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Dokumentenidentifikation DE3856403T2 26.10.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0387307
Titel CHEMISCHE REAKTIONEN IN UMKEHR-MICELLEN-SYSTEMEN
Anmelder Battelle Memorial Institute, Richland, Wash., US
Erfinder MATSON, W., Dean, Kennewick, US;
FULTON, L., John, Richland, US;
SMITH, D., Richard, Richland, US;
CONSANI, A., Keith, Richland, US
Vertreter G. Koch und Kollegen, 80339 München
DE-Aktenzeichen 3856403
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 23.11.1988
EP-Aktenzeichen 899035422
WO-Anmeldetag 23.11.1988
PCT-Aktenzeichen US8804230
WO-Veröffentlichungsnummer 8905336
WO-Veröffentlichungsdatum 15.06.1989
EP-Offenlegungsdatum 19.09.1990
EP date of grant 12.04.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse C09K 11/07

Beschreibung[de]
Ausgangspunkt der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung chemischer Produkte, indem chemische Reaktionspartner in Umkehr- Micell- oder Mikroemulsions-Systemen in einem superkritischen oder annähernd kritischen Zustand reagieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Steuerung chemischer Reaktionen in Umkehr-Micell- oder Mikroemulsions-Systemen, die eine im wesentlichen diskontinuierliche Phase, die eine polare Flüssigkeit, typischerweise eine wäßrige Flüssigkeit, einschließt, und ein Micell- oder Mikroemulsions-Aktivierungsmittel bzw. Verstärker bzw. Promotor, typischerweise einen oberflächenaktiven Stoff, zur Erleicherung der Bildung einer Umkehr-Mikroemulsion oder von Umkehr-Micellen in dem System, umfassen. Das System, das für die Zwecke dieser Erfindung ein Umkehr- Micell- oder Umkehr-Mikroemulsions-System sein kann, schließt weiterhin eine im wesentlichen kontinuierliche Phase ein, die ein unpolares oder schwach-polares Flüssigkeitsmaterial einschließt, das unter Standardtemperatur und -druck ein Gas ist, und eine kritische Dichte aufweist, und das im allgemeinen eine wasserunlösliche Flüssigkeit in einem annähernd kritischen oder superkritischen Zustand einschließt. Eine Flüssigkeit befindet sich in einem superkritischen Zustand, wenn ihre Temperatur und Druck ihre kritische Temperatur und Druck übersteigen. Somit wird das System bei einem Druck und einer Temperatur gehalten, derartig, daß die Dichte der unpolaren oder schwachpolaren Flüssigkeit deren kritische Dichte übersteigt.

Wenn die unpolare oder schwach-polare Flüssigkeit in einem annähernd kritischen Zustand gehalten wird, ist ihre bevorzugte Temperatur in einem Bereich von ungefähr 90ºC unter deren kritischer Temperatur, bis zu deren kritischer Temperatur. Diese gebildeten Micellen werden als "Umkehr-Micellen" bezeichnet, um sie von den normalen Micellen aus wasserunlöslichen Flüssigkeiten in wäßrigen Flüssigkeiten zu unterscheiden.

Das Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen umfaßt im allgemeinen das Bilden eines ersten Systems, das wässrige Flüssigkeit einschließende Umkehr-Mikroemulsionen oder Umkehr-Micellen in einer wasserunlöslichen Flüssigkeit im annähernd kritischen oder superkritischen Zustand einschließt. Dann wird ein erster Reaktionspartner in das erste System eingeführt und eine chemische Reaktion wird mit dem ersten Reaktionspartner durchgeführt, um ein Reaktionsprodukt zu bilden. Im allgemeinen kann der erste Reaktionspartner in die Umkehr-Mikroemulsionen und Umkehr-Micellen integriert sein, und das Produkt darin gebildet werden. Ein zweiter Reaktionspartner kann ebenfalls in das erste System integriert werden, der dazu in der Lage ist, mit dem ersten Reaktionspartner zur Bildung eines Produktes zu reagieren. Der erste und/oder der zweite Reaktionspartner können dazu in der Lage sein, in oder aus den Umkehr-Emulsionen oder Umkehr-Micellen zur Steuerung der vorliegenden chemischen Reaktionen hinein- oder heraus zu diffundieren. Die Umkehr-Micellen oder Mikroemulsionen umfassen typischerweise Wasser und einen oberflächenaktiven Stoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin den Schritt einschließen, einen chemischen Katalysator, wie beispielsweise disperse Metallteilchen oder Metallverbindungen oder eine Energiequelle zum Starten und/oder Antrieb der chemischen Reaktion, wie beispielsweise Strahlungsenergie, einzuführen. Derartige chemische Katalysatoren können beispielsweise Pt, Pd und Rh-Teilchen oder die Boride von Ni, Co und Fe, die dem System zugesetzt oder in situ gebildet werden, einschließen.

Der erste Reaktionspartner kann weiterhin in die wasserunlösliche Flüssigkeit zur Steuerung der chemischen Reaktion integriert werden. Obwohl das gebildete Produkt in jeder der vorliegenden Phasen löslich sein kann, ist es typischerweise jeweils in Wasser, in der superkritischen Flüssigkeit oder in Wasser und der superkritischen Flüssigkeit unlöslich.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird der zweite Reaktionspartner in ein zweites System integriert, das typischerweise eine wäßrige Flüssigkeit in einer wasserunlöslichen Flüssigkeit im superkritischen oder annähernd kritischen Zustand umfaßt. Das zweite System kann dann dem ersten System zugesetzt werden. Beispielsweise kann eine Präzipitationsreaktion bereitgestellt werden, indem gelöste Stoffarten verwendet werden, die in zwei getrennten Systemen vorliegen. In jedem Fall tritt der Austausch von Kernmaterialien in den Systemen schnell ein, wodurch eine vollständige Mischung der Reaktionspartner sichergestellt wird. Zwei superkritische Umkehr-Micell- oder Mikroemulsions- Lösungen können hergestellt werden, wobei jede von diesen ein wasserlösliches Salz oder eine andere lösliche Reaktionspartner- Art enthält, die in den wäßrigen Kernen derartiger Lösungen gelöst sind.

Spezieller betrifft die Erfindung weiterhin, obwohl Produkte, die in der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Phase löslich sind, durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet werden können, die Bildung sehr feiner Partikel durch die Reaktion einer Substanz, die in der Umkehr-Mikroemulsion oder -Micellen enthalten ist, mit einem Reaktionspartner, der der superkritischen Flüssigkeit zugesetzt wird, die in die Mikroemulsion oder Micellen diffundiert und mit der Substanz zur Lieferung eines Produktes reagiert, das in entweder Wasser oder superkritischer Flüssigkeit oder beiden unlöslich ist.

Die beiden Lösungen können eine gewisse Kombination von Kationen und Anionen umfassen, die ein unlösliches Präzipitat erzeugen werden. Die ersten und/oder zweiten Reaktionspartner können ein wasserlösliches Salz, wie beispielsweise Natrium chlorid, Silberchlorid, Eisenchlorid, Silbernitrat, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Cadmiumchlorid, Cadmiumnitrat, Cadmiumchlorat, Cadmiumsulfid, Kobaltchlorid, Kobaltsulfid, Zinksulfid, Bleisulfid und Kupfersulfid umfassen. Sie können weiterhin ein saures Material in wäßriger Lösung, wie beispielweise eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure, ein Grundmaterial in wäßriger Lösung, und die wasserunlösliche Flüssigkeit selbst, oder einen Reaktionspartner umfassen, der in der wasserunlöslichen Flüssigkeit gelöst ist, wie beispielsweise ein Alken oder ein Alkan. Weitere Reaktionspartner können ein monomeres Material oder monomeres Vorläufermaterial einschließen, wie beispielsweise Tetraethoxysilan, das in der wasserunlöslichen oder wäßrigen Flüssigkeit gelöst ist, wie beispielsweise eine Hydrolyse/Polymerisations-Reaktion, die durch eine saure oder basische wäßrige Lösung oder durch eine andere reaktionsauslösende Substanz im Umkehr-Micell-System katalysiert wurde.

Noch spezieller betrifft sie einen ersten Reaktionspartner, der wäßriges Aluminiumnitrat ist, einen zweiten Reaktionspartner, der wäßriges Ammoniak ist, und ein Reaktionsprodukt, das Aluminiumhydroxid ist, und ein besonderes Verfahren, das die Erzeugung von Submikron-Teilchen von Aluminiumhydroxid durch Bildung von Umkehr-Micellen von Aluminiumnitrat, Wasser und einem oberflächenaktiven Stoff in superkritischem Propan und die Einführung von Ammoniak in die Propanphase, umfaßt.

Über die Fähigkeit, Umkehr-Micellen oder molekulare Ansammlungen zu bilden, die aus oberflächenaktiven Schalen bzw. Hüllen mit wäßrigen Kernen bestehen, in kontinuierlichen unpolaren Phasen, die über ihre kritischen Temperaturen und Drücken funktionieren, wurde kürzlich berichtet [1] In dieser Beschreibung beschreiben wir die Bildung anorganischer Submikron-Teilchen, in einer superkritischen Kohlenwasserstoff-Lösung, die Umkehr- Micellen enthält. Ein feines Pulver, das aus Aluminiumhydroxid- Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 u besteht, wurde aus wäßrigen Al(NO&sub3;)&sub3;-Lösungen, die in Micell-Kernen vorlagen, durch die Diffusion von Ammoniak, einem Bestandteil in der kontinuierlichen binären, superkritischen Flüssigkeits-Phase, in den wäßrigen Kern, präzipitiert bzw. ausgefällt. Diese Arbeit stellt nicht nur den ersten Bericht einer Teilchenherstellung unter Verwendung superkritischer Flüssigkeits-Micellen dar, sondern ist auch das erste Beispiel einer chemischen Reaktion, die in Umkehr-Micellen eintritt, die in einer superkritischen Flüssigkeit dispergiert sind.

Es hat sich herausgestellt, daß Umkehr-Micellen in Flüssigkeiten einen breiten Bereich möglicher Anwendungen in den Bereichen der Chromatographie, der Trennungen und Reaktionsverfahren [2-5] bieten. Zusätzlich haben chemische Reaktionen einschließende Spezies, die in Umkehr-Micelle-Kernen vorliegen, die Erzeugung von Teilchen einer kolloidalen Größe (3 bis 10 nm) zur Verwendung in katalytischen und Halbleiter-Anwendungen[6-8] ermöglicht. Chemische Verfahren, die Systeme verwenden, in denen Umkehr-Micellen in superkritischen Flüssigkeits- Systemen existieren, erweitern vermutlich den Umfang potentieller Anwendungen für Micell-Systeme, indem sie die einzigartigen Eigenschaften superkritischer Flüssigkeiten verwenden. Diese schließen derartige druckabhängige Variablen, wie Viskosität, Dichte und Diffusionsrate bzw. -geschwindigkeit ebenso wie die Fähigkeit ein, das P-T-Phasen-Verhalten in den Multikomponenten-Micell-Systemen leicht zu manipulieren. Die superkritische Flüssigkeits-Umkehr-Micell-Phasenstabilität ist in hohem Maß von dem Flüssigkeitsdruck abhängig, und die Wassermenge, die in dem Micell-Kern enthalten sein kann, nimmt mit dem auf die Flüssigkeit ausgeübten Druck zu. Bei 100 bar und 103ºC ist das maximale Wasser-zu-AOT Mol-Verhältnis für Umkehr- Micellen in einer kontinuierlichen Propan-Phase 4. Dieser Wert erhöht sich auf 12, bei derselben Temperatur und 300 bar[9].

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In der Zeichnung ist die einzige Figur eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Aluminiumhydroxid-Teilchen, die durch Zusatz von Ammoniak zu Umkehr-Micellen erzeugt wurden, die 0,1 M Al(NO&sub3;)&sub3; in einer superkritischen Propanlösung enthielten, bei 100ºC und 200 bar.

Ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform

Bei dieser Forschungsarbeit wurden Aluminiumhydroxid-Teilchen in einem 25 ml Hochdruckreaktionsgefäß erzeugt, das zwei 13 mm dicke Saphir-Fenster, mit einem Durchmesser von 25 mm, einschloß, durch die die verschiedenen Schritte im Reaktionsverfahren beobachtet werden konnten. Vor Unterdrucksetzen mit Propan, wurden der feste oberflächenaktive Stoff, Natrium- bis (2-Ethylhexyl)sulfosuccinat (AOT) und die wäßrige Reaktionslösung, Al(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O in Wasser in das Gefäß, bei einem Mol-Verhältnis Wasser zu AOT (W) von 5, dosiert. Bei allen Experimenten war die AOT-Konzentration 50 mM. Drei unterschiedliche Al(NO&sub3;)&sub3;-Konzentrationen wurden verwendet; 0,1 M, 0,05 M und 0,01 M Al(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O in Wasser. Nach Erreichen der erwünschten Reaktionstemperatur, in allen Fällen 100ºC, wurde das System bis 200 bar mit Propan (Tk = 96,8ºC, Pk = 42 atm) mittels einer Hochdruck-Einspritzpumpe unter Druck gesetzt. Nach mehreren Minuten Rühren mit einem Magnetrührstab, wurden optisch reine Lösungen erzielt, die die wäßrige Al(NO&sub3;)&sub3;-Lösung in der Umkehr-Micelle-Phase dispergiert enthielten. Bei anderen Experimenten ohne den Zusatz von AOT zum System, verblieben zwei Phasen, die aus superkritischem Propan und der flüssigen wäßrigen Phase bestanden, unter denselben Temperatur- und Druck-Bedingungen in der Sichtzelle. Wenn die Temperatur in der Zelle einmal stabilisiert war, wurden ungefähr 40 uL wasserfreiem Ammoniak durch eine kurze Strecke eines Kleinrohres (100 um Innendurchmesser) injiziert, das mit einer zweiten Einspritzpumpe verbunden war. Es ist bekannt, daß Ammoniak eine beträchtliche Löslichkeit in vielen superkritischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich Propan zeigt[10]. Der Ammoniak war klar erkennbar (durch das Entstehen einer milchigen Rauchfahne, die sich schnell verstreute), wenn er in eine Umkehr-Micell-Lösung eingebracht wurde, die aus reinem Wasser, AOT und superkritischem Propan bestand. Der Zusatz von Ammoniak zu einem reinen superkritischen Propan-System erzeugte eine reine bzw. klare Rauchfahne, was nahelegt, daß die milchige Rauchfahne, die in den Micell-Systemen erzeugt wurde, sich aus einer Veränderung des Micell-Phasen-Verhaltens ergab, die auf lokal hohe Ammoniak-Konzentrationen zurückzuführen war. Anschließend an die Zugabe des Ammoniaks wurde die Flüssigkeit in der Sichtzelle, die 0,1 M Al(NO&sub3;)&sub3;-Lösung enthielt, nach ungefähr einer Minute trüb, blieb jedoch in den Systemen klar, die verdünntere Al(NO&sub3;)&sub3;-Lösungen enthielten. Um Teilchen zu sammeln und zu charakterisieren, die in dem superkritischen Flüssigkeitssystem gebildet wurden, wurde eine Strömung über eine 0,5 um-Fritte aus rostfreiem Stahl eingerichtet, die in Reihe an einem Strömungs-Durchflußregler befestigt war, durch den die Flüssigkeit in die Zelle ausgelassen wurde. Der Druck wurde in der Zelle während der Probensammlung durch den graduellen Zusatz von Propan aus einer Einspritzpumpe konstant gehalten.

Die Aluminiumhydroxid-Teilchen, die durch Einführung von Ammoniak in ein Umkehr-Micell-System, das 0,1 M Al(NO&sub3;)&sub3; enthielt, präzipitierten, sind in Fig. 1 dargestellt. Die durchschnittlichen Teilchengrößen liegen in der Größenordnung von 0,5 um, mit einem gewissen Anzeichen von "Berührung" zwischen den Teilchen, oder einer geringen Agglomeration. Es ist nicht klar, ob dieses Verhalten sich aus Wechselwirkungen in der Lösung vor der Teilchen-Ablagerung ergibt, oder ob dies ein Artefakt des Sammelns der Probe auf einer porösen Fritte ist, wo Wechselwirkungen zwischen den Teilchen mit hoher Oberflächenenergie gesteigert werden würden. Die Erzeugnis-Teilchen, die aus dem System unter Verwendung einer 0,05 M Al(NO&sub3;)&sub3;- Lösung gesammelt wurden, waren signifikant kleiner (< 0,1 um) und zeigten einen viel höheren Grad an Agglomeration. Kein Produkt wurde aus dem System unter Verwendung der 0,01 M Al(NO&sub3;)&sub3;-Lösung gesammelt, vielleicht weil irgendwelche individuellen Teilchen, die in diesem System gebildet wurden, zu klein waren, um auf der Fritten-Oberfläche gesammelt zu werden.

Die in der Figur dargestellten Teilchen sind beträchtlich größer als die Umkehr-Micellen, die vor Einführung des Ammoniaks in das superkritische Propan vorlagen (5 bis 10 nm). Das Phänomen von Teilchen, die die Micell-Größen weit überschreiten, von denen sie gebildet wurden, wurde auch während der Bildung von kolloidalen Katalysator-Teilchen aus Umkehr- Micell-Phasen in flüssigen Systemen beobachtet. Dieses Verhalten wurde dem schnellen Austausch von Inhaltsstoffen zwischen Micell-Kernen zugeschrieben, der die Koaleszenz von präzipitierten Kernen von Angström- oder Nanometer-Größe zur Bildung der viel größeren Teilchen, die tatsächlich in dem gesammelten Produkt gesammelt wurden, unterstützen könnte.

Die Verwendung von Reaktionsverfahren in superkritischen Micell-Lösungen zur Pulver-Produktion bietet eine Anzahl möglicher Vorteile gegenüber bestehenden Technologien. Die Fähigkeit, die Konzentrationen der Reaktionspartner, die bei der Teilchenbildung involviert sind, zu manipulieren, kann die Fähigkeit ermöglichen, die Partikelgröße genau zu steuern. Eine Arbeitsweise in superkritischem Flüssigkeits-System kann weiterhin hohe Massentransfer-Geschwindigkeiten von Reaktionspartnern zu und über die Micell-Membranen hinweg ermöglichen, und sollte Geschwindigkeits-Begrenzungen mildern, wenn einer der Reaktionspartner ein Gas ist. Erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten werden für diffusionsbeschränkte Reaktionen erwartet. Hohe Diffusionsgeschwindigkeiten können die Polydispersität der Teilchen, die durch Minimieren lokaler Konzentrations-Gradienten erzeugt werden, die auf das unvollständiges Mischen zurückzuführen sind, reduziert werden. Die Druckabhängigkeit des Phasen- und Dichte-Verhaltens in superkritischen Flüssigkeits- Systemen kann weiterhin ermöglichen, daß zusätzliche Vorteile im Bereich der Teilchentrennung aus der kontinuierlichen Flüssigkeitsphase erreicht werden, in der dieses erzeugt wird.

Drei Beispiele der erfindungsgemäßen chemischen Reaktionen sind nachstehend beschrieben, die in Umkehr-Micell-Systemen durchgeführt wurden, in denen Propan als die wasserunlösliche Flüssigkeit verwendet wurde und Aerosol-OT (AOT) als der oberflächenaktive Stoff verwendet wurde. Jede der nachstehend beschriebenen Reaktionen wurde unter Verwendung von Systembedingungen von 100ºC und ungefähr 300 atm durchgeführt, was oberhalb der kritischen Temperatur und Druckes von Propan liegt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Reaktion zwischen Reaktionspartnern, die in zwei getrennten Umkehr-Micell-Systemen bei superkritischen Bedingungen vorliegen.

Zwei Umkehr-Micell-Systeme wurden unabhängig in Hochdruck- Sichtzellen hergestellt. Beide wurden derartig hergestellt, daß die Endlösung eine End-AOT-Konzentration von ungefähr 50 mM aufweisen würde. Bei einer der Zellen wurden 0,1 M NaOH zugesetzt, um ein Wasser-zu-oberflächenaktiver-Stoff-Verhältnis von ungefähr 11 herzustellen. Das System wurde erhitzt, unter Druck gesetzt und zur Bildung einer klaren, einphasigen Lösung gerührt. In der anderen Sichtzelle wurde AOT zugesetzt und das System wurde unter Druck gesetzt und bis zu den erwünschten Bedingungen erhitzt. Eine Menge einer 0,1 M Cu(NO&sub3;)&sub2;- Lösung wurde der zweiten Zelle durch eine Hochdruck-Handkurbel- Pumpe, zur Herstellung einer Umkehr-Micell-Lösung, zugesetzt, die ein Wasser-zu-oberflächenaktiver-Stoff-Verhältnis von ungefähr 13 aufwies. Die in der Sichtzelle gebildete Lösung, die Kupfernitrat-Lösung enthielt, war einphasig und zeigte eine schwach gelbe Farbe.

Wenn die superkritischen Flüssigkeits-Lösungen in beiden Zellen erzeugt wurden, wurde ein Ventil zwischen diesen geöffnet. Der Druck wurde langsam durch einen Durchflußregler an dem Auslaß einer der Zellen ausgelassen, so daß ein Druckunterschied zwischen den Zellen existierte und die Lösung von einer Zelle in die andere transportiert wurde. Der Druck wurde in der stromaufwärts gelegenen Zelle aufrechterhalten, indem Propan von einer Hochdruck-Einspritzpumpe zugesetzt wurde. Nachdem 25% der Lösung in die stromabwärts gelegene Zelle ausgelassen wurde, wurden die Ventile geschlossen und die Lösung mehrere Minuten sich setzen gelassen. Die Reaktion, die sich aus dem Mischen von Kupfer- und Hydroxid-Lösungen ergab, wurde durch die sichtbare Beobachtung feiner Teilchen (Kupferhydroxid) in der Zelle, die die gemischten Lösungen enthielt, bewiesen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Reaktion zwischen Reaktionspartnern, die in einem Umkehr-Micell-System bei superkritischen Bedingungen vorliegen und einem wasserlöslichen Reaktionspartner, der dem System zugesetzt wird.

In einer Hochdruck-Sichtzelle wurden AOT und 0,1 M KCl-Lösung in ausreichenden Mengen zur Herstellung einer Lösung zugesetzt, die eine AOT-Konzentration von ungefähr 75 mM aufwies, und die ein Wasser-zu-oberflächenaktiver-Stoff-Verhältnis von ungefähr 3 enthielt. Das System wurde erhitzt und unter Druck gesetzt, um eine klare, einphasige Umkehr-Micell-Lösung bei superkritischen Bedingungen zu bilden. Eine kleine Menge einer 0,1 M AgNO&sub3;-Lösung wurde dem System unter Verwendung einer Hochdruck-Handkurbel-Pumpe zugesetzt, um das Wasser-zu-oberflächenaktiver-Stoff-Verhältnis des Systems auf zwischen ungefähr 5 und 7 anzuheben. Nachdem man die Lösung für mehrere Minuten sich setzen ließ, wurden feine feste Teilchen (Silberchlorid) visuell in der Sichtzelle beobachtet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Reaktion zwischen Reaktionspartnern, die in dem superkritischen Flüssigkeits-Umkehr- Micell-System vorliegen, und Reaktionspartnern, die in der kontinuierlichen Phase gelöst sind. Die Reaktion wurde durch Material katalysiert, das in der Umkehr-Micelle vorlag.

In einer Hochdruck-Sichtzelle, wurden AOT und 0,1 M NaOH in geeigneten Mengen derartig zugesetzt, daß die sich ergebende Lösung, wenn mit superkritischem Propan unter Druck gesetzt wurde, eine AOT-Konzentration von ungefähr 50 mM und ein Wasser-zu-oberflächenaktiver-Stoff-Verhältnis von 10 aufwies. Beim Erreichen einer klaren Lösung bei 100ºC und 300 atm wurde Tetraethoxysilan (TEOS) der Zelle in ungefähr zehn Mal dem Wassergehalt zugesetzt, unter Verwendung einer Hochdruck- Handkurbel-Pumpe. TEOS ist ein Alkan-löslicher, wasserunlöslicher Silicat-Vorläufer zur Bildung von vernetzten Si-O-Si- Netzwerken, die über eine Hydrolyse des TEOS-Monomers und anschließenden Polykondensations-Reaktionen erzeugt werden. Die Reaktion wird durch das Vorhandensein entweder einer Säure oder einer Base katalysiert. Diese Hydrolyse/Konzentrations- Reaktion wurde durch visuelle Beobachtung fester Teilchen in der Sichtzelle nach ungefähr einer Stunde bewiesen. Fouriertransform Infrarot-Spektren, die von der superkritischen Flüssigkeits-Lösung, die TEOS enthielt, aufgenommen wurden, stellten ebenfalls einen Beweis für eine zunehmende Konzentration an Si-O-Si-Bindungen in dem System mit der Zeit, bereit.

Referenzen

1. Gale, R. W., J. L. Fulton, R. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 109, 1986, S. 920

2. Sheu, E., K. E. Goklen, T. A. Hatton, S. H. Chen, Biotechnol. Prog. 2, 1986, S. 175

3. Reverse Micelles, Eds. P. L. Luisi, B. E. Straub, Plenum Press, New York, 1984

4. Luigi, P. L., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 24, 1985, S. 439

5. Goklen, K. E., T. A. Hatton, Biotechnol. Prog. 1, 1985, S. 69

6. Meyer, M., C. Wallberg, K. Curihara, J. H. Fendler, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, S. 90

7. Nagy, J. B., A. Gourgue, E. G. Derouane, Preparation of Catalysts III. Eds. G. Poncelet, P. Grange, P. A. Jacobs, P. A. Elsevier, Amsterdam, 1983, S. 193

8. Lufimpadio, N., J. B. Nagy, E. G. Derouane, Surfactants in Solution, Bd. 3, Eds. K. L. Mittal, B. Lindman, Plenum, New York, 1984, S. 1483

9. Gale, R. W., J. L. Fulton, R. D. Smith. Anal. Chem. 59, 1987, S. 1977

10. Lentz, H., E. U. Franck, Extraction with Supercritical Gases, Eds. G. M. Schneider, E. Stahl, G. Wilke, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S. 83

Während wir ein Beispiel ausführlich beschrieben haben, ist es für den Fachmann naheliegend, daß verschiedene Änderungen vorgenommen werden können. Wir wollen deswegen, daß unsere Erfindung alleine durch den Umfang der beigefügten Ansprüche beschränkt wird.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in Umkehrmizell- oder Umkehrmikroemulsions-Systemen, die eine im wesentlichen diskontinuierliche Phase einer polaren Flüssigkeit in einer im wesentlichen kontinuierlichen Phase einer unpolaren oder schwach polaren Flüssigkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Reaktionspartner und ein zweiter Reaktionspartner in das Umkehrmizell- oder Umkehrmikroemulsions-System eingeführt wird, die kontinuierliche Phase in einem annährend kritischen oder superkritischen Zustand gehalten wird und eine chemische Reaktion unter Verwendung des ersten Reaktionspartners und des zweiten Reaktionspartners zur Bildung eines Reaktionsproduktes durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt einschließt, den ersten Reaktionspartner in die Umkehrmizellen oder in die Umkehrmikroemulsion einzulagern.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt einschließt, das Produkt in den Umkehrmizellen oder der Umkehrmikroemulsion zu bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der zweite Reaktionspartner zur Durchführung der chemischen Reaktion in die Umkehrmizellen oder in die Umkehrmikroemulsionen hinein oder aus diesen heraus diffundiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt einschließt, eine Energiequelle in das erste System zum Einleiten und/oder zum Antreiben der chemischen Reaktion einzuführen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt einschließt, den ersten Reaktionspartner in die wasserunlösliche Flüssigkeit zur Durchführung der chemischen Reaktion einzulagern.

7. Verfahren nach Anspruch 6, das den Schritt einschließt, einen chemischen Katalysator in das System zur Einleitung der chemischen Reaktion einzulagern.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Reaktionspartner ein wasserlösliches Salz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Produkt in Wasser, in der superkritischen Flüssigkeit oder in dem Wasser bzw. der superkritischen Flüssigkeit unlöslich ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umkehrmizellen eine wäßrige Flüssigkeit und einen oberflächenaktiven Stoff umfassen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Reaktionspartner Aluminiumnitrat und der zweite Reaktionspartner Ammoniak ist und das Reaktionsprodukt submikrone Teilchen von Aluminiumhydroxid umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, das den weiteren Schritt einschließt, einen zweiten Reaktionspartner in ein zweites System einzulagern, das eine polare Flüssigkeit in einer unpolaren oder schwach polaren Flüssigkeit im superkritischen oder annähernd kritischen Zustand umfaßt, und das zweite System zum ersten System hinzuzufügen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der erste Reaktionspartner eines von einem wasserlöslichen Salz, einem sauren Material und einem basischen Material umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der zweite Reaktionspartner eines von einem wasserlöslichen Salz, einem sauren Material und einem basischen Material umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der erste Reaktionspartner Natriumhydroxid ist und der zweite Reaktionspartner Kupfernitrat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die polare Phase eine wäßrige Flüssigkeit und einen oberflächenaktiven Stoff umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der zweite Reaktionspartner die superkritische oder annähernd kritische Flüssigkeit umfaßt.

18. Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, das die Bildung eines Umkehrmizell- oder eines Umkehrmikroemulsions-Systems, das eine wäßrige Flüssigkeit in einer wasserunlöslichen Flüssigkeit im superkritischen Zustand umfaßt, das Einlagern eines ersten Reaktionspartners in das System und das Hinzufügen eines zweiten Reaktionspartners zu dem System, wobei der zweite Reaktionspartner wasserlöslich und dazu in der Lage ist, in die Umkehrmizellen oder die Umkehrmikroemulsion zu diffundieren und die Durchführung einer Reaktion mit dem ersten Reaktionspartner zur Bildung eines Reaktionsproduktes, umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die chemischen Reaktionen in den Umkehrmizellen oder in der Umkehrmikroemulsion ein Produkt bilden werden.

20. Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, das folgendes umfaßt:

die Bildung eines Umkehrmizell-Mikroemulsions-Systems, das eine erste im wesentlichen kontinuierliche Phase einschließlich eines schwach polaren flüssigen Materials, das unter Standardtemperatur und -druck ein Gas ist und eine kritische Dichte aufweist und eine zweite im wesentlichen diskontinuierliche Phase umfaßt, die eine polare Flüssigkeit und eine Mikroemulsions- oder einen Mizellbeschleuniger zur Erleichterung der Bildung von Umkehrmizellen oder einer Umkehrmikroemulsion in der ersten Phase einschließt,

das Halten des Systems bei einer Temperatur und Druck derartig, daß die Dichte der schwach polaren Flüssigkeit deren kritische Dichte übersteigt,

die Bildung von Umkehrmizellen oder einer Umkehrmikroemulsion in der zweiten Phase,

die Einführung von ersten und zweiten Reaktionspartnern in das Mikroemulsions-System und die Durchführung einer chemischen Reaktion zwischen den ersten und zweiten Reaktionspartnern zur Bildung eines Reaktionsproduktes.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die der superkritischen Temperatur des flüssigen Materials zumindest gleich ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Beschleuniger einen oberflächenaktiven Stoff umfaßt, der im wesentlichen in der zweiten Phase löslich ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das flüssige Material zumindest ein niederes Alkan ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das niedere Alkan zumindest eines von Ethan, Propan und Butan ist.







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