Hauptklasse C08L 75/00
IPC-Nebenklasse C09J 7/02   C08J 3/02   C08J 3/20   C08J 5/10  
Zusammenfassung Es wird eine Zusammensetzung offenbart, die nützlich ist als Dichtungs- oder Unterbeschichtungsmaterial für Automobile, wobei die Zusammensetzung feine Teilchen (A) aus Polyurethanharz, einen Weichmacher (B) und Füllstoffe (C) umfaßt, worin nicht weniger als 50% von (A) sphärische Teilchen mit einem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5 sind.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Polyurethan-Pastenzusammensetzung, die hauptsächlich für Fahrzeuge verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyurethan- Pastenzusammensetzung mit ausgezeichneter Fluidität oder einer bestimmten Formerhaltungsfähigkeit bei Normaltemperatur, die nach Erhitzen leicht gehärtet (angeschwollen und integral ausgebildet) werden kann. Die Zusammensetzung ist ausgezeichnet bezüglich der physikalischen Eigenschaften ihres gehärteten Produkts, wie der Haftfestigkeit, Flexibilität bei niedriger Temperatur, chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit.

Es ist bekannt, daß vor dem Endbeschichten eine Dichtungszusammensetzung auf ein Verbindungsstück zwischen Stahlplatten oder eine Kante einer Stahlplatte einer Automobilkarosserie nach der galvanischen Beschichtung angewandt wird, um diesen Teil wasser- und luftdicht zur Verbesserung der Rostanfälligkeit zu machen. Um die Rostbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Abplatzen zu verbessern, wurde eine Zusammensetzung für eine Unterschicht auf den Unterboden, den Radkasten, die Seitenschweller usw. der Autokarosserie angewandt.

Als Dichtungs- oder Unterschichtzusammensetzung wurde in vielen Fällen aufgrund der ausgezeichneten Verhinderung für die Rostbildung, der leichten Ausbildung eines dicken Films und der niedrigen Kosten eine 1. auf Vinylchlorid basierende Plastisolzusammensetzung, hergestellt durch Plastifizieren von kristallinem Harzpulver, wie Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz usw., mit einem auf Phthalat basierenden Weichmacher und anschließendem Einverleiben geeigneter Füllstoffe und anderer Additive (z. B. JP-A-08-020697) verwendet. Ebenso wurde 2. eine Zusammensetzung eines blockierten Polyurethans als einheitliches System (one-pack), hergestellt durch Mischen von blockiertem Polyisocyanat mit aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Polyamin, Polyamid und Polyol (z. B. JP-A-6- 299065), im allgemeinen verwendet, wenn das Erscheinungsbild der Beschichtung und die Beschichtungsfestigkeit als wichtiger betrachtet wurden. Als Nicht-Vinylchlorid- Dichtungszusammensetzung ist 3. eine auf Acrylharz basierende Plastisolzusammensetzung bekannt, umfassend ein auf Acrylharz basierendes Harzpulver, einen Weichmacher, Füllstoffe und andere Additive (z. B. JP-A 10-231409).

Die Zusammensetzung 1. besitzt das Problem der schwachen Haftung auf Metall und einer galvanisch niedergeschlagenen Oberfläche aufgrund der hohen Kristallinität von auf Vinylchlorid basierendem Harz. Weiterhin werden die Umwelt zerstörende Substanzen, wie Pb, Cr usw., als Mittel zur Verhinderung der Alterung verwendet, um ein gehärtetes Produkt für eine verlängerte Zeitperiode zu stabilisieren. Die Zusammensetzung 2. sollte aufgrund ihrer schwachen Lagerstabilität bei niedriger Temperatur gelagert werden. Falls versucht wird, gewünschte Fixiereigenschaften und mechanische Festigkeit zu erreichen, sollte das Prepolymer hochpolymerisiert sein oder die Kohäsionskraft zwischen den Prepolymermolekülen sollte erhöht werden. Wird dies getan, wird jedoch die Viskosität erhöht und die Verwendung eines Lösungsmittels, eines Weichmachers und eines reaktiven Verdünnungsmittels ist unerläßlich, wodurch keine genügende Thixotropie erzielt wird und so leicht ein Durchhängen auftreten kann. 3. weist das Problem ungenügender Festigkeit bei Normaltemperatur auf, wenn Tg des Harzes erniedrigt wird, um die Flexibilität bei niedriger Temperatur zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyurethan- Pastenzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit in Form eines Sols mit ausgezeichneter Pastenfluidität bei Normaltemperatur zu schaffen, welche eine bestimmte Formerhaltungsfähigkeit durch Zugabe eines Erhaltungsmittels für die Form besitzt. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer Polyurethan-Pastenzusammensetzung, welche leicht durch Erhitzen gehärtet werden kann. Eine zusätzliche Aufgabe ist die Schaffung einer Polyurethan-Pastenzusammensetzung mit ausgezeichneter Haftfähigkeit, mechanischer Festigkeit und Flexibilität bei niedriger Temperatur des gehärteten Produkts. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer Polyurethan- Pastenzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Lagerstabilität im Pastenzustand aufweist und für die Umwelt in hohem Maße sicher ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyurethan- Pastenzusammensetzung, umfassend feine, aus einem Polyurethan bestehende Teilchen (A), einen Weichmacher (B) und Füllstoffe (C). Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.

Die feinen Teilchen (A) in der Erfindung sind aus Urethanharz zusammengesetzt und besitzen so eine Mikrophasen- Trennstruktur, bestehend aus harten und weichen Segmenten, die für Urethanharz einzigartig sind. Demgemäß besitzen sie eine ausgezeichnete Lagerstabilität bei Normaltemperatur aufgrund der starken Aggregation der harten Segmente. Darüber hinaus kann deren hohe Festigkeit auch nach der Hitzehärtung beibehalten werden. Die Plastifizierung mittels eines Weichmachers ist hauptsächlich auf die Weichsegmente gerichtet, um Tg eines gehärteten Produkts in ausreichendem Maße niedrig einzustellen und um die Flexibilität bei niedriger Temperatur zu verbessern.

Die Viskosität der Zusammensetzung hängt von der Wechselwirkung an der Grenzfläche zwischen den feinen Teilchen (A), den Füllstoffen (C) und dem Weichmacher (B) ab, so daß selbst dann, wenn das Prepolymer hochpolymerisiert ist oder die Kohäsionskraft zwischen den Prepolymermolekülen erhöht ist, die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts, wie die Haftfestigkeit, die chemische Beständigkeit und die mechanische Festigkeit, erhöht werden können, während die rheologischen Charakteristika der Zusammensetzung bei Normaltemperatur ohne Erhöhung deren Viskosität beibehalten werden kann.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist nützlich als Dichtungs- oder Unterschichtzusammensetzung für Automobile und dient als Dichtungsmaterial für Verbindungen zum Kitten und Verbinden auf dem Gebiet des Bauwesens und der Architektur. Falls das Produkt der Erfindung als Dichtungsmaterial für Automobile verwendet wird, brennt dieses Dichtungsmaterial leicht beim Recyclen ab und verbessert so die Recycling- Leistungsfähigkeit der Karosserie.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes ist nicht besonders begrenzt, und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden. Das Polyurethanharz wird beispielsweise durch Umsetzen eines Urethanprepolymers (a) mit Isocyanat-Endgruppe, welches aus überschüssigem Polyisocyanat (a1), einem Diol (a2) mit zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht von 100 bis 10.000 und gegebenenfalls einem Diol (a3) mit niedrigem Molekulargewicht abgeleitet ist, mit einem aliphatischen Diamin (b1) und einem Mono- oder Dialkanolamin (b2), enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Hydroxyalkylgruppe, oder einem aliphatischen Monoamin (b3), gebildet.

Die vorstehend genannten Polyisocyanate (a1) schließen ein:

  • 1. aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in der NCO-Gruppe, ähnlich im folgenden), z. B. Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (im folgenden wird hierauf als HDI bezug genommen), Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat, Bis(2- isocyanatoethyl)fumarat, Bis(2-Isocyanatoethyl)carbonat, 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat und ähnliche;
  • 2. alicyclische Diisocyanate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat (im folgenden wird hierauf als IPDI bezug genommen), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (im folgenden wird hierauf als hydriertes MDI bezug genommen), Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat (im folgenden wird hierauf als hydriertes TDI bezug genommen), Bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexen und ähnliche;
  • 3. aromatische Polyisocyanate mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat (im folgenden wird hierauf als TDI bezug genommen), rohes TDI, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden wird hierauf als MDI bezug genommen), 4,4'-Diisocyanatobiphenyl, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenylmethan, rohes MDI, 1,5- Naphthylendiisocyanat und ähnliche;
  • 4. araliphatische Isocyanate mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. m- und/oder p-Xylylendiisocyanat (im folgenden wird hierauf als XDI bezug genommen), α,α,α',α' -Tetramethylxylylendiisocyanat (im folgenden wird hierauf als TMXDI bezug genommen) und ähnliche;
  • 5. modifizierte Polyisocyanate davon, z. B. modifizierte Diisocyanate mit einer Carbodiimidgruppe, einer Urethodiongruppe, einer Urethoimingruppe oder einer Harnstoffgruppe; und
  • 6. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Unter diesen Verbindungen sind 2. alicyclische Polyisocyanate und 3. aromatische Polyisocyanate, besonders IPDI, hydriertes MDI, MDI, XDI und TMXDI, bevorzugt.

Geeignete Diole (a2) mit hohem Molekulargewicht schließen Polyesterdiole (a21), Polyetherdiole (a22), Polyetheresterdiole (a23) und Mischungen (a24) aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen ein.

Zuvor genannte Polyesterdiole (a21) können sein: (a211) Kondensationspolymerisate zwischen einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und einer Polycarbonsäure oder deren Esterbildendem Derivat (Säureanhydrid, niedere Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Säurehalogenid und ähnliche); (a212) Ringöffnungspolymerisate eines Lactonmonomers mit einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht als Initiator; und (a213) Mischungen aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen.

Das Diol (a211) mit niedrigem Molekulargewicht besitzt üblicherweise ein Molekulargewicht von 40 bis etwa 500. Beispiele für solch ein Diol schließen ein: aliphatische Diole [ lineare, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und ähnliche; verzweigte, wie Propylenglykol, Neopentylglykol, 3- Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol und ähnliche]; Diole, welche eine cyclische Gruppe enthalten [solche, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. S45-1474 beschrieben sind, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, m-Xylylenglykol, p- Xylylenglykol, Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und ähnliche] und Mischungen aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen.

Unter diesen Verbindungen sind Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A bevorzugt.

Beispiele für die Polycarbonsäure oder deren Ester-bildendes Derivat bei Vorgenanntem (a211) schließen aliphatische Polycarbonsäuren mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Succin-, Adipin-, Sebacin-, Glutar-, Azelain-, Malein- und Fumarsäuren ein; aromatische Polycarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Terephthal- und Isophthalsäuren; deren Esterbildende Derivate, wie Säureanhydride, niedere Alkylester (z. B. Dimethylester, Diethylester), Säurehalogenide (z. B. Säurechlorid); und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Beispiele für das Lactonmonomer in Vorgenanntem (a212) schließen γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, γ-Valerolacton und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ein.

Als vorstehend genanntes Polyetherdiol (a22) können solche genannt werden, bei welchen Alkylenoxid an eine Dihydroxyverbindung, wie an das vorstehend genannte Diol mit niedrigem Molekulargewicht, und an zweiwertige Phenole addiert sind.

Beispiele für zweiwertige Phenole sind Bisphenole, z. B. Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S, und monocyclische Phenole, z. B. Catechin und Hydrochinon.

Geeignete Alkylenoxide schließen solche ein, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Ethylenoxid (im folgenden wird hierauf als "EO" bezug genommen), Propylenoxid (im folgenden wird hierauf als "PO" bezug genommen), 1,2- Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,4-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, Styroloxid, α-Olefinoxid mit 5 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Epichlorhydrin, und Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, welche blockweise und/oder randomweise addiert werden können.

Unter den Polyetherdiolen (a22) sind solche bevorzugt, bei welchen Alkylenoxid an ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht addiert ist, und vorzugsweise solche, bei welchen PO an ein aliphatisches Diol addiert ist.

Als Polyetheresterdiol (a23) können Kondensationspolymerisate zwischen einem oder mehreren der vorstehend genannten Polyetherdiole und einer oder mehreren der vorstehend genannten Polycarbonsäuren oder deren Ester-bildenden Derivate, die als Rohmaterialien für die vorstehend genannten Polyesterdiole genannt sind, genannt werden.

Unter den Diolen (a2) mit hohem Molekulargewicht sind Polyesterdiole bevorzugt und insbesondere kondensierte Polyesterdiole, die abgeleitet sind von einem oder mehreren der Typen unter solchen, bei welchen Alkylenoxid an ein Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht addiert ist, und von einem oder mehreren Typen unter den Polycarbonsäuren; noch bevorzugter ist ein Polyesterdiol, das abgeleitet ist von einem Alkylenoxid-Addukt von Bisphenol A und Terephthalsäure.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht von (a2) beträgt im allgemeinen 300 bis 10.000, vorzugsweise 500 bis 5.000 und insbesondere 1.000 bis 3.000, hinsichtlich der Elongation und mechanischen Festigkeit des gehärteten Artikels.

Es ist möglich, die genannten Verbindungen als Ausgangsmaterialien für die vorstehend genannten Polyesterdiole als Diol (a3) mit niedrigem Molekulargewicht in Kombination mit (a2), je nach Notwendigkeit, zu verwenden. Geeignet als (a3) sind aliphatische Diole.

Das molare Verhältnis der betreffenden Bestandteile, welche das NCO-endständige Urethanprepolymer (a) zu 1 Mol (a1) bilden, ist folgendes: (a2) im allgemeinen 0,1 bis 0,6 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol; (a3) im allgemeinen 0 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 Mol.

Der Gehalt an freier Isocyanatgruppe in dem Urethanprepolymer (a) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-%.

Das Polyurethanharz ist erhältlich durch Umsetzen des zuvor genannten endständigen NCO-Urethanprepolymeren (a) mit einem aliphatischen Diamin (b1) und einem Mono- oder Dialkanolamin (b2), enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Hydroxyalkylgruppe, oder einem aliphatischen Monoamin (b3).

Geeignete aliphatische Diamine (b1) schließen cycloaliphatische Diamine, wie 4,4'-Diamino-3,3' -dimethyldicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin; aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin; und araliphatische Diamine, wie Xylylendiamin und α,α,α',α' -Tetramethylxylylendiamin ein. Unter diesen Verbindungen sind alicyclische Diamine und aliphatische Diamine bevorzugt, insbesondere Isophorondiamin und Hexamethylendiamin.

Geeignete Mono- oder Dialkanolamine (b2) schließen Monoalkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin, Monopropanolamin und ähnliche; Dialkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Diethanolamin, Dipropanolamin und ähnliche; und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ein. Unter diesen Verbindungen sind Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamine und Dipropanolamin bevorzugt.

Geeignetes aliphatisches Monoamin (b3) schließt alicyclische Monoamine, wie Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und ähnliche; aliphatische Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin. Butylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Oreylamin, N-Methylbutylamin, Diethylamin, Dibutylamin und ähnliche; und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ein.

Unter diesen Verbindungen sind aliphatische Monoamine, insbesondere Butylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin und Dibutylamin bevorzugt.

Bei obiger Reaktion für die Bildung von aus Polyurethanharz bestehenden (A) beträgt ein Äquivalentverhältnis von (b1) zu einem Äquivalent der Isocyanatgruppe des NCO-endständigen Urethanprepolymeren (a) gewöhnlich 0,2 bis 0,98, vorzugsweise 0,5 bis 0,95, während ein Äquivalentverhältnis von (b2) oder (b3) gewöhnlich 0,02 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,15, beträgt.

Das erfindungsgemäße Polyurethanharz enthält Harnstoffbindungen, und das Verhältnis der Harnstoffbindungen/- Urethanbindungen im Harz beträgt vorzugsweise 9/1 bis 1/10.

Die Form der feinen Teilchen (A) in der Erfindung kann entweder ungeordnet oder sphärisch sein, jedoch in bezug auf die Pastenfluidität bei Normaltemperatur und den Härtungseigenschaften nach dem Wärmehärten, sind vorzugsweise nicht weniger als 50% von (A) sphärische Teilchen. Hier beziehen sich "sphärische" Teilchen auf solche mit einem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5.

Im Hinblick auf die Lagerstabilität der Paste und den Härtungseigenschaften (setting properties) beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der feinen Teilchen (A) in der Erfindung gewöhnlich 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 1 bis 100 µm, insbesondere 1 bis 50 µm.

Das Verfahren zum Herstellen der feinen Teilchen (A), welche in der Erfindung verwendet wird, ist nicht spezifisch begrenzt, schließt jedoch beispielsweise folgende Verfahren ein:

  • 1. Verfahren zum Bilden von blockiertem oder pelletiertem Polyurethanharz unter Verwendung eines Gefriermahl- oder Eismahlverfahrens, wodurch ein Polyurethanharzpulver erhalten wird;
  • 2. Verfahren zur Bildung einer nicht-wäßrigen Dispersion des Polyurethanharzes in einem organischen Lösungsmittel, welches das Polyurethanharz nicht löst (z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan usw.) und Abtrennen der feinen Teilchen (A) aus der nicht-wäßrigen Dispersion mit Trocknen, wodurch ein Polyurethanharzpulver erhalten wird ( beispielsweise durch das Verfahren, welches in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. H04-255755 usw. beschrieben ist); und
  • 3. ein Verfahren zur Bildung einer Wasserdispersion aus dem Polyurethanharz in Wasser, enthaltend ein Dispergiermittel, und Abtrennen der feinen Teilchen (A) aus der Wasserdispersion mit Trocknen, wodurch ein Polyurethanharzpulver erhalten wird (z. B. durch die Verfahren, welche in den nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. H07-133423 und H08-120041 beschrieben sind).

Unter diesen ist das Verfahren 3. bevorzugt, insofern als ein Pulver mit einer gewünschten Form und Partikelgröße erhalten werden kann, ohne eine große Menge an organischem Lösungsmittel zu verwenden.

Bei dem Verfahren 1. kann ungleich dem oben beschriebenen Prepolymer-Verfahren ein Polyurethanharz verwendet werden, welches erhalten wird durch gleichzeitiges (Einschuß- Verfahren) Umsetzen von Polyisocyanat (a1) mit einem Diol (a2) mit hohem Molekulargewicht und einem Diol (a3) mit niedrigem Molekulargewicht.

Bei dem Verfahren 3. können feine Teilchen, bestehend aus Polyurethanharz, durch Umsetzen des NCO-endständigen Urethanprepolymers (a) in einem wäßrigen Medium mit einem Extensionsmittel und, falls notwendig, mit einem Terminator und einem Vernetzungsmittel erhalten werden.

Das Extensionsmittel schließt ein aliphatisches Diamin (b1) und ein blockiertes Produkt von (b1) ein. Ein blockiertes Produkt von (b1) ist bevorzugt.

Das Blockierungsmittel schließt C3- bis C8-Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon usw.) ein.

Der Terminator schließt ein Monoamin (b2) und ein aliphatisches Monoamin (b3) mit 1 oder 2 Alkanolgruppen, welche jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, ein.

Das Vernetzungsmittel schließt tri- bis hexawertige Polyamine (Diethylentriamin, Triethylentetraamin) ein.

Das Äquivalentverhältnis des Extensionsmittels zu einem Äquivalent der Isocyanatgruppe des Urethanprepolymers (a) beträgt gewöhnlich 0,2 bis 0,98, vorzugsweise 0,5 bis 0,95; das Äquivalentverhältnis des Terminators beträgt dazu gewöhnlich 0 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,15; und das Äquivalentverhältnis des Vernetzungsmittels dazu beträgt gewöhnlich 0 bis 0,05, vorzugsweise 0 bis 0,02.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (gemessen mittels GPC, im folgenden wird hierauf als Mn bezug genommen) von Polyurethanharz, bestehend aus (A) beträgt im allgemeinen 1.000 bis 200.000 und vorzugsweise 10.000 bis 100.000, im Hinblick auf die Schmelzviskosität beim Härten.

Der Erweichungspunkt von Polyurethanharz, bestehend aus (A), beträgt im allgemeinen 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 200°C, insbesondere 140 bis 180°C, im Hinblick auf die Lagerstabilität der Paste und den Härtungs(Abbinde)eigenschaften.

Der "thermische Erweichungspunkt", welcher in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, kann gemessen werden unter Verwendung einer thermomechanischen Analyse (TMA) mit Nadeleinführung.

Der Glasübergangspunkt (Tg) des aus Polyurethanharz bestehendem (A) beträgt im allgemeinen -100 bis 200°C, vorzugsweise -30 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120°C. Das hier erwähnte Tg kann beispielsweise mittels einem Differential-Abtast- Kalorimeter (DSC) bestimmt werden.

Der Löslichkeitsparameter (im folgenden wird hierauf als "SP" bezug genommen) von aus Polyurethanharz bestehendem (A) beträgt im allgemeinen 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12. Es wird darauf hingewiesen, daß SP durch ein in "Polymer Engineering and Science, Band 14, Nr. 2, S. 147-154 (1974)" beschriebenes Verfahren erhalten werden kann.

Die für die Erfindung geeigneten Weichmacher (B) sind nicht begrenzt und schließen ein:

Phthalsäureester (B1), z. B. Dibutylphthalat (SP: 9,4, Schmp.: -35°C), Dioctylphthalat (SP: 8, 9, Schmp.: -55°C), Butylbenzylphthalat (SP: 10,7, Schmp.: -40°C), Diisodecylphthalat (SP: 8,2, Schmp.: -21°C);

zweibasige aliphatische Säureester (B2), z. B. Di-2- ethylhexyladipat (SP: 8,6, Schmp.: -70°C), 2-Ethylhexylsebacat (SP: 8,6, Schmp.: -62°C);

Trimellithatester (B3), z. B. Tri-2-ethylhexyltrimellithat (SP: 9,5, Schmp.: -30°C);

Phosphorsäureester (B4), z. B. Tri-2-ethylhexylphosphat (SP: 9,2, Schmp.: -70°C), Trikresylphosphat (SP: 9, 9, Schmp.: -35°C), 2-Ethylhexyldiphenylphosphat (SP: 10,0, Schmp.: -54°C);

Polyalkyletherbenzoesäurediester (B5), z. B. Polyethylenglykoldibenzoat (SP: von 10,9 bis 10,4), Polypropylenglykoldibenzoat (SP: von 10,2 bis 9,0); und

Mischungen (B6) aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen (B1) bis (B5).

Unter diesen Verbindungen sind Phthalsäureester (B1), Phosphorsäureester (B4) und Polyalkyletherbenzoesäurediester bevorzugt.

Der Unterschied zwischen (B) und aus Polyurethanharz bestehendem (A) hinsichtlich SP ist im allgemeinen nicht größer als 2,5, vorzugsweise nicht größer als 2,0, im Hinblick auf die Verträglichkeit zwischen (B) und aus Polyurethanharz bestehendem (A).

Der Schmelzpunkt von (B) ist im allgemeinen nicht höher als 0°C, vorzugsweise beträgt er -30 bis -50°C oder weniger, im Hinblick auf die Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur.

Beispiele für Füllstoffe (C) in der Erfindung schließen schweres Calciumcarbonat, leichtes Calciumcarbonat, Kaolin, Talk, Glimmer, Bentonit, Ton, Sericit, Asbest, Glasfaser, Kohlefaser, Aramidfaser, Nylonfaser, Acrylfaser, Glaspulver, Glasballons, keramische Ballons, Shirasu-Ballons, Kohlepulver, Acrylharzpulver, Phenolharzpulver, Epoxyharzpulver, Metallpulver, keramisches Pulver, Zeolith, Schieferpulver und Asphaltpulver ein.

Die für die Polyurethan-Pastenzusammensetzung gemäß der Erfindung zu verwendenden Mengen an (B) und (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), betragen:

  • A) : im allgemeinen 50 bis 300 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-Teile;
  • B) : im allgemeinen 1 bis 300 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-Teile.

Für die Verbesserung der Festigkeit des Harzes nach dem Härten kann ein blockieres Polyisocyanat (D), falls notwendig, zu der erfindungsgemäßen Pastenzusammensetzung zugegeben werden. (D) besteht aus einem Polyisocyanat (d1) und einem Blockierungsmittel (d2).

Bezüglich (d1) wird wenigstens ein Polyisocyanat erwähnt, ausgewählt aus den Polyisocyanaten, die unter zuvor genanntem (a1) beispielhaft genannt wurden, und Modifikationen davon (beispielsweise Modifikationen mit einer Isocyanuratgruppe, Biurethgruppe, Carbodiimidgruppe usw.).

Die Zahl der Isocyanatgruppen in (d1) beträgt gewöhnlich 2 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 4. Das zuvor genannte (d1) ist vorzugsweise ein modifiziertes Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, ein modifiziertes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat und ein modifiziertes Biureth von Hexamethylendiisocyanat.

(d2) schließt Oxime [Acetoxim, Methylisobutylketoxim, Diethylketoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylethylketoxim usw.]; Lactame [γ-Butyrolactam, ε-Caprolactam, γ- Valerolactam usw.]; C1- bis C20-aliphatische Alkohole ( Ethanol, Methanol, Octanol usw.]; Phenole [Phenol, m-Cresol, Xylenol, Nonylphenol usw.]; aktive Methylenverbindungen ( Acetylaceton, Ethylmalonat, Ethylacetoacetat usw.]; basische stickstoffhaltige Verbindungen [N,N-Diethylhydroxylamin, 2- Hydroxypyridin, Pyridin-N-oxid, 2-Mercaptopyridin usw.] und Mischungen davon ein.

Unter diesen sind Oxime bevorzugt, wobei Methylethylketoxim insbesondere bevorzugt ist.

Die Menge an in der erfindungsgemäßen Polyurethan- Pastenzusammensetzung zu verwendendem (D) beträgt im allgemeinen 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A).

Falls notwendig, kann die erfindungsgemäße Pastenzusammensetzung mit einem Pigment (E) gemischt werden. Die Pigmente (E) sind nicht besonders begrenzt, und bekannte organische Pigmente und/oder anorganische Pigmente können verwendet werden. Beispielsweise sind geeignete organische Pigmente unlösliche Azopigmente, lösliche Azopigmente, Kupfer-Phthalocyanin- Pigmente und Chinacridonpigmente. Die anorganischen Pigmente schließen beispielsweise Chromate, Ferrocyanidverbindungen, Metalloxide, Selensulfidverbindungen, Sulfat, Silicat, Carbonat, Phosphat, Metallpulver und Ruß ein.

In der erfindungsgemäßen Polyurethan-Pastenzusammensetzung wird (E) in einer Menge von im allgemeinen 0 bis 5 Gew.- Teilen, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), verwendet.

Die erfindungsgemäße Pastenzusammensetzung kann, falls notwendig, mit bekannten Additiven (Blockierungsinhibitor, Freisetzungsmittel, Lichtstabilisator, thermischer Stabilisator, Flammverzögerungsmittel, Wasserabsorptionsmittel und ähnlichem) gemischt werden.

Folgende Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Pastenzusammensetzungen werden beispielhaft ohne beschränkende Wirkung genannt.

  • 1. Ein Pulver, bestehend aus (A), (B) und (C), wird in einer Mischvorrichtung zu einem Klumpen vermischt.
  • 2. (A) und (B) werden zuerst gemischt und anschließend mit (C) vermischt.
  • 3. Bei einer wahlweisen Stufe während der Herstellung von (A) sind (B) und ein Teil oder sämtliches (C) zuvor enthalten.

Die Vorrichtungen, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pastenzusammensetzung verwendet werden, sind nicht besonders begrenzt, und bekannte Mischvorrichtungen und Dispergiervorrichtungen können verwendet werden. Solche Misch- und Dispergiervorrichtungen umfassen solche vom Hochgeschwindigkeitsscher-Typ, wie eine Henschel-Mischvorrichtung, solche vom Niedriggeschwindigkeits-Typ, wie eine Nauta- Mischvorrichtung, und eine Planetar-Mischvorrichtung, eine Kugelmühle, eine Dreiwalzenmühle und ähnliche.

Falls notwendig, können zusätzlich ein anionisches, kationisches oder nichtionisches Dispergiermittel zugegeben werden.

Nach dem Erhitzen der erfindungsgemäßen Pastenzusammensetzung schwellen die feinen Harzpartikel durch Absorbieren des Weichmachers an und bilden unter Integrierung der Füllstoffe ein gehärtetes Produkt.

Tg des gehärteten Produkts beträgt gewöhnlich -70°C bis 10°C, vorzugsweise -70°C bis -30°C.

Die erfindungsgemäße Pastenzusammensetzung wird als Dichtmaterial für eine Automobilkarosserie und für mechanische Teile usw. verwendet. Gewöhnlich wird sie als Produkt in Form eines Sols mit einer gewünschten Fluidität bei Normaltemperatur eingesetzt, jedoch kann bei Verwendung für den Windlauf in einem Automobil, bei welchem das Durchhängen nach dem Erhitzen problematisch ist, ein Mittel zur Formbeibehaltung in Kombination verwendet werden, oder die Pastenzusammensetzung kann in einen Träger imprägniert werden (beispielsweise in einen Fließstoff, in Papier, Faser, Film usw.), und zu einer Rolle, einem Band oder einer Bahn für die Verwendung geformt werden.

Falls die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Produkt in Form eines Sols mit Fluidität bei Normaltemperatur darstellt, kann sie auf eine geeignete Viskosität in Abhängigkeit der Anwendungen und des Zwecks eingestellt werden, und im allgemeinen beträgt deren Viskosität bei 25°C vorzugsweise 5.000 cP bis 300.000 cP.

Als Erhaltungsmittel für die Form können ein thermoplastisches Harz (F) und eine kristalline Verbindung (G), welche bei Normaltemperatur fest sind und schnell durch Erhitzen bei 80°C oder höher erweicht werden, einverleibt werden. Die Formerhaltungsfähigkeit bei Normaltemperatur beträgt vorzugsweise 20 oder mehr, bezogen auf die Härte (JIS A) bei 25°C.

(F) ist nicht besonders begrenzt, insofern es mit anderen verwendeten Materialien gemischt und dispergiert werden kann, und Beispiele schließen Harze aus der Additionspolymerisation, der Polykondensation, der Polyaddition und der Ringöffnungspolymerisation ein.

Das Harz aus der Additionspolymerisation schließt Dienpolymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly-p- xylylen, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Fluorharz, Polyacrylnitril, Polyvinylether und Polybutadien, ebenso wie Copolymere davon, ein.

Polykondensationsharze schließen Polyamid, thermoplastischen Polyester, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polysulfon usw., und das Polyadditionsharz schließt thermoplastisches Polyurethanharz ein. Harze der Ringöffnungspolymerisation schließen Polymere aus Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran, ebenso wie Polyacetal, ein.

(G) schließt Wachse, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, polymerisiertes Wachs, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, modifiziertes Wachs, Bienenwachs, Spermaceti- und Carnabauwachs, mehrbasische Säuren, wie Dodecandicarbonsäure, Pyromellithsäure und Trimellithsäure sowie deren Anhydride und mehrwertige Metallsalze, ebenso wie Dimethylsulfon, Kampher und Harnstoff ein.

In der erfindungsgemäßen Polyurethan-Pastenzusammensetzung wird (F) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 300 Gew.- Teilen, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-Teilen, und (G) im allgemeinen von 0 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), verwendet.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf folgende Beispiele näher beschrieben, ohne die Erfindung zu beschränken. Die in der Beschreibung angegebenen Prozentangaben oder die verwendeten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Zu 900 Teilen Bisphenol-A-terephthalat mit einem Mn von 2000 und einem Hydroxylwert von 56 wurden 2 Mol Polypropylenoxid zugegeben, und die Mischung wurde in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und bei 140°C für 2 Stunden unter vermindertem Druck dehydratisiert, und anschließend wurden 1100 Teile Ethylacetat (Verdünnungsmittel) und 250 Teile MDI zugegeben, und die Mischung wurde bei 80°C 10 Stunden umgesetzt, wobei ein Urethanharz mit Isocyanat-Endgruppe (hierauf wird als "Prepolymer (a)" bezug genommen) erhalten. Der Gehalt der Isocyanatgruppe im Prepolymer (a) betrug 1,8%.

20 Teile Polyvinylalkohol (PVA-235, Kuraray Co., Ltd.) und 700 Teile Wasser wurden in ein anderes Gefäß eingefüllt, gerührt und aufgelöst, um eine PVA-Lösung (X) zu ergeben. Anschließend wurden 300 Teile Urethanprepolymer (a) eingefüllt und 1 Minute mit einer Rotationsrate von 10.000 UpM mit einer Ultra-Dispergiervorrichtung (Yamato Kagaku; im folgenden wird die gleiche Dispergiervorrichtung verwendet) gemischt, um eine Dispersion zu erhalten.

Diese Dispersion wurde in ein weiteres Reaktionsgefäß eingebracht und 12 Teile Isophorondiamin und 1 Teil Dibutylamin wurden eingefüllt, und die Mischung wurde bei 50°C 10 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt abfiltriert und getrocknet, um feine Urethanharzteilchen A zu ergeben. Mn der feinen Urethanharzteilchen A (bestimmt mittels GPC, im folgenden wird die gleiche Technik zur Bestimmung von Mn verwendet) betrug 40.000, Tg (bestimmt mittels DSC; die gleiche Technik wird für die Messung von Tg verwendet) betrug 90°C, der SP-Wert betrug 11,7, der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 60 µm, und das Verhältnis der sphärischen Teilchen mit einem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5 betrug 99% (beobachtet mittels eines Mikroskops; im folgenden wird auf die gleiche Weise gemessen).

Herstellungsbeispiel 2

160 Teile Polypropylenglykol mit einem Mn von 400 und einem Hydroxylwert von 280 (Sunnix PP-400, Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und bei 140°C 2 Stunden unter vermindertem Druck dehydratisiert, anschließend wurden 40 Teile Ethylacetat ( Verdünnungsmittel) und 20 Teile MDI zugegeben, und die Mischung wurde bei 80°C 10 Stunden umgesetzt, wobei ein Urethanharz mit Isocyanat-Endgruppe (hierauf wird als "Prepolymer (b)" bezug genommen) erhalten wurde. Der Gehalt der Isocyanatgruppe im Prepolymer (b) betrug 8,0%.

200 Teile Urethanprepolymer (b) wurden in 720 Teile PVA- Lösung (X) einverleibt und 1 Minute mit einer Rotationsrate von 10.000 UpM mit einer Ultra-Dispergiervorrichtung gemischt, um eine Dispersion zu ergeben.

Diese Dispersion wurde in ein weiteres Reaktionsgefäß eingefüllt, 30 Teile Isophorondiamin und anschließend 1 Teil Dibutylamin wurden zugegeben, und die Mischung wurde bei 80°C für 10 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt abfiltriert und getrocknet, um feine Urethanharzteilchen B zu ergeben. Mn der feinen Urethanharzteilchen B betrug 45.000, Tg betrug 65°C, der SP-Wert betrug 11,1, der durchschnittliche Teilchendurchmesdser betrug 80 µm und das Verhältnis der sphärischen Teilchen mit einem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5 betrug 99%.

Herstellungsbeispiel 3

12 Teile Aceton (Blockierungsmittel) wurden zu 12 Teilen Isophorondiamin in einem Reaktionsgefäß zugegeben und bei 40°C 8 Stunden umgesetzt, um eine Ketiminverbindung von Isophorondiamin zu ergeben. 1 Teile Dibutylamin und 300 Teile Urethanprepolymer (a) (siehe Herstellungsbeispiel 1) wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt, anschließend wurde gemischt und 700 Teile PVA-Lösung (X) wurden zugegeben, und nachfolgend wurde für 1 Minute mit einer Rotationsrate von 10.000 UpM mit einer Ultra-Dispergiervorrichtung gemischt, um eine Dispersion zu ergeben. Diese Dispersion wurde bei 80°C 10 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt abfiltriert und getrocknet, um feine Urethanharzteilchen C zu ergeben. Mn der feinen Urethanharzteilchen C betrug 50.000, Tg betrug 95°C, der SP-Wert betrug 11,7, der durchschnittliche Teilchenmesser betrug 40 µm und das Verhältnis sphärischer Teilchen mit einem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5 betrug 99%.

Herstellungsbeispiel 4

200 Teile der gemischten Monomere, bestehend aus Octadecylmethacrylat/Styrol (40 Gew.-%/60 Gew.-%) wurden bei 100°C über 2,5 Stunden einem Reaktionsgefäß, enthaltend 300 Teile Xylol und 5 Teile Azobisisobutyronitril, zugetropft, wobei die Monomere polymerisiert und anschließend bei 150°C 2 Stunden gealtert wurden. Das Xylol und die verbleibenden Monomere wurden bei 150°C unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein thermoplastisches Vinylharz D mit einem Mn von 30.000 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

273 Teile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 208 Teile Polytetramethylenglykol (Mn: 1.000), 28 Teile Trimethylolpropan (Molekulargewicht: 134) und 400 Teile eines aromatischen Lösungsmittels (Pegazole R-100Tm, Mobil Sekiyu K. K.) wurden bei 90°C 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, um ein Urethanharz mit Isocyanat-Endgruppe zu erhalten (hierauf wird als "Prepolymer (d)" bezug genommen).

Der Gehalt der Isocyanatgruppe im Prepolymer (d) betrug 4,8%.

Anschließend wurden 91 Teile Methylethylketoxim zugegeben und bei 60 bis 80°C 2 Stunden umgesetzt, wobei mittels Infrarot- Absorptionsspektrum bestätigt wurde, daß die Isocyanatgruppe verschwunden war. Blockiertes Polyisocyanat E ( Feststoffgehalt: 60%) wurde auf diese Weise erhalten.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 [Herstellung von Zusammensetzungen]

Erfindungsgemäße Polyurethan-Pastenzusammensetzungen gemäß Beispielen 1 bis 4 und Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden hergestellt durch gleichförmiges Mischen der Materialien (Gew.-Teile) gemäß Tabelle 1 mittels einer Planeten-Mischvorrichtung (in Beispiel 2 durch Schmelzen und Kneten der Mischung bei 100°C) und anschließendes Entschäumen der Mischung unter Rühren im Vakuum für 1 Stunde. Die numerischen Werte in Tabelle 1 sind in Gew.-Teilen angegeben.





Vinylchloridharz: Eine Mischung aus 50 Teilen Harz für Paste ("Zeon 38J", Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.), bestehend aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, und 50 Teilen Harz für die Mischung ("Zeon 121", Nippon Zeon Co., Ltd.), bestehend aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer.

Feine Acrylharzteilchen: Polymethacrylatharz mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000.000 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm.

Weichmacher: Auf Phosphat basierender Weichmacher (2- Ethylhexyldiphenylphosphat mit einem SP-Wert von 10,0).

Füllstoffe: Schweres Calciumcarbonat ("NS-100", Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.).

Additive: Mischung aus 15 Teilen Calciumoxid ( Wasserabsorptionsmittel) und 5 Teilen Bleiphosphit (Stabilisator).

[Bewertungstests]

Anschließend wurden die entsprechenden Zusammensetzungen, die mit obigen Formulierungen in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, bezüglich folgender Punkte untersucht.

(Physikalische Eigenschaften der Pasten)

Unter den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Zusammensetzungen wurden solche in Form eines Sols mit einer Fluidität bei Normaltemperatur bezüglich der Viskosität bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter (20 UpM) vermessen. Die JIS-A-Härte (25°C) für die Zusammensetzung in Beispiel 2 wurde gemäß JIS K 6301 gemessen.

(Haftfähigkeit)

Jede der hergestellten Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde auf eine kationisch galvanisch gefällte Metallplatte als Testprobe mit einem in JIS K 6830 vorgeschriebenen Verfahren angewandt und anschließend durch Erhitzen bei 150°C für 20 Minuten gebacken. Anschließend wurde jede Probe bezüglich der Haftfestigkeit unter Scherung gemäß eines unter JIS K 6830 vorbeschriebenen Verfahrens untersucht. Die Bewertungskriterien für die Haftfähigkeit waren folgende:



○: Vollständiger Kohäsionsfehler

▵: Spurenzerstörung, wo partielle Grenzflächenzerstörung auftrat

×: Komplette Grenzflächenzerstörung

(Haftfähigkeit nach Eintauchen in heißes Wasser)

Jede der hergestellten Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde auf eine Testprobe angewandt und auf gleiche Weise wie oben gebacken, und jede Probe wurde in 40°C heißes Wasser 10 Tage eingetaucht. Anschließend wurden sie in einem Test bezüglich der Haftfestigkeit unter Scherung gemäß einem unter JIS K 6830 vorbeschriebenem Verfahren untersucht. Die Bewertungskriterien für die Haftfähigkeit sind die gleichen wie für die oben beschriebene Haftfähigkeit.

(Biegetest bei niedriger Temperatur)

Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellte Zusammensetzung wurde durch 30-minütiges Erhitzen bei 140°C gehärtet, dann in einem thermostatischen Bad bei -30°C 3 Stunden gehalten, und wurde anschließend auf 180° schnell gebogen (innerhalb 2 Sekunden) und bezüglich der Flexibilität untersucht.

(Mechanische Festigkeit)

Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellte Zusammensetzung wurde durch 30-minütiges Erhitzen bei 140°C gehärtet und anschließend bezüglich der Bruchfestigkeit, Elongation und Härte (JIS A) bei 25°C gemäß JIS K 6301 untersucht.

(Lagerstabilität)

Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellte Zusammensetzungen wurde 7 Tage bei 45°C gelagert. Die Zusammensetzungen in den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen wurden bezüglich der BH-Viskosität (20 UpM) gemessen. Jede Probe wurde durch Berechnen des Verdickungsgrads gemäß folgender Gleichung bewertet:



Verdickungsgrad = (Viskosität nach Lagerung/anfängliche Viskosität) × 100

Die Zusammensetzung in Beispiel 2 wurde bezüglich der Härte (JIS A) untersucht. Diese wurde durch Berechnen des Änderungsgrads der Härte gemäß folgender Gleichung bewertet:



Änderungsgrad der Härte = (Härte nach Lagerung/anfängliche Härte) × 100

(Durchhängen)

Eine kationisch galvanisch gefällte Metallplatte als Testprobe wurde mit jeder der hergestellten Zusammensetzungen gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschichtet, derart, daß jede Zusammensetzung in Form einer Halbkugel (semicircle bead) mit 10 mm Durchmesser und 100 mm Länge angewandt wurde, und anschließend wurde die Testplatte vertikal gehalten, 30 Minuten bei 140°C erhitzt, entfernt und bezüglich der Durchhängungsdistanz untersucht.

Die Testergebnisse jedes Bewertungstests sind in Tabelle 2 gezeigt.






Anspruch[de]
  1. 1. Polyurethan-Pastenzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie feine, aus Polyurethanharz bestehende Teilchen (A), einen Weichmacher (B) und Füllstoffe (C) umfaßt.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) einen Schmelzpunkt von 0°C oder weniger aufweist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied im SP-Wert zwischen aus Polyurethanharz bestehendem (A) und (B) 0 bis 2,5 beträgt.
  4. 4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (B) 50 bis 300 Gew.- Teile und die Menge an (C) 1 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), beträgt.
  5. 5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 50% (A) aus sphärischen Teilchen mit einem Verhältnis von Hauptachse/Nebenachse im Bereich von 1,0 bis 1,5 bestehen.
  6. 6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß (A) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 µm aufweist.
  7. 7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Polyurethanharz bestehende (A) Harnstoffbindungen enthält, und das Verhältnis von Harnstoffbindungen/Urethanbindungen im aus Polyurethanharz bestehenden (A) im Bereich von 9/1 bis 1/10 liegt.
  8. 8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß (A) aus in einem wäßrigen Medium gebildeten Partikeln besteht.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß (A) erhalten wird durch Umsetzen eines Urethanprepolymers (a) mit Isocyanat-Endgruppe in einem wäßrigen Medium mit einem Extensionsmittel und, falls notwendig, mit einem Terminator und einem Vernetzungsmittel.
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Extensionsmittel ein blockiertes Fettdiamin ist.
  11. 11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Pastenzusammensetzung ein Produkt in Form eines Sols mit einer Fluidität bei Normaltemperatur und einer Viskosität von 5.000 cP bis 300.000 cP bei 25°C ist.
  12. 12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Pastenzusammensetzung eine Erhaltungsfähigkeit für die Form bei Normaltemperatur und eine Härte (JIS A) von 20 oder mehr bei 25°C beibehält.
  13. 13. Dichtungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die in einem der Ansprüche 1 bis 12 definierte Zusammensetzung umfaßt.
  14. 14. Dichtungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die in einem der Ansprüche 1 bis 12 definierte Zusammensetzung auf einem Träger umfaßt.
  15. 15. Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Hitzehärtung der in einem der Ansprüche 1 bis 14 definierten Zusammensetzung hergestellt ist.
  16. 16. Gehärtetes Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Tg des gehärteten Produkts -70°C bis 10°C beträgt.
  17. 17. Automobilkarosserie, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem in Anspruch 13 oder 14 definierten Dichtungsmaterial abgedichtet ist.






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