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Dokumentenidentifikation DE69516202T2 26.10.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0681182
Titel Instrument zur Messung organischer Nichtmethangase in Gasproben
Anmelder Chromatofast, Ann Arbor, Mich., US
Erfinder Klemp, Mark Allen, Swartz Creek, Michigan 48473, US
Vertreter Klunker, Schmitt-Nilson, Hirsch, 80797 München
DE-Aktenzeichen 69516202
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.05.1995
EP-Aktenzeichen 953030038
EP-Offenlegungsdatum 08.11.1995
EP date of grant 12.04.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse G01N 30/00
IPC-Nebenklasse G01N 33/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Analysevorrichtung für organische Verbindungen, insbesondere eine Vorrichtung, die eine Messung der Konzentration der organischen Nichtmethangase (NMOG) in methanhaltigen Proben liefern kann, beispielsweise bei Abgasen von Verbrennungsmotoren.

Die mit Emissionen aus Quellen wie Verbrennungsmotoren in die Umgebung befaßten Personen sind häufig daran interessiert, die Gesamtkonzentration gewisser Verbindungen innerhalb des Abgases zu quantifizieren. Bei einigen Auswertungen ist anstelle einer Spezifizierung des Gemisches die Gesamtkonzentration von NMOG-Emissionen als kompakter Parameter erwünscht. Die Unterscheidung zwischen Methan und NMOG betrifft den Unterschied bei der Umweltbelastung, die durch diese unterschiedlichen Gruppen von Gasen hervorgerufen werden.

Derzeit werden verschiedene Methoden zum Bestimmen von NMOG- Konzentrationen eingesetzt. Eine Vorgehensweise ermittelt den Wert des NMOG als Differenz von Messungen der gesamten Kohlewasserstoffe und des gesamten Methans mit Hilfe eines Flammen-Ionisationsdetektors (FID). Mit den derzeitigen Testverfahren sind mehrere Probleme verbunden. Da Methan einen signifikanten Anteil in einer Abgaszusammensetzung bilden kann, führen sogar geringe Fehler bei der Messung entweder von Methan oder der gesamten Kohlenwasserstoff-Anteile zu beträchtlichen Fehlern bei der Abschätzung der NMOG-Werte. Tatsächlich ist es nicht ungewöhnlich bei dieser Art der Auswertung, daß die Ergebnisse Negativ-NMOG-Emissionen darstellen. Darüber hinaus erfordert das derzeitige Verfahren große Volumina an Verdünnungsluft, die dem Abgas beizumischen sind, die Proben werden in sogenannten "Tedlar"-Probenbeuteln gesammelt, bevor die Analyse stattfindet. Der Zweck der Verdünnungsluft besteht darin, eine signifikante Wasserkondensation an den Wänden der Tedlar-Beutel zu vermeiden. Der Einsatz von Tedlar- Beuteln ist bei gewissen im Abgas anzutreffenden Verbindungen problematisch, und es hat sich gezeigt, daß die Verdünnungsluft möglicherweise Werte von NMOG enthält, die unter gewissen Umständen diejenigen in Rohgas übersteigen. Die Verwendung von Tedlar-Beuteln stellt auch die Test-Zuverlässigkeit, -Reproduzierbarkeit und -Stabilität in Frage, sie stellt ein Mittel für die Adsorption und Wechselwirkungen mit gewissen Verbindungen dar. Insbesondere im Fall von oxidierten organischen Verbindungen ist die Reaktivität mit den Wänden der Tedlar-Beutel ein bekanntes Problem. Zudem sind die derzeitigen Verfahren in ihrer Ausführung sehr zeitaufwendig, was besonders von Nachteil bei Anwendungen im Bereich der Motorentwicklung ist.

Die Genauigkeitsbeschränkungen derzeitiger Prozeduren für die NMOG- Bestimmung sind besonders gravierend im Hinblick auf die immer strenger werdenden Anforderungen bei der Kraftfahrzeug-Emission. Die Gesetzgebung durch die Bundesregierung (Federal Clean Air Act) und den California Air Research Board (CARB) hat weitere Beschränkungen bezüglich Fahrzeugemissionen festgelegt, um die Luftqualität zu verbessern. Diese neuen Auflagen machen es erforderlich, daß verkaufte Fahrzeuge so ausgerüstet sein müssen, daß sie den strengen Emissionsnormen entsprechen, die einen Bruchteil der derzeit akzeptierten Werte ausmachen. Zusätzlich zu der Überprüfung der Einhaltung von Regelbestim mungen lassen sich Instrumente für die NMOG-Bestimmung von Fahrzeugherstellern bei der Entwicklung ihrer Produkte einsetzen.

Es sind weitere Auswerteverfahren für die Methan- und NMOG-Messung vorgeschlagen und untersucht worden, die von einer Falle Gebrauch machen, in der NMOG-Komponenten gesammelt und später zur Auswertung mittels FID desorbiert werden. Bei einer Vorrichtung wird eine befüllte Säule zum Adsorbieren von NMOG-Komponenten dazu verwendet, das Methan zu separieren, und anschließend wird das eingefangene NMOG desorbiert. Auf Adsorption beruhende Fallen haben allerdings den Nachteil, daß sie eine lange Desorptionszeit aufweisen, was die Meßzeit verlängert und die Genauigkeit aufgrund der Schwierigkeit, das Ausgangssignal zu integrieren, beschränkt.

Die JP-A-6 094 698 (die in Beziehung steht zu der US-A-5 392 634) zeigt einen Kohlenwasserstoff-Analysator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, der von zwei Absorptionssäulen Gebrauch macht, einer zum Einfangen von organischen Nichtmethangasen zur Desorption und Messung durch einen FID, die andere zum Einfangen des Restgases, beispielsweise Methan und Sauerstoff, zwecks Desorption und Messung in einem zweiten FID. Die Desorptions- und Meßphasen werden in beiden Säulen parallel ausgeführt.

Die EP-A2-0 590 932 zeigt einen Kohlenwasserstoff-Analysator, bei dem zwei mit porösen Schichten versehene offene rohrförmige Säulen (PLOT = porous layer open tubular) in Reihe geschaltet sind, von denen die erste in ihrer Temperatur gesteuert wird, um den zeitlichen Ablauf der Desorption zu steuern. Die erste Säule dient zur Kryofokussierung der gewünschten Analyte, die dann in die zweite Säule ausgelassen werden, bevor sie auf einen einzelnen Detektor (FID) gelangen.

Erfindungsgemäß wird ein Analysesystem zur Messung der Konzentration einer Gasprobe geschaffen, die eine Gruppe von organischen Nichtmethangasen und eine Methan enthaltende Gruppe von Methangasen enthält, umfassend:

eine erste Säule, die selektiv die Gruppe organischer Nichtmethangase thermisch einfängt und den Rest des Probengases einschließlich der Methangasgruppe durchläßt;

eine erste Detektoreinrichtung, die betrieblich mit der ersten Säule gekoppelt ist, um die Konzentration der Gruppe organischer Nichtmethangase zu messen, nachdem diese von der ersten Säule desorbiert ist;

eine zweite Säule, stromabwärts bezüglich der ersten Säule angeordnet zur Aufnahme des Rests des Probengases;

eine zweite Detektoreinrichtung, die betrieblich mit der zweiten Säule gekoppelt ist, um eine Konzentration der durch die zweite Säule hindurchgelangten Methangasgruppe zu messen;

eine erste Fluidkreiseinrichtung, um die Gasprobe zu veranlassen, in einer ersten Richtung durch die erste Säule zu strömen; und

eine zweite Fluidkreiseinrichtung, um den restlichen Anteil der Gasprobe, der nicht von der ersten Säule eingefangen wurde, einschließlich der Methangasgruppe, zu veranlassen, in der ersten Richtung durch die zweite Säule zu strömen;

dadurch gekennzeichnet, daß

die erste Säule eine Metallsäule ist, die, wenn sie eine Einfangtemperatur hat, selektiv und thermisch einen ersten Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase einfängt und den Rest des Probengases einschließlich der Methangasgruppe und dem Rest der Gruppe organischer Nichtmethangase durchläßt, und dann, wenn sie auf einer erhöhten Desorptionstemperatur oberhalb der Einfangtemperatur ist, den eingefangenen Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase dazu bringt, desorbiert zu werden,

wobei die erste Detektoreinrichtung dazu dient, die Konzentration des ersten Anteils der Gruppe organischer Nichtmethangase zu messen, nachdem diese von der Metallsäule desorbiert wurde;

die zweite Säule eine mit einer porösen Schicht versehene Offenrohr- Säule ist, die, wenn sie eine Einfangtemperatur aufweist, den Durchgang der Methangasgruppe ermöglicht, während sie den restlichen Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase adsorbiert, und bei einer erhöhten Desorptionstemperatur oberhalb der Einfangtemperatur den restlichen Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase zum Desorbieren veranlaßt;

eine Temperatursteuereinrichtung vorgesehen ist, um die Metallsäule selektiv auf der Einfangtemperatur oder auf der Desorptionstemperatur zu halten, wobei die Temperatursteuereinrichtung eine Heizeinrichtung enthält, um eine Verdampfung und Desorption der adsorbierten Komponenten zu bewirken, die Temperatursteuereinrichtung außerdem dazu dient, die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohr-Säule zu veranlassen, die Einfangtemperatur oder die Desorptionstemperatur aufzuweisen, wobei die Temperatursteuereinrichtung eine Heizeinrichtung zum Bewirken einer raschen Verdampfung und Desorption des restlichen Anteils der Gruppe organischer Nichtmethangase aufweist;

die zweite Detektoreinrichtung dazu dient, die Konzentration der Gruppe organischer Nichtmethangase zu messen, die von der eine poröse Schicht aufweisenden Offenrohr-Säule bei der Desorptionstemperatur desorbiert wird;

die erste Fluidkreiseinrichtung dazu dient, die Gasprobe zu veranlassen, in der ersten Richtung durch die Metallsäule zu strömen, während sich die Metallsäule auf der Einfangtemperatur befindet, um anschließend die desorbierte Gruppe organischer Nichtmethangase zu veranlassen, in einer zweiten, entgegengesetzten Richtung durch die Metallsäule zu strömen, wenn diese sich auf der erhöhten Desorptionstemperatur befindet, und

die zweite Fluidkreiseinrichtung dazu dient, den restlichen Anteil der nicht in der Metallsäule eingefangenen Gasprobe einschließlich der Methangasgruppe und einem restlichen Anteil der Nichtmethangasgruppe zu veranlassen, in der ersten Richtung durch die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohr-Säule zu strömen, wenn diese eine poröse Schicht aufweisende Offenrohr-Säule sich auf der Einfangtemperatur befindet und veranlaßt, daß der restliche Anteil der Nichtmethangasgruppe adsorbiert wird, und anschließend den desorbierten Restanteil der Gruppe organischer Nichtmethangase veranlaßt, in der ersten Richtung durch die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohrsäule zu strömen, wenn sie sich auf der erhöhten Desorptionstemperatur befindet.

Hiermit kann die vorliegende Erfindung eine rasche und exakte Messung von NMOG-Konzentrationen liefern, die einige Sekunden dauert anstelle von einigen zehn Minuten wie bei den bekannten Vorrichtungen, wobei außerdem nicht das Erfordernis der Verwendung von Probensammelbeuteln und großen Verdünnungsluft-Volumina besteht.

Die Metallsäule scheidet im allgemeinen Material mit höherem Molekulargewicht ab, welches sich leicht thermisch abscheiden läßt, während die PLOT-Säule Methangase durchläßt, hingegen die übrigen Nichtmethangase zurückhält. Im Ergebnis werden Wasser sowie Moleküle mit höherem Siedepunkt abgeschieden und daran gehindert, die PLOT-Säule zu kontaminieren, deren Lebensdauer verlängert und deren Scheidezykluszeit verkürzt wird.

Beide Säulen halten ihre jeweiligen Gase zurück und geben sie frei in Abhängigkeit der Regulierung ihrer Temperaturen. Die Metallsäule macht Gebrauch von thermischer Kryofokussierung, um Gase thermisch abzuscheiden und zu desorbieren, wohingegen die PLOT-Säule Gase chemisch adsorbiert und desorbiert. Durch Vorwärtsspülung der PLOT- Säule in Richtung eines Detektors, während eine Einfangtemperatur gehalten wird, läßt sich die hindurchgehende Methangasgruppe mit Hilfe des Detektors auswerten, und die zurückgehaltenen Nichtmethangase, die in der PLOT-Säule adsorbiert sind, können desorbiert und aus der Säule ausgespült werden, indem die Säulentemperatur erhöht wird. Im Ergebnis erzeugt der Detektor ein Paar Höcker, den einen aus der Methangasgruppe, die direkt durchläuft, den anderen aus der adsorbierten/desor bierten Komponente der Nichtmethangasgruppe. In ähnlicher Weise wird die Metallsäule mit einem Trägergas rückgespült, während die Säule erhitzt wird, was die eingefangene Komponente der Nichtmethangasgruppe desorbiert, die dann zu einem zugehörigen Detektor geführt wird, wo ihre Auswertung stattfindet. Durch Separieren des Paares von aus der PLOT-Säule gemessenen "Höckern" läßt sich das Ausgangssignal des durch direkt hindurchgehende Methangase gebildeten ersten erzeugten Höckers integrieren, um die durch die PLOT-Säule hindurchgelaufenen Methangase zu quantifizieren. In ähnlicher Weise wird durch Integrieren der in der Metallsäule abgeschiedenen Nichtmethangasgruppe und durch Addieren des Ausgangssignals auf das restliche integrierte Ausgangssignal der in der PLOT-Säule abgeschiedenen Nichtmethangase, nämlich des zweiten Höckers, eine qualitative Auswertung der Konzentration der NMOG-Komponenten gebildet.

Die Erfindung wird in weiterer Einzelheit beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 ein repräsentatives Chromatogramm von einem Detektor, der eine Teilmessung der NMOG-Konzentration liefert, die in einer Metall- Scheidevorrichtung unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung gehalten wird; und

Fig. 3 ein repräsentatives Chromatogramm von einem Detektor zur Schaffung einer Messung der Methankonzentration sowie der Rest-Parti almessung der NMOG-Konzentration, die in einem PLOT-Abscheider mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung eingefangen ist.

Fig. 1 zeigt schematisch ein Analysesystem nach einer Ausführungsform der Erfindung und ist mit dem Bezugszeichen 10 versehen. In Fig. 1 bedeuten ausgezogene Linien, die Paare von Systemelementen untereinander verbinden, Fluidstromleitungen. Das Doppelsäulen-Analysesystem 10 separiert und mißt Konzentrationen einer organischen Nichtmethangasgruppe und einer Methangasgruppe aus einer Gasprobe unter Verwendung einer Doppelsäulen-Einfangmethode oder -Abscheidemethode. Das System 10 enthält einen ersten Zweig 12 von Fluidstromelementen, etwa auf der linken Seite der Fig. 1 dargestellt, während auf der rechten Seite der Fig. 1 ein zweiter Zweig 16 dargestellt ist. In dem ersten Zweig 12 befindet sich eine Probenquelle 14, die dort so angeschlossen ist, daß eine Probe zur Auswertung in den Strömungskreis eingeleitet wird.

Typischerweise handelt es sich bei der Probenquelle um einen Verbrennungsmotor, so daß ein Abgasauslaß des Motors mit dem ersten Zweig 12 gekoppelt ist. Die Probenquelle 14 ist an eine Fluiddrossel 18 angeschlossen, die dazu dient, eine Strömungsdrosselung durch das System zu schaffen, wodurch die Fluiddurchsätze zwischen verschiedenen Zweigen des Systems eingestellt werden. Eine Trägergasquelle 20, die ein Gas wie zum Beispiel Wasserstoff liefert, ist an einer ersten Stelle zwischen der Drossel 18 und einer Probengasspeicherschleife 22 an einem T-Verbinder 24 über ein Ein/Aus-Ventil 26 angeschlossen, an einer zweiten Stelle zwischen dem ersten und dem zweiten Zweig 12 und 16 ist sie an einem T-Verbinder 28 über ein Ein/Aus-Ventil 30 angeschlossen. Eine Metall-Falle oder -Scheidevorrichtung 32 ist an ein Ende des ersten Zweigs 12, der Probenquelle 14 abgewandt, angeschlossen. In ähnlicher Weise ist eine PLOT-Scheidevorrichtung oder -Falle 34 an einem Ende des zweiten Zweiges 16 vorgesehen, so daß der erste und der zweite Zweig 12 und 16 miteinander an dem T-Verbinder 28 verbunden sind, wenn die Metallfalle 32 und die PLOT-Falle 34 verbunden sind.

An den ersten Zweig 12 ist mittels eines T-Verbinders 40 auf der anderen Seite der Metallfalle 32 gegenüber dem T-Verbinder 28 ein Detektor angekoppelt, der auf verschiedene Weise ausgebildet sein kann, hier jedoch vorzugsweise ein Flammenionisationsdetektor (FID) 36 ist. Eine Vakuumquelle 46 ist an den ersten Zweig 12 mit einem Ein/Aus-Ventil 48 über einen T-Verbinder 5 angeschlossen, der sich zwischen der Probenschleife 22 und dem T-Verbinder 40 verbindet. Außerdem ist ein vorzugsweise als Flammenionisationsdetektor (FID) ausgebildeter zweiter Detektor 42 an den zweiten Zweig 16 an einem dem T-Verbinder 28 des Zweiges abgewandten Ende angeschlossen, so daß der FID 42 über eine Fluiddrossel 44 an die PLOT-Scheidevorrichtung 34 angeschlossen ist.

Die Trägergasquelle 20 stellt eine Quelle für Wasserstoff-Trägergas (oder ein anderes Trägergas) dar, welches in einem Druckgefäß 52 enthalten ist, dessen Abgabedruck durch ein Druckmeß- und Dosierventil 54 überwacht und geregelt wird, entweder in Richtung des ersten Zweiges 12 über den T-Verbinder 24 bei geöffnetem Ventil 26, oder sowohl in den ersten als auch den zweiten Zweig 12 und 16 am T-Verbinder 28, wenn das Ventil 30 geöffnet ist. Die Ventile 26 und 30 werden selektiv geöffnet und geschlossen, um das Trägergas zum Bewegen einer Gasprobe durch die Fluidstromelemente des Systems 10 zu leiten. Vor der Zufuhr zu dem Trägergas wird eine Gasprobe zunächst in die Probenschleife 22 geleitet, indem sie bei vorzugsweise geschlossenen Ventilen 26, 30 und 38 über das Ventil 48 der Vakuumquelle 46 ausgesetzt wird. Dann wird das Trägergas selektiv dadurch zugesetzt, daß jene Ventile aktiviert werden, was die Gasprobe zwecks Analyse durch den ersten und den zweiten Zweig des Systems 10 bewegt. Weitere Einzelheiten der sequentiellen Aktivierung der Trägergasquelle 20 und des Vakuums 46 werden weiter unten angegeben.

Die Metall-Scheidevorrichtung 32 wird gebildet durch eine längliche rohrförmige Säule 56, die vorzugsweise aus rostfreiem Stahl besteht und selektiv auf thermischem Wege einen Teil der organischen Nichtmethangasgruppe (NMOG), außerdem Wasser und Wasserdampf zurückhält, während der restliche Anteil aus Nichtmethangasen, Methan und einer Gruppe sogenannter Permanentgase (Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid) durch die Säule weiter in Richtung der PLOT-Scheidevorrichtung 34 gelangen können. Die Temperatur der Metallsäule wird so reguliert, daß eine thermische Kryofokussierung bei einer niedrigen Temperatur stattfindet und die kryofokussierten Gase bei einer wesentlich erhöhten Temperatur desorbiert werden. Die Säule 56 ist an eine elektrische Heizschaltung 60, vorzugsweise eine kapazitive Entladungsheizschaltung, angeschlossen, wodurch eine Heizröhre gebildet wird, die die Aufgabe hat, die Temperatur der Metallsäule 56 in kontrollierter Weise zu regulieren, damit, wie weiter unten noch näher ausgeführt wird, selektive organische Nichtmethangase und Wasser thermisch abgeschieden werden. Das Auslaßende der Säule 56 ist über den T-Verbinder 28 an den zweiten Zweig 16 gekoppelt. Durch thermisches Regulieren der Temperatur der Metallsäule 56 werden gewisse organische Nichtmethangase selektiv auf thermischem Wege in der Spalte abgeschieden und eingefangen, die übrigen Gase laufen hindurch in die PLOT-Falle 34.

Die Falle 34 wird durch eine längliche Säule vom offenen Rohrtyp mit poröser Schicht (PLOT) gebildet. Die PLOT-Säule 62 besitzt eine Innenbeschichtung aus einem stationären Phasenmaterial, beispielsweise Aluminiumoxid (Al0), welches eine als NMOG bezeichnete Gruppe von Gasen adsorbiert, wohingegen sie einer zweiten Gruppe von Gasen, darunter Methan und sogenannte Permanentgase (Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid) ermöglicht, die Säule zu passieren. Andere PLOT-Säulen- Ausgestaltungen und stationäre Phasen können ebenfalls verwendet werden, darunter die folgenden handelsüblichen Produkte: PoraPLOT-Q®-, PoraPLOT-U®- und CarboPLOT®-Säulen. Die PLOT-Säule 62 wird von einem Heizrohr 48 umhüllt, welches an eine elektrische Heizschaltung 66 angeschlossen ist, bei der es sich ebenfalls vorzugsweise um eine kapazitive Entladungsheizschaltung handelt, die die Aufgabe hat, die Temperatur der Säule 82 in der Weise zu regulieren, daß die Säulentemperatur rasch abgesenkt wird, um NMOG zu absorbieren, und hochgefahren wird, um NMOG zu desorbieren, wie dies weiter unten näher beschrieben wird. Das erste Ende der PLOT-Säule 62 nimmt Gase über den T- Verbinder 28 auf, während das zweite Ende der Säule 62 über eine Fluiddrossel 44 an einem zweiten Flammenionisationsdetektor (FID) 42 gekoppelt ist. Die Drossel 44 dient zum Steuern der Fluiddurchsätze durch die PLOT-Säule 62 und in den FID 42 hinein. Die Trägergasquelle 20 befindet sich zwischen der Metallsäule 56 und der PLOT-Säule 62 an dem T-Verbinder 28 über das Ein/Aus-Ventil 30.

Ein Beispiel eines Doppelsäulen-Analysesystems 10 würde vorzugsweise folgende speziellen Komponenten und Parameter für die Analyse von Abgasen eines Verbrennungsmotors verwenden:

Im Betrieb arbeitet ein Doppelsäulen-Analysesystem 12 gemäß der Erfindung gemäß der Darstellung in Fig. 1 und wie es im folgenden beschrieben wird. Zu Beginn eines Analysevorgangs wird Abgas oder irgendein anderer Typ von Gasprobe zur Auswertung aus der Probenquelle 11 in die Probenschleife 22 befördert, wobei das Ventil 48 geöffnet ist, während die Ventile 26, 30 und 38 verschlossen sind. Im Ergebnis wird von der Vakuumquelle 46 Vakuum über den T-Verbinder 50 zur Einwirkung gebracht, so daß eine Gasprobe durch die Drossel 18 gezogen wird, von wo sie zur Speicherung in die Probenschleife 22 gelangt. Nachdem die Gasprobe in der Schleife 22 aufgenommen ist, wird das Ventil 48 geschlossen, was die Gasprobe innerhalb der Schleife hält. Anschließend wird das Ventil 26 geöffnet, so daß die Trägergasquelle 20 die Gasprobe in und durch die Metallsäule 32 treibt, während sie thermisch auf einer gewünschten "Einfang"-Temperatur gehalten wird, so daß Moleküle mit höherem Siedepunkt, nämlich eine Gruppe organischer Nichtmethangase und Wasser, thermisch an der Metallsäule abgeschieden werden, wo sie festgehalten werden, während die restliche Methangasgruppe sowie Trägergase in die PLOT-Säule 62 weiterströmen, wo die restlichen organischen Nichtmethangase adsorbiert werden, während die PLOT-Säule gleichermaßen auf einer Temperatur gehalten wird, bei der eine chemische Adsorption des Nicht-Methans in einer PLOT-Säule erfolgt. Im Ergebnis liefert das Trägergas die Gasprobe durch die Stahlsäule 56, wo ein Teil der organischen Nichtmethangase zurückgehalten wird, und die verbleibenden Gase laufen durch die PLOT-Säule 62, wo die restlichen Teile der organischen Nichtmethangase ebenfalls adsorbiert werden, und schließlich gelangen die Gase der Methangruppe hindurch, so daß sie durch die Drossel 44 in der FID 42 strömen, wo ihre Präsenz erfaßt und ihre Menge gemessen wird.

Die Temperatur der Metallsäule 56 wird so eingestellt, daß eine Methangruppe von Gasen und ein Anteil von organischen Nichtmethangasen die Säule passiert, wenn diese auf eine Einfang- oder Abscheidetemperatur einreguliert wird. Diese Gruppe von Gasen besitzt im allgemeinen ein geringeres Molekulargewicht und ist typischerweise schwieriger innerhalb der Metallsäule thermisch zu kryofokussieren oder einzufangen. Im Ergebnis laufen die Methangruppe von Gasen und die organischen Nichtmethangase, die nicht in der Metallsäule 56 eingefangen wurden, durch die Metallsäule hindurch in die PLOT-Säule 62. Das verbleibende, im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht aufweisende NMOG wird in der Metallsäule 56 thermisch festgehalten. Wenn die Trägergase die Gasprobe durch die Metallsäule in die PLOT-Säule 62 hineintreiben, werden die restlichen organischen Nichtmethangase in der PLOT-Säule adsorbiert.

Folglich wirkt die Metallsäule 56 als Vorabscheide-Säule, die auf thermischem Weg Wasser, Wasserdampf und Nichtmethangruppen von Gasen abfängt, die sich einfacher thermisch innerhalb der Metallsäule abfangen lassen. Diese abgefangenen Produkte sind üblicherweise hochpolar und umfassen typischerweise Molekularketten mit höherem Molekulargewicht, die ansonsten die PLOT-Säule kontaminieren und verstopfen würden. Durch Abfangen dieser Produkte in der Metallsäule ist es einfacher, die PLOT-Säule nach ausgedehntem Einsatz zu reinigen, so daß die Lebensdauer der PLOT-Säule verlängert wird.

Um für eine adäquate Vorabscheidung zu sorgen, wird die Temperatur der Säule 56 vorzugsweise auf einer gewünschten "Einfang"-Temperatur gehalten, die innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt, und von der angenommen wird, daß sie von Umgebungstemperaturen (zum Beispiel 20ºC) bis hin zu Temperaturen unterhalb von Umgebungstemperaturen bis hinab zu -100ºC und möglicherweise noch weiter herunter reichen, abhängig von der speziellen Konfiguration des Systems und insbesondere der Säule 56. Wird eine Umgebungs-Einfangtemperatur eingesetzt, so kann diese dadurch bereitgestellt werden, daß die Säule 56 Umgebungsluft ausgesetzt wird. Werden tiefere Einfangtemperaturen benötigt, um einen gewünschten Bereich von Nichtmethangasen abzufangen, so kann zum Kühlen der Säule 56 ein Kühlwasserbad oder ein Kaltgasbad (zum Beispiel Stickstoff) eingesetzt werden.

Nachdem die Methangasgruppe und die verbleibende organische Nichtmethangasgruppe, die nicht thermisch in der Metallsäule 56 zurückgehalten wurde, die Säule über den T-Verbinder 28 hinaus passiert haben, gelangen sie in die PLOT-Säule 62, welche auf einer gewünschten Adsorptionstemperatur gehalten wird, so daß sie die restlichen organischen Nichtmethangase in der Säule adsorbiert. Die Methangasgruppe durchläuft die PLOT-Säule durch die Drossel 44 hindurch und in den FID 42 hinein, wo ihr Vorhandensein und ihre Konzentration gemessen und quantifiziert werden. Nachdem die Methangasgruppe und die restlichen Nichtmethangase den T-Verbinder 28 passiert haben, wird das Ventil 30 geöffnet, so daß die Trägergasquelle 20 an den T-Verbinder 28 ansteht. Das Ventil 30 wird geöffnet im Verein mit der thermischen Modulation sowohl der Metallsäule 56 als auch der PLOT-Säule 62 über deren zugeordnete Heizschaltungen 60 und 66, die auf die Metallsäule 56 bzw. das Heizrohr 58 einwirken. Nach dem Betrieb werden die rohrförmige Säule 56 und das Rohr 58 auf eine erhöhte Temperatur angehoben, um zurückgehaltene Gase in jeder betreffenden Säule zu desorbieren, so daß die Zufuhr von Trägergasen am T-Verbinder 28 die desorbierten Gase in zwei Richtungen durch die FIDs 36 bzw. 42 treibt. Nach dem Öffnen des Ventils 30 wird auch das Ventil 38 geöffnet, wohingegen die Ventile 48 und 26 verschlossen bleiben. Die Drossel 44 sorgt für eine ausgewogene Auftrennung des Stroms von Trägergasen aus dem Verbinder 28 in die Metallsäule 56 und die PLOT-Säule 62, so daß thermisch freigesetzte Gase durch das Ventil 38 in den FID 36 gelangen, wo die freigesetzte NMOG-Konzentration und Menge gemessen werden. In ähnlicher Weise sammeln und liefern Trägergase desorbierte Gase aus der PLOT-Säule 62 über die Drossel 44 in den FID 42, wo die entsprechende Gaskonzentration gemessen wird.

Das Doppelfallen-Analysesystem 10 stellt eine bedeutende Verbesserung insofern dar, als die Metallsäule 56 vorzugsweise dadurch maßgeschneidert wird, daß man die Säulenlängen und -temperaturen so einstellt, daß die Säulen die schwersten Komponenten der Gasprobe, typischerweise solche mit Molekularketten mit fünf Kohlenstoffatomen oder mehr, thermisch abfängt, während die leichteren Komponenten, typischerweise solche mit Molekularketten mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen, durch die Metallsäule hindurch hin zu der PLOT-Säule strömen, wo die verbleibende Nichtmethangasgruppe durch thermische Regulierung chemisch adsorbiert wird. Außerdem wird eine Verbesserung dadurch geschaffen, daß Trägergas an dem T-Verbinder 28 in der Weise bereitgestellt wird, daß nur die Metallsäule 56 einer Rückspülung von Gasen während der thermischen Freisetzungsphase unterzogen wird. Im Ergebnis werden in der Metallsäule 56 abgefangene Gase in dem FID 36 analysiert, während von der PLOT-Säule 62 adsorbierte Gase und durch sie hindurchgeströmte Gase an dem FID 42 gemessen oder integriert werden. Da die PLOT-Säule 62 bei dieser Prozedur keiner Rückspülung unterzogen wird, ändert sich die Strömungsrichtung durch die PLOT- Säule nicht, was ein Vorteil ist im Hinblick auf eine konsistentere und verbesserte chemische Adsorption/Desorption in Abhängigkeit der thermischen Regulierung. Außerdem wird die Haltbarkeit der PLOT-Säule 62 verbessert, da ein Rückspülen möglicherweise abträglichen Einfluß auf Haltbarkeit und Lebensdauer einer PLOT-Säule hat. Darüber hinaus fängt die Metallsäule 56 im großen und ganzen Kohlenstoffketten-Verbindungen von Nichtmethangas mit höherem Molekulargewicht ab, das heißt solche, die sich einfacher thermisch in der Metallsäule 56 abfangen lassen, so daß sie nicht in die PLOT-Säule 62 gelangen, so daß sich diese leichter reinigen läßt. Außerdem wird Wasser an einem Eintritt in die PLOT-Säule 62 gehindert, da Wasser in der Metallsäule 56 thermisch abgefangen wird. Darüber hinaus ermöglicht das Zweisäulensystem den Einsatz von Trägergasen über den T-Verbinder 28 zum Rückspülen der Metallsäule 56 sogar noch vor der fertigen Separierung in der PLOT- Säule 62. Im Ergebnis liefert dieses System weitere Vorteile durch hohe Geschwindigkeit beim Abscheiden von Gasen.

Nachdem die Methangasgruppe und die restliche Nichtmethangasgruppe die Metallsäule 56 durchströmt hat und in die PLOT-Säule 34 gelangt ist, wird Trägergas aus der Quelle 20 durch Öffnen des Ventils 30 dem T- Verbinder 28 zugeführt, wobei die Ventile 26 und 28 geschlossen sind und das Ventil 38 geöffnet ist. Diese Aktion ruft einen aufgeteilten Strom von Trägergas am T-Verbinder 28 hervor, wobei ein Bruchteil des Trägergases eine Rückspülung durch die Metallsäule 56 hindurch vornimmt und der verbleibende Teil weiterhin in Vorwärtsrichtung durch die PLOT-Säule 62 und die Drossel 44 in den FID 42 hineinströmt, wo sein Vorhandensein erfaßt und für eine quantitative Messung gesorgt wird.

Fig. 2 zeigt eine repräsentative Ausgabe seitens des FID 36, wobei die Fläche unterhalb der Kurve sich integrieren läßt, um ein Maß für die Konzentration des ersten Teils der organischen Nichtmethangasgruppe zu gewinnen, die von der Metallsäule 56 abgefangen wird. Diese Gasgruppe wird durch die Metallsäule 56 zurückgespult, um von dem FID 36 gemessen zu werden. Der Rest des von der Trägergasquelle 20 kommenden Trägergases strömt in Richtung der PLOT-Säule 62, während diese thermisch reguliert auf der gewünschten Desorptionstemperatur gehalten wird, so daß eine chemische Desorption zuvor adsorbierte Nichtmethangase aus der PLOT-Säule löst, so daß die Gase nun durch die Drossel 44 hindurchgelangen und zu dem FID 42 geliefert werden, wo ihr Vorhandensein erfaßt und eine quantitative Messung durchgeführt wird.

Fig. 3 zeigt eine repräsentative Ausgangsgröße des FID 42, wobei dieses Signal ein Paar Höcker aufweist. Der erste Höcker ergibt sich durch das Methan, welches direkt durch die PLOT-Säule 62 geströmt ist, der zweite Höcker steht für organische Nichtmethangase, die adsorbiert wurden und später in der PLOT-Säule desorbiert wurden, wobei die Säule ihre direkte Zulieferung zu dem FID 42 verzögert hat. Durch Integrieren der Fläche unterhalb jedes Höckers läßt sich ein Maß der Konzentration der durch die PLOT-Säule 62 gelangten Methangase erhalten, indem man die Fläche unter dem ersten Höcker mißt, und man kann außerdem durch Messen der Fläche unterhalb des zweiten Höckers eine restliche Messung der Konzentration der Nichtmethangasgruppe gewinnen.

Durch Addieren der Fläche des Höckers von dem FID 36 gemäß Fig. 2 auf die Fläche des zweiten Höckers nach Fig. 3 läßt sich die Gesamtmenge organischer Nichtmethangase (NMOG) quantifizieren und gewinnen. Gleichzeitig mit dem Öffnen des Ventils 30 werden die beiden Heizschaltungen 60 und 66 aktiviert, demzufolge die Temperatur der rohrförmigen Säule 56 und das Heizrohr 58 rapide ansteigen, gefolgt von einer Temperaturzunahme der Metallsäule 56 und der PLOT-Säule 62, so daß das zuvor abgefangene und adsorbierte Gas in jeder Säule thermisch freigesetzt bzw. desorbiert wird, woraufhin die Gase beide von dem Trägergas aufgenommen und zu dem FID 36 bzw. dem FID 42 geliefert werden können. Durch Öffnen des Ventils 38 gelangt derjenige Anteil der NMOG-Komponenten, die von der Metallsäule 56 freigesetzt werden, durch den FID 36, wo sie erfaßt und quantifiziert werden, indem ihr resultierendes Ausgangssignal gemäß Fig. 2 integriert wird.

Fig. 2 zeigt ein repräsentatives Ausgangssignal der desorbierten Komponente der NMOG-Gruppe, gemessen von dem FID 36. Der Strom der Trägergase in Rückwärtsrichtung durch die Metallsäule 56 stellt auch eine Rückspülung dar, die die Säule für spätere Probenauswertungen reinigt. Der Vorwärtsstrom des Trägergases durch die PLOT-Säule 62 spült desorbierte organische und restliche Nichtmethangase aus der PLOT-Säule, was sie über die Drossel 44 durch den FID 42 zur Analyse und quantitativen Messung transportiert. Nachdem Methan- und Nichtmethangase von dem FID 36 und 42 integriert sind, werden die Ventile 26, 30, 38 und 48 geschlossen, was das System 10 bereitmacht zur Aufnahme einer neuen Gasprobe, die aus der Probenquelle 14 durch Öffnen des Ventils 48 eingeleitet wird.

Es versteht sich, daß weitere Abwandlungen der obigen bevorzugten Ausführungsform eine Anlage schaffen, die im wesentlichen genauso funktioniert, allerdings mit einer etwas modifizierten Struktur. Beispielsweise kann der FID 36 weggelassen werden, der T-Verbinder 40 kann über das Ventil 38 mit einer Leitung geführt werden, die eine Verbindung zwischen der PLOT-Falle 34 und der Fluiddrossel 44 schafft, so daß das Ventil 38 während des Rückspülens der Metallfalle 32 geöffnet ist, wo die desorbierte Komponente von Nichtmethangasen mit Hilfe des FID 42 analysiert werden. Typischerweise würde eine derartige Modifizierung ein Ausgangssignal des FID 42 mit drei getrennten Höckern hervorrufen, wobei der erste Höcker die Komponente von Methangasen in einer Gasprobe quantifiziert, und das verbleibende Höckerpaar die Komponente der vorhandenen Nichtmethangasen quantifiziert.

Im Betrieb wird bevorzugt, eine Trägergasgeschwindigkeit von mindestens 100 cm pro Sekunde zu erreichen, ferner eine PLOT-Säule und Metallsäule mit einer kombinierten Maximallänge von 30 cm und einer Aufheizgeschwindigkeit von 100.000ºC/s. Außerdem ist es wünschenswert, ein FID-Ausgangssignal mit Höckern und einer Basisbreite oder Basisbandbreite von maximal 10 ms zu erzeugen. Ein derartiger Impuls erfordert eine rasche Desorption aus der PLOT-Säule, die nur durch steiles thermisches Senken der Temperatur einer Säule hervorgerufen werden kann. Ein breiterer Impuls ist schwieriger zu integrieren, insbesondere dann, wenn von dem FID geringere Probenmengen nachzuweisen sind, so daß es möglicherweise eine Überlappung zwischen den Methan- und Nichtmethankomponenten des von dem FID nachgewiesenen Gases gibt.

Alternativ kann der T-Verbinder 28 in der PLOT-Säule 34 zusammen mit der PLOT-Säule 62 als T-Verbinder 28' gebildet werden, der an das Ventil 30 durch eine gestrichelte Linie angeschlossen ist, die ein alternatives Fluidstromelement angibt. Eine solche alternative Anordnung für den T-Verbinder 28' ermöglicht ein Rückspülen zumindest eines Teils der PLOT-Säule. Der T-Verbinder 28' befindet sich stromabwärts der PLOT-Säule, um diese einer vollständigen Rückspülung zu unterziehen.

In diesem Fall fängt die Metallsäule 32 im allgemeinen Komponenten ab, die möglicherweise die PLOT-Säule 34 kontaminieren, wobei aber dennoch zumindest eine teilweise Rückspülung der PLOT-Säule durchgeführt wird, um solche Verunreinigungen zu beseitigen, die nicht in der Metallsäule 32 festgehalten wurden. Wie alternativ in Fig. 1 gezeigt ist, befindet sich der T-Verbinder 28' in einer Entfernung A stromabwärts bezüglich des Einlasses der PLOT-Säule 34, und in einer Entfernung B von dem stromabwärtigen Ende der PLOT-Säule 34.


Anspruch[de]

1. Analysesystem (10) zur Messung der Konzentration einer Gasprobe, die eine Gruppe von organischen Nichtmethangasen und eine Methan enthaltende Gruppe von Methangasen enthält, umfassend:

eine erste Säule (56), die selektiv die Gruppe organischer Nichtmethangase thermisch einfängt und den Rest des Probengases einschließlich der Methangasgruppe durchläßt;

eine erste Detektoreinrichtung (36), die betrieblich mit der ersten Säule (56) gekoppelt ist, um die Konzentration der Gruppe organischer Nichtmethangase zu messen, nachdem diese von der ersten Säule (56) desorbiert ist;

eine zweite Säule (62), stromabwärts bezüglich der ersten Säule (56) angeordnet zur Aufnahme des Rests des Probengases;

eine zweite Detektoreinrichtung (42), die betrieblich mit der zweiten Säule (62) gekoppelt ist, um eine Konzentration der durch die zweite Säule (62) hindurchgelangten Methangasgruppe zu messen;

eine erste Fluidkreiseinrichtung (18, 20, 24, 26), um die Gasprobe zu veranlassen, in einer ersten Richtung durch die erste Säule (56) zu strömen; und

eine zweite Fluidkreiseinrichtung (20, 28), um den restlichen Anteil der Gasprobe, der nicht von der ersten Säule (56) eingefangen wurde, einschließlich der Methangasgruppe, zu veranlassen, in der ersten Richtung durch die zweite Säule (62) zu strömen;

dadurch gekennzeichnet, daß

die erste Säule (56) eine Metallsäule ist, die, wenn sie eine Einfangtemperatur hat, selektiv und thermisch einen ersten Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase einfängt und den Rest des Probengases einschließlich der Methangasgruppe und dem Rest der Gruppe organischer Nichtmethangase durchläßt, und dann, wenn sie auf einer erhöhten Desorptionstemperatur oberhalb der Einfangtemperatur ist, den eingefangenen Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase dazu bringt, desorbiert zu werden,

wobei die erste Detektoreinrichtung (36) dazu dient, die Konzentration des ersten Anteils der Gruppe organischer Nichtmethangase zu messen, nachdem diese von der Metallsäule (56) desorbiert wurde;

die zweite Säule (62) eine mit einer porösen Schicht versehene Offenrohr-Säule ist, die, wenn sie eine Einfangtemperatur aufweist, den Durchgang der Methangasgruppe ermöglicht, während sie den restlichen Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase adsorbiert, und bei einer erhöhten Desorptionstemperatur oberhalb der Einfangtemperatur den restlichen Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase zum Desorbieren veranlaßt;

eine Temperatursteuereinrichtung (58, 60, 66) vorgesehen ist, um die Metallsäule (56) selektiv auf der Einfangtemperatur oder auf der Desorptionstemperatur zu halten, wobei die Temperatursteuereinrichtung (58, 60, 66) eine Heizeinrichtung (60) enthält, um eine Verdampfung und Desorption der adsorbierten Komponenten zu bewirken, die Temperatursteuereinrichtung (58, 60, 66) außerdem dazu dient, die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohr-Säule (62) zu veranlassen, die Einfangtemperatur oder die Desorptionstemperatur aufzuweisen, wobei die Temperatursteuereinrichtung (58, 60, 66) eine Heizeinrichtung (66) zum Bewirken einer raschen Verdampfung und Desorption des restlichen Anteils der Gruppe organischer Nichtmethangase aufweist;

die zweite Detektoreinrichtung (43) dazu dient, die Konzentration der Gruppe organischer Nichtmethangase zu messen, die von der eine poröse · Schicht aufweisenden Offenrohr-Säule (62) bei der Desorptionstemperatur desorbiert wird;

die erste Fluidkreiseinrichtung (18, 20, 24, 26) dazu dient, die Gasprobe zu veranlassen, in der ersten Richtung durch die Metallsäule (56) zu strömen, während sich die Metallsäule (56) auf der Einfangtemperatur befindet, um anschließend die desorbierte Gruppe organischer Nichtmethangase zu veranlassen, in einer zweiten, entgegengesetzten Richtung durch die Metallsäule (56) zu strömen, wenn diese sich auf der erhöhten Desorptionstemperatur befindet, und

die zweite Fluidkreiseinrichtung (20, 28) dazu dient, den restlichen Anteil der nicht in der Metallsäule (56) eingefangenen Gasprobe einschließlich der Methangasgruppe und einem restlichen Anteil der Nichtmethangasgruppe zu veranlassen, in der ersten Richtung durch die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohr-Säule (62) zu strömen, wenn diese eine poröse Schicht aufweisende Offenrohr-Säule sich auf der Einfangtemperatur befindet und veranlaßt, daß der restliche Anteil der Nichtmethangasgruppe adsorbiert wird, und anschließend den desorbierten Restanteil der Gruppe organischer Nichtmethangase veranlaßt, in der ersten Richtung durch die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohrsäule (62) zu strömen, wenn sie sich auf der erhöhten Desorptionstemperatur befindet.

2. Analysesystem nach Anspruch 1, weiterhin umfassend:

eine erste Ventileinrichtung (24) innerhalb der ersten Fluidkreiseinrichtung (18, 20, 24, 26), um die gasförmige Probe zu veranlassen, aus der ersten Fluidkreiseinrichtung (18, 20, 24, 26) in Richtung der zweiten Fluidkreiseinrichtung (20, 28) in die Metallsäule (56) in einer ersten Strömungsrichtung zu gelangen, wenn die Metallsäule (56) sich auf der Einfangtemperatur befindet, um den ersten Anteil der Nichtmethangasgruppe einfangen zu lassen, und um anschließend den desorbierten ersten Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase zu veranlassen, durch die Metallsäule (56) in Richtung der ersten Fluidkreiseinrichtung (18, 20, 24, 26) in eine zweite, entgegengesetzte Richtung zu strömen, wenn die Metallsäule (56) die Desorptionstemperatur hat, um den ersten Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase zu veranlassen, durch die erste Detektoreinrichtung (36) zu gelangen, wo die Konzentration gemessen wird; und

eine zweite Ventileinrichtung (28) innerhalb des zweiten Fluidkreises (20, 28), um den restlichen Anteil der nicht von der Metallsäule (56) eingefangenen Gasprobe zu veranlassen, aus der zweiten Fluidkreiseinrichtung (20, 28) in einer ersten Strömungsrichtung in die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohrsäule (62) zu gelangen, wenn diese Säule (62) die Einfangtemperatur hat, um den restlichen Anteil der Nichtmethangasgruppe zum Adsorbieren zu bringen, und anschließend die desorbierte Gruppe verbliebener Nichtmethangase zu veranlassen, in der ersten Richtung durch die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohrsäule (62) in Richtung der zweiten Detektoreinrichtung (42) zu strömen, wenn die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohrsäule (62) die Desorptionstemperatur aufweist, um die Gruppe organischer Nichtmethangase zu veranlassen, durch die zweite Detektoreinrichtung (62) hindurchzugelangen, wo die Konzentration gemessen wird;

wobei der Restanteil der nicht von der eine poröse Schicht aufweisenden Offenrohrsäule (62) adsorbierte Anteil der Gasprobe einschließlich der Methangasgruppe durch die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohrsäule (62) hindurch in die zweite Detektoreinrichtung (42) vor der Desorptionsphase strömt, wo sie gemessen wird.

3. Analysesystem nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend eine Vakuumquelle (46) in Strömungsverbindung mit der ersten Fluidkreiseinrichtung (18, 20, 24, 26) und eine Probenschleife (22) innerhalb der ersten Fluidkreiseinrichtung (18, 20, 24, 26), wobei die Probenschleife (22) zwischen der Vakuumquelle (46) und der Probengasquelle (14) angeordnet ist, wobei eine Vakuumventileinrichtung (48) vorgesehen ist, um die Vakuumquelle (46) in Strömungsverbindung mit der ersten Fluidkreiseinrichtung (18, 20, 24, 26) zu bringen, damit eine Gasprobe in die Probenschleife gezogen wird, und wobei die Ventileinrichtung (48) nach dem Einbringen der Gasprobe in die Probenschleife (22) hierdurch geschlossen wird, damit die Gasprobe aus der Probenschleife später durch ein durchströmendes Trägergas mitgenommen wird.

4. Analysesystem nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die erste Detektoreinrichtung (36) einen ersten Flammen-Ionisierungsdetektor aufweist, der den ersten Anteil der Gruppe organischer Nichtmethangase aus der Metallsäule (56) in der zweiten Richtung empfängt.

5. Analysesystem nach Anspruch 4, bei dem die zweite Detektoreinrichtung (42) einen zweiten Flammen-Ionisierungsdetektor enthält, der die Gruppe organischer Methangase empfängt, die durch die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohrsäule (62) gelangt ist, wenn diese eine Einfangtemperatur hat, wo ihre Konzentration während einer ersten Zeitspanne gemessen wird, und der weiterhin den Restanteil der Gruppe organischer Nichtmethangase empfängt, die von der eine poröse Schicht aufweisenden Offenrohrsäule (62) während einer zweiten Zeitspanne desorbiert wird.

6. Analysesystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Temperatursteuereinrichtung (58, 60, 66) eine elektrische Widerstandsheizung aufweist, die auf Steuerbefehle anspricht, um die Temperatur der Metallsäule (56) zwischen Einfang- und Desorbtionstemperatur zu regeln.

7. Analysesystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Temperatursteuereinrichtung (58, 60, 66) einen elektrischen Widerstandsheizer (58) aufweist, der auf Steuerbefehle zur Wärmeregulierung der Temperatur der eine poröse Schicht aufweisenden Offenrohrsäule (62) zwischen einer Adsorptions- und einer Desorptionstemperatur anspricht.

8. Analysesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallsäule (56) und die eine poröse Schicht aufweisende Offenrohrsäule (62) eine maximale kombinierte Länge von 30 cm aufweisen, und die Restgruppe organischer Nichtmethangase, die von der eine poröse Schicht aufweisenden Offenrohrsäule (62) desorbiert wurde, durch die Säule hindurch von einem Trägergas in die erste Richtung bei einer Minimumgeschwindigkeit von 100 cm pro Sekunde bewegt wird.







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