PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE19914810A1 26.10.2000
Titel Photoelektrochemischer Sensor
Anmelder Forschungszentrum Jülich GmbH, 52428 Jülich, DE
Erfinder Meissner, Dieter, Prof. Dr., Linz, AT;
Kulak, Anatoly, Prof. Dr., Minsk, BY;
Sviridov, Dmitri, Dr., Minsk, BY;
Shchukin, Dmitri, Minsk, BY
DE-Anmeldedatum 31.03.1999
DE-Aktenzeichen 19914810
Offenlegungstag 26.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse G01N 27/403
IPC-Nebenklasse G01N 27/416   G01N 27/49   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft einen photoelektrochemischen Sensor, der eine elektrochemische Zelle mit mindestens einer lichtempfindlichen Elektrode sowie mindestens einer Gegenelektrode umfaßt. Unter lichtempfindlicher Elektrode ist eine solche zu verstehen, die bei Bestrahlen mit Licht einen Photostrom generiert. Der photoelektronische Sensor weist ferner eine Belichtungseinrichtung (Möglichkeit zur Belichtung) auf, über die die lichtempfindliche Elektrode bestrahlt wird. Diese Belichtungseinrichtung umfaßt ein Unterbrechungsmittel, durch das die Bestrahlung der Elektrode mit Licht unterbrochen oder in seiner Intensität oder Wellenlänge modelliert wird. Es wird so gepulstes, gechopptes oder modelliertes Licht erzeugt. Der photoelektrochemische Sensor weist ferner einen Subtrahierer auf, der den Strom, der während der Unterbrechung oder Modellierung der Lichtbestrahlung fließt, von dem Strom abzieht, der während der zur Detektion verwendeten Bestrahlung der Elektrode fließt. Ein solcher Subtrahierer wird z. B. bei kommerziell erhältlichen Lock-in-Verstärkern verwendet.
Der von dem Dunkelanteil befreite Strom wird einem Strommeßgerät zugeleitet. Der gemessene Photostrom bzw. die geflossene Ladung ist ein Maß für die Konzentration eines Stoffes, der in einem fluiden Medium vorliegt, insbesondere wenn die Umsetzung nur unter Belichtung stattfindet.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft einen photoelektrochemischen Sensor sowie ein Verfahren zum Betreiben des Sensors.

Der photoelektrochemische Sensor umfaßt eine photoelektrochemische Zelle, die in ein Fluid hineingebracht oder durch die ein Fluid hindurchgeleitet wird. Die photoelektrochemische Zelle weist mindestens eine Halbleiterelektrode auf, die bei Bestrahlen mit Licht einen Photostrom generiert, sowie mindestens eine Gegenelektrode. Ferner umfaßt die elektrochemische Zelle eine Lichtquelle oder ein lichtduchlässiges Fenster, also eine Belichtungseinrichtung.

Durchströmt ein zu vermessendes, geeignetes Fluid die elektrochemische Zelle, so können durch den Photostrom Ionen an der Halbleiterelektrode oxidiert oder reduziert, also umgesetzt werden. Die an der Elektrode umgesetzte Menge hängt von der Konzentration der Ionen im Fluid sowie von der Zeit ab, die für den Umsetzungsprozeß aufgewendet wird. Die Menge der an der Elektrode umgesetzten Ionen wird ermittelt, indem die Ladung gemessen wird, die von der Halbleiterelektrode bei Bestrahlen mit Licht zur Gegenelektrode fließt. Der Photostrom dient so als Maß für die Konzentration des Ions im Fluid.

Es gibt zwei Fälle: 1. Ionen werden im Fluid direkt umgesetzt. 2. Ionen werden zunächst auf der Halbleiterelektrode abgeschieden und durch Strom wieder aufgelöst.

In Abhängigkeit vom zu vermessenden Fluid und von den eingesetzten Elektroden gelingt die Oxidation oder Reduktion nur mit Hilfe des Photostroms. In solchen Fällen ist allein der Photostrom ein quantitatives Maß für die Ionenkonzentration. Beispielsweise kann mit Hilfe einer belichteten TiO2-Halbleiterelektrode fast jede Substanz oxidiert werden, selbst wenn diese in wäßriger Lösung vorliegt. Ohne Belichtung oder mit metallischen Elektroden ist dies vielfach nicht möglich. Für welche Umsetzungen ein Photostrom in Kombination mit ausgesuchten Halbleitermaterialien geeignet sind, muß - soweit der Fachmann nicht über entsprechendes Wissen verfügt - durch Versuche herausgefunden werden.

Ein Photostrom weist in der Regel einen Dunkelstromanteil auf. Um den Photostrom von dem Dunkelstrom zu trennen, ist es erforderlich, die Erhöhung des Stromes bei Bestrahlen mit Licht zu messen. Trägt der Dunkelstrom wesentlich zum Gesamtstromfluß bei, so ist die zu messende Änderung des Stroms bei Bestrahlen mit Licht klein gegenüber dem Gesamtstrom. Werden nur relativ kleine Stromänderungen gemessen, so ist die Genauigkeit der Messung zwangsläufig relativ gering.

Der vorgenannte Stand der Technik ist beispielsweise der Druckschrift "R. Memming: Photoinduced Charge Transfer Processes at Semiconductor Electrodes and Particles" in: "Topics in Current Chemistry, Vol. 169, Springer Verlag, Heidelberg 1994, S. 105-181" zu entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photoelektrochemischen Sensors sowie eines Verfahrens zum Betreiben des Sensors zur leistungsfähigen Messung der Konzentration eines Stoffes in einem fluiden Medium.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Haupt- sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Nebenanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der anspruchsgemäße photoelektrochemische Sensor umfaßt eine elektrochemische Zelle mit mindestens einer lichtempfindlichen Elektrode sowie mindestens einer Gegenelektrode. Unter lichtempfindlicher Elektrode ist eine solche zu verstehen, die bei Bestrahlen mit Licht einen Photostrom generiert. Der photoelektrochemische Sensor weist ferner eine Belichtungseinrichtung (Möglichkeit zur Belichtung) auf, über die die lichtempfindliche Elektrode bestrahlt wird. Diese Belichtungseinrichtung umfaßt ein Unterbrechungsmittel, durch das die Bestrahlung der Elektrode mit Licht unterbrochen oder in seiner Intensität oder Wellenlänge modelliert wird. Es wird so gepulstes, gechopptes oder modelliertes Licht erzeugt. Der photoelektrochemische Sensor weist ferner einen Subtrahierer auf, der den Strom, der während der Unterbrechung oder Modellierung der Lichtbestrahlung fließt, von dem Strom abzieht, der während der zur Detektion verwendeten Bestrahlung der Elektrode fließt. Ein solcher Subtrahierer wird z. B. bei kommerziell erhätlichen Lock-in-Verstärkern verwendet.

Der von dem Dunkelanteil befreite Strom wird einem Strommeßgerät zugeleitet. Der gemessene Photostrom bzw. die geflossene Ladung ist ein Maß für die Konzentration eines Stoffes, der in einem fluiden Medium vorliegt, insbesondere wenn die Umsetzung nur unter Belichtung stattfindet.

Bei der anspruchsgemäßen Vorrichtung wird durch die Subtraktion der Photostrom absolut gemessen. Eine solche Absolutmessung kann mit sehr viel größerer Genauigkeit im Vergleich zu einer Messung des Gesamtstroms erfolgen. Daher ist die anspruchsgemäße Vorrichtung besonders gut geeignet, um Konzentrationsmessungen mit hoher Genauigkeit durchzuführen.

Der photoelektrochemische Sensor kann auch dann verwendet werden, wenn sich der in einem fluiden Medium gelöste Stoff nicht auf der lichtempfindlichen Elektrode abscheidet, sondern alleine der Photostrom ein Maß für die Konzentration im fluiden Medium ist. Besonders empfindlich wird die Messung jedoch, wenn lichtindiziert ein über eine definiert längere Zeit stromlos oder bei einem vorgegebenen Potential (mit oder ohne Belichtung) durch die in der Lösung zu bestimmenden Stoffe ein Stoff auf der lichtempfindlichen Elektrode abgeschieden und dann lichtinduziert wieder aufgelöst wird. Dabei kann die Elektrode auch erst durch den abgeschiedenen Stoff lichtempfindlich werden.

Wird der Photostrom gemessen, der für die Wiederauflösung der abgeschiedenen chemischen Verbindung erforderlich ist, so ist die Meßempfindlichkeit besonders groß. Voraussetzung hierfür ist, daß der Endpunkt der Auflösung deutlich detektiert werden kann. Dies ist z. B. dadurch möglich, daß sich der nach Auflösung des Stoffes fließende Photostrom in seiner Größe meßbar von dem unterscheidet, der bei der Auflösung fließt. Der Endpunkt der Auflösung kann jedoch auch durch andere Verfahren, z. B. optische Detektion wie die Messung der Reflexion oder elektrische Messungen wie z. B. die Messung der Oberflächenleitfähigkeit oder der Elektrodenkapazität erfolgen.

Die anspruchsgemäße Vorrichtung eröffnet ferner die Möglichkeit, die zur Messung verwendete Wellenlänge zu variieren. Dadurch kann einerseits die Modulation des Lichtes erfolgen. Andererseits ist es so möglich, bei der Umsetzung von Stoffen aus der Lösung entstehende oder verschwindende zusätzliche Absorptionen zu nutzen, wenn z. B. Oberflächenzustände erzeugt oder in ihrer energetischen Lage oder Besetzung verändert werden, oder wenn bei der Abscheidung neue Halbleitermaterialien oder Farbstoffe gebildet werden. Die Variation der Wellenlänge ist ferner vorteilhaft in Kombination mit der Nutzung von Komposithalbleitern oder aus verschiedenen Halbleitern aufgebauten Bereichen zur Parallelbestimmung verschiedener Stoffe in der Lösung, wenn diese an den verschiedenen Halbleitern unterschiedlich umgesetzt werden. Ein jeder lichtempfindlicher Halbleiter erfordert zur Erzielung des gewünschten Effektes regelmäßig bestimmte Wellenlängen. Die verwendeten Wellenlängen sind dann also vom Fachmann geeignet auszuwählen, um zu guten Ergebnissen zu gelangen.

Die anspruchsgemäße Vorrichtung weist insbesondere Elektroden auf, die aus anorganischen oder organischen Halbleitern, wie zum Beispiel Silizium, Cadmiumsulfid, Indiumoxid oder hydratisiertem Cadmiumoxid bestehen, oder aus Materialien, die diese durch chemische oder elektrochemische Reaktionen mit in Fluiden befindlichen Stoffen bilden. Als Lichtquelle kann eine solche natürliche oder künstliche verwendet werden, die sichtbares Licht erzeugt, aber auch Lichtquellen im Infraroten oder ultravioletten Spektralbereich.

Beispielsweise werden mit der Vorrichtung die Konzentration von Sulfidionen, Selenidionen oder Telluridionen in wäßriger Lösung oder von Sauerstoff oder Stickoxiden in ionisierten Gasen gemessen.

Ein Anwendungsbeispiel ist die Paralleldetektion von Tellurid, Selenid und Sulfid in einer Lösung bei Verwendung einer Indiumoxid oder Cadmiumoxid-Elektrode. Diese bildet in Kontakt mit der Lösung (stromlos oder bei entsprechenden Potentialen) eine Indium- bzw. Cadmium-Chalcogenid-Schicht aus. Die Menge des innerhalb einer definierten Zeit so gebildeten Chalcogenides ist ein Maß für die Menge der Chalcogenidionen in der Lösung. Diese Schicht wird an den n-leitenden Elektroden unter Belichtung mit Wellenlängen, die von dem jeweiligen Chalcogeniden absorbiert werden, bei Polarisation in Sperrichtung (positiven Potentialen) wieder aufgelöst. Der hierbei fließende Photostrom ist ein Maß für die Menge Chalcogenides auf der Oberfläche.

Eine Paralledetektion der Ionen ist hier auf zwei Arten möglich. Erstens kann die Abscheidung unter Belichtung mit Wellenlängen erfolgen, die nur von den im jeweiligen Prozeßschritt nicht zu detektierenden Chalcogeniden (z. B. von CdTe und SdSe), nicht aber vom zu bestimmenden Sulfid absorbiert werden. In diesem Fall wird nur das Sulfid (bei Wahl einer größeren Wellenlänge auch das Selenid) abgeschieden. Wird anschließend die Ladung gemessen, die erforderlich ist, um das oder die Chalcogenid(e) wieder aufzulösen, so ist die Konzentration des jeweiligen Chalcogenids in dem Lösungsmittel gemessen worden.

Eine andere Variante der Paralleldetektion besteht darin, zwei oder mehr Halbleiterverbindungen aus einer Lösung gleichzeitig abzuscheiden (z. B. Indiumsulfid plus -selenid plus -tellurid), für die Auflösung aber verschiedene Wellenlängen zu benutzen. So lassen sich bei Veränderung der Lichtwellenlänge von großen zu kleinen Wellenlängen zunächst das Tellurid, dann das Selenid und dann das Sulfid wieder aufzulösen und so deren konzentrationsabhängige Mengen auf der Oberfläche bestimmen.

Es ist daher in einer vorteilhaften Ausgestaltung eine solche Lichtquelle vorgesehen, mit der Licht von bestimmten einstellbaren Wellenlängen erzeugt werden kann.

Als Mittel zur Erzeugung des gepulsten Lichts kann ein Chopper vorgesehen sein, also eine Scheibe, die Öffnungen aufweist und die im Lichtstrahl positioniert ist, der zur Elektrode führt. Dreht sich die Scheibe, so gelangt Licht in gepulster Form mit einer festen Frequenz zur Elektrode. In diesem Fall kann als Substrahierer ein Lock-In_Verstärker benutzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung, die Spuren von Sulfiden aufweist, wird durch die Sensoranordnung mit 30 ml/Minute gepumpt. Der photoelektrochemische Sensor weist als lichtempfindliche Elektrode eine Halbleiterelektrode auf, die aus einem dünnen Film von Indiumoxid besteht. Als Gegenelektrode wird hier ein Platinnetz verwendet. Um eine Potentialmessung durchführen zu können, wird ferner eine Calomelelektrode als Referenzelektrode eingesetzt. Wird die Elektrode sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von 400-500 Nanometern ausgesetzt, so fließt bei einem potentiostatisch geregeltem Halbleiterelektrodenpotential von +0,5 V(SCE) eine Ladung zur Gegenelektrode. Die geflossene Ladung ist dann Maß für die Konzentration der Sulfidionen in der wässerigen Lösung. Die aufgrund des Photostroms geflossene Ladung wird mit Hilfe eines Lock-In-Verstärkers gemessen.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung, die Spuren von Sulfiden enthält, wird durch den photoelektrochemischen Sensor gepumpt. Der photoelektrochemische Sensor weist als lichtempfindliche Elektrode eine Halbleiterelektrode auf, die aus hydriertem Kadmiumoxid gefertigt ist, sowie eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode wie in Beispiel 1. Wiederum wird die Halbleiterelektrode mit Licht bei einer Wellenlänge von 400-500 Nanometern bestrahlt und wie im Beispiel 1 der Photostrom gemessen. Im Unterschied zum vorgenannten Beispiel ist diese Elektrode - wie Experimente gezeigt haben - gut geeignet, wiederholt eingesetzt zu werden. Offenbar ist eine Umwandlung des Cadmiumoxides in ein Sulfid eher reversibel als im Falle des Indiums.

Mit Hilfe der beiden vorgenannten Vorrichtungen können leicht Konzentrationen von 10-6 bzw. 10-7 Mol noch nachgewiesen werden.

Eine Parallelbestimmung von Tellurid, Selenid und Sulfid an Cadmiumoxid durch lichtinduzierte Auflösung ist z. B. möglich bei Verwendung der Wellenlängen 830 nm (Absorption nur im CdTe), 600 nm (Absorption in CdTe und CdSe) und 500 nm (Absorption in allen drei Chalcogeniden).

Die Figur zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen photoelektrischen Sensor. Dieser umfaßt ein Zellgehäuse 1, in der sich eine lichtempfindliche Elektrode 2 und eine Gegenelektrode 3 befindet. Die lichtempfindliche Elektrode 2 kann über eine Lichtquelle 4belichtet werden. Zwischen der Lichtquelle 4 und der lichtempfindlichen Elektrode 2 befindet sich ein Unterbrechungsmittel 5. Das Unterbrechungsmittel 5 unterbricht periodisch den Lichtweg, so daß Licht pulsierend auf die lichtempfindliche Elektrode trifft.

Die Elektroden sind mit einer nicht dargestellten Auswerteeinheit verbunden.

Die Pfeile deuten das Durchströmen einer Flüssigkeit, die vermessen wird, durch die Zelle 1 an.


Anspruch[de]
  1. 1. Photoelektrochemischer Sensor
    1. - mit einer photoelektrochemischen Zelle, in ein Fluid hineingebracht oder durch die ein Fluid hindurchgeleitet werden kann,
    2. - mit mindestens einer lichtempfindlichen Elektrode und mindestens einer Gegenelektrode in der photoelektrochemischen Zelle,
    3. - mit einer Belichtungseinrichtung und einem Unterbrechungsmittel, durch das eine Bestrahlung der Elektrode mit Licht unterbrochen oder in seiner Intensität oder Wellenlänge modelliert wird,
    4. - mit einem Subtrahierer, der den Strom, der während der Unterbrechung oder Modellierung der Lichtbestrahlung fließt, von dem Strom abzieht, der während der zur Detektion verwendeten Bestrahlung der Elektrode fließt,
    5. - mit einem Meßgerät zur Messung des subtrahierten Stroms.
  2. 2. Photoelektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei der die lichtempfindliche Elektrode aus unterschiedlichen, voneinander räumlich getrennten Halbleitermaterialien besteht.
  3. 3. Photoelektrochemischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Wellenlänge des Lichtes der Belichtungseinrichtung einstellbar ist.
  4. 4. Verfahren zur Messung einer Konzentration einer chemischen Verbindung in einem stromleitenden Fluid, indem die chemische Verbindung mit Hilfe eines Photostroms umgesetzt, der Photostrom absolut gemessen und aus dem gemessenen Photostrom die Konzentration der chemischen Verbindung in der Flüssigkeit ermittelt wird.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com