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Dokumentenidentifikation DE19919613A1 26.10.2000
Titel Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Siliciumnitridpulver
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eV, 80636 München, DE
Erfinder Herrmann, Mathias, Dr.rer.nat., 01640 Coswig, DE;
Schulz, Ingrid, Dr.-Ing., 01623 Oberstößwitz, DE;
Schubert, Christian, Dr.rer.nat., 01326 Dresden, DE
DE-Anmeldedatum 20.04.1999
DE-Aktenzeichen 19919613
Offenlegungstag 26.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse C04B 35/584
IPC-Nebenklasse C04B 35/622   C01B 21/068   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinkristalliner Siliciumnitridpulver, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung nichtoxidischer Keramikbauteile durch bekannte Sinterverfahren verwendet werden können. Dabei soll mit der Erfindung das Problem gelöst werden, freinkristallites Siliciumnitridpulver in einem kleinen Kristallitgrößenbereich zu erhalten, um auch in einem fertig gesinterten Siliciumnitridwerkstoff eine gleichmäßige homogene eng begrenzte Korngrößenverteilung zu sichern. Dabei wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß in einer Mischung von Siliciumnitridpulver, als amorphes Vorprodukt, mit mindestens einem Additiv, das als Schmelze eine flüssige Phase bildet, eine Phasenumwandlung des Siliciumnitrids durchgeführt wird. Die Phasenumwandlung erfolgt oberhalb der Schmelztemperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Siliciumnitridpulver, wie sie als Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher nichtoxidischer Keramikbauteile durch bekannte Sinterverfahren verwendet werden können. Mit einem solchen Siliciumnitridpulver können Bauteile hergestellt werden, die eine hohe Festigkeit, Bruchzähigkeit, niedrigen Verschleiß und sehr kleine Reibwerte erreichen, so daß sie auf den verschiedensten Gebieten des Maschinen- und Anlagenbaues, wie in der Fahrzeugindustrie, als Verschleißteile, als Lagerungen, aber auch für Messer und andere Schneidwerkzeuge verwendet werden können, bei denen unter anderem auch eine erhöhte Lebensdauer, verringerte Ausfallzeiten, verringerter Wartungsaufwand und für den Fall der Verwendung als Lagermaterial, durch Schmiermittelverringerung auch die Umweltbelastung verkleinert werden kann.

Aus DE 41 26 510 A1 ist es bekannt, daß die Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung eines für die Herstellung von Siliciumnitridsinterkörpern verwendeten Siliciumnitridpulvers sowie die Anteile von α- und β-Siliciumnitrid einen großen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der aus diesem Ausgangsmaterial hergestellten Siliciumnitridsinterkörper haben.

Siliciumnitridpulver werden auf konventionelle Weise im wesentlichen über eine Direktnitridierung von Siliciumpulver und zum anderen aus reinen amorphen Vorstufen durch Kristallisation hergestellt. Bei der Direktnitridierung von Siliciumpulver kann ein relativ grobes Pulver, auch mit einem relativ hohen β- Anteil erhalten werden, wobei jedoch generell relativ große Kristallitgrößen erhalten werden, was sich, wie nachfolgend noch näher zu erläutern ist, negativ auswirkt.

Wird Siliciumnitridpulver durch Kristallisation von amorphen Vorstufen hergestellt, können feinere Pulver erhalten werden, wobei jedoch bei relativ niedrigen Kristallisationstemperaturen ein hoher Anteil an α- Siliciumnitrid zu verzeichnen ist. Wenn hauptsächlich β-Siliciumnitrid gebildet wird, ist wieder ein Kristallitwachstum zu verzeichnen, bei dem relativ große β-Kristallite gebildet werden, wobei dieses Wachstum im wesentlichen über die Gasphase erfolgt.

Eine dritte Möglichkeit zur Herstellung solcher Siliciumnitridpulver ist die plasmachemische Herstellung, wie sie vom Institut für anorganische Chemie der Akademie der Wissenschaften Lettlands in Riga durchgeführt wird.

Die plasmachemisch hergestellten Siliciumnitridpulver verfügen zwar über einen relativ hohen Anteil an β- Siliciumnitridkristalliten, deren Größenverteilung ist aber herstellungsbedingt relativ weit gestreut, so daß der Gefügekorngröße und der Homogenität eines Gefüges im fertig gesinterten Bauteil Grenzen gesetzt sind. Dies wirkt sich insbesondere beim Gasdrucksintern, wegen des verstärkten Kornwachstums negativ aus.

Bei den herkömmlich hergestellten Siliciumnitridpulvern ist bisher in jedem Fall eine relativ inhomogene Verteilung der Kristallitgrößen und hier insbesondere für den β-Siliciumnitridanteil zu verzeichnen. Da es aber im Verlaufe der Verdichtung beim Sintern des Siliciumnitrids zur Umlösung des β-Siliciumnitrids kommt und außerdem aufgrund der Ostwaldreifung die jeweils größten Kristallite bevorzugt wachsen, müssen die die gewünschten Eigenschaften des fertigen Werkstoffes erreichenden Ausgangspulver eine sehr kleine Weite der Verteilung der β-Kristallitgrößen aufweisen, was auch bei der plasmachemischen Herstellung nicht erreicht werden kann.

Bekanntermaßen werden beim Sintern keramische Ausgangswerkstoffe und demzufolge auch beim Sintern von Siliciumnitrid Sinteradditive eingesetzt. Auch beim Einsatz dieser Sinteradditive kommt es auf deren homogene Verteilung bereits vor dem eigentlichen Sintern an. Üblicherweise werden die Sinteradditive dem Siliciumnitridpulver vor der Herstellung der Grünkörper zugegeben und das Ganze entsprechend vermischt, wobei es durch unzulängliche Vermischung und gegebenenfalls durch Dichteunterschiede, verschiedene Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen lokal differenziert zur Entmischung und demzufolge zur inhomogenen Verteilung der Sinteradditive kommen kann, die sich im fertigen Bauteil entsprechend negativ auswirken.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem feinstkristallites Siliciumnitridpulver erhalten werden kann, in dem die einzelnen Kristallite, in einem kleinen Kristallitgrößenbereich enthalten sind, so daß auch im fertig gesinterten Siliciumnitridwerkstoff eine gleichmäßige homogene engbegrenzte Korngrößenverteilung erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung, ergeben sich mit den in den untergeordneten Ansprüchen enthaltenen Merkmalen.

Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, daß auf herkömmliche Art und Weise hergestelltes Siliciumnitrid, als amorphes Vorprodukt in Pulverform verwendet wird.

Die Bildung der α- bzw. β-Siliciumnitridkristallite erfolgt durch eine entsprechende Phasenumwandlung in einer flüssigen Phase. Die flüssige Phase wird durch Zugabe mindestens eines Additivs durch Reaktion mit dem im Pulver vorhandenen SiO2 gebildet, wobei die flüssige Phase eine entsprechende Schmelze ist.

In einer solchen Schmelze aus Silikaten, Oxinitriden oder Salzen erfolgt dann die gewünschte Kristallisation, wobei diese Kristallisation durch Einflußnahme auf die Viskosität der flüssigen Phase beeinflußt werden kann. In einfachster Form wird hierzu die Abhängigkeit der Viskosität von der jeweiligen Temperatur benutzt.

Geeignete Additive sind:

neben Siliziumdioxid, das auf der Pulveroberfläche vorhanden, andere Oxide, Chlor-, Fluor-, Phosphor-, Schwefel- enthaltende Salze der Elemente der I. und II. Hauptgruppe,

des Aluminiums, Galliums, Germaniums, Ytriums, Scandiums, Lanthans, der 4f-Elemente, des Zirkons, Hafniums, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können.

Der Anteil von Bor sollte unterhalb von 3-Masse% gehalten werden, um die Bildung von Bornitrid während der Kristallisation und bei einer nachfolgenden Sinterung zu behindern.

Die Phasenumwandlung erfolgt in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wobei hier neben Vakuum auch die Gasatmosphären aus Stickstoff, Argon oder Helium verwendet werden können.

Die Phasenumwandlung erfolgt in einem Temperaturbereich zwischen 600 und 1500°C, bevorzugt zwischen 800 und 1450°C, wobei aber günstigerweise bei Temperaturen gearbeitet werden soll, die möglichst nur wenig oberhalb der eutektischen Temperatur liegen, um die Kristallitwachstumsgeschwindigkeit nicht zu stark zu erhöhen. Die für die Phasenumwandlung gewählte Temperatur sollte daher nicht mehr als 250°C oberhalb der eutektischen Temperatur der Schmelze, günstiger nicht mehr als 200°C und noch günstiger nicht mehr als 150°C oberhalb dieser Temperatur liegen.

Die Menge der flüssigen Phase sollte aber ausreichen, um die Oberfläche des als Vorstufe verwendeten Siliciumnitridpulvers möglichst vollständig zu benetzen. Die flüssige Phase sollte daher einen Anteil von mindestens 8 Vol.-%, bevorzugt ≥ 10 Vol.-% aufweisen. Mit einer solchen vollständigen Benetzung kann erreicht werden, daß die Kristallitwachstumsgeschwindigkeit über die Gasphase verlangsamt wird und die gewünschten kleinen, in einer engen gleichmäßigen Verteilung vorliegenden Einzelkristallite während der Phasenumwandlung ausgebildet werden.

Für die Phasenumwandlung ist in Abhängigkeit der verwendeten Additive und der jeweiligen Temperatur ein Zeitaufwand zwischen 0,5 bis 10 h erforderlich.

Vorteilhaft ist es außerdem, wenn für die Ausbildung der flüssigen Phase Additive verwendet werden, die, wie bereits erwähnt, das Siliciumnitridpulver zumindest nahezu vollständig benetzen, aber außerdem bei den entsprechenden Temperaturen insbesondere gegenüber Siliciumnitrid thermodynamisch stabil sind.

Wenn der Anteil an Chlor bzw. Fluor in der Flüssigkeit relativ hoch ist, muß deren Einfluß auf die Viskosität der Schmelze berücksichtigt werden. Da diese Elemente die Viskosität herabsetzen, sollte die Temperatur während der Phasenumwandlung möglichst geringfügig oberhalb der Schmelztemperatur gehalten werden.

Die für die Ausbildung der flüssigen Phase verwendeten Additive können im Nachgang an die Phasenumwandlung weiter als Sinteradditive genutzt werden, wobei es sich günstig auswirken kann, daß diese im fertigen Siliciumnitridpulver sehr homogen verteilt sind, da sie an der Pulveroberfläche nahezu gleichmäßig verteilt anhaften, so daß sie auch einen sehr homogenen Einfluß während des Sintervorganges verwirklichen können.

Die Additive können aber auch im Nachgang an die Kristallisation wieder entfernt werden, wobei ein Waschen des Siliciumnitridpulvers, z. B. mit Säuren und- /oder Laugen durchgeführt werden kann. Dadurch können die Additive zumindest teilweise wieder entfernt werden, wobei auch eine selektive Entfernung bestimmter Additive, durch entsprechende Auswahl der Säuren bzw. Laugen möglich ist.

Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver mit der homogenen, feinstverteilten Kristallitstruktur kann vor der Herstellung des Grünkörpers und demzufolge auch vor dem eigentlichen Sintern nochmals fein vermahlen werden. Während des Sinterns tritt zwar ein weiteres Kornwachstum auf, dieses ist aber infolge der sehr gleichmäßigen, in einem engen Bereich liegenden Kristallitgröße ebenfalls sehr gleichmäßig, so daß sich eine homogene Korngrößenverteilung und ein entsprechendes feinstkörniges Gefüge ausbildet, mit dem die sehr guten mechanischen und tribologischen Eigenschaften von Bauteilen aus Siliciumnitrid erreicht werden können.

In der flüssigen Phase können zusätzliche Keimbildner enthalten sein, wobei es sich bevorzugt um silicidbildende Übergangsmetalle handelt. Es können daher diese silicidbildende Übergangsmetalle in elementarer Form, aber auch deren Nitride, Silicide, Carbide oder Oxide verwendet werden. Beispiele sind:

Titandioxid, Titancarbid, Titancarbonnitrid oder Titandioxid.

Die gewünschte Phasenumwandlung und die hierfür erforderliche Ausbildung der flüssigen Phase kann zum einen so erfolgen, daß das Ausgangssiliciumnitridpulver und die die flüssige Phase bildenden Additive miteinander vermischt und im Anschluß daran eine Erwärmung bis oberhalb der Schmelztemperatur, bei der die flüssige Phase gebildet wird, durchgeführt wird. Alternativ hierzu können aber auch die Additive aus Lösungen ausgefällt werden.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung kann aber nicht nur ein feinstkristalliter Siliciumnitridpulver mit hohem β-Kristallitanteil erhalten werden. Hierfür wird für die Herstellung feinstkristalliner α' -Siliciumnitridpulver als Vorstufe ein Sialon mit der Zusammensetzung RXSi(12-m-n)Al(m+n)OnN16-n verwendet und in der flüssigen Phase ein Überschuß des Kations R eingestellt. Es kann aber auch aus einer entsprechend zusammengesetzten Schmelze ein α' SiALON in der Zusammensetzung RXSi(12-m-n)Al(m+n)OnN16-n ausgeschieden werden, wobei hier ein Überschuß an Kation R im Vergleich zur α' SiALON-Zusammensetzung eingestellt wird. Als Kation R können die 4f-Elemente, Calcium, Magnesium, Lanthal, Ytrium, Lithium oder deren Mischungen verwendet werden. Dieser Überschuß ist erforderlich, um während der Phasenumwandlung eine stabile flüssige Phase zu sichern.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen weiter erklärt werden.

1. Beispiel (Stand der Technik)

Das amporphe Vorprodukt aus der Gasphasen- oder Diimidsynthese wurde ohne Zusatz von Additiven getempert. In Abhängigkeit von der Tempertemperatur wurde entweder α-Si3N4 (Temperung 1400°C) oder relativ grobes β-Si3N4 (1500°C) erzielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle gemahlen und analysiert. Die gesamte Behandlung des Pulvers erfolgte in einem Boxsystem under Ar-Atmosphäre. Das Pulver kam nicht mit Luft in Berührung. Der O2-, H2O-Gehalt im Boxsyste betrug ≤ 10 ppm. Die Analyse der Phasenverhältnisse erfolgte mittels Röntgendiffraktometer (CuKα-Strahlung; Gerät XRD7, Fa. Seifert - FPM). Die Auswertung erfolgte mittels Rietveldanalyse (Programm REFINE++, Fa. Seifert - FPM). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

2. Beispiel

Das amorphe Vorprodukt in allen Beispielen enthielt 1,6% Sauerstoff, was einem SiO2-Anteil von 3% entspricht.

Das gleiche amorphe Vorprodukt wurde mit 6 Masse-% Y2O3 und 4 Masse-% Al2O3 versetzt und in Zyklohexan unter Schutzgas 4 h gemahlen. Das Zyklohexan im Rotationsverdampfer eingedampft. Das Produkt wurde dann in N2 mit 3 K/min bis 1400°C aufgeheizt und 2 h isotherm bei 1400°C getempert. Die Eutektik in diesem System liegt bei 1360°C.

Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle gemahlen und analysiert. Die gesamte Behandlung des Pulvers erfolgte in einem Boxsystem unter Ar-Atmosphäre. Das Pulver kam nicht mit Luft in Berührung. Der O2, H2O-Gehalt im Boxsystem betrug ≤ 10 ppm. Die Analyse der Phasenverhältnisse erfolgte mittels Röntgendiffraktometer (CuKα-Strahlung; Gerät XRD7, Fa. Seifert - FPM). Die Auswertung erfolgte mittels Rietveldanalyse (Programm REFINE++, Fa. Seifert - FPM). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

3. Beispiel

Das gleiche amorphe Vorprodukt wurde mit 6 Masse-% Y2O3 und 4 Masse-% Al2O3 versetzt und in Zyklohexan unter Schutzgas 4 h gemahlen. Das Zyklohexan im Rotationsverdampfer eingedampft. Das Produkt wurde dann in Ar mit 3 K/min bis 1450°C aufgeheizt und 2 h isotherm bei 14509°C getempert. Die Eutektik in diesem System liegt bei 1360°C.

Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle gemahlen und analysiert. Die gesamte Behandlung des Pulvers erfolgte in einem Boxsystem unter Ar-Atmosphäre. Das Pulver kam nicht mit Luft in Berührung. Der O2-, H2O-Gehalt im Boxsystem betrug ≤ 10 ppm. Die Analyse der Phasenverhältnisse erfolgte mittels Röntgendiffraktometer (CuKα-Strahlung; Gerät XRD7, Fa. Seifert - FPM). Die Auswertung erfolgte mittels Rietveldanalyse (Programm REFINE++, Fa. Seifert - FPM). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

4. Beispiel

Das gleiche amorphe Vorprodukt wurde mit 5 Masse-% MgO und 3 Masse-% Y2O3 versetzt und in Zyklohexan unter Schutzgas 4 h gemahlen. Das Zyklohexan im Rotationsverdampfer eingedampft. Das Produkt wurde dann in Ar m, it 3 K/min bis 1400°C aufgeheizt und 2 h isotherm bei 1400°C getempert. Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle gemahlen und analysiert.

5. Beispiel

Das gleiche amorphe Vorprodukt wurde mit 5 Masse-% MgO und 10 Masse-% MgF2 versetzt und in Zyklohexan unter Schutzgas 4 h gemahlen. Das Zyklohexan im Rotationsverdampfer eingedampft. Das Produkt wurde dann in AR mit 3 K/min bis 1350°C aufgeheizt und 2 h isotherm bei 1350°C getempert. Die Eutektik in diesem System liegt bei ca. 1200°C. Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle gemahlen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Ergebnisse der Messungen an verschiedenen Pulvern




Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Siliziumnitridpulver, bei dem in einer Mischung von Siliziumnitridpulver, als amorphes Vorprodukt, mit mindestens einem Additiv, das als Schmelze eine flüssige Phase bildet, oberhalb der Schmelztemperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre eine Phasenumwandlung des Siliziumnitrids durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenumwandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen 600 und 1500°C durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenumwandlung bei einer Temperatur, die maximal 250°C oberhalb der eutektischen Temperatur der Schmelze liegt, durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Additive verwendet werden, deren Schmelze das als Vorprodukt verwendete Siliziumnitridpulver benetzt und die während der Phasenumwandlung thermodynamisch stabil sind.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die flüssige Phase bildende Schmelze einen Anteil von mindestens 8 Vol% hat.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die die flüssige Phase bildenden Additive SiO2, andere Oxide, Chlor-, Fluor-, Phosphor-, Schwefel- haltige Salze der Elemente der I., II. Hauptgruppe, des Aluminiums, Galliums, Germaniums, Ytriums, Scandiums, Lanthans, der 4f Elemente, des Zirkons, Hafniums allein oder als Gemisch verwendet werden.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Bor unterhalb 3 Masse% gehalten wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß silizidbildende Übergangsmetalle oder deren Verbindungen der flüssigen Phase als Keimbildner zugegeben werden.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Titannitrid, Titancarbid, Titancarbonnitride oder Titandioxid als Keimbildner zugesetzt werden.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumnitridpulver und Additiv(e) vorvermischt verwendet und die flüssige Phase, bei Temperaturerhöhung mit Ausbildung der Schmelze, gebildet wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive, die die flüssige Phase bilden, aus einer Lösung auf das Si3N4-Pulver aufgefällt werden.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß während der Phasenumwandlung die Kristallitwachstumsgeschwindigkeit durch Regelung der Viskosität der flüssigen Phase beeinflußt wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Phasenumwandlung das Siliziumnitridpulver zur Entfernung von Additiv(en) gewaschen wird.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Phasenumwandlung das Siliziumnitridpulver feinstvermahlen wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumnitridpulver, als Vorprodukt in der Zusammensetzung des Sialons RXSi(12 m-n)Al(m+n) OnN16-n verwendet und in der flüssigen Phase ein Überschuß an Kation R eingestellt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich aus der Schmelze ein α' SiALON in der Zusammensetzung des Sialons RXSi(12-m-n)Al(m+n) OnN16-n ausscheidet und in der flüssigen Phase ein Überschuß an Kation R eingestellt wird.






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