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Dokumentenidentifikation DE19920753A1 26.10.2000
Titel Verfahren zur Herstellung von amorphen, edelmetallhaltigen Titan-Silizium-Mischoxiden
Anmelder Bayer AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Weisbeck, Markus, Dr., 51465 Bergisch Gladbach, DE;
Schild, Christoph, Dr., 51373 Leverkusen, DE;
Wegener, Gerhard, Dr., 40822 Mettmann, DE;
Wießmeier, Georg, Dr., 51061 Köln, DE
DE-Anmeldedatum 23.04.1999
DE-Aktenzeichen 19920753
Offenlegungstag 26.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse B01J 23/48
IPC-Nebenklasse C07C 45/33   C07C 49/08   
IPC additional class // (B01J 23/48,101:42)(B01J 23/48,101:50)  
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und ein amorphes Titan-Silizium-Mischoxid, die gemäß diesem Verfahren herstellbaren Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Katalysatoren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und ein amorphes Titan- Silizium-Mischoxid, die gemäß diesem Verfahren herstellbaren Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen.

Der Sol-Gel-Prozeß ist bekannt [L. C. Klein, Ann. Rev. Mar. Sci., 15 (1985) 227; S. J. Teichner, G. A. Nicolaon, M. A. Vicarini and G. E. E. Garses, Adv. Colloid Interface Sci., 5 (1976) 245]. Jedoch wurde er bisher nicht zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und ein amorphes Titan- Silizium-Mischoxid eingesetzt, da die Eignung der hieraus herstellbaren Zusammensetzungen zur katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen bezweifelt wurde.

Titansilikalit-Katalysatoren sind bekannt.

U. S. Pat. Nr. 4,833,260 beschreibt kristalline Titansilikalit-Katalysatoren, die effektiv die Epoxidation von Olefinen mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in der Flüssigphase ermöglichen. Bei den Silikaliten ist ein kleiner Teil des Gitter- Siliziums durch Titan ausgetauscht (U. S. 4,410,501).

An platinmetallhaltigen Titansilikaliten gelingt die Propenoxidation mit geringer Ausbeute (ca. 1-2%) und Propenoxid-Selektivitäten von 60-70% in der Flüssigphase durch eine in situ-Wasserstoffperoxidbildung mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauerstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/352771, WO 97/47 386, WO 96/023 023). Als Nebenreaktion auftretende Hydrierungen führen zu großen Mengen Propan als Nebenprodukt und die Tatsache, daß es sich um eine Flüssigphasenreaktion handelt, bei der sich das gebildete Epoxid in der Flüssigphase anreichert, machen diese Verfahren für einen industriellen Einsatz wenig interessant.

In dem Patent US 5 623 090 wird eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit zwar sehr kleinen Propenumsätzen (0,5-1% Propenumsatz bez. auf eine 10%ige Propen-Feedkonzentration), aber Propenoxid-Selektivitäten von > 90 beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Gold-Titandioxid-katalysierte Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff und Wasserstoff bei Temperaturen von 40-80°C. Als Katalysator wird handelsübliches Titandioxid (Anatas) verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen belegt wird. Drastischere Reaktionsbedingungen wie z. B. Temperaturerhöhung auf > 100°C oder Druckerhöhung führen nicht zu Steigerung der Produktivität. Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß alle Katalysatoren mit der Zeit stark desaktivieren. Typische Halbwertszeiten bei Normaldruck und 50°C liegen bei 30-150 min. Die beschriebene Temperatur- und/oder Druckerhöhung verkürzen die Halbwertszeiten weiter.

In einer anderen Ausführungsform werden bei gleichen Eduktgasen Katalysatoren verwendet, bei denen Goldpartikel auf einen Träger, bestehend aus fein dispergierten Titanzentren auf oder in einer Siliziumdioxidmatrix - analog der Shell-Variante [US 3,923,843] wird ein heterogener Katalysatorträger verwendet, der durch TiO2 -Belegung (Imprägnierung) eines SiO2-Materials hergestellt wird - aufgebracht werden (WO 9800415 A1; WO 9800414 A1; EP 0 827 779 A1). Die katalytische Aktivität ist nach dem derzeitigen Kenntnisstand an das Vorhandensein isolierter Au- Ti(IV)/SiO2-Einheiten (site-isolated centers) gekoppelt. Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß die Konzentration der sogenannten site-isolated centers bei diesen durch Imprägnierung erhaltenen Materialien sehr gering ist, da sie nur an den Grenzflächen zwischen SiO2 und TiO2-Domänen auftreten können. Alle diese durch Imprägnierung mit anschließender Calcinierung erhaltenen Materialien zeigen relativ geringe Produktivitäten und desaktivieren mit der Zeit (typische Halbwertszeiten liegen bei 5-100 h) und können deshalb so ohne weiteres nicht in großtechnischen Anlagen eingesetzt werden.

Die beschriebenen Methoden zur Katalysatorpräparation sind in Bezug auf Katalysatoraktivität und -standzeit höchst unzufriedenstellend. Für technische Prozesse, die mit gering-aktiven Katalysatoren arbeiten, werden riesige Reaktoren benötigt. Geringe Katalysatorstandzeiten bedingen Produktionsausfall während der Regenerierungsphase oder verlangen nach einem redundanten, kostenintensiven Produktionsweg.

Es ist also die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren wünschenswert, die bei excellenten Selektivitäten hohe Aktivitäten bei technisch interessanten Standzeiten erreichen können.

Weiterhin besteht der Wunsch nach einer domänenfreien Struktur der Katalysatoren.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Nachteile des Verfahrens gemäß des Stands der Technik zumindestens zu verkleinern.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein technologisch einfaches katalytisches Gasphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel an preiswerten Feststoffkatalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches bei sehr hohen Selektivitäten und technisch interessanten Katalysatorstandzeiten zu hohen Ausbeuten und geringen Kosten führt.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer geträgerten Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und ein amorphes Titan-Silizium-Mischoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan-Silizium-Mischoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren herstellt, gelöst.

Die erfindungsgemäß herstellbare geträgerte Zusammensetzung enthält Gold und/oder Silber auf einem Trägermaterial. Im katalytisch aktiven Zustand liegt Gold und/oder Silber hauptsächlich als elementares Metall (Analysae durch X-ray absorption spectaroscopy). Kleine Gold- und/oder Silberanteile können auch in einem höheren Oxidationszustand vorliegen. Nach TEM-Aufnahmen zu urteilen liegt der größte Anteil des vorhandenen Golds und/oder Silbers auf der Oberfläche des Trägermaterials vor. Es handelt sich um Gold- und/oder Silbercluster im Nanometermaßstab. Bevorzugt werden geträgerte Zusammensetzungen in denen die Goldpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 nm bis 50 nm, bevorzugt 0,5 bis 15 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 nm besitzen. Bevorzugt besitzen die Silberpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5-40 nm, bevorzugt 0,5-10 nm und besonders bevorzugt 0,5-7 nm.

Die Goldkonzentration sollte geeigneterweise im Bereich von 0,005 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,08-1,5 Gew.-% Gold betragen.

Die Silberkonzentration sollte geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-% Silber betragen.

Höhere Gold- und/oder Silberkonzentrationen als die erwähnten Bereiche bewirken keine Steigerung der katalytischen Aktivität. Aus ökonomischen Gründen sollte der Edelmetallgehalt die minimal notwendige Menge zur Erlangung höchster Katalysatoraktivität betragen.

Unter Titan-Silizium-Mischoxid im Sinne der Erfindung wird allgemein eine Siliciumkomponente, die in chemischer Kombination mit einer Titankomponente, z. B. Titanoxid oder -hydroxid, und evtl. weiteren Fremdoxiden (Promotoren) vorliegt. Dieses amorphe Titan-Silizium-Mischoxid wird in Kontakt mit Gold und/oder Silber gebracht. Die Polarität der Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators kann gegebenfalls gezielt eingestellt werden, z. B. durch Silylierungsmittel und/oder durch Einbau von hydrophoben Gruppen in die Trägermatrix (z. B. Alkyl- und/oder Arylgruppen, oder Fluor).

An Fremdoxiden kommen prinzipiell alle dem Fachmann geläufige Metalloxide in Frage, bevorzugt werden die Metalle der Gruppe 5 des Periodensystems (nach IUPAC 1985), wie Vanadium, Niob und Tantal, besonders bevorzugt Tantal, der Gruppe 8 wie Eisen, Metalle der Gruppe 15 wie Arsen, Antimon und Bismut, besonders bevorzugt Antimon und Metalle der Gruppe 13 wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, besonders bevorzugt Aluminium und Bor. Die Promotoren werden in den Prozeß bevorzugt als lösliche Promotorvorläufer- Verbindungen, wie Salze, organische Verbindungen und Komplexe, eingesetzt.

Diese Promotoren liegen zum größten Teil homogen, d. h. geringe Dömanenbildung, vor. Die eingebauten Elemente liegen in den amorphen Titan-Silizium-Mischoxiden hochdispers vor und sind größtenteils über Fremdoxid-O-Si Bindungen mit dem anorganischen Polymer verbunden. Die chemische Zusammensetzung dieser amorphen Mischoxide läßt sich über weite Bereiche variieren. Selbstverständlich können die Promotoren auch als Gemisch vorliegen. Bevorzugt werden Gehalte an Fremdoxiden im Bereich von 0,5-10 Gew.-%.

Diese Promotoren erhöhen in den meisten Fällen sowohl die katalytische Aktivität der Zusammensetzung als auch die Standzeit der Zusammensetzung bei katalytischen Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen.

Die Kristallstruktur der Silizium-Komponente ist prinzipiell beliebig wählbar, aber die amorphe Modifikation wird bevorzugt. Die Kristallstruktur des Titanoxids ist prinzipiell beliebig wählbar, bevorzugt wird aber die amorphe Titandioxidmodifikation. Das Titan-Silizium-Mischoxid muß nicht als Reinkomponente vorliegen, sondern kann auch als komplexes Material z. B. in Kombination mit anderen Oxiden vorliegen (z. B. Titanate). Nach unserer Erkenntnis stellen besonders die Titanzentren, die chemisch an Silica und/oder anorganischen Silikaten gebunden sind, katalytisch aktive Zentren dar. Weiterhin nehmen wir an, ohne damit die Erfindung in irgendeiner Weise einschränken zu wollen, daß in aktiven Katalysatoren Titan an das Silica oder Silikat in Form des Oxides gebunden vorliegt [z. B. -Si-O-Ti(=O)-O-Si-].

Die Herstellung des Titan-Silizium-Mischoxids erfolgt durch gleichzeitige Polymerisation von geeigneten Si- und Ti-Precursorn, z. B. co-Polykondensationen zu amorphen Xerogelen oder Aerogelen oder ähnliche (Sol-Gel-Prozeß). Dieser Sol- Gel-Prozeß basiert auf der Polykondensation hydrolysierter, kolloidal gelöster Metallkomponentengemische (Sol) unter Bildung eines amorphen, dreidimensionalen Netzwerkes (Gel). Zur Verdeutlichung hierfür dient das nachfolgende Schema:





Geeignete Ausgangsmaterialien sind sämtliche dem Fachmann bekannten löslichen Titan- und Siliziumverbindungen, die als Precursor für die entsprechenden Oxide oder Hydroxide dienen können, wie die entsprechenden Alkoxide, lösliche Salze, und Titan-, bzw. Siliziumorganische Verbindungen.

Obwohl alle Salze wie z. B. Halogenide, Nitrate und Hydroxide verwendet werden können, werden die Alkoxide, z. B. Ethoxid, Propoxid usw., dieser Metalle bevorzugt.

Beispiele geeigneter Titanverbindungen sind lösliche Titansalze, wie Titanhalogenide, -nitrate, -sulfate und organischen Titansalze, wie Titanocenchlorid sowie Titansäureester, wie Tetrabutoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetraethoxytitan. Bevorzugt werden Titanderivate wie Tetralkyltitanate, mit Alkylgruppen von C1-C6 wie Methyl, Ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl usw., oder andere organische Titanspezies wie Titanylacetyacetonat, Titanocenchlorid, usw. verwendet. Bevorzugte Vorläuferverbindungen der entsprechenden Trägermaterialien sind z. B. Tetra- n-butylorthotitanat, Titanacetylacetonat, Titanocenchlorid, Titantetrachlorid und bei Verwendung von wäßrigen Systemen wasserlösliche Titanspezies wie z. B. Titansulfat oder Titannitrat. Tetra n-butyl orthotitanat ist eine weitere bevorzugte Titankomponente. Werden kleine Mengen Tetraalkylorthotitanat durch Trialkoxytitanspezies, z. B. Trialkoxymethyltitan, substituiert, kann die Oberflächenpolarität beliebig eingestellt werden. Neben monomeren Alkoxiden können genausogut polymere Systeme, wie z. B. Poly-(Diethoxysiloxanethyltitanat), Poly-( Octylenglycoltitanat) usw. eingesetzt werden.

Weiterhin bevorzugt werden Tetra-n-butylorthotitanat, Tetraisopropoxytitanat, Titanacetylacetonat und Titanchloride wie Titanocenchlorid oder Titantetrachlorid.

Beispiele geeigneter Siliziumverbindungen sind Silicagele und Silicasole und Wassergläser, sowie Tetraalkylorthosilikate wie Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat usw. Zur gezielten Einstellung der Oberflächenpolarität werden vorteilhaft kleine Mengen Tetraalkylorthosilikate durch Trialkoxysiliciumspezies wie z. B. Trialkoxymethylsilan, und/oder Trialkoxyphenylsilan und/oder Triethoxysilylpropyl-2,4-dinitrophenylamin (TDP), und/oder Trialkoxychlorsilan und/oder perfluorierte Alkyl(Aryl)alkoxysiloxane oder durch z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS) substituiert (Ormosile).

Neben monomeren Alkoxiden können genausogut polymere Systeme, wie z. B. Poly(diethoxysiloxan), Poly-(Diethoxysiloxan-s-butylaluminat), usw. eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Tetraalkylorthosilikate wie TetramethylorthosiJikat und/oder Tetraethylorthosilikat, sowie Trialkoxymethylsilan eingesetzt.

Co-Fällungen oder Co-gele von Si, Ti und gegebenenfalls Promotoren, Si und Ti, Si und gegebenenfalls Promotoren, Ti und gegebenenfalls Promotoren, oder Si und gegebenenfalls Promotoren können ebenfalls als Ausgangsverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Besonders für technische Großanwendungen liefern auch Verfahren auf Wasserglasbasis - eine wäßrige Natriumsilikatlösung wird z. B. nach Ionenaustausch im Sauren hydrolysiert, oder Verfahren, in dem Kieselsäure in ein organisches Lösungsmittel überführt und in diesem Medium dann wahlweise sauer, neutral oder basisch katalysiert kondensiert wird - bevorzugte Ausgangsstoffe im Sinne der Erfindung, so daß die sog. Wassergläser weiterhin bevorzugt sind.

Als Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von wasserempfindlichen Verläuferverbindungen (z. B. Alkoxide) polare organische Lösungsmittel wie Alkohole z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, bevorzugt Ethanol, Isopropanol oder Methanol, oder andere dem Fachmann bekannte polare organische Lösungsmittel, die den Sol-Gel-Prozeß nicht nachteilig beeinflussen, wie Aceton, Sulfolan, oder ähnliche Lösungsmittel, bevorzugt Aceton eingesetzt. Bei Verwendung von sogenannten Wassergläsern werden Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Alkohole, eingesetzt, bevorzugt wird Wasser eingesetzt.

Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren Säuren oder Basen eingesetzt. Die geeigneten Säuren und Basen sind dem Fachmann aus der Sol-Gel- Literatur bekannt, wie L. C. Klein, Ann. Rev. Mar. Sci., 15 (1985) 227; S. J. Teichner, G. A. Nicolaon, M. A. Vicarini and G. E. E. Garses, Adv. Colloid Interface Sci., 5 (1976) 245. Insbesondere seien anorganische, wäßrige oder nichtwäßrige Mineralsäuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphqrsäure, Fluorwasserstoffsäure oder ähnliche und organische Säuren wie p-Tolylsulfonsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure genannt. Besonders bevorzugt werden Salzsäure, Salpetersäure und p-Tolylsulfonsäure verwendet.

Die Einsatzmengen der Ausgangsverbindungen sind über einen weiten Bereich variierbar. Typische molare Verhältnisse von hydrolysierbaren-Si(Ti)-Spezies zu Wasser liegen im Bereich von 4-32, bevorzugt bei 6-12.

In die kolloidalen Silicasole können auch geeignete Katalysatorträgermaterialien, wie z. B. die pyrogenen Silica Aerosile und/oder Cab-osile, suspendiert bzw. dispergiert werden. Zusätzliche kondensierbare, multifunktionelle Moleküle, wie z. B. monomere oder polymere Glykole, Metallhalogenide, Cellulose, Gelatine oder ähnliche Verbindungen können auch zum gezielten "Materialdesign" eingesetzt werden; ähnlich den hydrolysierten Alkoxymetallaten lassen sich diese Polymere in das Gel- Netzwerk homogen einbauen. Die Zugabe von hydrophoben organischen Lösungsmitteln zu der Sol-Phase (dispergierte Phase), z. B. monofunktionelle aliphatische Alkohole mit mehr als acht Kohlenstoffatomen, bewirkt Emulsionsbildung (dispergierte Sol-Phase und homogene Emulsionsflüssigkeit) und damit die Möglichkeit, das Material weiter maßzuschneidern.

Das Verfahren wird durchgeführt bei Drücken im Bereich von Normaldruck bis 10 bar, insbesondere bei Normaldruck.

Das Verfahren wird durchgeführt bei Temperaturen im Bereich von 0-100°C, insbesondere bei 10-60°C.

Als Reaktoren eignen sich sämtliche im Stand der Technik beschriebenen Reaktoren und Reaktoreinbauten.

Die im Verfahren erhaltenen nassen Gele (Aqua-, Hydro- oder Alkogele genannt) werden auf konventionelle Weise getrocknet, also durch z. B. Druckerniedrigung oder/und Temperaturerhöhung. Die nassen Gele werden vorteilhaft vor der Trocknung zu Pulvern zerkleinert. Sollen keine Pulver, sondern Formkörper hergestellt werden, wird das Sol vor der Gelierung in entsprechende formgebende Formen überführt, dann geliert und getrocknet. Die konventionelle Trocknung ist oft mit Schrumpfung des zunächst einheitlichen Gelkörpers durch Verdampfen der Porenflüssigkeit verbunden. Zum Austausch der Porenflüssigkeit gegen Luft unter Erhaltung des filigranem festen Netzwerkes (Aerogele) müssen spezielle Trocknungsverfahren angewendet werden. Am gebräuchlichsten ist die "überkritische Trocknung" mit Kohlendioxid.

Die Herstellung der endgültigen amorphen, edelmetallhaltigen Zusammensetzung bestehend aus Titan-Silicium-Mischoxid und Gold und/oder Silberpartikeln ist nicht begrenzt.

Die Edelmetalle können in Form von Verläuferverbindungen, wie Salzen oder organischen Komplexen oder Verbindungen während des Sol-Gel-Prozesses zugegeben werden oder aber nach Herstellung des Gels in bekannter Weise, z. B. durch Imprägnierung oder Fällung aufgebracht werden. Gegebenfalls schließt sich an diesen Schritt eine Oberflächenmodifizierung der Zusammensetzung an, bei der die Oberflächen OH-Gruppen mit organischen Resten belegt werden. Besagte Oberflächenmodifikation kann auch nach Herstellung des Gels und vor Aufgabe des Edelmetalls erfolgen.

In einem kalzinierten und trockenen Zustand lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen durch folgende empirische Formel beschreiben (die gegebenfalls vorgenommene Oberflächenmodifikation durch Silylierung wird hier nicht berücksichtigt):



SiO2.aTiO2.bMOY.



"a" ist typischerweise im Bereich von 0,005 bis 0,10

"b" ist entweder 0 oder im Bereich von 0,005 bis 0,10

M ist ein gegebenfalls vorhandener Promotor, insbesondere Ta, Fe, Sb; Al oder Kombinationen davon

"y" ist die effektiv notwendige Zahl zur Absättigung der Valenzen von M.

Ausgedrückt in Gewichtsprozenten liegt der Anteil von Titan im Bereich von 0,1-4, 5% und der von M im Bereich entweder bei 0 oder im Bereich von 0,1-10%.

Die erfindungsgemäßen amorphen Zusammensetzungen können geringe Anteile an kristallinen Strukturen besitzen. Diese Verunreinigungen sollten möglichst gering sein, bevorzugt unter 10%, besonders bevorzugt unter 5%, ganz besonders bevorzugt unter 2,5%.

Obwohl die Morphologie und Partikelgröße der Mischoxide über weite Bereiche variierbar ist, sind homogene, amorphe Mischoxide mit hohen Oberflächen > 20 m2/g, bevorzugt > 50 m2/g besonders bevorzugt. Die spezifische Oberfläche wird in üblicher Weise bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller, J. Anorg. Chem. Soc. 1938, 60, 309, das Porenvolumen durch die Zentrifugationsmethode nach McDaniel, J. Colloid Interface Sci. 1980, 78, 31 und die Teilchengröße nach Cornillaut, Appl. Opt. 1972, 11, 265.

Der Sol-Gel-Prozeß bietet die Möglichkeit der Darstellung von äußerst homogenen und fast vollständig amorphen Titan-Silizium-Mischoxiden. Bei hohen Titangehalten (> 10 Gew.-%) kommt es aufgrund der bevorzugten Ti-O-Ti-Homokondensation zur Domänenbildung, in denen die aus dem reinen TiO2 bekannte, oktaedrische Ti- Koordination vorherrscht. Bei verdünnten Systemen "TiO2 in SiO2" (< 10 Gew.-% Ti) kommt es zu einer homogenen, d. h. domänenfreien Ti-Verteilung, wobei die vom Silicium bevorzugte Vierfachkoordination auch vom Titan angenommen wird. Diese Zentren sind vermutlich katalytisch aktive Zentren (site-isolated centers) bei der selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Zudem ist das erfindungsgemäße Sol-Gel-Verfahren sehr vielseitig, da von nahezu allen Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetalloxiden Gele bekannt sind und viele davon zur Herstellung von Xerogelen und Aerogelen geeignet sind, so daß die gezielte Einbringung von Fremdoxiden in das Gitter der Titan-Silizium-Mischoxide prinzipiell möglich ist.

Wir haben gefunden, daß sich die Selektivität und vor allem die Aktivität bei der Katalyse der Oxidation von Kohlenwasserstoffen gesteigert werden kann, wenn die katalytisch aktiven Metallzentren in eine definierte Porenarchtiktur eingebaut werden. Nebenreaktionen können so unterdrückt werden. So stellen Titan-Silizium- Mischoxide, die nach einem homogenen Copolykondensationsverfahren hergestellt wurden, nach Edelmetallbelegung - Gold und/oder Silber - hochaktive, selektive Oxidationskatalysatoren dar. Insbesondere nach einer evtl. Behandlung der Oberfläche zeigen solche Systeme bei excellenten Selektivitäten technisch interessante Katalysatorstandzeiten von vielen Monaten und länger.

Die beschriebenen gegebenfalls vorhandenen Promotoren liegen dank des Sol-Gel- Prozeß zum größten Teil homogen, d. h. geringe Dömanenbildung, vor.

Die chemische Flexibilität in der chemischen Zusammensetzung - Art des Metalls, Metallgehalt und die gezielte Einflußnahme auf Katalysatoraktivität, -selektivität und -standzeit durch gegebenenfalls stattfindende Oberflächenmodifizierung und damit verbundene Verhinderung von Desaktivierung/Blockierung zeichnet das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens aus.

Die gegebenenfalls stattfindende Oberflächenbehandlung geschieht durch Behandeln mit organischen Silylierungreagenzien. Die resultierenden Zusammensetzungen stellen excellente, hochselektive Redox-Katalysatoren dar.

Als Silylierungsreagenzien kommen alle bekannten Siliciumverbindungen in Frage, die in der Lage sind, mit den Oberflächen-OH-Gruppen zu reagieren (kovalent oder koordinativ). Als Silylierungsreagenzien können z. B. organische Silane, organische Silylamine, organische Silylamide und deren Derivate, organische Silazane, organische Siloxane und andere Silylierungsmittel sowie Kombinationen der Silylierungsreagenzien verwendet werden. Unter Silylierungsverbindungen werden ausdrücklich auch teil- oder perfluorierte Alkyl(Aryl)-siliziumorganische Verbindungen verstanden.

Spezielle Beispiele organischer Silane sind Chlorotrimethylsilan, Dichlorodimethylsilan, Chlorobromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Ioddimethylbutylsilan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylsilan, Dimethyl-n- propylchlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, Tripropylchlorsilan, Dimethyloctylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Trihexylchlorosilan, Dimethylethylchlorsilan, Dimethyloctadecylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan, Dimethoxymethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Triethoxychlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Methylphenylvinylchlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Diphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan and 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan.

Spezielle Beispiele organischer Silylamine sind N-Trimethylsilylimidazole, N-t- Butyldimethylsilylimidazol, N-Dimethylethylsilylimidazol, N-Dimethyl-n-propylsilylimidazol, N-Dimethylisopropylsilylimidazol, N-Trimethylsilyldimethylamin, N- Trimethylsilyldiethylamin, N-Trimethylslylpyrrol, N-Trimethylsilylpyrrolidin, N- Trimethylsilylpiperidin, Pentafluorphenyldimethylsilylamin und 1-Cyanoethyl(diethylamino)dimethylsilan.

Spezielle Beispiele organischer Silylamide und ihren Derivaten sind N, O-Bistrimethylsilylacetamid, N,O-Bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-Trimethylsilylacetamid, N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, N-Methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(t-butyldimethylsilyl)-N- trifluoracetamid und N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.

Spezielle Beispiele organischer Silazane sind Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan, 1,3-bis(Chlormethyl)tetramethyldisilazan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan und 1,3-Diphenyltetramethyldisilazan. Beispiele anderer Silylierungsreagenzien sind N-Methoxy-N, O-Bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-Methoxy-N,O-bistrimethylsilycarbamat, N, O-Bistrimethylsilylsulfamat, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat und N,N'-Bistrimethylsilylurea.

Bevorzugte Silylierungsreagenzen sind Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Chlortrimethylsilan, N-Methyl-N-(trimethylsilyl)-2,2,2-trifluoracetamid (MSTFA) sowie Kombinationen dieser Silylierungsreagenzien.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Zusammensetzungen können auch vor der Silylierung zur Erhöhung der Oberflächen Silanolgruppen einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Wasserbehandlung bedeutet in dem Zusammenhang, daß vor dem Silylierungsverfahrenschritt der Katalysator mit flüssigem Wasser oder einer wäßrigen gesättigten Ammoniumchloridlösung und/oder Ammoniumnitratlösung und/oder Ionenaustausch mit mehrwertigen Kationen z. B. wäßrige Lösungen von Ca2+, Ca3+, Ea3+, in Kontakt gebracht wird, z. B. der Katalysator wird in Wasser suspendiert und nachfolgend getrocknet (z. B. bei 300°C), oder der Katalysator wird mit Wasserdampf bei > 100°C, bevorzugt bei 150-450°C, für 1-6 h behandelt.

Besonders bevorzugt wird der Katalysator bei 200-450°C für 2-5 h mit Wasserdampf behandelt, dann getrocknet und oberflächenmodifiziert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen können in jeder beliebigen physikalischen Form für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden, z. B. Pulver, gemahlene Pulver, spherische Partikel, Granulate (z. B. durch Sprühtrocknung oder Sprühgranulierung), Pellets, Extrudate usw.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen sind sehr gut in der Gasphase in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen geeignet, diese Verwendung ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Durch Gasphasenreaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff in Gegenwart der im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen werden selektiv aus Olefinen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasserstoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten. Die Katalysatorstandzeiten liegen je nach verwendetem Edukt bei vielen Monaten und länger.

Das relative molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und optional einem Verdünnungsgas ist über einen weiten Bereich variierbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasserstoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidierende organische Komponente kann acyklisch, monocyklisch, bicyklisch oder polycyklisch und kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organischen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Penten, Pentan, 1-Hexen, 1-Hexan, Hexadiene, Cyclohexen, Benzol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen als Katalysatoren in einem Flüssigphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (R-OOH) oder in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff.

Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatorpräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Es versteht sich von selbst, das die Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist.

Beispiele Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Testvorschrift)

Es wird ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welcher mittels eines Ölthermostaten temperiert wird. Der Reaktor wird mit einem Satz von vier Massendurchflußregler (Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion werden 0,5 g pulverförmiger Katalysator bei 150°C und 3 bar Überdruck vorgelegt. Die Eduktgase werden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung liegt bei 4 l/g Kat./h. Als "Standardkohlenwasserstoff" wurde Propen beispielhaft ausgewählt. Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein mit Stickstoff angereicherter Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet, ausgewählt: N2/H2/O2/C3H6 : 15/63/10/12%. Die Reaktionsgase werden gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die gaschromatographische Auftrennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgt durch eine kombinierte FID/WLD-Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden:



FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 µ Schichtdicke:

WLD: Hintereinanderschaltung von

HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 µ Schichtdicke

HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 µ Schichtdicke:

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldteilchen belegt und nachfolgend oberflächenmodifiziert wird.

26 g Tetraethoxysilan (120 mmol, TEOS, Firma Acros, 98%ig) werden in 22,5 ml i- Propanol gegeben, durchmischt, mit 2,25 g 0,1 n HCl versetzt und 2 h gerührt. In diese Lösung werden 1,06 g Tetrabutoxytitan (3,1 mmol, Firma Acros, 98%ig) tropfenweise dosiert und 15 min gerührt. Der homogene Ansatz wird mit 23 ml 2%iger wäßriger NH3-Lösung versetzt. Der Ansatz erreicht nach ca. 5 min den Gelpunkt, wird 10 h stehengelassen und bei 120°C zunächst eine Stunde bei Normaldruck, dann ca. 20 h im Vakuum (50 mbar) getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert.

4 g titanhaltiger Träger werden in 35 ml Wasser vorgelegt, mit 70 mg HAuCl4 (0,178 mmol, Firma Merck) in 5 ml Wasser versetzt, mit 1,1 ml 2 n K2CO3 auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 4 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, erneut pH- Wert kontrolliert, 120 min gerührt, Feststoffabtrennung, 3 × mit je 40 ml Wasser gewaschen, 10 h bei 120°C bei Normaldruck getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert. Der Goldgehalt des Gold-Titan-Siliciumkatalysators beträgt 0,52 Gew.-% (ICP- Analyse).

2,5 g Substanz wird mit 0,5 g 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (3 mmol, Firma Merck) in trockenem Hexan unter Rühren vorgelegt, 2 h bei 60°C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen, unter Vakuum bei 120°C 5 h getrocknet. Die Oberflächenmodifizierung durch Silylierung wird wiederholt.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,1% erreicht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Tantal, welcher mit Goldteilchen belegt und nachfolgend oberflächenmodifiziert wird. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 1, aber 60 min nach der Zugabe von Tetrabutoxytitan wird der homogene Ansatz mit 765 mg Ta(OEt)5 (1,86 mmol, Firma Chempur, 99,9%ig) versetzt, 15 min gerührt und analog Beispiel 1 geliert, aufgearbeitet und modifiziert.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,3% erreicht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Tantal, welcher zuerst oberflächenmodifiziert und anschließend mit Goldteilchen belegt wurde. Die Katalysatorpräparation erfolgte analog Beispiel 2, aber das Gel wird vor der Goldbelegung mit Hexamethyldisilazan oberflächenmodifiziert. Bei der Goldbelegung wird Methanol anstelle von Wasser eingesetzt.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 2,2% erreicht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Eisen, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt wurde. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 3, aber 60 min nach der Zugabe von Tetrabutoxytitan wird der homogene Ansatz mit 343 mg Fe(OC2H5)3 (1,8 mmol, Firma Chempur) versetzt, 15 min gerührt und analog Beispiel 3 geliert, aufgearbeitet und modifiziert.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,9% erreicht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Antimon, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend Gold belegt wurde. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 3, aber 60 min nach der Zugabe von Tetrabutoxytitan wird der homogene Ansatz mit 460 mg Sb(OEt)3 (1,8 mmol, Firma Chempur) versetzt, 15 min gerührt und analog Beispiel 3 geliert, aufgearbeitet und modifiziert.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,9% erreicht.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Aluminium, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt wurde. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 3, aber 60 min nach der Zugabe von Tetrabutoxytitan wird der homogene Ansatz mit 443 mg Al(OC4H9)3 (1,8 mmol, Firma Chempur) versetzt, 15 min gerührt und analog Beispiel 3 geliert, aufgearbeitet und modifiziert.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 600 h stationäre Propenumsätze von 1,6% erreicht.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines hydrophoben, amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 3, aber 5 mol.-% TEOS werden durch Triethoxymethylsilan (Firma Merck) ersetzt.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,7% erreicht.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines hydrophoben, amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 3, aber 5 mol.-% TEOS werden durch Poly(dimethylsiloxan) (Firma Aldrich) ersetzt.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,7% erreicht.

Beispiel 9 Vergleichendes Beispiel gemäß EP-A1-827771

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldteilchen belegt wird. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorträger wird durch Imprägnierung von Silica mit Titanylacetylacetonat erhalten.

30 g Aerosil 200 (pyrogenes Siliciumdioxid, Degussa, 200 m2/g) werden in 250 ml trockenem Methanol suspendiert, mit 0,98 g Titanylacetylacetonat (3,9 mmol, Firma Merck) versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Am Rotationsverdampfer wird die Suspension zur Trockene eingeengt, der Feststoff wird anschließend bei 130°C getrocknet und bei 600°C im Luftstrom für 3 h calciniert.

0,16 g Tetrachlorogoldsäure (0,4 mmol, Firma Merck) wird in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, mit einer 2 n Natriumhydroxidlösung auf pH 8,8 eingestellt, auf 70°C erwärmt, mit 10 g von obigem titanhaltigen Silica versetzt und 1 h gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen, bei 120°C 10 h getrocknet und 3 h bei 400°C an der Luft calciniert. Nach ICP-Analyse weist der Katalysator 0,45 Gew.-% Gold auf.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei PO-Selektivitäten von 92% nach 20 min ein Propenumsatz von 2,3 mol.-%, nach 100 min ein Propenumsatz von 1,5 mol.%, nach 4 h ein Propenumsatz von 1,0 mol.% und nach 10 h ein Propenumsatz von 0,5 mol.-% erreicht. Die Katalysatordesaktivierung nahm mit zunehmender Zeit weiter zu.

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend mit Goldteilchen belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorträger wird im Gegensatz zum Beispiel 3 durch sauer katalysierte Copolykondensation erhalten.

9,15 g TEOS (44 mmol, Firma Merck) in 100 mmol EtOH wurden mit 0,65 g Tetraisopropoxytitan (2,3 mmol, Firma Merck) versetzt und tropfenweise 2 ml 8 N HCl zudosiert. Hydrolyse, Kondensation und Gelierung erfolgte während 3 Tagen bei Raumtemperatur im 250 ml Polypropylenbecher. Nach weiteren 3 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur wird das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,1 K/min auf 340 K aufgeheizt, 4 h bei dieser Temperatur gehalten, mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit auf 530 K aufgeheizt und dort zur Calcinierung weitere 5 h gehalten. Abgekühlt wird mit 2 K/min auf Raumtemperatur.

2,5 g calcinierte Substanz wird mit 1 g Hexamethyldisilazan in trockenem Hexan unter Rühren vorgelegt, 2 h bei 60°C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen, unter Vakuum bei 120°C getrocknet.

40 ml methanolische Tetrachlorogoldsäurelösung (0,70 g Au/l) wird vorgelegt, 3 g titanhaltiger Katalysatorträger zugegeben, mit 1,0 ml K2CO3 (2n), auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH-Wert kontrolliert, 120 min gerührt, Feststoff abgetrennt, 3 × mit je 20 ml Methanol gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert. Der Katalysator enthält 0.6 Gew.-% Gold (ICP).

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei PO-Selektivitäten von 93% über 100 h stationäre Propenumsätze von 1,5% erreicht.

Beispiel 11

Trans-2-buten wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von Trans-2-buten wird ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 3.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten 2,3-Epoxybutan- Selektivitäten von 91% über 200 h stationäre Trans-2-buten-Umsätze von 2,0 erreicht.

Beispiel 12

Cyclohexen wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von Cyclohexen wird ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 3. Cyclohexen wird mit Hilfe eines Verdampfers in die Gasphase gebracht.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei Cyclohexenoxid-Selektivitäten von 90% über 200 h stationäre Cyclohexen-Umsätze von 1,8% erreicht.

Beispiel 13

1,3-Butadien wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von 1,3-Butadien wird ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 3.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei Butenoxid-Selektivitäten von 85% über 200 h stationäre Butadien-Umsätze von 0,7% erreicht.

Beispiel 14

Propan wird anstelle von Propen als gesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt. Zur partiellen Oxidation von Propan wird ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 3.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei Acetonselektivitäten von 82% über 100 h stationär Propan-Umsätze von 0,4% erreicht.

Untersuchungen der Katalysatoren

Die Oberflächenbelegung kann beispielsweise durch sogenannte DRIFTS-Spektroskopie belegt werden. DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) ist eine gut etablierte schwingungsspektroskopische Methode zur strukturellen Charakterisierung von funktionellen Gruppen und Adsorbaten an Festkörperoberflächen. Angaben zum Prinzip der Methode und einige Anwendungsbeispiele aus dem Gebiet der heterogenen Katalyse finden sich z. B. im Artikel von Mestl, G., Knözinger, H., im Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, S. 539 ff. (VCH, Weinheim 1997), und der darin zitierten Literatur.

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien im nichtsilylierten und im silylierten Zustand wurden entsprechende Proben für einige Stunden bei 200°C im Trockenschrank aufbewahrt, im heißen Zustand in eine Inertgaszelle überführt und ohne weiteren Luftkontakt (zur Vermeidung von H2O- Readsorption an der Probenoberfläche) mittels DRIFTS spektroskopisch untersucht.

Abb. 1 zeigt die DRIFT-Spektren zweier silylierter und nichtsilylierter Materialien, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden. Die mit Hexamethyldisilazan durchgeführte Silylierung führt nahezu zur kompletten Umsetzung der terminalen SiOH-Gruppen, die an der Oberfläche des nichtsilylierten Materials vorliegen und in dessen Spektrum anhand der scharfen Bande bei 3740 cm-1 zu identifizieren sind. Die deutlich hervortretenden Banden um 3000 cm-3 im Spektrum des silylierten Materials sind der Kohlenwasserstoffbelegung (CH3-Gruppen) aus dem Silylierungsmittel zuzuordnen. Das nichtsilylierte Material enthält ebenfalls Kohlenwasserstoffreste, die möglicherweise aus dem zur Trägerherstellung angewandten Sol-Gel-Prozeß stammen (durch die Behandlung des Materials bei einer Temperatur von 200°C wurden diese Kohlenwasserstoffreste offenbar nicht vollständig thermisch abgebaut).


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und ein amorphes Titan-Silicium-Mischoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan-Silicium-Mischoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren herstellt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Sol-Gel- Verfahren ein organisches Lösungsmittel einsetzt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Titansalze von organischen Säuren und/oder Säureestern mit Tetraalkoxy- und/oder Tetraaryloxysiliciumverbindungen umsetzt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sol-Gel- Verfahren in Gegenwart von Promotor-Verläuferverbindungen ausgewählt aus der Gruppe 5, 8, 13 und 15 des Periodensystems nach IUPAC (1985) oder Mischungen hiervon durchführt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Bereich von 0 bis 5 Mol-% die Tetraalkoxy- und/oder Tetraarylalkoxysiliciumverbindungen durch Alkoxyalkyl- und/oder Alkoxyaryl- und/oder Alkoxyalkylarylsiliciumverbindungen und/oder fluorierte bzw. perfluorierte Arylalkoxysiliciumverbindungen ersetzt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser oder ein wäßriges Gemisch als Lösungsmittel für das Sol-Gel-Verfahren einsetzt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Wassergläser mit wasserlöslichen Titanverbindungen umsetzt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Titanverbindungen Titannitrate, Titanhydroxyle oder z. B. Kaliumhexafluorotitanate einsetzt.
  9. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Zusammensetzung und/oder des Titan-Silicium-Mischoxides mit siliciumorganischen und/oder fluorhaltigen organischen Verbindungen behandelt.
  10. 10. Zusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
  11. 11. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 als Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen.
  12. 12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Propen zu Propenoxid oxidiert wird.






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