Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches zum Raffinieren oder Schmelzen von Zinksulfid-Konzentraten eingesetzt wird.

Die zum Erhalten von Zinkmetall aus Zinksulfid-Konzentraten verwendeten Verfahren unterteilt man grob in die hydrometallurgischen Verfahren und die pyrometallurgischen Verfahren.

Sowohl bei den hydrometallurgischen als auch den pyrometallurgischen Verfahren zum Raffinieren von Zink werden die als Haupt-Rohstoffe vorliegenden Zinksulfid-Konzentrate zunächst geröstet, um Zinkoxid zu bilden. Bei den hydrometallurgischen Verfahren wird im Anschluß an das Rösten das Zink durch saure Laugung oder durch elektrolytische Rückgewinnungsverfahren gewonnen. Beim pyrometallurgischen Verfahren wird das Zinkoxid nach dem Rösten zusammen mit Koks und dergleichen in einen Ofen eingebracht, und das Zink wird durch Reduktion und Verdampfung zurückgewonnen.

In der Praxis wird derzeit lediglich das elektrolytische Raffinieren in Verbindung mit dem hydrometallurgischen Verfahren eingesetzt. Bei der Elektroraffination wird das durch Rösten des Sulfiderzes erhaltene geröstete Erz in schwefeliger Säure gelöst, um eine Zinksulfat-Lösung zu erhalten, und dann wird nach dem Entfernen von Eisen und dergleichen durch Reinigen der Lösung das Elektrolytzink durch Elektrolyse gewonnen und in einen Elektroofen geschmolzen, um Zinkmetall zu gewinnen. Da bei diesem Verfahren jedoch ein möglichst behutsames Rösten stattfinden muß, wird im allgemeinen ein Wirbelschichtröstofen eingesetzt. Aus diesem Grund kann man jedoch nicht ein Zink-Konzentrat mit hohem Bleianteil verwenden, da solche Zinkkonzentrate zur Klumpenbildung neigen, so daß. Briketts gebildet werden. Wenn außerdem das erhaltene Zinkoxid gelaugt wird, werden auch Verunreinigungen wie Kupfer, Cobalt, Nickel, Cadmium und dergleichen ausgelaugt. Deshalb müssen diese Verunreinigungen vor der elektrolytischen Gewinnung des Zinks beseitigt werden.

Pyrometallurgische Verfahren umfassen ein Horizontal-Destillationsverfahren, ein Vertikal-Destillationsverfahren, ein elektrothermisches Destillationsverfahren und ein ISP- Verfahren (Imperial-Smelting-Verfahren).

Bei dem Horizontal-Destillationsverfahren werden geröstetes Erz und 40 bis 60 Gew.-% Kohle für die Reduktion gemischt, und dieses Gemisch wird in eine Horizontalretorte eingebracht, die von außen beheizt wird. Das Zink wird reduziert und verdampft, um anschließend in einem Kondensator zu kondensieren. Das Horizontal-Destillationsverfahren ist ein Chargen-Verfahren und daher äußerst arbeitsintensiv. Ferner ist die Arbeitsumgebung schlecht, und da dieses Verfahren außerdem sehr wenig Vorteile hinsichtlich einer Groß- oder Massenproduktion bietet, wird es seit den späten 70ziger Jahren nur selten angewendet.

Beim Vertikal-Destillationsprozeß werden das geröstete Erz und dergleichen mit zerstäubter Kohle und pulverförmigem Koks gemeinsam geknetet, um Briketts zu bilden, die dann in einem Verkokungsofen zur Verkokung erhitzt werden. Die sich ergebenden Briketts werden in einer Vertikal-Retorte erhitzt, der von außen her Wärme zugeführt wird. Die Retorte wird kontinuierlich beschickt und erwärmt, so daß das Zink aus den Briketts reduziert und verdampft und anschließend in einem im oberen Abschnitt der Retorte befindlichen Kondensator kondensiert wird. Das Vertikal-Destillationsverfahren macht von dem gleichen Prinzipen Gebrauch, wie das Horizontal-Destillationsverfahren. Während jedoch letzteres den Nachteil geringer Produktivität besitzt, liefert das Vertikal-Destillationsverfahren in dieser Hinsicht gute Ergebnisse. Weil bei diesem Verfahren jedoch ein Vertikalofen mit externer Beheizung eingesetzt wird, ist die maximale Kapazität des Ofens auf 200 bis 300 Tonnen Zink pro Monat begrenzt. Das Verfahren ist im hohem Maße kompliziert. Außerdem ist es für dieses Verfahren notwendig, Kupfer und Blei enthaltende Brikettstücke oder Schlacken zu verarbeiten, die in dem Ofen entstehen, so daß dieses Verfahren derzeit nicht mehr zum Raffinieren von Zink eingesetzt wird.

Bei dem elektrothermischen Destillationsverfahren wird das geröstete Erz mit pulverisiertem Koks gemischt, und gesintert, um gesintertes Erz zu bilden. Dieses gesinterte Erz wird in einen Zylinderofen eingebracht, und vertikalen Elektroden innerhalb das Ofens wird Leistung zugeführt, um den gemischten Rohstoff einer Widerstandsbeheizung zu unterziehen, bei welcher der Rohstoff selbst als Widerstand dient, wodurch das Erz reduziert und destilliert wird. Die Produktionskapazität der elektrothermischen Destillation beträgt 1000 bis 3000 Tonnen Zink pro Monat, was mehr ist, als bei den oben beschriebenen zwei Verfahren. Allerdings gestaltet sich das Vorverfahren zur Bildung von Brocken aus gesintertem Material, mit denen der Ofen beschickt wird, sehr zeitraubend. Da ein elektrisch beheizter Ofen verwendet wird, ergibt sich der Nachteil, daß sich eine Grenze der Reduktion durch den Verbrauch elektrischer Leistung ergibt. Deshalb gelangt das Verfahren in solchen Gebieten, in denen elektrischer Strom teuer ist, kaum zum Einsatz.

Bei dem ISP-Verfahren umfaßt die Vorverarbeitung das Mischen des Sulfid-Konzentrats mit einem geeigneten Anteil eines Lösungsmittels, das Bilden eines gesinterten Oxids und das Beseitigen des Schwefels, um Stücke aus Sintermaterial zu erhalten. Dieses Sintermaterial wird mit Koks gemischt und in einen Hochofen eingebracht, anschließend in dem Hochofen erhitzt und reduziert, so daß das Zink verdampft. Durch den Zinkdampf spritzt geschmolzenes Blei, wobei das Zink eingefangen wird und eine Blei-Zink-Legierung entsteht. Diese Legierung wird dann abgekühlt, und die Zink- und Bleilösung wird dann separiert, wobei die unterschiedliche Löslichkeit des Zinks ausgenutzt wird, und bei Bedarf wird das Material rektifiziert, um Zinkmetall zu erhalten. Die Besonderheit bei dem ISP-Verfahren besteht in dem gleichzeitigen Schmelzen des Zinks und des Bleis, und dieses Verfahren ist das derzeit hauptsächlich angewendete pyrometallurgische Verfahren.

Unter den pyrometallurgischen Verfahren hat sich das ISP- Verfahren am meisten verbreitet, da die Produktivität des ISP-Verfahrens hoch ist, das Verfahren gleichzeitig Zink und Blei erschmilzt, und die zulässige Menge von Verunreinigungen hoch ist.

Beim ISP-Verfahren werden Zinksulfid-Konzentrate geröstet oder zusammen mit Bleikonzentraten oder bleihaltigen Zinkkonzentraten gesintert, um gesintertes Erz mit angemessener Festigkeit zu erhalten. Für das ISP-Verfahren wurde eine Technologie entwickelt und angewendet, durch welche selbst in einer Atmosphäre, die reich an Kohlendioxidgas ist und zur Rückoxidierung neigt, das den Zinkdampf enthaltende Gas bei einer hohen Temperatur von 1000°C oder mehr zum Kondensieren von Zink in einem Spritzkondensator für flüssiges Blei verarbeitet werden kann. Dementsprechend erhöht sich das Produktionsvolumen für einen Ofen auf einen so hohen Wert wie 6000 bis 10000 Tonnen Zink pro Monat.

Von dem ISP-Verfahren kann man tatsächlich sagen, daß es viele Vorteile hinsichtlich Produktivität, Wärmewirkungsgrad und Rohstoffhandhabung aufweist, um jedoch die gesinterten Brocken zur Beschickung des Hochofens zu erhalten, ist es unmöglich, das wiederholte Rezirkulieren von Pulver bei den Röst- und Sinterverfahren entsprechend etwa dem vierfachen des Erzes, zu vermeiden. Weiterhin erfordert die Durchführung der Röst- und Sinterverfahren Sachkunde. Der Hochofen erfordert teuren Stückkoks.

Wenn die Rösttemperatur beträchtlich höher eingestellt wird, um die Oxidation bei der Beseitigung von Schwefel im Zuge der Vorbehandlung des ISP-Verfahrens zu fördern, verflüssigt sich ein Teil des Rohstoffs, schmilzt zusammen und haftet an Teilen der Röstanlage, so daß ein Austragen des gerösteten Materials aus der Anlage schwierig wird. Im schlimmsten Fall muß man den gesamten Prozeß unterbrechen. Weiterhin erfolgt eine Kohäsion von Partikeln, da ein Teil des Rohstoffs schmilzt, und der Oberflächenbereich der reagierenden Partikel nimmt in seiner Größe ab, so daß die. Rösttemperatur auf unter 1100°C herabgesetzt werden muß, wodurch wiederum die Geschwindigkeit bei der Beseitigung des Schwefels abnimmt. Selbst bei einer Rösttemperatur von 1100°C oder darunter muß eine äquivalente Menge von etwa dem Vierfachen des in die Röstanlage eingebrachten Rohstoffs normalerweise als wieder anfallendes Pulver rezirkuliert werden, um ein Zusammenhängen der Teilchen zu vermeiden. Außerdem ergibt sich das Problem, daß, wenn die Rösttemperatur abgesenkt wird, die effektive Nutzung der bei der Entschwefelungsreaktion produzierten Oxidationswärme nicht realisierbar ist.

Ein Bericht über eine Oxidations-Reaktion für Zinksulfid findet sich in "Metallurgical Transactions B, Volume 21B; October 1990, Seiten 867 bis 872". Bei diesem Verfahren wird zunächst das ZnS in Schlacke eingebettet und reagiert mit dem FeO in der Schlacke. In die Schlacke wird dann eine Sauerstofflanze eingebracht. Als Ergebnis erfolgt innerhalb der Schlacke eine Reaktion zwischen ZnS und O₂. Mithin unterscheidet sich die Reaktion nach diesem Bericht von einer Reaktion, wie sie in einem für die Massenproduktion dienenden Reaktionsofen stattfindet, in den Zinksulfid und O₂ von oberhalb des Schlackebads zugeführt werden.

Die Druckschrift DE-PS 38 11 594 beschreibt ein Verfahren zum Verarbeiten sulfidischer bleihaltiger oder sulfidischer blei- und zinkhaltiger Erze oder Konzentrate, in dem das aus den genannten sulfidischen Stoffen und einem Flußmittel bestehende Beschickungsgut zusammen mit oxidischem Umlaufstaub einer Brennanlage zugeführt wird, das Beschickungsgut unter Bildung einer oxidischen Schmelze geschmolzen wird, der oxidische Umlaufstaub zurückgeführt wird; die Metalloxide, insbesondere das Bleioxid, durch Filtration der oxidischen Schmelze durch eine Schicht aus einem festen kohlenstoffhaltigen Stoff zu Metallen, insbesondere Rohblei, reduziert werden und eine Schlacke verbleibt, die Schlacke unter Bildung von bleihaltigen Zinkdämpfen stehengelassen wird und die Dämpfe unter Bildung von oxidischen Sublimaten oxidiert werden, worin als Flußmittel ein Gemisch aus Kalkstein oder Kalk mit einem eisenhaltigen Stoff in einem bestimmten Verhältnis der Komponenten verwendet wird und dieses Gemisch in einer bestimmten Menge verwendet wird, bezogen auf die Ausgangserze. Die Druckschrift DE-PS 38 04 809 beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung bleihaltiger Sulfidstoffe durch Schmelzen eines Gemischs aus bleihaltigen Sulfidstoffen und Flußmittel im Flammenmantel eines sauerstoffhaltigen Gases, Überführen der Metalle in ihre Oxide und Reduktion der Metalloxide in der Schmelze durch Filtration der oxidischen Schmelze durch eine Schicht aus einem festen kohlenstoffhaltigen Stoff zu Metallen und einer Schlacke, worin die Reduktion der Metalloxide unter Durchleiten eines Inertgases durch die Schicht der reduzierten Schmelze durchgeführt wird. Die Druckschrift DE-PS 34 15 813 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zum Erschmelzen von Blei, worin ein gemischtes Beschickungsgut mit Hilfe von sauerstoffangereicherter Luft oder O₂ in eine eine Bleischmelze enthaltende Schmelzzone mit einer Temperatur ≥ 1.000°C eingeblasen wird und das geschmolzene Rohblei und die gebildete Schlacke in einen getrennten Ofen mit einer Reduktionszone überführt werden, wobei die Schlacke mit einem Reduktionsmittel in Verbindung gebracht wird, wodurch die bleihaltigen Verbindungen in der Schlacke reduziert werden und das gebildete Blei mit dem Rohblei vereinigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in Anbetracht der den herkömmlichen Verfahren anhaftenden Nachteile ein Entschwefelungsverfahren mit hoher Entschwefelungsrate und gutem Wärmewirkungsgrad anzugeben.

Ferner soll durch die Erfindung ein pyrometallurgisches Raffinations-Verfahren angegeben werden, welches in der Lage ist, metallisches Zink und/oder metallisches Blei bei geringen Kosten rückzugewinnen, ohne daß dabei, wie beim ISP-Verfahren, ein Röstverfahren oder ein Sinterverfahren für das Zinkkonzentrat angewendet werden muß.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, indem ein pyrometallurgisches Raffinierverfahren zum Erhalten von Zink und/oder Blei aus einem Sulfidkonzentrat geschaffen wird, welches mindestens einen aus folgender Gruppe ausgewählten Stoff enthält: Zinksulfid, Bleisulfid und Eisensulfid; umfassend einen Oxidations- und einen Reduktionsschritt;

• - wobei der Oxidationsschritt die Teilschritte enthält, gemäß denen eine Eisen- Silicat-Schlacke oder kalkhaltige Eisen-Silicat-Schlacke in einem Oxidationsofen gebildet oder dem Ofen zugeführt werden;
• - mindestens ein Material aus der Gruppe Industriesauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft, und Luft zusammen mit dem Sulfidkonzentrat und die nicht- brennbaren Materialien sowie Flußmittel in die Schlacke geblasen werden, um eine Reaktion zu veranlassen;
• - so daß der Hauptteil des Zinks und ein Teil des Bleis in dem Sulfidkonzentrat und die nicht-brennbaren Materialien bei einer Temperatur von 1150°C bis 1300°C in der Schlacke gelöst werden, die enthält:
  
  Fe und SiO₂ mit einem Fe/SiO₂-Verhältnis von 0,70 bis 1,46;
  
  CaO mit einem Anteil von 15 Gew.-% oder weniger;
  
  Zn im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%;
  
  S im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%; und
  
  einen Stein und/oder Metall, gebildet in einem Teil des Bleis in dem Rohmaterial; und
• - der Reduktionsschritt die Teilschritte enthält: Durchblasen eines aus der Gruppe Schweröl, Kohlepulver und pulverisierter Koks ausgewählten Reduktionsmittels durch die im Oxidationsschritt erhaltene Schlacke, so daß das Zink und das Blei in der Schlacke verdampfen und kondensiert werden, um geschmolzenes Zink und geschmolzenes Blei zu gewinnen.

Die vorliegende Erfindung schafft also ein Entschwefelungs-Schmelzverfahren für Zinksulfid-Konzentrate, bei dem ein hauptsächlich aus Zinksulfiden bestehendes Rohmaterial und ein Flußmittel zusammen mit einem Stoff zum Reagieren gebracht werden, welcher aus der Gruppe Industriesauerstoff, mit Sauerstoff angereicherter Luft und Luft ausgewählt wird; ein Teil des Zinks in dem Rohmaterial wird als Rauch oder Staub gewonnen, wobei es sich hauptsächlich um ein oxidiertes Zink handelt. Der Rest des Zinks wird als Schlacke geschmolzenen Zinks rückgewonnen. Die geschmolzene Schlacke wird auf einer Temperatur von 1200°C oder darüber gehalten. Der Schwefelanteil macht bis zu 0,3 bis 15 Gew.-% der Schlacke aus, die Eisenoxide (FeO, Fe₃O₄) und Kieselerde (SiO₂) enthält.

In der geschmolzenen Schlacke, die Eisenoxide, Zinkoxide usw. enthält, gebildet durch die Entschwefelungsreaktion, und die außerdem Mineralanteile aus Gestein, beispielsweise SiO₂, enthält, sind die Wärmeübergangsrate und die Materialübergangsrate, insbesondere die Sauerstoffübergangsrate, extrem schnell, und man erhält eine Entschwefelungsrate, die höher ist als diejenige beim Rösten. Weiterhin läßt sich durch Einstellen der Menge an Sauerstoff und/oder der Menge an zugegebenem Flußmittel zu dem Rohmaterial das Verteilungsverhältnis von Zinkrauch und Schlacke in dem Rohmaterial beim erfindungsgemäßen Entschwefelungs-Schmelzverfahren einstellen. Dann können 5 bis 95 Gew.-% Zink des Rohmaterials in Form von Zinkrauch, der Rest als geschmolzene Schlacke, rückgewonnen werden.

Wenn das gewonnene Zink hauptsächlich in der geschmolzenen Schlacke vorliegt, sind ein Oxidationsverfahren und ein Reduktionsverfahren erforderlich, um aus einem Sulfidkonzentrat, welches mindestens einen Stoff aus der Gruppe Zinksulfid, Bleisulfid und Eisensulfid enthält, entweder Zink oder Blei, oder beides, zu erhalten.

Beim Oxidationsverfahren wird in einem Oxidationsofen Eisen-Silicat-Schlacke oder eine kalkhaltige Eisen-Silicat- Schlacke gebildet, oder es wird eine solche Schlacke in den Ofen eingegeben. Mindestens ein Stoff der Gruppe Industriesauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft und Luft wird in die das Sulfidkonzentrat, die nicht-brennbaren Materialien und das Flußmittel enthaltende Schlacke geblasen, so daß eine Reaktion stattfindet. Als Resultat werden der Hauptanteil des Zinks und ein Teil des Bleis in dem Sulfidkonzentrat und in den nicht-brennbaren Stoffen bei einer Temperatur von 1050°C bis 1300°C in der Schlacke gelöst, die Fe und SiO₂ mit einem Fe/SiO₂-Verhältnis von 0,70 bis 1,46, CaO von 15 Gew.-% oder weniger; Zn im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%; S im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% enthält, wobei Metall und/oder ein Stein aus einem Teil des Bleis in dem Rohmaterial gebildet wird.

Beim Reduktionsverfahren wird ein Reduktionsmittel, wie z. B. schweres Öl, pulverisierte Kohle, zerstäuberter Koks oder dergleichen durch die aus dem Oxidationsprozeß erhaltene Schlacke geblasen, und das Zink sowie das Blei in der Schlacke werden verdampft und dann kondensiert, um geschmolzenes Zink und geschmolzenes Blei zu erhalten.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den Anteilen von Fe₃O₄ und S in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schlacke,

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht eines Pilot- Schmelzofens, der für ein autogenes Schmelzverfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird,

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht eines Pilot- Schmelzofens, der bei einem Bad-Schmelzverfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eingesetzt wird,

Fig. 4 eine schematische Schnittansicht eines Pilot- Schmelzofens gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, und

Fig. 5 eine schematische Schnittansicht eines Pilot- Schmelzofens in einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Zur Beseitigung der oben angesprochenen Probleme werden bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungs-Schmelzverfahren das Rohmaterial, welches hauptsächlich aus Zinksulfiden besteht, und ein Flußmittel zum Reagieren gebracht, mit irgendeinem aus der folgenden Gruppe von Stoffen: Industriessauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft und Luft. Ein Teil des Zinks in dem Rohmaterial wird als Rauch rückgewonnen, bei dem es sich hauptsächlich um oxidiertes Zink handelt. Der Rest des Zinks wird als eine Schlacke aus geschmolzenem Zink gewonnen. Bei der Rückgewinnung wird die geschmolzene Schlacke auf einer Temperatur von 1200°C oder darüber gehalten. Der Schwefelanteil macht bis zu 0,3 bis 15 Gew.-% der Schlacke aus, welche Eisenoxide (FeO, Fe₃O₄) und Kieselerde (SiO₂) enthält. Wenn die geschmolzene Schlacke aus tauben Gesteinsmineralanteilen gebildet ist, bei denen es sich um oxidierte Materialien wie Eisen und Zink und dergleichen handelt, die durch die Entschwefelungsreaktion gebildet werden, und außerdem SiO₂ enthält, sind die Wärmeübergangsrate und die Materialübergangsrate, insbesondere die Sauerstoffübergangsrate, extrem schnell, und man erhält eine Entschwefelungsrate, die größer ist als diejenige, die man beim Rösten erhält.

Bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungs-Schmelzverfahren, können als Hilfsbrennstoff mit dem Rohmaterial und dem Flußmittel je nach Bedarf schweres Öl, zerstäubte Kohle, pulversierter Koks oder dergleichen eingesetzt werden.

Weiterhin kann durch Einstellen der Menge Sauerstoff und /oder der Menge zugegebenen Flußmittels im Verhältnis zu dem Rohmaterial das Verteilungsverhältnis von Zinkrauch und Schlacke in dem Rohmaterial bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungs-Schmelzverfahren eingestellt werden. Dann können 5 bis 95 Gew.-% Zink in dem Rohmaterial in Form von Zinkrauch, der Rest als geschmolzene Schlacke, gewonnen werden. Wenn das gewonnene Zink hauptsächlich in der geschmolzenen Schlacke vorliegt, sind ein Oxidationsprozeß und ein Reduktionsprozeß erforderlich, um aus einem Sulfidkonzentrat, welches mindestens einen Stoff aus der Gruppe Zinksulfid, Bleisulfid und Eisensulfid enthält, Zink und/oder Blei zu erhalten.

Bei dem Oxidationsprozeß wird in einem Oxidationsofen eine Eisen-Silicat-Schlacke oder eine kalkhaltige Eisen-Silicat- Schlacke gebildet, oder der Ofen wird mit diesem Material beschickt. Mindestens ein Stoff aus der Gruppe Industriesauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft und Luft wird in die Schlacke eingeblasen, die das Sulfidkonzentrat, die nicht-brennbaren Stoffe und das Flußmittel enthält, und es erfolgt eine Reaktion. Als Ergebnis werden der Hauptanteil des Zinks und ein Teil des Bleis in dem Sulfidkonzentrat und den nicht-brennbaren Materialien bei einer Temperatur von 1150°C bis 1300°C in der Schlacke gelöst, die Fe und SiO₂ mit einem Fe/SiO₂-Verhältnis von 0,7 bis 1,46; CaO mit einem Anteil von 15 Gew.-% oder weniger; Zn im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%; S im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% enthält. Ein Metall und/oder Stein wird in einem Teil des Bleis in dem Rohmaterial gebildet.

Beim Reduktionsprozeß wird durch die aus den Oxidationsprozeß erhaltene Schlacke ein Reduktionsmittel eingeblasen, z. B. schweres Öl, Kohlestaub, pulverisierter Koks oder dergleichen. Das Zink und das Blei in der Schlacke werden verdampft und dann kondensiert, um geschmolzenes Zink und geschmolzenes Blei zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung ist vorteilhaft insofern, als die wertvollen Stoffe, wie Zink und Blei, innerhalb des durch die Oxidationsreaktion entstehenden Gases in Form von nicht-brennbaren Stoffen zurückgewonnen und diese nicht- brennbaren Stoffe in den Oxidationsprozeß zurückgeführt werden. Beim Reduktionsprozeß wird ein Teil des Rests der geschmolzenen Schlacke des Reduktionsprozesses als Schlacke für einen Oxidationsofen verwendet. Die Schlacke kann durch Abkühlung verfestigt werden, woraufhin sie pulverisiert und als Schlacke für den Oxidationsofen eingesetzt wird.

Weiterhin wird das Rohmaterial derart aufbereitet, daß das Gesamtgewicht des Zinks größer ist als das Gesamtgewicht des Bleis in dem dem Oxidationsofen zugeführten Rohmaterial, wobei Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft in den Stein und/oder das Metall geblasen wird, so daß der Anteil an Schwefel vorzugsweise verringert wird.

Die Verteilung des Zinks in dem Rauch und der Schlacke wird im folgenden näher erläutert.

Das ZnS in dem Rohmaterial wird mit Sauerstoff zum Reagieren gebracht, und ZnO-Teilchen und SO₂ entstehen nach folgender Gleichung (1):



ZnS(s) + 3/2 O₂(g) → ZnO(s) + SO₂(g) (1)

Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird bei Temperaturen von 1200°C und darüber deutlich beschleunigt. Aus diesem Grund läßt sich durch Einstellen des Grades der Sauerstoffanreicherung und/oder der Menge an zugegebenem Hilfsbrennstoff die Reaktionstemperatur und die Temperatur der Schlacke auf 1200°C oder darüber einstellen.

Wie oben erläutert, enthält die geschmolzene Schlacke gemäß der Erfindung Eisenoxide und Kieselerde, und diese geschmolzene Schlacke wird gebildet durch die aus dem Eisen, das bis zu 10% des Rohmaterials ausmacht, gebildeten Eisenoxide, das SiO₂, welches der Hauptanteil des tauben Gesteins ist, und das Flußmittel.

Die geschmolzene Schlacke ist grundsätzliche eine Schlacke vom Typ FeO-Fe₂O₃-SiO₂, jedoch wird nach Bedarf CaO als Komponente der Schlacke zugegeben, um den Schmelzpunkt herabzusetzen.

Im folgenden werden die Bestandteile der geschmolzenen Teile erläutert.

Das Fe in dem Konzentrat liegt hauptsächlich als FeS vor und da FeS in hohem Maße reaktionsfähig ist, wird es schnell oxidiert und in Eisenoxide verschiedener chemischer Formen umgesetzt. Fe₃O₄ besitzt den höchsten Schmelzpunkt dieser Eisenoxide und wird einfach separiert. Wenn Fe₃O₄ ausgeschieden ist, werden die Stoffe am Boden des Ofens veranlaßt, aufzusteigen, und schließlich wird der Vorgang deaktiviert. Um dies zu verhindern, ist es notwendig, den Anteil von Fe₃O₄ in der geschmolzenen Schlacke soweit wie möglich zu senken.

Untersuchungen der Beziehungen zwischen dem Anteil von Fe₃O₄ und S in der geschmolzenen Schlacke haben zu den in Fig. 1 dargestellten Ergebnissen geführt. In Fig. 1 ist auf der Y-Achse der Anteil von Fe₃O₄ innerhalb der geschmolzenen Schlacke aufgetragen, während auf der X-Achse der Schwefelanteil aufgetragen ist.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß der Anteil von Fe₃O₄ drastisch erhöht wird, wenn der Schwefelanteil 0,3 Gew.-% oder weniger beträgt. Aus diesen Resultaten läßt sich ohne weiteres ersehen, daß es notwendig ist, den Schwefelanteil in der geschmolzenen Schlacke auf 0,3 Gew.-% oder darüber zu halten, um das Ausfällen von Fe₃O₄ zu vermeiden. Weiterhin beträgt die obere Grenze für die Löslichkeit von Schwefel in der geschmolzenen Schlacke etwa 15 Gew.-%. Folglich beträgt der Schwefelanteil in der geschmolzenen Schlacke gemäß der Erfindung 0,3 bis 15 Gew-%.

Die gemäß Gleichung (1) erzeugten ZnO-Teilchen werden in der geschmolzenen Schlacke absorbiert und gehen in Lösung. Wenn der Anteil des mit dem Rohmaterial reagierenden Sauerstoffs klein ist, wird ein Teil des ZnS gemäß der nachstehenden Gleichung (2) unter Erzeugung von Zn-Dampf zerlegt. Dieser Dampf wird durch die freie Luft, die durch Leckstellen in die Gasbehandlungsanlage gelangt, oder in die Anlage eingeleitet wird, in ZnO-Teilchen gemäß folgender Gleichung (3) umgesetzt und in Form von Rauch oder Staub rückgewonnen.



ZnS(s) → Zn(g) + 1/2 S₂(g) (2)



Zn(g) + 1/2 O₂(g) → ZnO(s) (3)

Folglich wird durch Andern des Sauerstoffanteils in Relation zu dem Konzentrat in dem Rohmaterial der Prozentsatz des in Rauch umgesetzten Zinks leicht reguliert.

Allerdings wird selbst dann, wenn kein Sauerstoff zugeführt wird, ein Teil des erzeugten Zn-Dampfs gemäß der umgekehrten Reaktion von Gleichung (2) in ZnS umgesetzt, und ist in der Schlacke enthalten, und es ist schwierig, eine Verteilungsrate von 100 Gew.-% des Zinks in den Rauch zu erhalten.

Wenn hingegen ein starker Sauerstoffüberschuß geschaffen wird, und sämtliches ZnS in dem Rohmaterial in ZnO-Partikel umgesetzt wird, kann dies Material nicht in angemessener Weise in die Schlacke absorbiert werden, so daß ein Teil der ZnO-Teilchen als Rauch zerstäubt wird. Deshalb ist es schwierig, 100 Gew.-% des Zn in die Schlacke zu verteilen. Es ist außerdem offensichtlich, daß die Möglichkeit besteht, den Prozentsatz des in Rauch aufgehenden Zinks durch Einstellen der Schlackenmenge vorzugeben.

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung erhebt sich die Frage, welcher Prozentsatz des Zn, der in Rauchform anfällt, von der betrieblichen Konfiguration der Schmelzanlage abhängt, in der das Beseitigen des geschmolzenen Schwefels stattfindet, so daß vorzugsweise die Konfiguration derart ausgewählt wird, daß die Gesamt-Energiekosten der Schmelzanlage minimal sind.

Die in Verbindung mit einem autogenen Schmelzverfahren oder einem Bad-Schmelzverfahren eingesetzte Anlage eignet sich zur Realisierung der vorliegenden Erfindung. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Zuhilfenahme einer derartigen Anlage durchgeführt wird, beträgt die Zeit zur Erreichung der Reaktion gemäß den Gleichungen (1) und (2) etwa 1 s, was beträchtlich weniger ist als im Fall einer herkömmlichen Sinteranlage.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Nebel (Rauch) können in unverändeter Form verwendet werden, indem sie einem Brikettier-Prozeß zugeführt werden, der sich als nächster Prozeß anschließt. Darüberhinaus kann das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Zink in der Schlacke in einfacher Weise rückgewonnen werden durch ein normales Schlackeverblase-Verfahren. Wenn man allerdings berücksichtigt, daß für ein solches Schlackeverblase-Verfahren eine relativ hohe Temperatur benötigt wird, so erweist sich im Hinblick auf die Energieeinsparung das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Schlacke bei einer Temperatur von 1200°C oder darüber erhalten wird, als extrem vorteilhaft.

Wenn Zink das aus der Schlacke rückgewonnene Hauptprodukt ist, und das Schlackeverblase-Verfahren eingesetzt wird, nachdem Sulfidkonzentrat und nicht-brennbare Stoffe (Rauch oder Staub) durch den Oxidationsprozeß in der Schlacke gelöst sind, werden das Zink und das Blei verdampft und als verschmolzenes Zink und geschmolzenes Blei in dem Reduktionsprozeß zurückgewonnen. Bei dem Oxidationsprozeß erzeugter Stein und Metall werden aus der Schlacke separiert und zurückgewonnen, und die nicht-brennbaren Materialien werden dem Oxidationsprozeß erneut zugeführt.

Die Oxidations- und Reduktionsprozesse können in einem Ofen durchgeführt werden, oder es können zwei Öfen eingesetzt werden, einer für jeden dieser Prozesse. Außerdem kann es sich beidem für die Reaktion des Oxidationsprozesses verwendeten Gas um Industriesauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder lediglich Luft handeln.

Wenn in dem Rohmaterial-Sulfidkonzentrat enthaltenes Fe und SiO₂ sich in die Schlacke bewegt, wird die Flußmittelzugabe so eingestellt, daß eine Schlacke mit einer Soll-Zusammensetzung erhalten wird. Das Gesamtvolumen des Zinks in einem normalen Konzentrat kann jedoch nicht von der auf diese Weise erhaltenen Menge Flußmittel absorbiert werden. Deshalb muß ein Teil der Schlacke entsprechend dem Anteil von Zink innerhalb des Konzentrats erneut in den Ofen eingebracht werden. Das am meisten für eine solche Speiseschlacke geeignete Material ist die Schlacke, die nach der Reduktions-Verdampfung von Zn und Pb aus dem Reduktionsprozeß gemäß der Erfindung anfällt. Dieses Material kann direkt als Lösung in den Ofen eingebracht werden, oder es kann zum Zwecke der Verfestigung abgekühlt werden, um anschließend pulverisiert und mit dem Rohmaterial in der Schlacke eingeblasen zu werden. Die Menge der Schlacke kann man dadurch sicherstellen, daß man die Menge des in dem Schlackenanteil enthaltenen Flußmittels heraufsetzt. Zu bevorzugen ist, wie oben ausgeführt wurde, der Einsatz von Eisen-Silicat- Schlacke oder kalkhaltiger Eisen-Silicat-Schlacke, weil das Rohmaterial relativ große Mengen Eisensulfid und SiO₂ enthält, und weil es möglich ist, den Schmelzpunkt der Schlacke mit CaO zu senken und die Verdampfungsrate von Zn in dem Reduktionsprozeß zu steigern.

Wenn die Temperatur der Schlacke gesenkt wird, nimmt das Reaktionsvermögen mit der Schlacke des Konzentrats, das in die Schlacke eingeblasen wird, drastisch ab, und in dem Ofen fallen große Volumenmengen nicht-geschmolzenen Materials an. Ist andererseits die Temperatur zu hoch, so wird der größere Anteil nicht nur des Bleis, sondern auch des Zinks zu Rauch, der aus nicht-brennbaren Materialien besteht, die aus dem Ofen gestreut werden, so daß der Anteil des in den Ofen zurückgeführten Rauchs zunimmt, während der Schmelzwirkungsgrad beträchtlich sinkt. Die Temperatur der Schlacke gemäß der Erfindung beträgt daher 1150°C bis 1300°C.

Das Fe/SiO₂-Verhältnis in der Schlacke steht in Beziehung zu dem Anteil von Magnetit in der Schlacke und dem Schmelzpunkt der Schlacke. Beträgt das Fe/SiO₂-Verhältnis weniger als 0,7, so sinkt der Anteil des Magnetits, jedoch ist der Schmelzpunkt der Schlacke 1300°C oder höher. Übersteigt das Verhältnis den Wert von 1,46, so sinkt der Schmalzpunkt der Schlacke, jedoch nimmt der Prozentsatz an Magnetit innerhalb der Schlacke zu, und das Magnetit trennt sich von der Schlackenschicht und sammelt sich am Boden des Ofens an, was zu einem unvorteilhaften Ansteigen des Bodensatzes am Ofenboden führt.

Wenn weiterhin der CaO-Anteil 15 Gew.-% übersteigt, stellt sich ein hoher Schmelzpunkt der Schlacke ein, selbst dann, wenn das Fe/SiO₂-Verhältnis im Bereich von 0,70 bis 1,46 liegt. Demzufolge ist es notwendig, den Prozentsatz von CaO auf 15 Gew.-% oder weniger zu senken. Weil CaO in dem Konzentrat oder in dem Rauch in kleinen Mengen vorhanden ist, kann man den CaO-Anteil der Schlacke nicht auf 0 drücken.

Allerdings beträgt der Anteil von Zn in dem Konzentrat normalerweise etwa 50 Gew.-%. Da der Anteil von Zink in der Schlacke gesenkt wird, muß der Anteil behandelter Schlacke in dem Reduktionsofen erhöht werden. Die Untergrenze für den Zinkanteil in der Schlacke wird zu einem Problem der Produktionseffizienz. Ein normalerweise tolerierbarer Bereich beträgt etwa das drei- bis vierfache der Menge des Rohmaterials, und wenn dies berücksichtigt wird, muß der Zinkanteil innerhalb der Schlacke 15 Gew.-% oder mehr betragen. Weiterhin beträgt im Hinblick auf die Schlacke gemäß der Erfindung die Grenze für die Lösbarkeit des Zinks etwa 25 Gew.-%, in der Praxis werden jedoch 25 Gew.-% nicht überschritten.

Weiterhin ergeben sich folgende Gründe dafür, daß der Schwefelanteil in der Schlacke auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% eingestellt wird. Wenn der Schwefelanteil weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, nimmt der Anteil von Magnetit in der Schlacke spürbar zu, der Magnetit trennt sich aus der Schlackenschicht und verfestigt sich am Boden des Ofens. Ist der Anteil größer als 3 Gew.-%, so ist es möglich, ein Absondern des Magnetits zu verhindern. Allerdings wird der Schwefel in dem Reduktionsprozeß verdampft und vermischt sich mit dem Gas, und wenn es in dem Kondensator zur Kondensation kommt, reagiert der Schwefel mit dem Zink unter Bildung von ZnS. Dieses ZnS verfestigt sich und scheidet sich am Einlaß des Kondensators ab, wo es den Betrieb behindert. Um derartige Probleme zuverlässig zu verhindern, ist es wünschenswert, einen Schwefelanteil von 1 bis 2 Gew.-% zu haben.

Wenn in das Pb enthaltende Rohmaterial ein Gas eingeblasen wird, was eine Reaktion zur Erzeugung dieses Typs von Schlacke veranlaßt, wird ein Teil des in dem Rohmaterial vorhandenen Bleis zu Stein und/oder Metall. Im Vergleich zu dem beim ISP-Verfahren erhaltenen Material ist dieser Stein oder dieses Metall reich an Schwefel, und wenn das Material direkt in dieser Form zur Elektrolyse verwendet wird, kann man kein metallisches Blei erhalten. Aus diesem Grund ist es notwendig, den Stein und/oder das Metall mit einem oxidierenden Gas reagieren zu lassen, um metallisches Blei zu erhalten, dessen Schwefelanteil niedrig genug für die direkte elektrolytische Raffinerierung ist. Dieser Oxidationsprozeß kann auch parallel mit der Oxidation des Konzentrats in einem Oxidationsofen durchgeführt werden, oder aber der Stein oder das Metall wird aus dem Oxidationsofen entfernt und in einem weiteren Ofen dem Oxidationsprozeß zugeführt. Für den Fall, daß der erstgenannte Oxidationsprozeß verwendet wird, muß das Oxidationsgas direkt in die Stein- oder Metallschicht eingeblasen werden, ohne daß es in Berührung mit der Schlackeschicht kommt.

In dem durch diese Reaktion entstehenden Abgas liegen Zink und Blei und dergleichen als Oxide oder Sulfate oder dergleichen vor. Deshalb müssen diese Stoffe in Form von Rauch oder Staub (nicht-brennbare Materialien) rückgewonnen werden. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen, was die Anlage zur Durchführung dieser Rückgewinnung angeht. Man kann einen her kömmlichen elektrostatischen Abscheider oder Sackfilter verwanden. Die rückgewonnen Nebel oder Stäube besitzen im allgemeinen einen hohen Schwefelanteil und eignen sich deshalb nicht zur Rückführung in den Reduktionsofen. Deshalb werden diese Stoffe in den Oxidationsofen zurückgeführt. Der Rauch oder der Staub kann mit dem Konzentrat zur Rezirkulation vermischt werden, oder er kann von dem Konzentrat separiert und einem Ofen eines anderen Systems zugeführt werden. Außerdem kann es sich bei dem Oxidationsgas um Industriesauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft und um Luft handeln.

Der Hauptanteil des Zinks und ein Teil des Bleis in dem Konzentrat sind hauptsächlich in der Form des oxidierten Materials in der durch den Oxidationsprozeß entstehenden Schlacke gelöst. Um das Zink und das Blei aus der Schlacke rückzugewinnen, ist es notwendig, die Schlacke einem Reduktionsprozeß unter Verwendung eines Reduktionsmittels zuzuführen, um auf diese Weise das Zink und das Blei im Anschluß an die Kondensierung zu reduzieren und zu verdampfen. Die Reduktion der Schlacke erfolgt grundsätzlich in der gleichen Weise wie beim Schlackenverblase-Verfahren. Schweres Öl, Kohlestaub, Koks, Reduktionsgas und dergleichen können als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Dann wird, wie oben erläutert, unter Verwendung eines Ofens zunächst der Oxidationsprozeß durchgeführt, und nach dem Stein oder Metall beseitigt ist, läßt sich die verbleibende Schlacke in dem Reduktionsprozeß einfach handhaben. Bei Verwendung von zwei Öfen kann der Oxidationsprozeß in dem einem Ofen erfolgen, während dann in dem anderen Ofen der Schlacke-Reduktionsprozeß stattfindet.

Zink und Blei befinden sich als metallische Dämpfe in dem Abgas, das beim Reduktionsprozeß entsteht. Deshalb ist es vorzuziehen, die Zink- und Bleidämpfe unter Verwendung eines Bleispritzer-Kondensators rückzugewinnen, wie er im ISP-Verfahren eingesetzt wird. Das auf diese Weise gewonnene Zink und Blei kann entsprechend dem eigentlichen ISP- Prozeß verarbeitet werden. Andererseits kann ein Teil der Schlacke nach Abschluß der Reduktion und Verdampfung entweder unverändert dem Oxidationsprozeß wieder zugeführt werden, oder kann nach Abkühlung und Verfestigung mit dem Rohmaterial in Pulverform vermischt werden, oder kann unabhängig in den Oxidationsofen eingeblasen werden.

Normalerweise wird Blei leichter in Rauch oder Staub umgewandelt als Zink. Wenn also ein ziemlich hoher Prozentsatz Blei in dem Rohmaterial enthalten ist, nimmt der Anteil von Rauch (Nebel) oder Staub zu, so daß die an dem Abhitzekessel anhaftende Menge beträchtlich ist, so daß es Schwierigkeiten bereitet, die Abgasbehandlungsanlage einzusetzen. Um dies zu vermeiden, wird vorzugsweise sichergestellt, daß die Gesamtmenge an Zink, die dem Oxidationsofen zugeführt wird, größer ist als die Gesamtmenge Blei. Weiterhin ist es wünschenswert, die Gesamtmenge Zink mindestens doppelt so hoch anzusetzen wie die Gesamtmenge Blei.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Pilot- Schmelzofen für autogenes Schmelzen durchgeführt.

Der in Fig. 2 dargestellte Pilot-Schmelzofen enthält einen 4-Meter hohen Ofenschacht 10, mit einem Innendurchmesser von 1,5 m, und einen 5,25 Meter langen Abscheider 20, mit einem Innendurchmesser von 1,5 m. Ein Sauerstoff-Brennstoff-Brenner 14 mit einer Konzentratrutsche 12 ist am Kopf des Ofenschachts 10 angeordnet. Ein Ende des Abscheiders 20 ist kombiniert mit dem Ofenschacht 10, während das andere Ende des Abscheiders 20 mit einem Rauch- und Ruß-Ableitkanal 22 versehen ist.

Der Pilot-Schmelzofen nach Fig. 2 wurde mit Rohmaterial der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung betrieben, und es wurden Testläufe durchgeführt mit den bei Nr. I-1 und I- 2 in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse dieser Testläufe sind in der Tabelle unter Nr. I-1 bzw. Nr. I- 2 angegeben. Ein Vergleich von Nr. I-1 und Nr. I-2 zeigt, daß, wenn das Gesamtflußverhältnis erhöht wurde (wie in Tabelle 2 gezeigt), das Verhältnis der Zinkverdampfung (gemäß Tabelle 3) abnimmt. Um also einen großen Anteil der Zinkverteilung auf den Rauch zu erhalten, kann man das Gesamt- Flußverhältnis herabsetzen. Das Gesamt-Flußverhältnis kann man erhöhen, um den Anteil des in Rauch aufgehenden Zinks gering zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde angewendet bei einem Pilot-Schmelzofen eines Bad-Schmelzsystems.

Dieser Pilot-Schmelzofen besaß gemäß Fig. 3 denselben Aufbau wie beim Beispiel I, mit der Ausnahme, daß anstelle des Sauerstoff-Brennstoff-Brenners 14 nach Fig. 2 eine Blaslanze 16 und ein Blastank 18, ein Sauerstoff-Brennstoff-Brenner 24 in der Seitenwand und der Ofenschacht 10 mit einer Höhe von 2,8 m vorgesehen waren. Bei diesem Pilot-Schmelzofen wurden Testläufe durchgeführt, indem das Rohmaterial mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung gemeinsam mit einem Luftträger und Sauerstoff (Industriesauerstoff mit einer Reinheit von 90%) unter Vewendung der Lanze 16 in die Schlackeschicht innerhalb des Ofens eingeblasen wurde.

Die Bedingungen für die Testläufe sind unter Nr. II-1 und Nr. II-2 in Tabelle 2 angegeben. Die Resultate der Testläufe sind in Tabelle 3 unter Nr. II-1 bzw. Nr. II-2 angegeben. Ein Vergleich von Nr. II-1 und Nr. II-2 in Tabelle 3 zeigt, daß auch beim Badschmelzen die gleichen Ergebnisse wie beim Beispiel I erhalten wurden.

Hierbei wurde der Testbetrieb durchgeführt, indem das Rohmaterial mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 gemeinsam mit einem Luftträger unter Verwendung der Lanze 16 und unter den Bedingungen gemäß Nr. III-1 in Tabelle 2 in die Schlackeschicht innerhalb des Ofens eingeblasen wurde, wobei der gleiche Pilot-Schmelzofen wie beim Beispiel II eingesetzt wurde. Bei diesem Test wurde ein Teil des FeS in dem Zn-Konzentrat oxidiert, durch bloße Zufuhr des Sauerstoffs in der Luft für die notwendige Oxidation. Gemäß den Bedingungen hätte sich praktisch das gesamte ZnS gemäß der Reaktion (2) zerlegt. Die Resultate gemäß Nr. III-1 in Tabelle 3 zeigen, daß der Schwefel bis zu 12,9 Gew.-% der Schlacke ausmachte, an stellenweisen Proben wurden Resultate mit so hohen Schwefelkonzentrationen wie 15 Gew.-%. ermittelt. Das Zink zeigte ein hohes Verdampfungsverhältnis von 71,8%.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Menge des bei der Reaktion verwendeten Sauerstoffs beschränkt war, und das Gesamt-Flußverhältnis für die Rückgewinnung des Zinks in Form von Staub oder Rauch (Nebel) gering war.

Dieser Testbetrieb wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel III durchgeführt, mit der Ausnahme, daß auf die Schlackenoberfläche innerhalb des Abscheiders 20400 Nm³/h Luft geblasen wurden. Die Bedingungen für den Testbetrieb sind in Tabelle 2 unter IV-1, die Resultate in Tabelle 3 unter Nr. IV-1 angegeben. Aus den Resultaten gemäß Nr. IV-1 in Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der Schwefelanteil in der Schlacke gering war, während das Zink durch Verdampfung aus der Schlacke entfernt wurde, so daß der Zinkanteil in der Schlacke ebenfalls niedrig war. Das Verdampfungs- oder Verflüchtigungsverhältnis des Zinks und das Verhältnis des Rauchs oder des Staubs erweisen sich als noch größer als bei Nr. III-1. Dies deshalb, weil die Luft auf die Oberfläche der Schlacke geblasen wurde, so daß die mit dem Zink an der Schlackenoberfläche reagierende Menge Sauerstoff höher war.

Es ist also möglich, das Verhältnis des in Rauch oder Staub aufgehenden Zinks dadurch einzustellen, daß man die Menge Sauerstoff erhöht oder erniedrigt.

Der in Fig. 4 dargestellte Pilot-Schmelzofen besitzt einen 2,8 m hohen Reaktionsschacht 10 mit einem Innendurchmesser von 1,5 m und einen 5,25 m langen Abscheider 20, mit einem Innendurchmesser von 1,5 m. Ein Ende des Abscheiders 20 ist mit dem Reaktionsschacht 10 verbunden, das andere Ende des Abscheiders 20 ist mit einem Rauch- und Rußabzugkanal 22 versehen.

In den oberen Abschnitt des Reaktionsturms 10 wird eine erste Blaslanze 16 mit einem Durchmesser von 2,5 cm eingeführt. Eine Sauerstoff-Rohmaterial-Mischapparatur 17, die Sauerstoff mit Rohmaterial vermischt, ist mit der ersten Lanze 16 gekoppelt, und an die Mischapparatur 17 ist eine Rohmaterial-Luftblasapparatur 18 angeschlossen.

Ein Sauerstoff-Schweröl-Brenner 24 und ein wärmehaltender Schwerölbrenner 25 sind aneinander gegenüberliegenden Seitenwänden des Abscheiders 20 vorgesehen.

Unterhalb des wärmehaltenden Schwerölbrenners 25 ist ein Schlackenloch 26 so ausgebildet, daß Schlacke 28 auslaufen kann.

In einem Teil einer Seitenwand des Abscheiders 20 ist ein Abstichloch 32 vorgesehen, über das der Stein und/oder das Metall 30 abgezogen werden können, die sich unter der Schlacke 28 angesammelt haben.

Der Pilot-Schmelzofen nach Fig. 4 wurde mit einer Rohmaterialzusammensetzung gemäß Tabelle 4 betrieben. Es wurden Tests gemäß Nr. V-1 bis Nr. V-11 unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Anfangs wurde der Test auf die gleiche Weise, wie bei einem herkömmlichen Autogen- Schmelzofen durchgeführt. Die Beschickung mit Rohmaterial wurde nach Maßgabe verschiedener spezifischer Bedingungen eingestellt, es wurde Hilfsbrennstoff sowie mit Sauerstoff angereicherte Luft vom oberen Abschnitt des Reaktionsschachts her in den Schacht 10 eingeblasen und es wurde geschmolzene Schlacke gebildet.

Dann wurde die, einen Durchmesser von 2,5 cm aufweisende, erste Blaslanze 16 im oberen Abschnitt des Reaktionsschachts 10 derart in Betrieb genommen, daß der Blasauslaß von der Oberfläche der Schlacke einen Abstand von 30 cm besaß, um die Rohmaterialcharge zusammen mit mit Sauerstoff angereicherter Luft (70 Volumen-% Sauerstoffanteil) in die Schlacke einzublasen. Die Kompensierung für die zum Schmelzen des Konzentrats erforderliche Wärme und des Wärmeverlusts aus dem Abscheider 20 usw. erfolgte mit Hilfe des wärmehaltenden Schwerölbrenners 25, der in der einen Seitenwand des Abscheiders 20 angeordnet ist. Als Reaktionsluft für die Verbrennung im Schwerölbrenner 25 an der Seite des Reaktionsschachts wurde mit 70 Volumen-% Sauerstoff angereicherte Luft verwendet, während für den Schwerölbrenner 25 an der Seite des Schlackelochs Umgebungsluft eingesetzt wurde.

Dazu wurden für das Beschickungsmaterial die Konzentrate, Rauch oder Staub, und Flußmittel gemäß Tabelle 4 miteinander getrocknet, dann geschmischt, und gemäß Tabelle 5 eingestellt. Bei der Einstellung der Verhältnisse wurde die zu behandelnde Konzentratmenge auf 300 kg/h eingestellt, während die Mengen für Rauch und Staub, Flußmittel, Schweröl und Sauerstoff so eingestellt wurden, daß der Soll-Betrieb ermöglicht wurde.

Die gebildete Schlacke wurde grundsätzlich alle vier Stunden über das in Fig. 4 dargestellte Schlackenloch 26 in eine Pfanne abgelassen. Es wurde eine Temperaturmessung durchgeführt, und es wurde eine Probe für die Fluoreszenz- Röntgenstrahlanalyse aus der ersten Hälfte und aus der letzten Hälfte des abgezogenen Materials entnommen. Der Stein und/oder das Metall wurden, wann immer möglich, aus dem Abstichloch 32 abgezogen. Bei jeder Gelegenheit wurden etwa 0,5 Tonnen abgezogen, und dabei wurde auch eine Probe für Analysezwecke entnommen. Das Vorhandensein des Steins und/oder des Metalls wurde bestätigt durch Einführen eines Meßstabs in die Flüssigkeit. Hierzu wurde der Meßstab durch ein Meßloch eingeführt, welches in der Abdeckung des Abscheiders ausgebildet war. Nach dem Zurückziehen des Meßstabs wurde der Zustand der an dem Meßstab haftenden Flüssigkeit beobachtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Sämtliche Produkte wurden intermitierend abgezogen, jedoch wurde die Schlacke in vergleichsweise kurzen Zeitabständen von 3 bis 4 Stunden abgezogen. Die Menge des jeweils abgezogenen Materials war ziemlich groß und lag bei 1,6 bis 2,0 Tonnen, so daß die Ergebnisse zuverlässig waren.

Die Nebel oder Stäube wurden kontinuierlich in einer Staubkammer und einem elektrostatischen Abscheider gesammelt, und detailliert gewägt. Deshalb ergab sich keinerlei Problem bei der Bestimmung der jeweiligen Staubmenge.

Allerdings konnte das Steinmaterial nicht abgezogen werden, bevor eine Menge des Materials sich angesammelt hatte, und das Material konnte nicht vollständig ausgetragen werden. Deshalb war die Messung nicht genau. Das Metall konnte nicht separat von dem Steinmaterial abgezogen werden, so daß, nach dem das Material an dem Meßstab haftete und sich das Steinmaterial verfestigt hatte, der Boden der Pfanne untersucht wurde, um das Vorhandensein oder das Fehlen von Metall festzustellen.

Jeder in den Tabellen 5 und 6 dargestellte Test soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Testnummer erläutert werden.

Für das Beispiel V-1 wurde der Betrieb mit Einstellungen vorgenommen, gemäß denen eine Schlacketemperatur von 1250°C, ein Schwefelgehalt von 1,5% und ein Fe/SiO-Verhältnis von 0,9 ein CaO-Anteil von 5 Gew.-%, und ein Zinkanteil von 20 Gew.-% erhalten wurde, wobei sich eine Schlacke bildete, die im wesentlichen dem angestrebten Ziel entsprach. Es wurden kleine Mengen Stein und Staub erhalten, jedoch konnte die Bildung von Metall bei der Durchführung des Beispiels V-1 nicht bestätigt werden.

Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um den CaO-Gehalt in der Schlacke gemäß Beispiel V-1 zu reduzieren und darüberhinaus wurde das Flußmittel E weggelassen. Die Soll-Menge des Flußmittels A wurde verringert, und die Menge des Konzentrats A wurde geringfügig erhöht. Im Ergebnis erhöhte sich die Temperatur der Schlacke um 10°C, wobei der Schwefelanteil 2,6 Gew.-% betrug. Weil das Flußmittel A ursprünglich 2,4 Gew.-% CaO enthielt, fiel der Anteil CaO in der Schlacke dann lediglich auf 1,5 Gew.-% ab. Aus diesem Ergebnis könnte man ersehen, daß es im wesentlichen möglich ist, das Konzentrat ohne CaO zu verarbeiten. Generell war das Beispiel V-2 praktisch identisch mit dem Beispiel V-1, soweit man die Betriebsergebnisse beurteilt.

Dieses Beispiel wurde mit einem auf 15 Gew.-% erhöhten CaO- Anteil ausgeführt. Als ein Ergebnis des höheren CaO-Anteils sollte erwartungsgemäß der Schmelzpunkt der Schlacke sinken. Die Soll-Schlacketemperatur nahm von 1250°C auf 1180°C ab. Während des Betriebs wurde eine größere Menge des Flußmittels E zugegeben, so daß die Menge von Schweröl-Brennstoff, der von dem Schwerölbrenner in dem Reaktionsschacht verbraucht wurde, auf 28 l/h zunahm.

Beim Austragen der Schlacke ergaben sich keinerlei Hindernisse, jedoch waren die Anteile von Zink und Blei in der Schlacke verringert, während dar Anteil an Magnetit erhöht war. Aus diesem Grund wurde ein magnetitreiches halbgeschmolzenes Material zwischen Schlacke und Stein erzeugt. Darüberhinaus erreichte die Zinkmenge in der Schlacke 15,0 Gew.-%. Bei diesem Test wurde die Produktion metallischen Bleis bestätigt.

Als der CaO-Anteil auf 20 Gew.-% erhöht wurde, erhöhte sich der Magnetitanteil weiter um etwa 3%, der Schmelzpunkt der Schlacke erhöhte sich, und ein Teil der Schlacke verfestigte sich unter Verringerung der Größe des Staubeckens in dem Abscheider. Weiterhin wurde der Vorgang des Autragens schwierig, da beim Abziehen der Schlacke es zu Materialanhäufungen im Ablaufkanal kam. Der CaO-Anteil muß deshalb weniger als 15 Gew.-% betragen.

Dieser Test wurde mit dem Ziel durchgeführt, das halbgeschmolzene Material bei einem CaO-Anteil in der Schlacke von etwa 15 Gew.-% zu beseitigen. Insbesondere wurde die Menge des Flußmittels A herabgesetzt, und die Menge des Flußmittels D wurde erhöht. Das Fe/SiO₂-Verhältnis wurde von 0,9 auf 0,7 verringert. Es wurde erwartet, daß durch das Senken des Fe/SiO₂-Verhältnisses eine beträchtliche Erhöhung des Schmelzpunkts der Schlacke eintreten würde, wobei die Soll-Schlacketemperatur auf 1300°C eingestellt wurde.

Im Ergebnis verschwand das halbgeschmolzene Material, und die Menge Magnetit in der Schlacke verringerte sich um 2,5 Gew.-%. Allerdings blieb das Zink in der Schlacke unverändert auf 15 Gew.-% und der Hauptanteil des Bleis im Rohmaterial wurde zu Staub oder Nebel. Somit ist es verständlich, daß, wenn das Fe/SiO₂-Verhältnis 0,7 oder weniger beträgt, die Schlacketemperatur hoch sein muß, weshalb wiederum das Zink und das Blei leicht verdampfen. Diese Tendenz wird durch einen hohen CaO-Anteil noch gefördert. Deshalb muß das Fe/SiO₂-Verhältnis 0,7 oder größer sein.

Als nächstes wurde, um den Betrieb mit niedrigem CaO-Anteil durchzuführen, die Zugabe des Flußmittels E eingestellt, und das Fe/SiO₂-Verhältnis wurde auf 0,7 eingestellt, und der Betrieb fortgesetzt. Bei diesem Test wurde ungeachtet der Tatsache, daß die Schlackentemperatur eine Höhe von 1273°C hatte, sowohl das Zink als auch das Blei leicht in der Schlacke mit einem Anteil von 19,6 bzw. von 4,9 Gew.-% absorbiert. Als Resultat wurde der Staub stark reduziert. Da der Kalkanteil niedrig war, war der Magnetitanteil niedrig, auch wenn beobachtet wurde, daß der Boden des Ofens um einen gewissen Betrag anstieg. Bei einem kontinuierlichen stabilen Betrieb unter diesen Bedingungen ist es also notwendig, eine Schlacketemperatur von 1300°C oder mehr zu erreichen. Es ist ersichtlich, daß das Beispiel V-5 gemäß der Erfindung nicht praktikabel ist. Aus diesen Erwägungen muß das Fe/SiO₂-Verhältnis 0,7 oder mehr betragen.

Bei diesem Test wurde das Konzentrat B mit niedrigem Pb-Anteil anstelle des Konzentrats A verwendet. Der Soll-Wert für die Schlacketemperatur betrug 1170°C. Obschon zwischen Schlacke und Stein sich am Boden des Ofens halbgeschmolzenes Material ausbildete, wurde die Schlacke ohne Probleme abgezogen. Da die Temperatur der Schlacke jedoch nur 1167°C betrug, war die Verbrennbarkeit des Konzentrats geringfügig schlechter, und eine kleine Menge ungeschmolzener Masse setzte sich an der Schlacke fest. Dies hat jedoch keinen abträglich Einflug auf den Betriebsablauf. Nach dem das Steinmaterial abgezogen war und sich in der Pfanne verfestigt hatte, wurde es aus der Pfanne entfernt, und es wurde das Vorhandensein von Metall bestätigt.

Als unter diesen Bedingungen die Schlackentemperatur unter 1145°C sank, wurde eine große Menge ungeschmolzenen Materials unter der Blaslanze festgestellt. Dementsprechend muß die Schlacketemperatur 1150°C oder mehr betragen.

Dieses Beispiel ist eine Fortsetzung des Beispiel V-6. Nachdem die Schlackentemperatur unter 1145°C abgesunken und das ungeschmolzene Material festgestellt war, wie oben erläutert ist, wurde das Einleiten des Flugmittels E eingestellt. Als die Schlackentemperatur auf etwa 1260°C angestiegen war, verschwanden das halbgeschmolzene Material ebenso wie das nichtgeschmolzene Material. Entlang dem Stein bildete sich bei diesem Test Metall, jedoch reduzierte sich die Menge an Staub oder Rauch. Es stellte sich ein Zinkanteil von 25,1 Gew.-% in der Schlacke ein, jedoch war dies der maximale Zinkanteil innerhalb einer Serie von Testbetrieben. Dementsprechend war zu erwarten, daß die Obergrenze für Zink in der Schlacke 25 Gew.-% beträgt.

Zur weiteren Reduzierung der Pb-Belastung wurde die Zufuhr von Flußmaterial A eingestellt und stattdessen Flußmittel B eingesetzt. Dies reduzierte die Pb-Beladung, und durch weitere Erhöhung der Flußmittelzufuhr wurde das Zink in der Schlacke stark reduziert. Es ergab sich jedoch keine Erhöhung des Bodenofens, und in den Kennwerten der abgezogenen Schlacke ergab sich keine Änderung.

Die in dem Rohmaterial enthaltene Menge Blei war bei diesem Test gering, und deswegen wurde kein Stein oder Metall erzeugt. Hieraus ist verständlich, daß unter speziellen Bedingungen des Rohmaterials lediglich Schlacke in dem Ofen vorhanden ist. Im allgemeinen jedoch wird beim Oxidationsprozeß erzeugter, das Blei enthaltender Rauch oder Staub, in den Oxidationsprozeß rückgeleitet, so daß es für die Flüssigkeit in dem Ofen ungewöhnlich ist, lediglich aus Schlacke zu bestehen.

In dem letzten Teil dieses Tests wurde die Menge von Sauerstoff angereicherter Luft für das Konzentrat heraufgesetzt. Als der Schwefelanteil der Schlacke nach und nach sank, erreichte bei 0,4 Gew.-% Schwefel der Magnetit-Anteil in der Schlacke 18,3 Gew.-% und eine große Menge halbgeschmolzenes Material wurde erzeugt, wobei ein abrupter Anstieg des Bodenofens zu beobachten war. Dies kennzeichnet die Tatsache, daß der Schwefelanteil in der Schlacke 0,5 Gew.-% oder mehr betragen muß.

Bei diesem Beispiel wurde der gleiche Typ Rohmaterial verwendet, wie beim Beispiel V-8, die Menge Schwefel in der Schlacke wurde auf etwa 1 Gew.-% gehalten, und das Fe/SiO₂- Verhältnis betrug 1,5. Als der Schwefelanteil 1,1 Gew.-% und das Fe/SiO₂-Verhältnis 1,46 betrug, ergab sich ein Magnetit-Anteil von 16,4 Gew.-%, und es wurden die gleichen Phänomene beobachtet, wie in dem Fall, als der Schwefelanteil 0,4 Gew.-% betrug. Dies deutet darauf hin, daß das Fe/SiO₂-Verhältnis 1,46 oder weniger betragen muß.

Bei diesem Beispiel wurde der im Beispiel V-8 produzierte Staub B eingeführt, und es wurden Testläufe durchgeführt, bei denen das Konzentrat B und die Flußmittel B, D und E verwendet wurden. Der Schwefelanteil in der Schlacke betrug 2,7 Gew.-%, das Fe/SiO₂-Verhältnis betrug 0,89. Man konnte in der gleichen Weise arbeiten, wie im Beispiel V-8. Daraus ist ersichtlich, daß man Nebel oder Staub verarbeiten kann, die oxidiertes Material und Sulfate enthalten.

Bei diesem Beispiel wurde das Konzentrat A, der im Beispiel V-1 erzeugte Staub C, eine nach Beendigung eines später noch zu beschreibenden Reduktionstests (Flußmittel C) erzeugte Schlacke und die Flußmittel D und E verarbeitet. Aus Tabelle 6 ist entnehmbar, daß bei Verwendung sowohl des Staubs C als auch des Flußmittels C keine betrieblichen Probleme auftraten. Deshalb war es möglich, den Hauptanteil der Schlacke nach Reduktion und Verdampfung in den Oxidationsprozeß zurückzuleiten. Bei diesem Beispiel wurde die Schlacke nach der Reduktion und Verdampfung verfestigt, und vor dem Einsatz pulverisiert, es darf jedoch angenommen werden, daß die Energiekosten stark reduziert werden, wenn dieser Stoff im geschmolzenen Zustand rückgeführt wird.

Der in Fig. 5 dargestellte Pilot-Schmelzofen besitzt eine zweite Lanze 40 zum Einblasen von Koksstaub in die Mitte des oberen Abschnitts des Abscheiders 20, bei dem in Fig. 4 dargestellten Pilot-Schmelzofen.

Eine Koks-Luft-Blasvorrichtung 42 zur Handhabung von pulverisiertem Koks, der zum Reduzieren der Schlacke sowie zur Aufrechterhaltung der Soll-Temperatur in dem Ofen verwendet wird, ist über einen Verteiler 44 mit der ersten Lanze 16 und der zweiten Lanze 40 verbunden. Ein Schlackenloch 48 ermöglicht das Auslaufen von Schlacke 46 und ist hierzu an einem Abschnitt der Seitenwand des Abscheiders 20ausgebildet. Ein Schwerölbrenner ist für den in Fig. 5 dargestellten Pilot-Schmelzofen nicht vorgesehen.

Der Pilot-Schmelzofen nach Fig. 5 hat eine Gestalt, die sich zur Aufnahme einer zweiten Lanze 40 eignet, mit der pulverisierter Koks in den Mittelabschnitt eines Teils des Abscheiders des im Beispiel V-1 verwendeten Ofens geblasen wird. Die gemäß Beispiel V-1 erhaltene Schlacke wurde verfestigt, pulverisiert, und eine spezielle Menge Schlackenpulver wurde in die Rohmaterial-Luftblasvorrichtung 18 geladen, um unter Verwendung von Luft transportiert und in den unteren Abschnitt des Reaktionsschachts 10 geblasen zu werden. Das Kokspulver zum Reduzieren der Schlacke und zur Aufrechterhaltung der Soll-Temperatur im Ofen wurde in die Kokspulver-Lufttransport-Apparatur (den Einblastank) 42 gegeben und mittels Luft durch den Verteiler 44 zu der ersten Lanze 16 transportiert, wobei der Hauptteil des Kokspulvers mit dem Schlackenpulver in den Boden des Reaktionsschachts eingeblasen wurde.

Der Rest des Kokspulvers wurde von der zweiten Lanze 40 in den Abscheider 20 geblasen. Dann wurde Industriesauerstoff zusammen mit dem Schlackenpulver und dem Kokspulver über die im Reaktionsschacht 10 befindliche erste Lanze 16 in den Ofen eingeleitet.

Die Schlackentemperatur in dem Ofen wurde auf 1300°C gehalten, das CO₂/CO-Verhältnis im Abgas wurde auf 0,5 eingestellt, und der Test wurde 24 Stunden lang durchgeführt. Das reduzierte und verdampfte Zink und Blei wurde mittels Luft verblasen und zur Reaktion in der Abgas-Aufbereitungsanlage gebracht, so daß dadurch ZnO und PbO rückgewonnen wurden. Zusätzlich wurde das CO in dem Gas in CO₂ umgesetzt, um das Gas zu entgiften. Die Ergebnisse bei diesen Betriebsbedingungen sind in Tabelle 7 angegeben.

Aus der Tabelle 7 kann man verstehen, daß es möglich ist, das Zink und das Blei aus der aus dem Oxidationsofen erhaltenen Schlacke zu reduzieren und zu verdampfen. Dementsprechend ist klar gezeigt, daß Zink und Blei als Metalle rückgewonnen werden können, indem man von dem Kondensator Gebrauch gemacht, der beim ISP-Verfahren verwendet wird.

Bei dem oben erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren werden oxidierte Materialien, wie z. B. Eisen, Zink und dergleichen, die in einer Entschwefelungsreaktion zusammen mit Mineralanteilen tauben Gesteins wie SiO₂ und dergleichen produziert werden, zu einer geschmolzenen Schlacke verarbeitet, und das Rohmaterial wird in die geschmolzene Schlacke eingeblasen, wobei die Entschwefelungsgeschwindigkeit extrem hoch ist. Außerdem ist die Temperatur des erzeugten Materials hoch, so daß die aus der Entschwefelungsreaktion stammende Wärme wirksam beim Reduktionsprozeß genutzt werden kann. Auch ist es möglich, das Zink in einem wählbaren Verhältnis zwischen Staub und Schlacke im Oxidationsprozeß zu verteilen. Ferner kann auf Röst- und Sinterverfahren zum Raffinieren des Zinks, die beim herkömmlichen ISP-Verfahren wesentlich sind, verzichtet werden, wobei Zink und Blei beide als Metall gleichzeitig rückgewonnen werden und als Reduktionsmittel billiges Kokspulver eingesetzt werden kann.