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Dokumentenidentifikation DE69328882T2 26.10.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0559195
Titel Photographisches Silberhalogenidmaterial
Anmelder Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa, JP
Erfinder Kato, Takashi, Ashigara-shi, Kanagawa, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69328882
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.03.1993
EP-Aktenzeichen 931034854
EP-Offenlegungsdatum 08.09.1993
EP date of grant 21.06.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse C09B 23/00
IPC-Nebenklasse C09B 23/08   G03C 1/20   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methinverbindung und ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das eine solche Methinverbindung enthält. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Cyaninfarbstoff, der eine spezifische Vernetzungsgruppe an einer Methinkette enthält, und auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial, welches einen solchen Cyaninfarbstoff enthält.

Die spektrale Sensibilisierung ist eine äußerst wichtige und wesentliche Methode bei der Herstellung von stabilen photographischen Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit. Bisher sind verschiedene spektrale Sensibilisatoren entwickelt worden. Gleichzeitig erfolgten technische Entwicklungen bei der Verwendung dieser spektralen · Sensibilisatoren, z. B. wie sie für eine Übersensibilisierung verwendet werden können, wie sie zu Materialien zugegeben werden können.

Es ist bekannt, daß spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für eine spektrale Sensibilisierung spektrale Sensibilisatoren wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Rhodacyaninfarbstoffe einschließen, die einzeln oder in Kombination (z. B. für eine Übersensibilisierung) verwendet werden.

Um als Sensibilisierungsfarbstoffe zu dienen, müssen sie eine hohe spektrale Empfindlichkeit liefern sowie viele andere Anforderungen erfüllen. Zum Beispiel dürfen sie keine Schleier-Sensibilisierung ergeben. Sie müssen auch ausgezeichnete Eigenschaften nach der Belichtung, z. B. Stabilität des Latentbildes, Reziprozitätseigenschaften, Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängigkeit, nach der Belichtung aufweisen. Außerdem müssen solche Sensibilisatoren, wenn sie unbelichtet sind, eine geringe Änderung der Empfindlichkeit, der Gradation und des Schleiers von einem Zeitpunkt vor bis zu einem Zeitpunkt nach der Lagerung aufweisen. Außerdem dürfen sie nach der Entwicklung nicht in dem lichtempfindlichen Material zurückbleiben.

Von diesen Anforderungen sind die hohe Empfindlichkeit und hohe Lagerbeständigkeit wesentlich. Es sind viele Anstrengungen unternommen worden, um diese Anforderungen zu erfüllen. Diese Anstrengungen sind in JP-A-60-202436, JP-A-60-220339, JP-A- 60-225147, JP-A-61-123834, JP-A-62-87953, JP-A-63-264743, JP-A-1-15534, JP-A-1-177533, JP-A-1-198743, JP-A-1-216342, JP-A-2-42 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP- B-60-57583 (der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und im US-Patent 4,618,570 beschrieben. Das Maß der Empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit, das durch diese Anstrengungen erreicht wurde, läßt jedoch noch viel zu wünschen übrig.

In photographischem Silberhalogenidmaterialien ist es wichtig, verschiedene Farbstoffe in die Materialien einzuarbeiten, um die Schärfe und Farbtrennbarkeit davon zu steigern. Andererseits ist eine Übersensibilisierung in Photographic Science and Engineering, Band 13, S. 13-17 (1969) und Band 18, S. 418-430 (1974) und James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, S. 259 (Macmillan, 1977) beschrieben. Es ist bekannt, daß die Auswahl von geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffen und Übersensibilisatoren eine hohe Empfindlichkeit ergeben kann.

Ein Farbstoff, in dem die 2'-Stellung in der Propylen-Brücke, die an die 2- und 4-Stellungen an der Methinkette gebunden ist, monosubstituiert ist, ist in den britischen Patenten 595,783, 595,784, 595,785 und 604,217 sowie in den US-Patenten 2,481,022 und 2,756,227 beschrieben. Bezüglich seines spektralen Sensibilisierungsvermögens in einem Silberhalogenidsystem stellt das US-Patent 2,481,022 fest, daß die spektrale Sensibilisierung von Silberbromiodid mit einem solchen Farbstoff ein spektrales Empfindlichkeitsmaximum von 695 bis 710 nm ergibt.

So werden alle herkömmlichen Polymethin-Farbstoffe, die eine Propylen-Brückenstruktur enthalten, die an die 2- und 4-Stellungen an der Methinkette gebunden ist, im M-Band spektral sensibilisiert (Zugabeverfahren: gelagert bei einer Temperatur von 40ºC während 20 Minuten nach der Zugabe einer Lösung eines solchen Farbstoffs in Methanol).

Der Erfinder hat eine umfangreiche Untersuchung zur Verwendung der spektralen Sensibilisierung im J-Band zum Erhöhen der Empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit durchgeführt. Infolgedessen wurde festgestellt, daß eine spektrale Sensibilisierung im J-Band mit einer Struktur erreicht werden kann, in der die 2'-Stellung in der Propylen-Brücke, die an die 2- und 4-Stellungen an der Methinkette gebunden ist, monosubstituiert ist. Der Erfinder hat bereits solche Verbindungen in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2-270161, 2-270162 und 2-270163 (entsprechend JP-A-4-146428, JP-A-4-146430 bzw. JP-A-4-146431) beschrieben.

Diese herkömmlichen Verbindungen ergeben jedoch gelegentlich eine unzureichende spektrale Empfindlichkeit in bestimmten Wellenlängenbereichen und lassen bezüglich der Lagerbeständigkeit viel zu wünschen übrig.

EP-A-364, 990 und EP-A-368,356 offenbaren jeweils ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht des farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials einen Methinfarbstoff mit einer spezifischen Struktur enthält.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, welches eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einen Farbstoff enthaltendes photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, weiches eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Methinfarbstoffe bereitzustellen, welche in einem solchen photographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden können.

Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen deutlicher hervor.

Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereit, welches mindestens einen Methinfarbstoff umfaßt, der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist:

worin Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Atomgruppe darstellt, die für die Bildung eines Thiazolkerns, eines Thiazolinkerns, eines Oxazolkerns, eines Oxazolinkerns, eines Selenazolkerns, eines Selenazolinkerns, eines Chinolinkerns oder eines Tetrazolkerns erforderlich ist;

R&sub1; eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt;

R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe darstellt, die durch eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert ist;

L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6; und L&sub7; jeweils eine Methingruppe darstellt;

n&sub1; und n&sub2; jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1 darstellt;

M ein ladungsneutralisierendes Ion darstellt; und

m 0 oder eine höhere Zahl darstellt, die erforderlich ist für die Neutralisierung der elektrischen Ladung in dem Farbstoff.

Außerdem stellt die vorliegende Erfindung einen Methinfarbstoff bereit, der durch Formel (I) wiedergegeben ist.

Die Fig. 1 zeigt die Reflexions-Absorptionsspektren von Probe Nr. 1 von Beispiel 5, die den Farbstoff (I-2) der vorliegenden Erfindung enthält (durchgezogene Linie), und von Probe Nr. 6 von Beispiel 5, die den Vergleichsfarbstoff (Farbstoff-3) enthält (gestrichelte Linie); und

die Fig. 2 zeigt die Reflexions-Absorptionsspektren von Probe Nr. 4 von Beispiel 5, die Farbstoff (II-2) der vorliegenden Erfindung enthält (durchgezogene Linie), und von Probe Nr. 7 von Beispiel 5, die den Vergleichsfarbstoff (Farbstoff-4) enthält (gestrichelte Linie).

In diesen graphischen Darstellungen gibt die Abszisse die Wellenlänge (nm) an und die Ordinatenachse gibt eine prozentuale Transmission (%) an.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Der durch 21 oder 22 gebildete Kern ist ein Thiazolkern {z. B. ein Thiazolkern (z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol), ein Benzothiazolkern (z. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chiorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 4-Methyfbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-lodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Chlor-6-methylbenzothiazol, 5,6-Dimethylthiobenzothiazol, 5, 6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, 5,6-Dimethylthiobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol), ein Naphthothiazolkern (z. B. Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol, 7-Ethoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 8-Methylthionaphtho[1,2-d]thiazol)}; ein Thiazolinkern (z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin, 4-Nitrothiazolin); ein Oxazolkern {z. B. ein Oxazolkern (z. B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5- Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol), ein Benzoxazolkern (z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol), ein Naphthoxazolkern (z. B. Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho[2,3-d] oxazol, 5-Nitronaphtho[2,1-d]oxazol)}; ein Oxazolinkern (z. B. 4,4-Dimethyloxazolin); ein Selenazolkern {z. B. ein Selenazolkern (z. B. 4-Methylselenazol, 4-Nitroselenazol, 4-Phenylselenazol), ein Benzoselenazolkern (z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol, 5-Chlor-6-nitrobenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol), ein Naphthoselenazolkern (z. B. Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphthofl,2-d]selenazol)}; ein Selenazolinkern (z. B. Selenazolin, 4-Methylselenazolin); ein Chinolinkern (z. B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 6-Nitro-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 4-Chinolin, 6-Ethoxy-4-chinolin, 6-Nitro-4-chinolin, 8-Chlor-4-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin, 8-Methyl-4-chinolin, 8-Methoxy-4-chinolin, 6-Methyl-4-chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 6-Chlor-4-chinolin); oder ein Tetrazolkern (z. B. 5,6-Dimethylbenzotetrazol).

Von diesen durch 21 oder 22 gebildeten Kernen sind ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoxazolkern und ein Naphthoxazolkern bevorzugt.

R&sub1; stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen {z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl, welche weiterhin substituiert sein können durch Substituenten wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Phenethyloxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (z. B. Acetyloxy), eine Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, α-Naphthyl)}; eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen {z. B. Phenyl, 2-Naphthyl und 1-Naphthyl, welche weiterhin substituiert sein können durch Substituenten wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyloxy), eine Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyl), eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl)}; oder eine heterocyclische Gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen {z. B. 2-Pyridyl, 2-Thiazolyl und 2-Furyl, welche weiterhin substituiert sein können (z. B. 4-Methyl-2-pyridyl, 3-Methyl-2-thiazolyl)} dar.

Von diesen durch R&sub1; dargestellten Gruppen sind eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) und eine unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 1-Naphthyl) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind von diesen Gruppen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Phenylgruppe.

R&sub2; und R&sub3; stellen jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl, welche weiterhin durch Substituenten wie die vorstehend mit bezug auf die durch R&sub1; dargestellte Alkylgruppe beschriebenen Substituenten substituiert sein können) dar. Mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Zu Beispielen für eine solche Alkoxygruppe gehören Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Phenethyloxy, Chlormethoxy und 2-Methoxyethoxy. Zu Beispielen für die Aryloxygruppe gehören Phenoxy, 1-Naphthoxy, 2-Naphthoxy, 4-Methylphenoxy, 4-Chlorphenoxy und 4-Hydroxyphenoxy.

Mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Zu bevorzugten Beispielen für eine solche Alkoxygruppe gehören eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe.

L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6; und L&sub7; stellen jeweils eine Methingruppe dar, die substituiert sein kann durch Substituenten wie eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, 2-Carboxyethyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl), ein Halogenatom (z. B. Chlor), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy) und eine Aminogruppe (z. B. N,N- Diphenylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methylpiperadino). L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, Lγ und L&sub7; können einen Ring mit anderen Methingruppen bilden oder einen Ring mit R&sub2; oder R&sub3; bilden.

Von diesen Substituenten sind eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Methoxygruppe bevorzugt.

Die Substituenten sind vorzugsweise an den Stellungen an L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; substituiert. Die Indizes n&sub1; und n&sub2; stellen jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1 dar.

Vorzugsweise sind n&sub1; und n&sub2; gleichzeitig 0.

M und m sind in der Formel (I) enthalten, um die Anwesenheit oder Abwesenheit von Kationen oder Anionen anzuzeigen, welche für die Neutralisation einer Ionenladung in dem Farbstoff erforderlich sind. Ob ein Farbstoff ein Kation oder ein Anion ist oder eine Nettoionenladung aufweist, hängt von seinen Auxochromen und Substituenten ab.

Zu typischen Kationen gehören ein Ammoniumion und ein Alkalimetalion. Andererseits kann das Anion entweder ein anorganisches Anion oder ein organisches Anion sein. Zu Beispielen für ein solches Anion gehören ein Halogenanion (z. B. Fluorion, Chlorion, Bromion, Iodion), ein substituiertes Arylsulfonsäureion (z. B. p-Toluolsulfonsäureion, p-Chlorbenzolsulfonsäureion), ein Aryldisulfonsäureion (z. B. 1, 3-Benzoldisulfonsäureion, 1,5-Naphthalindisulfonsäureion, 2,6-Naphthalindisulfonsäureion), ein Alkylschwefelsäureion (z. B. Methylschwefelsäureion), ein Schwefelsäureion, ein Thiocyansäureion, ein Perchlorsäureion, ein Tetrafluorborsäureion, ein Picrinsäureion, ein Essigsäureion und ein Trifluormethansulfonsäureion. M kann zwei oder mehr Arten von ladungsneutralisierenden Ionen darstellen.

Von diesen Anionen sind ein Perchlorsäureion, ein lodion, ein Bromion und ein substituiertes Aryfsulfonsäureion (z. B. p-Toluolsulfonsäureion) bevorzugt.

Spezifische Beispiele für die durch Formel (I) wiedergegebene Methinfarbstoffverbindung der vorliegenden Erfindung sind nachstehend gezeigt:

Die durch Formel (I) wiedergegebenen Methinfarbstoffe der vorliegenden Erfindung können durch die in den folgenden Literaturstellen beschriebenen Verfahren synthetisiert werden:

a) F. M. Hamer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds, (John Wiley & Sons, New York, London, 1964),

b) D. M. Sturmer, Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry, Kapitel 8, Abschnitt 4, S. 482-515 (John Wiley & Sons, New York, London, 1977).

c) Zh. Org. Khim., Band 17, Nr. 1, S. 167-169 (1981), Band 15, Nr. 2, S. 400-407 (1979), Band 14, Nr. 10, S. 2,214-2,221 (1978), Band 13, Nr. 11, S. 2,440-2,443 (1977), Band 19, Nr. 10, S. 2,134-2,142 (1983), Ukr. Khim. Zh., Band 40, Nr. 6, S. 625-629 (1974), Khim. Geterotsikl. Soedin., Nr. 2, S. 175-178 (1976), Russische Patente 420,643 und 341,823, JP-A-59-217761, US-Patente 4,334,000, 3,671,648, 3,623,881 und 3,573,921, europäische Patentoffenbarungen 288,261A1 und 102,781A2 und JP-B-48-46930.

Die Zugabe des durch Formel (I) wiedergegebenen Sensibilisierungsfarbstoffs der vorliegenden Erfindung zu der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion kann bei jedem Schritt bei der Herstellung der Emulsion erfolgen, welcher bisher als geeignet angesehen wurde. Zum Beispiel kann der Sensibilisierungsfarbstoff während dem Schritt der Bildung von Silberhalogenidkörnern und/oder vor dem Entsalzungsschritt oder während dem Entsalzungsschritt und/oder während dem Zeitraum nach dem Entsalzungsschritt und vor dem Beginn der chemischen Reifung zu dem System zugegeben werden, wie in den US-Patenten 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756 und 4,225,666, in JP-A-58-184142 und JP-A-60-196749 offenbart ist. Alternativ dazu kann der Sensibilisierungsfarbstoff kurz vor oder während dem chemischen Reifen oder während dem Zeitraum nach dem chemischen Reifen und vor dem Auftragen der Emulsion zu dem System zugegeben werden, wie in JP-A-58-113920 offenbart ist. Außerdem kann, wie im US-Patent 4,225,666 und in JP-A-58-7629 offenbart ist, die Sensibilisierungsfarbstoffverbindung der vorliegenden Erfindung getrennt zu dem System einzeln oder in Kombination mit Verbindungen mit verschiedenen Arten von Strukturen chargenweise während dem Schritt der Bildung der Körner und während oder nach der chemischen Reifung oder getrennt vor oder während der chemischen Reifung und nach der chemischen Reifung zugegeben werden. Die Verbindungen, die chargenweise zugegeben werden sollen, und die Kombination von Verbindungen, die zugegeben werden sollen, können zweckmäßig abgeändert werden.

Die Menge des durch Formel (I) wiedergegebenen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der vorliegenden Erfindung hängt von der Form und Größe der Silberhalogenidkörner ab. Im allgemeinen kann der durch Formel (I) wiedergegebene spektrale Sensibilisierungsfarbstoff der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 4 · 10&supmin;&sup6; bis 8 · 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid verwendet werden. Wenn z. B. die Größe der Silberhalogenidkörner im Bereich von 0,2 bis 1,3 um liegt, liegt die Menge des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs, die zugegeben werden soll, vorzugsweise im Bereich von 4,1x10&supmin;&sup6; bis 3,5 · 10&supmin;³ mol, mehr bevorzugt 7,5 · 10&supmin;&sup6; bis 1,5 · 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid.

Der Sensibilisierungsfarbstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann direkt in der Emulsion dispergiert werden. Alternativ dazu kann der Sensibilisierungsfarbstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcelfosolve, Aceton, Wasser, Pyridin und Gemischen davon in die Emulsion eingearbeitet werden. In diesem Fall können Additive wie eine Base, Säure und oberflächenaktive Stoffe in dem System vorhanden sein. Außerdem können Ultraschallwellen verwendet werden, um den Sensibilisierungsfarbstoff in dem Lösungsmittel aufzulösen. Zu Beispielen für das Verfahren für die Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs gehören ein Verfahren, welches das Auflösen eines Farbstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, das Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid und anschließend das Zugeben der Dispersion zu einer Emulsion umfaßt, wie es im US-Patent 3,469,987 beschrieben ist; ein Verfahren, welches das Dispergieren eines wasserunlöslichen Farbstoffs in einem wasserlöslichen Lösungsmittel ohne Auflösen und anschlie ßend das Zugeben der Dispersion zu einer Emulsion umfaßt, wie es in JP-B-46-24185 beschrieben ist; ein Verfahren, welches das Auflösen eines Farbstoffs in einem oberflächenaktiven Stoff und anschließend das Zugeben der Lösung zu einer Emulsion umfaßt, wie es im US-Patent 3,822,135 beschrieben ist, ein Verfahren, welches das Auflösen eines Farbstoffs mit einer rot verschiebenden Verbindung und anschließend das Zugeben der Lösung zu einer Emulsion umfaßt, wie es in JP-A-51-74624 beschrieben ist; und ein Verfahren, welches das Auflösen eines Farbstoffs in einer Säure, die im wesentlichen frei von Wasser ist, und dann das Zugeben der Lösung zu einer Emulsion umfaßt, wie es in JP-A-50-80826 beschrieben ist. Neben diesen Verfahren können die in den US- Patenten 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287 und 3,429,835 beschriebenen Verfahren verwendet werden, um einen Farbstoff zu einer Emulsion zuzugeben.

Der Methinfarbstoff der vorliegenden Erfindung kann als Filterfarbstoff, als Antibestrahlungsfarbstoff oder als Lichthofschutzfarbstoff zum Zweck der Erhöhung der Schärfe und der Farbtrennbarkeit verwendet werden.

Der Methinfarbstoff der vorliegenden Erfindung kann in eine Überzugslösung wie etwa eine photographische Silberhalogenidmaterialschicht oder eine Filterschicht und/oder eine Lichthofschutzschicht durch jedes üblicherweise verwendete Verfahren eingearbeitet werden. Die Menge des Methinfarbstoffs der vorliegenden Erfindung kann so sein, daß sie genügt, um die photographische Schicht zu färben. Fachleute können die Menge des Methinfarbstoffs in Abhängigkeit von dem Zweck passend auswählen. Im allgemeinen wird die Menge des Methinfarbstoffs der vorliegenden Erfindung vorzugsweise so gewählt, daß die optische Dichte des photographischen Materials im Bereich von 0,05 bis 3,0 liegt.

Die Zugabe des Methinfarbstoffs der vorliegenden Erfindung kann bei einem beliebigen Schritt vor dem Auftragen erfolgen.

Außerdem kann ein Polymer mit einer dem Farbstoffion entgegengesetzten elektrischen Ladung in der Schicht als Beizmittel vorhanden sein, so daß es mit dem Farbstoffmole kül eine Wechselwirkung eingeht, um den Farbstoff in bestimmten Schichten festzulegen.

Zu Beispielen für ein solches Polymer-Beizmittel gehören solche, die in den US-Patenten 2,548,564, 4,124,386, 3,625,694, 3,958,995, 4,168,976 und 3,445,231 beschrieben sind.

Zu Beispielen für Übersensibilisatoren, die bei der spektralen Sensibilisierung des Methinfarbstoffs der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören eine Pyrimidylaminoverbindung, eine Triazinylaminoverbindung und eine Azoliumverbindung, die in den US- Patenten 3,511,664, 3,615,613, 3,615,632, 3,615,641, 4,596,767, 4,945,038, 4,965,182 und 5,061,618 beschrieben sind. Was ihre Verwendung angeht, sind die in den vorstehend zitierten Patenten beschriebenen Verwendungen bevorzugt.

Das Silberhalogenid, welches in das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden kann, kann Silberbromid, Silberbromiodid, Silberbromchloriodid, Silberbromchlorid oder Silberchlorid sein. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromchloriodid oder hochchloriertes Silber, das in JP-A-2-42 beschrieben ist.

Die Konfiguration und das Verarbeitungsverfahren des photographischen Materials wird nachstehend beschrieben. Die Konfiguration und das Verarbeitungsverfahren, welche in JP-A-2-42 beschrieben sind, können vorzugsweise verwendet werden, insbesondere für hochchloriertes Silber.

Die Konfiguration und das Verarbeitungsverfahren, die in JP-A-63-264743 beschrieben sind, können vorzugsweise verwendet werden, insbesondere für Silberbromchlorid. Die Silberhalogenidkörner in dem photographischen Material können eine regelmäßige Kristallform wie kubisch, tetradekaedrisch und rhombisch dodekaedrisch, eine unregelmäßige Kristallform wie die einer Kugel und einer Tafel oder zusammengesetzte Formen davon aufweisen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können ein Gemisch aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen sein.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können vom Kern zur Oberflächenschicht verschiedene Phasen aufweisen oder eine einheitliche Phase haben. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können Körner sein, welche ein Latentbild hauptsächlich auf ihrer Oberfläche bilden (z. B. ein negatives photographisches Material) oder Körner, welche ein Latentbild hauptsächlich in ihrem Inneren bilden (z. B. ein innenlatentes photographisches Material) oder Körner, welche vorher verschleiert worden sind (z. B. ein direktpositives photographisches Material).

Silberhalogenidkörner mit den vorstehend erwähnten Halogenzusammensetzungen, Kristalltrachten, innerer Struktur, Form und Verteilung können in photographische Materialien (Elemente) für verschiedene Anwendungen eingearbeitet werden.

Der Methinfarbstoff der vorliegenden Erfindung kann in photographische Materialien für Anwendungen als Sensibilisator, Sensibilisierungsfarbstoff oder Filter oder zum Zweck der Verhinderung einer Lichthofbildung oder Bestrahlung eingearbeitet werden. Diese Farbstoffe können außer in die lichtempfindliche Emulsionsschicht in eine beliebige gewünschte Schicht wie eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und eine Rückschicht eingearbeitet werden.

Der Methinfarbstoff der vorliegenden Erfindung kann in verschiedene farbphotographische und schwarzweißphotographische Silberhalogenidmaterialien eingearbeitet werden.

Insbesondere kann der Methinfarbstoff der vorliegenden Erfindung in photographische Materialien für ein Farbpositiv, photographische Materialien für Farbpapier, photographische Materialien für ein Farbnegativ, photographische Materialien für eine Farbumkehr (die gegebenenfalls Kuppler enthalten), photographische Silberhalogenidmaterialien für ein Direktpositiv, photographische Materialien zum Plattenherstellen (z. B. einen Litrifilm, einen Lithduplizierfilm), photographische Materialien für eine Kathodenstrahlröhrenanzeige, photographische Materialien zur Röntgenaufzeichnung (insbesondere photographische Materialien für eine direkte und indirekte Aufnahme eines Bildes unter Verwendung eines Schirms), photographische Materialien zur Verwendung in einem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, photographische Materialien zur Verwendung in einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, photographische Materialien zur Verwendung in einem Farbstoffübertragungsverfahren (Inhibierungsverfahren), lichtempfindliche Materialien zur Verwendung in einem Silberfarbstoff-Bleichverfahren und photographische Materialien zur Verwendung bei der Entwicklung mittels Wärme eingearbeitet werden.

Die Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren erfolgen, wie es in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964) beschrieben ist.

Um das Wachstum von Silberhalogenidkörnern während ihrer Bildung zu steuern, kann ein Silberhalogenid-Lösungsmittel wie Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, eine Thioetherverbindung (beschrieben in den US-Patenten 3,271,157, 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439 und 4,276,374), eine Thionverbindung (beschrieben in JP-A-53- 144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737) und eine Aminverbindung (beschrieben in JP-A-54-100717) verwendet werden.

In dem Verfahren der Bildung oder physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern können ein Cadmiumsalz, Zinksalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon und ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon in dem System vorhanden sein.

Zu Beispielen für die Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, gehören Silberhalogenidemulsionen vom Umwandlungs-Typ, Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hülle-Typ und Silberhalo genidemulsionen, in denen verschiedene Arten von Metallen darin eingearbeitet sind, die in den US-Patenten 2,592,250, 3,206,313, 3,447,927, 3,761,276 und 3,935,014 beschrieben sind.

Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird normalerweise einer chemischen Sensibilisierung unterzogen. Für die chemische Sensibilisierung können Verfahren verwendet werden, wie sie in H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, S. 675-734 (Akademische Verlags Gesellschaft, 1968) beschrieben sind.

Speziell kann ein Schwefel-Sensibilisierungsverfahren, das eine schwefelhaltige Verbindung, die mit einer aktiven Gelatine oder Silber reagieren kann, (z. B. Thiosulfat, Thioharnstoff, eine Mercaptoverbindung, Rhodanin) verwendet; ein Selen-Sensibilisierungsverfahren; ein Reduktions-Sensibilisierungsverfahren, das eine reduzierende Substanz (z. B. ein Zinn(II)-Salz, ein Amin, ein Hydrazinderivat, Formamidinsulfinsäure, eine Silanverbindung) verwendet; und ein Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren, das ein Edelmetall (z. B. einen Goldkomplex, ein Komplexsalz der Metalle der Gruppe VIII wie Pt, Ir und Pd) verwendet, einzeln oder in Kombination verwendet werden.

In das photographische Material der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen eingearbeitet sein zum Zweck der Verhinderung eines Schleiers während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Verarbeitung des photographischen Materials oder zum Zweck der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. Im einzelnen können in das photographische Material viele Verbindungen eingearbeitet sein, die als Schleier-Inhibitoren oder Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole (z. B. Benzothiazoliumsalze, die in den US-Patenten 3,954,478 und 4,942,721 und in JP-A-59-191032 beschrieben sind, Verbindungen davon mit geöffnetem Ring, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder halogensubstituierte Benzimidazole), die in JP-B-59-26731 beschrieben sind); heterocyclische Mercaptoverbindungen (z. B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine); die vorstehend erwähnten heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die durch eine wasserlösliche Gruppe wie eine Carboxylgruppe und eine Sulfongruppe substituiert sind; Thioketonverbindungen (z. B. Oxazolinthioketon); Azaindene (z. B. Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxysubstituierte (1,3, 3a, 7)Tetraazaindene)); Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren; und Acetylenverbindungen, die in JP-A-62- 87957 beschrieben sind.

Das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann Farbkuppler wie etwa einen Cyankuppler, einen Magentakuppler und einen Gelbkuppler und eine Verbindung, welche einen Kuppler dispergiert, enthalten.

Im einzelnen kann das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung Verbindungen enthalten, welche durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel (z. B. ein Phenylendiaminderivat, ein Aminophenolderivat) während der Farbentwicklung eine Farbe bilden können. Zu Beispielen für einen solchen Magentakuppler gehören ein 5-Pyrazolonkuppler, ein Pyrazolobenzimidazolkuppler, ein Cyanoacetylcumaronkuppler, und ein offenkettiger Acylacetonitrilkuppler. Zu Beispielen für den Gelbkuppler gehören ein Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide). Zu Beispielen für den Cyankuppler gehören ein Naphtholkuppler und ein Phenolkuppler. Diese Kuppler sind vorzugsweise nichtdiffusionsfähig, d. h. sie enthalten vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe in ihrem Molekül, welche als Ballastgruppe bezeichnet wird. Diese Kuppler können entweder zweiäquivalent oder vieräquivalent bezogen auf das Silberion sein. Diese Kuppler können gefärbte Kuppler mit einer Farbkorrekturwirkung oder Kuppler, welche einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler) sein.

Das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann neben einem solchen DIR-Kuppler eine farblose DIR-Kupplungsverbindung enthalten, welche eine Kupplungsreaktion eingeht, um ein farbloses Produkt zu ergeben und einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen.

Das photographische Material der vorliegenden Erfindung kann Polyalkylenoxide oder deren Derivate wie Ether, Ester und Amin, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumchloridverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrasts oder der Beschleunigung der Entwicklung enthalten.

Das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Farbstoffe, die von den durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, als Filterfarbstoffe oder zum Zweck der Verhinderung einer Bestrahlung oder für andere Zwecke enthalten.

Zu Beispielen für solche Farbstoffe gehören Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolonkern oder einem Barbitursäurekern, die in den britischen Patenten 506,385, 1,177,429, 1,311,884, 1,338,799, 1,385,371, 1,467,214, 1,433,102 und 1,553,516, in JP-A-48- 85130, JP-A-49-114420, JP-A-52-117123, JP-A-55-161233, JP-A-59-111640, JP-B-39- 22069, JP-B-43-13168, JP-B-62-273527 und in den US-Patenten 3,247,127, 3,469,985 und 4,078,933 beschrieben sind; andere Oxonolfarbstoffe, die in den US-Patenten 2,533,472 und 3,379,533, im britischen Patent 1,278,621, in JP-A-1-134447 und JP-A-1- 183652 beschrieben sind; Azofarbstoffe, die in den britischen Patenten 575,691, 680,631, 599,623, 786,907, 907,125 und 1,045,609, im US-Patent 4,255,326 und in JP-A-59-211043 beschrieben sind; Azomethinfarbstoffe, die in JP-A-50-100116, JP-A- 54-118247 und in den britischen Patenten 2,014,598 und 750,031 beschrieben sind; Anthrachinonfarbstoffe, die im US-Patent 2,865,752 beschrieben sind; Arylidenfarbstoffe, die in den US-Patenten 2,533,009, 2,688,541 und 2,538,008, in den britischen Patenten 584,609 und 1,210,252, in JP-A-50-40625, JP-A-51-3623, JP-A-51-10927, JP-A- 54-118247, JP-B-48-3286 und JP-B-59-37303 beschrieben sind; Styrylfarbstoffe, die in JP-B-28-3082, JP-B-44-16594 und JP-B-59-28898 beschrieben sind; Triarylmethanfarbstoffe, die in den britischen Patenten 446,583 und 1,335,422 und in JP-A-59-228250 beschrieben sind; Merocyaninfarbstoffe, die in den britischen Patenten 1,075,653, 1,153,341, 1,284,730, 1,475,228 und 1,542,807 beschrieben sind; und Cyaninfarbstoffe, die in den US-Patenten 2,843,486 und 3,294,539 und JP-A-1-291247 beschrieben sind.

Um die Diffusion dieser Farbstoffe zu verhindern, können die folgenden Verfahren verwendet werden.

Zum Beispiel offenbaren die US-Patente 2,548,564, 4,124,386 und 3,625,694 ein Verfahren, bei dem ein hydrophiles Polymer mit einer elektrischen Ladung, die der Ladung eines dissoziierten anionischen Farbstoffs entgegengesetzt ist, in einer Schicht als Beizmittel vorhanden sein gelassen wird, so daß es mit Farbstoffmolekülen eine Wechselwirkung eingeht, um den Farbstoff in bestimmten Schichten festzulegen.

Außerdem ist ein Verfahren in JP-A-56-12639, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A- 63-27838, JP-A-63-197943 und im europäischen Patent 15,601 offenbart, bei dem bestimmte Schichten mit einem wasserunlöslichen festen Farbstoff gefärbt sind.

Außerdem ist ein Verfahren in den US-Patenten 2,719,088, 2,496,841 und 2,496,843 und in JP-A-60-45237 offenbart, bei dem bestimmte Schichten mit feinverteilten Metallsalzkörnern mit einem daran adsorbierten Farbstoff gefärbt sind.

Das photographische Material der vorliegenden Erfindung kann verschiedene oberflächenaktive Stoffe für verschiedene Zwecke enthalten, z. B. zum Unterstützen der Beschichtung und der Emulsionsdispersion, zum Verhindern einer statischen Aufladung und einer Adhäsion, und zum Verbessern der Glätte und der photographischen Eigenschaften (z. B. Beschleunigung der Entwicklung, harte Gradation, Sensibilisierung).

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können andere Additive in Kombination mit der Silberhalogenidemulsion oder anderen hydrophilen Kolloiden verwendet werden. Zu Beispielen für solche Additive gehören ein Entfärbungsinhibitor, ein anorganisches oder organisches Filmhärtungsmittel, ein Farbschleierinhibitor, ein Ultraviolett- Absorptionsmittel, ein Beizmittel, ein Weichmacher, ein Latexpolymer und ein Mattierungsmittel. Spezifische Beispiele für solche Additive sind in Research Disclosure, Band 176, RD-17643 (Dezember 1978) beschrieben.

Das photographische Material der vorliegenden Erfindung umfaßt ein hydrophiles Polymer (z. B. Gelatine) als Schutzkolloid.

Fertige Silberhalogenidemulsionen und dergleichen werden auf einen passenden Träger wie etwa Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier, einen Triacetatfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm, andere Kunststoffunterlagen und eine Glasplatte aufgetragen.

Die Belichtung, durch die ein photographisches Bild erhalten wird, kann auf eine übliche bekannte Weise ausgeführt werden. Im einzelnen können beliebige der vielen bekannten Lichtquellen wie natürliches Licht (Sonnenschein), eine Wolframlampe, eine Leuchtstoffröhre, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlebogenlampe, eine Xenonblitzlampe und ein Leuchtpunkt einer Kathodenstrahlröhre verwendet werden. Die Belichtungszeit kann von 1/1000 Sekunde bis eine Sekunde reichen, welche in einer gewöhnlichen Kamera verwendet werden soll, sowie von weniger als 111000 Sekunde (z. B. 11104 bis 11106 Sekunden, die von einer Xenonblitzlampe oder einer Kathodenstrahlröhre erhalten werden) bis zu mehr als einer Sekunde. Falls es erforderlich ist, kann ein Farbfilter verwendet werden, um die spektrale Zusammensetzung des Lichts, das für die Belichtung verwendet werden soll, einzustellen. Ein Laser kann für die Belichtung verwendet werden. Außerdem kann die Belichtung mit Licht erfolgen, das von einem fluoreszierenden Material emittiert wird, das durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder α-Strahlen angeregt wird.

Für die photographische Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung können ein beliebiges Verarbeitungsverfahren und eine beliebige Verarbeitungslösung, welche in Research Disclosure, Band 176, S. 28-30, RD-17643 (Dezember 1978) beschrieben sind, angewandt werden. Diese photographische Verarbeitung kann entweder eine Verarbeitung für die Bildung eines Silberbildes (schwarzweißphotographische Verarbeitung) oder eine Verarbeitung für die Bildung eines Farbbilds (farbphotographische Verarbeitung) sein, was von dem Zweck abhängt. Die Verarbeitungstemperatur wird normalerweise aus einer Temperatur im Bereich von 18ºC bis 50ºC ausgewählt. Die Verarbeitungstemperatur kann jedoch unter 18ºC fallen oder 50ºC überschreiten.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.

Die Begriffe "λmax", "ε" und "Schmp.", welche in den folgenden Beispielen verwendet werden, bedeuten ein "Absorptionsmaximum in Methanol", einen "Extinktionskoeffizienten" bzw. einen "Schmelzpunkt".

BEISPIEL 1

Synthese von Farbstoff (I-2)

6,0 g der Verbindung (T-1) und 2,0 g der Verbindung (M-1) wurden 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 160ºC erwärmt, wobei gerührt wurde. Nachdem sie abgekühlt worden war, wurde die Reaktionslösung durch Silicagelchromatographie (Elutionsmittel: Gemisch aus Dichlormethylen und Methanol) gereinigt, um 1,6 g von Farbstoff (I-12) zu erhalten, welches ein p-Toluolsulfonat von Farbstoff (I-2) von der gewünschten Verbindung ist.

1,6 g Farbstoff (I-12) wurde in 50 ml Methanol vollständig aufgelöst. Zu der Lösung wurden anschließend 30 ml einer Lösung von 1,5 g Natriumiodid in Methanol unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die sich dabei ergebenden Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 20 ml Methanol gewaschen und anschließend getrocknet, um 1,4 g Farbstoff (I-2) von der gewünschten Verbindung zu erhalten.

Farbstoff (I-12) Ausbeute: 27%

λmax = 649,9 nm (MeOH)

ε = 1,72 · 10&sup5;

Schmp. = 149ºC

Farbstoff (I-2) Ausbeute: 22%

λmax = 649,9 nm (MeOH)

ε = 1,74 · 10&sup5;

Schmp. = 186ºC

BEISPIEL 2

Synthese von Farbstoff (I-5)

1,0 g Farbstoff (I-5) von der gewünschten Verbindung würde aus 6,0 g der Verbindung (T-2) und 2,0 g der Verbindung (M-1) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Farbstoff (I-5) Ausbeute: 17%

λmax = 651,8 nm (MeOH)

ε = 1,78 · 10&sup5;

Schmp. = 202ºC

BEISPIEL 3

Synthese von Farbstoff (I-11)

1,20 g von Farbstoff (1-11) von der gewünschten Verbindung wurde aus 5,0 g der Verbindung (T-3) und 1,25 g der Verbindung (M-1) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Farbstoff (I-11) Ausbeute: 26%

λmax = 654,4 nm (MeOH)

ε = 1,51 · 10&sup5;

Schmp. = 188ºC

BEISPIEL 4

Synthese von Farbstoff (II-2)

3,0 g der Verbindung (T-1) und 0,8 g der Verbindung (M-2) wurden 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 140ºC erwärmt, wobei gerührt wurde. Nachdem sie abgekühlt worden war, wurde die Reaktionslösung mit 10 ml Acetonitril und 1,0 ml Triethylamin 1 Stunde lang zum Rückfluß erhitzt. Nachdem sie abgekühlt worden war, wurden 50 ml einer Lösung von 2,0 g Natriumiodid in Methanol zu der Reaktionslösung zugegeben. Die sich dabei ergebenden Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt.

Die so erhaltenen rohen Kristalle wurden in einem Gemisch aus Dichlormethan und Methanol aufgelöst. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um eine Umkristallisierung zu bewirken, um 1,70 g des Farbstoffs (II-2) der gewünschten Verbindung zu erhalten.

Farbstoff (II-2) Ausbeute: 53%

λmax = 645,5 nm (MeOH)

ε = 1,83 · 10&sup5;

Schmp. = 242ºC

BEISPIEL 5

Zu einer 3%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine wurden 3,3 g Natriumchlorid zugegeben. Zu dem Material wurden anschließend 3,2 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion zugegeben. Zu der wäßrigen Lösung wurden anschließend eine wäßrige Lösung, die 0,2 mol Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 15 ug Rhodiumtrichlorid und 0,2 mol Natriumchlorid enthielt, bei einer Temperatur von 56ºC zugegeben, wobei kräftig gerührt wurde. Zu dem Material wurden anschließend eine wäßrige Lösung, die 0,780 mol Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 0,780 mol Natriumchlorid und 4,2 mg Kaliumhexacyanoferrat (II) enthielt, bei einer Temperatur von 56ºC zugegeben, wobei kräftig gerührt wurde. Fünf Minuten nach der Beendigung der Zugabe der wäßrigen Lösung von Silbernitrat und der wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wurden eine wäßrige Lösung, die 0,020 mol Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 0,015 mol Kaliumbromid, 0,005 mol Natriumchlorid und 0,8 mg Kaliumhexachloriridiumat (IV) enthielt, anschließend zu dem Material bei einer Temperatur von 40ºC zugegeben, wobei kräftig gerührt wurde. Zu dem Material wurde anschließend ein hochmolekulares Flockungsmittel zugegeben, um eine Sedimentation zu bewirken. Der Niederschlag wurde entsalzt und mit Wasser gewaschen.

Die Emulsion wurde anschließend mit 90,0 g kalkbehandelter Gelatine und Triethylthioharnstoff bei einer Temperatur von 55ºC für eine optimale chemische Sensibilisierung reifen gelassen.

Alle Silberbromchloridkörner in der so erhaltenen Emulsion waren kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,52 um (Fluktuationskoeffizient: 0,08). Die Korngröße ist wiedergegeben durch den Durchmesser, der bezogen auf die projizierte Fläche berechnet wird. Der Fluktuationskoeffizient wird erhalten durch Dividieren der Standardabweichung der Korngrößen durch die mittlere Korngröße.

Die Röntgenbeugung der Silberhalogenidkristalle wurde anschließend gemessen, um die Halogenzusammensetzung des Emulsionskornes zu bestimmen.

Mit einer monochromatischen CuK(α)-Strahlung als Strahlungsquelle wurde der Beugungswinkel von der (200)-Ebene speziell gemessen. Das Beugungslicht von einem Kristall mit einer einheitlichen Halogenzusammensetzung ergibt einen einzelnen Peak, wogegen das Beugungslicht von einem Kristall mit lokalisierten Phasen mit verschiedenen Halogenzusammensetzungen eine Vielzahl von Mustern ergibt, die den Halogenzusammensetzungen entsprechen. Die Gitterkonstante kann aus dem Beugungswinkel der gemessenen Peaks berechnet werden, um die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenide zu bestimmen, aus denen der Kristall aufgebaut ist.

Bei der Messung der so hergestellten Silberbromchloridemulsion konnte ein breites Beugungsmuster mit einem Hauptpeak, der 100 mol% Silberchlorid entspricht, und einem Peak, dessen Zentrum ungefähr bei 70 mol% Silberchlorid (30 mol% Silberbromid) liegt und dessen Fuß in der Nähe von 60 mol% Silberchlorid (40 mol% Silberbromid) liegt, beobachtet werden.

Unter Verwendung der so erhaltenen Emulsion wurden die später beschriebenen Schichtenbestandteile auf ein mit Polyethylen doppelt laminiertes Papier aufgetragen, um ein farbphotographisches Mehrschichtenpapier herzustellen. Die verschiedenen verwendeten Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung der ersten Schicht

Zu 19,1 g eines Gelbkupplers (Ex-Y), 4,4 g eines Farbstoffstabilisators (Cpd-1) und 1,4 g eines Farbstoffstabilisators (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-1) zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine, die 8 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt, emulsionsdispergiert. Zu der vorher hergestellten Silberbromchloridemulsion wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (Farbstoff-1) und (Farbstoff-2), welche nachstehend beschrieben sind, als Gemisch bei einer Temperatur von 40ºC zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die vorstehend erwähnte Emulsionsdispersion als Gemisch zu dem Material zugegeben, um eine Auflösung zu erzielen. So wurde eine Beschichtungslösung für die erste Schicht mit der nachstehend erwähnten Zusammensetzung hergestellt.

Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung der ersten Schicht hergestellt.

Es war jedoch nur die Herstellung der Silberbromchloridemulsion für die dritte Schicht verschieden. Im einzelnen gingen der Reifung mit kalkbehandelter Gelatine und Triethylthioharnstoff die folgenden Behandlungen voraus. Die Sensibilisierungsfarbstoffe der vorliegenden Erfindung (I-2), (I-5), (I-11), (I I-2) und (I I-4) oder die Vergleichsfarbstoffe (Farbstoff-3), (Farbstoff-4) und (Farbstoff-5), die im US-Patent 2,481,022 beschrieben sind, wurden dem System unter kräftigem Rühren in einer Menge von 2,0x10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid bei einer Temperatur von 70ºC zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur der Emulsion auf 55ºC herabgesetzt. Das Gelatinehärtungsmittel für jede Schicht war ein Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin.

Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe für jede Schicht waren die folgenden Verbindungen: Erste Schicht: gelbe Farbschicht

(Farbstoff-1)

(0,84 · 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid)

(Farbstoff-2)

(0,56 · 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid)

Dritte Schicht: Magentafarbschicht

Sensibilisierungsfarbstoffe: (I-2), (I-5), (I-11), (II-2), (II-4) Vergleichsfarbstoffe (beschrieben im US-Patent 2,481,022):

(Farbstoff-3)
(Farbstoff-4)
(Farbstoff-5)
Fünfte Schicht: Cyanfarbschicht
(Farbstoff-6)

(6,5 · 10&supmin;&sup6; mol pro mol Silberhalogenid)

Zu jeder von diesen Farbschichten wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 6,0 · 104 mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.

Zum Zweck der Verhinderung einer Bestrahlung wurden Oinatrium-2-(3-(2- Hydroxyethylcarbamoyl)-4-(5-(5-hydroxy-3-(2-hydroxyethyl carbamoyl)-1-(2-sulfobenzyl)- 5-pyrazolyl)-2,4-pentadienyliden)-5-pyrazolon-1-ilmethyl)benzolsulfonat, Trikalium-4- (3,3-dimethyl-5-sulfo-2-(7-((3,3-dimethyl-5-sulfo-1-(4-sulfobutyl)indolin-2-iliden]-1,3,5- heptatrienyl)-3H-1-indolio)butansulfonat und Pentakalium-4-(3,3-dimethyl-4,6-disulfo-2- (7-((3,3-dimethyl-4, 6-disulfo-1-(4-sulfobutyi)-benzo[e]indolin-2-iliden)-1,3,5-heptatrienyl)- 3H-1-benzo[elindolio)butansulfonat als Farbstoffe zu der Emulsionsschicht zugegeben.

(konstituierende Schichten)

Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten ist nachstehend angegeben. Die Zahl gibt die aufgetragene Menge (g/m²) an. Die aufgetragene Menge der Silberhalogenidemulsion ist auf Silber bezogen berechnet wiedergegeben.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier [enthaltend ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (ultramann) in dem Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht]

Erste Schicht: Rotempfindliche gelbe Farbschicht
Zweite Schicht: Farbfleckenverhinderungsschicht
Dritte Schicht: Infrarotempfindliche Magentafarbschicht
Vierte Schicht: Ultraviolett-absorbierende Schicht
Fünfte Schicht: Infrarotempfindliche Cyanfarbschicht
Sechste Schicht: Ultraviolett-absorbierende Schicht
Siebte Schicht: Schutzschicht
Gelbkuppler (ExY)

und

Magentakuppler (ExM)

1 : 1-Gemisch (Molverhältnis) von:

und

Cyankuppler (ExC)

2 : 4 : 4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von:

und

Farbstoffstabiiisator (Cpd-1)
Farbstoffstabiiisator (Cpd-2)
Farbstoffstabilisator (Cpd-3)
Farbstoffstabilisator (Cpd-4)
Farbfleckeninhibitor (Cpd-5)

Farbstoffstabilisator (Cpd-6)

2 : 4 : 4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von:

und

Farbstoffstabilisator (Cpd-7)

(mittleres Molekulargewicht: 60000)

Farbstoffstabilisator (Cpd-8)
Farbstoffstabilisator (Cpd-9)

Ultraviolett-Absorptionsmittel

4 : 2 : 4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von

(UV-1)

und

Lösungsmittel (Solv-1)

Lösungsmittel (Solv-2)

2 : 1-Gemisch (volumetrisches Verhältnis) von:

und

Lösungsmittel (Solv-4)
Lösungsmittel (Solv-5)
Lösungsmittel (Solv-6)

Bei den Proben mit den so hergestellten Mehrschichtenstrukturen entsprechen die Sensibilisierungsfarbstoffe der Probenummer wie folgt:

Sensibilisierungsfarbstoff (I-2) → Probe Nr. 1

Sensibilisierungsfarbstoff (I-5) → Probe Nr. 2

Sensibilisierungsfarbstoff (I-11) → Probe Nr. 3

Sensibilisierungsfarbstoff (II-2) → Probe Nr. 4

Sensibilisierungsfarbstoff (II-4) → Probe Nr. 5

Vergleichsfarbstoff (Farbstoff-3) → Probe Nr. 6

Vergleichsfarbstoff (Farbstoff-4) → Probe Nr. 7

Vergleichsfarbstoff (Farbstoff-5) → Probe Nr. 8

Diese Proben (Nr. 1-8) wurden anschließend hinsichtlich der Schwankungen der photographischen Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht im Lauf der Zeit nach der Herstellung ihrer Beschichtungslösung und der Schwankungen der photographischen Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht aufgrund einer Lagerung auf die folgende Weise untersucht.

Um die Schwankungen der photographischen Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht im Lauf der Zeit nach der Herstellung ihrer Beschichtungslösung zu bewerten, wurden Beschichtungslösungen, welche 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 40ºC nach der Herstellung gealtert worden waren, und Beschichtungslösungen, welche 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 40ºC nach der Herstellung gealtert worden waren, auf Träger aufgetragen. Die Überzugsmaterialien wurden mit Licht durch einen optischen Keil und einen Rotfilter 0,5 Sekunden lang belichtet und anschließend einer Farbentwicklung mit dem nachstehend beschriebenen Entwickler in den nachstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten unterzogen. Um die Schwankungen der photographischen Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht aufgrund einer Lagerung zu bewerten, wurden die beschichteten Materialien in einer Atmosphäre von 60ºC und 40% relative Feuchtigkeit 2 Tage lang gealtert und anschließend der gleichen Belichtung und Verarbeitung, wie sie vorstehend durchgeführt wurde, in einer Atmosphäre von 15ºC und 55% relative Feuchtigkeit unterzogen.

Bei diesen Proben, welche verarbeitet worden waren, wurde die Reflexionsdichte gemessen. Aus diesen Messungen wurden charakteristische Kurven erhalten.

Um die Schwankungen der photographischen Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht im Lauf der Zeit nach der Herstellung ihrer Beschichtungslösung zu bewerten, wurde die Dichteänderung AD der Proben nach dem Altern bei 60ºC während 6 Stunden (Altern der Beschichtungslösung) bei einer Belichtung gemessen, welche eine Dichte von 1,0 für die Proben ergibt, die 30 Minuten lang bei 40ºC gealtert wurden. Um die Schwankungen der photographischen Empfindlichkeit aufgrund der Lagerung zu bewerten, wurde die Dichteänderung AD (Alterung bei der Lagerung) nach der Alterung der Überzugsproben, die durch Auftragen der Beschichtungslösungen erhalten wurden, die 30 Minuten bei 40ºC gealtert worden waren, bei einer Belichtung gemessen, die eine Dichte von 1,0 für die Überzugsproben ergibt, welche nicht gealtert worden waren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

TABELLE 1

Die Stabilisierung erfolgte in einem Gegenstromverfahren, bei dem die Stabilisierungslösung rückwärts von Stabilisierung 4 zu Stabilisierung 1 floß.

Die Zusammensetzung der verschiedenen Verarbeitungslösungen war wie folgt:

Farbentwickler

Wasser 800 ml

Ethylendiamintetraessigsäure 2,0 g

Triethanolamin 8,0 9

Natriumchlorid 1,4 g

Kaliumcarbonat 25,0 g

N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g

5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonsäure 0,3 9

Aufheller (4,4'-Diaminostilben) 2,0 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

pu 10,10

Blixierlösung

Wasser 400 ml

70% Ammoniumthiosulfat 100 ml

Natriumsulfit 18g

Eisen(111)ammoniumethylendiamintetraacetat 55g

Dinatriumethylendiamintetraacetat 3g

Eisessig 8g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

pH 5,5

Stabilisator

37% Formaldehyd 0,1 g

Formaldehyd-schweflige Säure-Zusatz 0,7 g

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g

2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g

Kupfersulfat 0,005 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

pH 4,0

Diese Überzugsproben wurden einer Abtastbelichtung mit den Halbleiterlasern AIGaInP (oszillierende Wellenlänge: ungefähr 670 nm), GaAIAs (oszillierende Wellenlänge: ungefähr 750 nm) und GaAIAs (oszillierende Wellenlänge: ungefähr 810 nm) als Laser unterzogen. Bei der Belichtung kann die auf einem drehbaren Polyeder befestigte Probe auch in die Richtung bewegt werden, die zu der Abtastrichtung des Lasers senkrecht steht. Eine Vorrichtung zum elektrischen Verändern der Belichtung wurde verwendet, um eine Abtastgradientenbelichtung zu bewirken.

Diese belichteten Proben wurden anschließend einer Farbentwicklung mit den vorstehend erwähnten Verarbeitungslösungen in den vorstehend erwähnten Verarbeitungsschritten unterzogen.

Bei diesen verarbeiteten Proben wurde anschließend die Magentafarbdichte mittels eines P Type-Densitometers, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. gemessen, um die Empfindlichkeit und den Schleier zu bestimmen. Der Bezugspunkt der optischen Dichte, bei der die Empfindlichkeit bestimmt wird, ist "Schleier + 0,2". Die Empfindlichkeit ist wiedergegeben durch den Kehrwert der Belichtungsmenge, welche die Dichte ergibt.

Die relative Empfindlichkeit, die in Tabelle 2 angegeben ist, ist wiedergegeben durch den relativen Wert, wenn die Empfindlichkeit der Proben, welche den Sensibilisierungsfarbstoff (I-2) der vorliegenden Erfindung in den Körnern eingearbeitet enthalten, als 100 festgesetzt ist.

Die Reflexions-Absorptionsspektren der Silberhalogenidemulsion, welche in die dritte Schicht eingearbeitet werden soll, sind in Fig. 1 und Fig. 2 veranschaulicht.

TABELLE 2

Die Fig. 1 und Fig. 2 zeigen, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe der vorliegenden Erfindung einen scharfen Absorptionspeak auf der Basis von J-Aggregat in der Nähe von 750 nm aufweisen. N-Ethyl-Farbstoffe (Farbstoff-3 und Farbstoff-4) in den Vergleichsbeispielen weisen einen leichten Absorptionspeak auf der Basis von J-Aggregat in der Nähe von 750 nm auf. Es ist jedoch ersichtlich, daß der Peak dieser Absorption klein ist im Vergleich zu dem der Sensibilisierungsfarbstoffe der vorliegenden Erfindung. Der 2,2-Dimethylpropylen-vernetzende Farbstoff (Farbstoff-5), der sehr bekannt ist, weist keine Absorption in der Nähe von 750 nm unter den gleichen Bedingungen auf. Aus den Ergebnissen kann man folgern, daß die Einführung einer Alkoxygruppe in die N-Alkylgruppe die Bildung von J-Aggregat beschleunigt.

Wie aus dem Vergleich der relativen Empfindlichkeit bei 750 nm, die in Tabelle 2 gezeigt ist, hervorgeht, ergeben die Sensibilisierungsfarbstoffe der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit im Vergleich zu den Vergleichsfarbstoffen. Die Ergenisse werden auf die Einführung einer Alkoxy- oder Aryloxygruppe zurückgeführt, welche die Bildung von J-Aggregat beschleunigt, welches die Absorption bei 750 nm erhöht.

Wie aus dem Vergleich der Lagerbeständigkeit der photographischen Materialien, die in Tabelle 1 gezeigt ist, hervorgeht, ergeben die Sensibilisierungsfarbstoffe der vorliegenden Erfindung eine hohe Stabilität im Vergleich zu den Vergleichsfarbstoffen. Die Er gebnisse werden auf die Einführung der Alkoxy- oder Aryloxygruppe zurückgeführt, welche die Assoziation des J-Aggregats in der Nähe von 750 nm intensiviert.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe der vorliegenden Erfindung wirksam die Bildung eines J-Aggregats bei Wellenlängen länger als 700 nm herbeiführen, wenn man sie hinsichtlich der Empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit mit den herkömmlichen Sensibilisierungsfarbstoffen vergleicht.

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist die durch Formel (I) wiedergegebene Verbindung der vorliegenden Erfindung als spektraler Sensibilisator in dem photographischen Silberhalogenidemulsionssystem brauchbar und kann auch als Farbstoff verwendet werden. Im Vergleich mit den herkömmlichen Verbindungen kann die durch Formel (I) wiedergegebene Verbindung der vorliegenden Erfindung leicht ein J-Aggregat bilden und ergibt eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.


Anspruch[de]

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, welches mindestens einen Methinfarbstoff umfaßt, der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist:

worin Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Atomgruppe darstellt, die für die Bildung eines Thiazolkerns, eines Thiazolinkerns, eines Oxazolkerns, eines Oxazolinkerns, eines Selenazolkerns, eines Selenazolinkerns, eines Chinolinkerns oder eines Tetrazolkerns erforderlich ist;

R&sub1; eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt;

R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe darstellt, die durch eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert ist;

L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6; und L&sub7; jeweils eine Methingruppe darstellen;

n&sub1; und n&sub2; jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1 darstellen;

M ein ladungsneutralisierendes Ion darstellt; und

m 0 oder eine höhere Zahl darstellt, die erforderlich ist für die Neutralisierung der elektrischen Ladung in dem Farbstoff.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin 21 oder 22 einen Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol- oder Naphthoxazolkern bildet.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub1; eine unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub1; eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe ist.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens einer von den Resten R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist, die durch eine Alkoxygruppe substituiert ist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens einer von den Resten R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist, die durch eine Aryloxygruppe substituiert ist.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6; oder L&sub7; eine Methingruppe darstellt, die durch eine Methyl-, Phenyl- oder Methoxygruppe substituiert ist.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der durch Formel (I) wiedergegebene Methinfarbstoff als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 4 · 10&supmin;&sup6; bis 8 · 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid verwendet wird.

9. Methinfarbstoff, wiedergegeben durch Formel (I).

10. Methinfarbstoff nach Anspruch 9, worin 21 oder 22 einen Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol- oder Naphthoxazolkern bildet.

11. Methinfarbstoff nach Anspruch 9, worin R&sub1; eine unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist.

12. Methinfarbstoff nach Anspruch 9, worin R&sub1; eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe ist.

13. Methinfarbstoff nach Anspruch 9, worin mindestens einer von den Resten R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist, die durch eine Alkoxygruppe substituiert ist.

14. Methinfarbstoff nach Anspruch 9, worin mindestens einer von den Resten R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist, die durch eine Aryloxygruppe substituiert ist.

15. Methinfarbstoff nach Anspruch 9, worin L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6; oder L&sub7; eine Methingruppe darstellt, die durch eine Methyl-, Phenyl- oder Methoxygruppe substituiert ist.







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