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Dokumentenidentifikation DE69701894T2 26.10.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0942797
Titel VERFAHREN ZUM AUFTRAGEN VERSCHLEISSFESTER HARTMETALLBELÄGE AUF METALLOBERFLÄCHEN
Anmelder Deere & Co., Moline, Ill., US
Erfinder REVANKAR, S., Gopal, Moline, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69701894
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.08.1997
EP-Aktenzeichen 979401007
WO-Anmeldetag 21.08.1997
PCT-Aktenzeichen EP9704535
WO-Veröffentlichungsnummer 9808639
WO-Veröffentlichungsdatum 05.03.1998
EP-Offenlegungsdatum 22.09.1999
EP date of grant 03.05.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse B22F 7/04
IPC-Nebenklasse B22F 3/22   C23C 24/08   C23C 26/00   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Metalloberfläche, wie beispielsweise die Metalloberfläche eines Werkzeuges oder eines landwirtschaftlichen Arbeitswerkzeugs, mit einem harten, verschleiß- und abriebsfesten Belag.

Die Beschichtung einer Metalloberfläche mit einem anderen Metall oder einer Metallegierung zur Verbesserung der Erscheinung, zum Schutz gegen Korrosion oder zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß ist aus der Metallurgie bekannt. Die Beschichtung von Werkzeugen, insbesondere von Schnittkanten von Werkzeugen, mit einer harten, verschleißfesten Legierung ist ein übliches industrielles Verfahren, insbesondere bei der Herstellung von landwirtschaftlichen Arbeitswerkzeugen, und wird häufig als "Hardfacing" oder "hard surfacing" bezeichnet. Beispielsweise, siehe Alessi, U. S. Pat. No. Re. 27,852, Revankar U. S. Pat. No. 5,027,878, und No. 5,443,916, Brady, et al., U. S. Pat. No. 4,682,987 und Hill U. S. Pat. No. 5,456,323.

Das Auftragen von Hartmetallbelägen erfolgt häufig durch Sintern einer pulverförmigen, harten Metallegierung auf eine Metalloberfläche. In der Regel beinhaltet dieses Verfahren die Beschichtung der Metalloberfläche mit einem wässrigen Schlamm einer pulverförmigen, homogenen Legierung, ein pulverförmiges Flußmittel, ein Bindemittel und ein Suspensionsmittel; Trocknung des Schlamms, um eine feste Schicht zu bilden; und Erhitzen der Metalloberfläche auf eine geeignete hohe Temperatur, um die Legierung auf die Metalloberfläche aufzusintern. Das Flußmittel dient dem Schutz der Legierung vor einem Reagieren mit dem Gas in der Sinterofenatmosphäre während die Legierung erhitzt wird. Das Suspensionsmittel fördert die Ausbildung eines gleichförmigen Schlamms. Das Bindemittel hält die Legierung und die Flußpulver in ihrer Lage bis der Legierungsschlamm auf der Metalloberfläche getrocknet ist.

Ein Problem bei diesem Verfahren zum Auftragen von Hartmetallbelägen besteht darin, daß das Flußmittel, der Binder und die Suspensionsmittelzusätze im Schlamm als unerwünschte nichtmetallische Einschlüsse in dem aufgesinterten Belag zurückbleiben und bei einer gegebenen Schichtdicke das Volumen der effektiven verschleißfesten Beschichtung vermindern. Diese Einschlüsse bilden Unstetigkeiten in dem Belag, die dessen Brüchigkeit steigern und damit eine Abnahme des Beschichtungsmaterials eher durch Bruchbildung als durch Abriebsverschleiß fördern, was einen frühzeitigen Verschleiß und eine verkürzte Verschleißdauer des Belags zur Folge hat.

Ein anderes Problem der Verfahren des Standes der Technik stellt die Ungleichförmigkeit der Schichtdicke dar. Es gibt zwei Gründe für dieses Problem. 1) Durch die Verwendung von Schlamm kann dieser, solange er naß ist, auf vertikalen und geneigten Oberflächen fließen, wodurch sich eine ungleichmäßige Verteilung der pulverförmigen Legierung ausbildet. 2) Die bei dem Beschichtungsschlamm verwendete Flußmittel/Binder-Mischung schmilzt früher als das Beschichtungspulver, und die sich ergebende Flüssigkeit neigt dazu, Pulverteilchen auf vertikalen und geneigten Oberflächen zu verschieben und sie ungleichmäßig zu verteilen bevor das Legierungspulver zu schmelzen beginnt.

Die JP-A-60089503 offenbart ein Beschichtungsverfahren von verschleißfestem Material. Ein Pulver eines Schleifmaterials, wie eine auf Nickel oder Kobalt basierende Legierung, die weniger als fünf Prozent Eisen enthält, und ein organisches Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, werden zu einem Schlamm vermischt, welcher auf die Oberfläche von Maschinenteilen aufgetragen wird. Die Teile werden in einem Vakuum oder einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um eine Sinterschicht aus abriebsbeständigem Material zu bilden, die durch eine Diffusionsschicht auf den Teilen gebunden ist.

Parkikh, et al., U. S. Pat. No. 3,310,870 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von nickelbeschichtetem Stahl, bei dem ein Schlamm verwendet wird, der Nickelpulver in einem Bindemittel enthält, wie eine Polyvinylalkohollösung, die eine Dispersion oder ein Deflockulantmittel enthält, um die Dispersion des Bindemittels im Schlamm zu unterstützen. Der Schlamm wird durch Sprayen oder Rollbeschichtung auf ein metallisches Substrat aufgetragen, getrocknet, in einer nicht- oxidierenden Atmosphäre auf den Stahl gesintert, verfestigt und gekühlt.

Die EP-A-0 459 637 beschreibt ein Verfahren zum Auftragen eines Belags, der aus einer Hartlegierung besteht, auf ein Metall oder ein keramisches Objekt. Die Hartlegierung enthält lediglich einen kleinen Prozentsatz an Eisen. Sie wird mit einem organischen Bindemittel, wie Vinylpolymer, gemischt und durch Tauchen, Sprayen, Rollen oder andere Techniken auf ein Objekt aufgetragen. In einem ersten Heizschritt wird das Bindemittel zersetzt, und in einem zweiten Heizschritt wird bei hoher Temperatur in Verbindung mit der Anwendung eines Superatmosphärendrucks der Belag konsolidiert.

Ikeno, et al., U. S. Pat. No. 4,175,163 lehrt ein Verfahren zur Beschichtung eines rostfreien Stahlerzeugnisses mit einer korrosionsfesten Oberflächenschicht. Ein Metallpulver, welches im wesentlichen aus Chrom und Nickel zusammengesetzt ist, wird mit einem organischen Solvent, wie einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol, gemischt. Nachdem das Gemisch auf die Produktoberfläche aufgesprüht wurde, wird eine Hochfrequenzerwärmung unter nicht-oxidierender Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, vorgenommen, die das Material veranlassen soll, zwischen dem Oberflächenbelag und dem Stahlprodukt eine Diffusionsschicht auszubilden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum gleichförmigen Auftragen eines Hartmetallbelags mit einer verschleißfesten Legierung auf eine Metalloberfläche zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen keine nicht metallischen Einschlüsse enthält. Eine zweite Aufgabe ist es, einen Schlamm aus einer verschleißfesten Legierung zum Hardfacing bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auftragen eines Hartmetallbelags auf eine Metalloberfläche mit einer verschleißfesten Beschichtung. Eine erste Ausführungsart des Verfahrens enthält die Schritte:

a) Herstellung eines im wesentlichen gleichförmigen wässrigen Schlamms aus Polyvinylalkohol ohne Flußmittel und einer sinterbaren Hartmetallegierung mit wenigstens ungefähr 60% Eisen in Form eines feinverteilten Pulvers; und einem oder mehreren Zusätzen, die aus der Gruppe von Dispersants, Deflockulants und Platifikatoren ausgewählt sind;

b) Beschichten der Metalloberfläche mit dem wässrigen Schlamm;

c) Trocknen des wässrigen Schlamms, so daß auf der Metalloberfläche eine feste Schicht aus der sinterbaren Hartmetallegierung in einer Polyvinylalkohol-Matrix zurückbleibt;

d) Erhitzen der Metalloberfläche, die mit der Schicht aus sinterbarer Hartmetallegierung in der Polyvinylalkohol- Matrix beschichtet ist, auf die Sintertemperatur der Legierung unter einer Schutzatmosphäre bei einem Druck zwischen ungefähr 10&supmin;² torr und 2 psig bis die Legierung auf die Metalloberfläche gesintert ist, und

e) Abkühlung der Metalloberfläche mit dem aufgesinterten harten Belag auf Umgebungstemperatur.

Die Schritte b) und c) können ein oder mehrere Male wiederholt werden, um eine dickere Schicht der Legierung/Polyvinylalkohol-Matrix aufzubauen.

Eine zweite Ausführungsart des Verfahrens zum Auftragen von Hartmetallbelägen auf eine Metalloberfläche enthält die Schritte:

a) Beschichtung der Metalloberfläche mit einer wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung;

b) Verteilen einer im wesentlichen gleichförmigen Schicht einer sinterbaren Hartmetallegierung in Form eines feinverteilten Pulvers auf die durch Schritt a) aufgetragene Polyvinylalkohol-Lösungsschicht bevor die Polyvinylalkohol-Lösung trocknet;

c) Trocknen der wässrigen Polyvinylalkohol-Lösungsschicht, so daß ein fester Belag aus der sinterbaren Hartmetallegierung gebildet wird, der durch den Auftrag des Polyvinylalkohols auf der Metalloberfläche gebunden ist;

d) Erhitzen der Metalloberfläche, die mit der durch die Beschichtung mit Polyvinylalkohol gebundenen sinterbaren Hartmetallegierungsschicht beschichtet ist, auf die Fusionstemperatur der Legierung unter einer Schutzatmosphäre bei einem Druck zwischen ungefähr 102 torr und 2 psig bis die Legierung gesintert ist und

e) Abkühlung der Metalloberfläche mit dem aufgesinterten harten Belag auf Umgebungstemperatur.

Die Schritte a), b) und c) können ein oder mehrere Male wiederholt werden, um Legierungsschichten aufzubauen, die jeweils auf der darunterliegenden Schicht mittels einer Beschichtung mit Polyvinylalkohol haftet, wobei die unterste Schicht direkt auf der Metalloberfläche gebunden ist.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen wässrigen Schlamm aus Polyvinylalkohol ohne Flußmittel und einer sinterbaren Hartmetallegierung, die in Form eines feinverteilten Pulvers mit wenigstens ungefähr 60% Eisen vorliegt, welcher in der ersten Ausführungsart des Verfahrens verwendet wird. Vorzugsweise hat die Durchschnittsteilchengröße der Legierung eine Maschenweite von ungefähr 200 oder feiner.

Verschleißfeste Beläge, die mittels der vorliegenden Schlammbeschichtungsverfahren zum Hardfacing aufgebracht werden, sind gleichförmig dicht und enthalten im Unterschied zu Schlammbeschichtungsverfahren gemäß dem Stand der Technik im wesentlichen keine Einschlüsse. Folglich sind die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung weniger brüchig und dauerhafter als Beschichtungen, die durch Verfahren gemäß des Standes der Technik aufgebracht wurden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ein weit verbreitetes Verfahren zum Auftragen von Hartmetallbelägen, insbesondere für landwirtschaftliche Arbeitsgeräte, wird durch Alessi in U. S. Patent No. Re. 27,851 gelehrt (die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird). Dieses Verfahren enthält: a) Zubereiten eines wässrigen Schlamms aus einer pulverförmigen Hartlegierung, einem Bindemittel und einem Flußmittel; b) Beschichten der mit einem harten Belag zu versehenden Oberfläche eines Metallteils mit dem Schlamm; c) Austreiben des Wassers aus dem Schlamm mittels geringer Wärme, um eine Ablagerung aus trockener Legierung, Binder und Flußmittel auf der Metalloberfläche zurückzulassen; und d) Erhitzen des ganzen Metallteils auf eine ausreichend hohe Temperatur, um die Legierung aufzusintern und einen festsitzend gebundenen, harten Belag auf dem Metallteil zu bilden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber Alessi und der zur Zeit üblichen Methoden zum Auftragen von Hartmetallbelägen, z. B. das Verfahren, auf das in der US-A-5,456,323 unter der Bezeichnung "Dura-Face" Bezug genommen wird, dar.

Bei den Verfahren zum Auftragen von Hartmetallbelägen gemäß dem Stand der Technik, das auf Alessi basiert, schmilzt (verflüssigt sich) sich die Zusammensetzung aus Flußmittel und Binder (Flußmittel/Binder), die für die Zurichtung des Schlamms verwendet wird, bei einer viel tieferen Temperatur als es dem Schmelzpunkt des in dem Schlamm enthaltenen Legierungspulvers entspricht. Der Flußmittel/Binder liegt weiterhin als Flüssigkeit vor, selbst bei der höheren Sintertemperatur des Legierungspulvers. Der flüssige Flußmittel/Binder kann jedoch während der kurzen Sinterzeit und bevor das Metall fest wird, nicht vollständig zu der Oberfläche der geschmolzenen Legierung aufsteigen. Daher wird der Flußmittel/Binder in Form kleiner nichtmetallischer Teilchen, bekannt als "inclusions" in dem Legierungsbelag eingeschlossen. Die Einschlüsse sind relativ weich und brüchig und sie schwächen damit den Legierungsbelag und reduzieren dessen Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß. Selbst wenn eine ausreichende Zeit für den flüssigen Flußmittel/Binder zugelassen wird, um durch den geschmolzenen Legierungsbelag aufzusteigen, wird der Flußmittel/Binder nicht von der Beschichtung entfernt, sondern bildet einen Teil der oberen Beschichtungslage.

Des weiteren, weil der Schmelzpunkt des Flußmittel/Binders weit unter der Beschichtungslegierung liegt, geht der Flußmittel/Binder schon lange vor Erreichen der Sintertemperatur der Legierung in eine Flüssigkeit geringer Viskosität über. Der Ausdruck "Sintern" wird hier verwendet, um zum Ausdruck zu bringen, daß die feinverteilte Legierung weich wird und die individuellen Teilchen schmelzen und zu einer durchgehenden Schicht zusammenbacken. Der flüssige Flußmittel/Binder neigt dazu, auf nicht horizontalen Oberflächen leicht zu verlaufen und mit sich einiges Legierungspulver mitzunehmen noch bevor das Sintern des Legierungspulvers einsetzt. Daher folgt aus dem Schmelzen des Flußmittel/Binders eine ungleichförmige Dicke der fest gewordenen Beschichtung, was eine schlechte Abriebseigenschaft der Legierungsbeschichtung zur Folge hat.

Bei der ersten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Lösung aus Polyvinylalkohol (PVA) als Binder eines wässrigen Schlamms einer Legierung ohne ein Flußmittel verwendet. PVA schmilzt bei Erhitzung nicht zu einem Thermoplast, sondern zerfällt bei Temperaturen über 150ºC unter Wasserverlust in zwei benachbarte Hydroxylgruppen. Wenn die Legierung/PVA-Beschichtung auf die Sintertemperatur der Legierung erhitzt wird, verdampft das PVA nahezu vollständig aus der Beschichtung und läßt ein Agglomerat aus sauberen Legierungsschichtpulverteilchen mit genügender Kohäsionskraft zurück, welche zu einem sauberen und kompakten Metallbelag ohne Einschlüsse versintern.

Da das PVA jedoch deutlich unter der Sintertemperatur des den Hartmetallbelag bildenden Legierungspulvers zerfällt und entweicht, schützt es nicht die Legierung vor chemischer Reaktion mit Gasen der Atmosphäre, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid, wenn die Legierung die Sintertemperatur erreicht. Solch ein Schutz ist der Zweck eines Flußmittels, welches gemäß vorliegender Erfindung absichtlich weggelassen wird. Daher wird während der Erhitzung, der Sinterung und der Abkühlung, wenn die Legierung wegen der erhöhten Temperatur luftempfindlich ist, vorzugsweise eine Schutzatmosphäre bereitgestellt.

Im Laboratorium und in kleinem Maßstab kann das Sintern von Legierungen konventionell in einem Hochvakuumofen (ungefähr 10&supmin;&sup4; torr oder 0,1 um) durchgeführt werden, so daß Atmosphärengase effektiv beseitigt werden. Es ist auch ein Ofenbetrieb mit einem Innertgas, z. B. Argon oder Helium, bei niedrigem Druck (100-200 um) geeignet. Bei niedrigen Drücken kann auch Stickstoff verwendet werden, auch wenn dies nicht so befriedigend ist, wie die Verwendung von Argon oder anderer Inertgase. Jedoch ist für Produktionsbedingungen der Hochvakuumbetrieb und der Niedrigdruckbetrieb mit einem Inertgas in einem Vakuumofen relativ teuer und langsam. Während des Sinterprozesses der Legierung können als Schutzatmosphäre Inertgase, z. B. Argon und Helium, deren Druck etwas über dem Atmosphärendruck liegt, und reduzierende Gase, wie Wasserstoff, deren Druck etwas über dem Atmosphärendruck liegt, als Schutzatmosphäre verwendet werden, wobei annehmbare Produktionsraten erreichbar sind. Bei der Produktion in großem Maßstab wird als Schutzatmosphäre Wasserstoff bevorzugt, weil es weniger teuer ist als Argon oder Helium. Öfen, die Wasserstoff als Schutzatmosphäre verwenden, sind in der Metallurgie-Technik bekannt und im Handel verfügbar.

Ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Schlamm wird durch sorgfältiges Mischen einer pulverförmigen, für den Hartmetallbelag bereitgestellten Legierung mit einer PVA- Binderlösung zugerichtet, um das gewünschte Gewichtsverhältnis von Legierung zu Binderlösung einzustellen. Die hier beschriebenen Schlammzusammensetzungen werden durch einen achtstelligen Code benannt. Beispielsweise geben für einen "0550/0750"-Schlamm die ersten vier Stellen "0550" ein 5,5 zu 1 Gewichtsverhältnis der pulverförmigen Legierung zu der PVA- Lösung an, und die letzten vier Stellen "0750" bezeichnen eine 7,5% (bezüglich Gewicht) wässrige Lösung von PVA als Binder. Bei dieser Benennung wird unterstellt, daß das Dezimalkomma jeweils in der Mitte einer vierstelligen Gruppe auftritt. Entsprechend bedeutet "1075/1025" ein Verhältnis von Legierung zu PVA von 10,75 zu 1, und die wässrige Lösung des PVA ist 10,25 Gew.-% PVA in Wasser.

Fachleute auf dem Gebiet der Metallurgie werden erkennen, daß zum Erhalten einer gleichförmigen verschleißfesten Beschichtung die Metalloberfläche, die mit einem Hartmetallbelag versehen werden soll, sauberes, nacktes Metall sein sollte, das frei ist von Oxiden. Vorzugsweise wird vor der Ausführung des hier gelehrten Verfahrens zum Auftragen von Hartmetallbelägen die zu beschichtende Metalloberfläche durch eine Reinigung bis auf das nackte Metall vorbereitet. Üblicherweise kann die zu beschichtende Metalloberfläche durch scheuern mit einem heißen Detergenz und dann durch Strahlputzen vorbereitet werden. Vorzugsweise hat das Körnungsmaterial eine Körnung mit der Maschenweite von ungefähr 80 bis ungefähr 120. Sollen lediglich wenige Teile beschichtet werden, so kann die Oberfläche durch Polieren mit feinem Schleifpapier oder -leinen, beispielsweise mit der Körnungsnummer 120, von Oxiden befreit werden. Das Körnungsmaterial kann im wesentlichen irgend ein Pulver aus harten scharfkantigen Körnern sein, z. B. Aluminiumoxid, Stahlsand ("steel grit") und viele andere im Handel erhältliche Schleifmittel.

Bei der ersten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung hängt das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen eines Schlamms auf eine zu beschichtende Metalloberfläche von der Form und Größe des die Metalloberfläche aufweisenden Metallteils sowie von dem Verhältnis der Legierung und der Konzentration der PVA- Binderlösung ab. In der Regel wird der Beschichtungsschlamm auf die zu schützende Metalloberfläche gegossen, gestrichen oder gesprüht, oder das Bauteil, welches die zu schützende Metalloberfläche hat, wird in den Schlamm eingetaucht. Dieses Verfahren ist für relativ dünne Beschichtungen, z. B. bis zu ungefähr 0,030 inch (0,75 mm), brauchbar, es ist jedoch manchmal schwierig, die gewünschte Gleichförmigkeit der Beschichtungsdicke zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Für dieses Verfahren liegt vorzugsweise das Verhältnis von Legierung zur PVA-Lösung in dem Bereich von ungefähr 4 : 1 bis 8 : 1, und die Konzentration der PVA-Lösung liegt in dem Bereich von ungefähr 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Beispielsweise sind 0500/0500, 0600/0150, 0700/0150, 0500/0750, 0600/0750 oder ähnliche Schlämme für dieses Verfahren brauchbar.

Sprühbeschichtung erfordert einen Schlamm mit langsamer Sedimentationsgeschwindigkeit des Legierungspulvers. Entsprechend dem Stokesschen Gesetz ist die Endgeschwindigkeit (d. h. die Geschwindigkeit der nicht beschleunigten Pulverteilchen) "Vt" der Pulverteilchen durch eine Flüssigkeitssäule unmittelbar proportional zu dem Quadrat des Radius "r" der Teilchen, die als kugelförmig angenommen werden, und umgekehrt proportional zu der Viskosität "η" des flüssigen Mediums, d. h. Vt r²/η. Daher gilt, je kleiner die Maschenweite des Legierungspulvers und je höher die Viskosität des Binders, desto langsamer ist die Sedimentationsgeschwindigkeit des Legierungspulvers. Da der Radiusterm im Quadrat steht, hat dieser einen stärkeren Einfluß auf die Sedimentationsgeschwindigkeit als die Viskosität. Bei Teilchen mit einer Maschenweite von 200 und 325 betragen die Radien beispielsweise 75u bzw. 45u und die Viskositäten einer 5% und 7,5% PVA-Lösung betragen 15 mPa·s und 70 mPa·s. Der Vt-Wert für ein Teilchen mit einer Maschenweite von 325 in einer 7,5% PVA-Binderlösung ist dann 13 mal geringer als ein Teilchen mit einer Maschenweite von 200 in einer 5,0% PVA-Binderlösung. Die Sedimentationsgeschwindigkeit kann daher durch eine zweckentsprechende Auswahl der Kombinationen von Binderkonzentration und Teilchengröße des Pulvers eingestellt werden. Beispielsweise ist die Ablagerung des Legierungspulvers in einem unbewegten 0500/0750-Schlamm bei einem Pulver mit der Maschenweite von 200 nach 20 Minuten vernachlässigbar.

Eine höhere Konzentration des Binders, z. B. 10% (Binderviskosität 250 mPa·s), reduziert die Ablagerungsgeschwindigkeit weiter, aber die korrespondierende große Steigerung der Schlammviskosität macht den Schlamm ungeeignet für das Aufsprühen. Jedoch kann ein hochviskoser Schlamm für alternative Anwendungen verwendet werden, z. B. als Paste oder in Form von Streifen, was nachfolgend beschrieben wird.

Eine Dickschlammzusammensetzung, z. B. mit einem hohen Verhältnis von Legierung zu PVA-Lösung, kann als ausdrückbare Paste angewendet oder in Streifen ausgerollt werden, um auf die Metalloberfläche aufgetragen zu werden. Diese beiden Verfahren erfordern jedoch gewöhnlich spezielle Zusätze, die als Dispersant (grenzflächenaktives Mittel), Deflockulant (Peptisationsmittel, Flockenzerstörer) und als Plastifikator (Weichmacher) wirken. Für diese Verfahren liegt das Verhältnis von Legierung zu PVA-Lösung bezüglich ihres Gewichts vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 8 : 1 bis ungefähr 15 : 1, und die Konzentration der PVA-Lösung liegt ungefähr zwischen 6 Gew.-% und ungefähr 15 Gew.-%. Typische Beispiele dicken Schlammes sind 1000/1000, 1200/1500 und 1500/1200. Die Paste- und Streifen-Verfahren können für dicke Beschichtungen angewandt werden. Diese Verfahren lassen sich jedoch nur schwer an Umgebungen mit hoher Produktionsgeschwindigkeit anpassen.

Wenn eine dicke Beschichtung gewünscht wird, besteht eine zuverlässige und wirtschaftliche Alternative zu Paste und Streifen in einem Mehrfachbeschichtungsverfahren, durch welches selbst auf große Flächen gleichförmige, dicke Schlammbeschichtungen herstellbar sind. Die gewünschte Dicke kann durch wiederholtes Aufspühen mit dazwischen liegenden Trocknungszyklen aufgebaut werden. Die Trocknung kann in einem Ofen mit erzwungener Luftzirkulation bei ungefähr 80ºC bis ungefähr 120ºC erfolgen. Für dieses Verfahren ist insbesondere ein 0500/0750 Schlamm geeignet, auch wenn andere Formulierungen verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet für das Auftragen von Hartmetallbelägen auf Stahlteile, die hohem Stoß, hoher Korrosion und/oder hohem Verschleiß ausgesetzt sind, einschließlich, nicht aber begrenzt auf, Werkzeuge (insbesondere Schnittkanten von Werkzeugen), Lager, Kolben, Kurbelwellen, Zahnräder, Maschinenteile, Schußwaffen, landwirtschaftliche Arbeitsgeräte und chirurgische Instrumente. Das Verfahren kann verwendet werden zum Auftragen von Hartmetallbelägen auf duktiles Eisen und Grauguß, die häufig in Gußteilen wie Motorblöcken und Montagegenäusen Anwendung finden. Auf die Oberfläche des Gußeisenteils kann eine Legierung bei Temperaturen aufgesintert werden, die etwas unterhalb des Schmelzpunktes des Gußeisenteils liegt. Des weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, um Nichteisenmetalle und -legierungen zu beschichten, vorausgesetzt, die harte Oberflächenlegierung ist verträglich mit der zu beschichtenden Metalloberfläche und die Sintertemperatur der harten Oberflächenlegierung liegt deutlich unter dem Schmelzpunkt des Metalls, das mit dem Hartmetallbelag versehen werden soll.

Alternativ kann bei Verwendung der zweiten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens die zu schützende Metalloberfläche mit einer wässrigen PVA-Lösung (ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% PVA) beschichtet werden, um einen Binderbelag zu bilden, und nachfolgender Verteilung einer trockenen Pulverlegierung auf die noch nasse PVA- Binderlösungsschicht, vorzugsweise mit einem Pulverzerstäuber und besonders bevorzugt mit einem Luftzerstäuber. Vorzugsweise werden sowohl die wässrige PVA-Binderlösung als auch das Legierungspulver auf die Metalloberfläche gesprüht. Die PVA- Binderlösung wird dann getrocknet, um eine feste Legierungspulverschicht zu erhalten, die auf der Oberfläche durch die PVA-Beschichtung gebunden ist. Mehrfachschichten aus Legierungspulver können erhalten werden durch Anwendung von aufeinander folgender Beschichtung mit PVA-Lösung, Schichten aus Legierungspulver und Trocknen jeder sukzessiven PVA- Lösungsbeschichtung, die eine Legierungsschicht bindet, bevor eine weitere PVA-Schicht hinzugefügt wird. Diese Ausführungsart vermeidet das Problem der Pulversedimentation in einem Schlamm und einer Schlammströmung in dicken Beschichtungen. Des weiteren ist diese Ausführungsart gut geeignet für hohe Produktionsgeschwindigkeiten.

Die Wärmebehandlung von Metallen zur Modifizierung und Verbesserung deren Eigenschaften ist gut bekannt und wird in der Metallurgie breit angewendet, z. B. siehe "Heat Treating Handbook", ASM International, Metals Park, OH (1991). Das Verfahren der Wärmebehandlung schließt im wesentlichen die gleichförmige Erhitzung des Metalls auf seine Austenittemperatur (Quench-Temperatur) und dann schnelles Abkühlen, d. h. Abschrecken, in einem Abschreckmedium, wie Wasser, Abschrecköl, oder einer polymeren Abschreckflüssigkeit oder sogar in Luft, ein. Ein Metallteil, welches durch ein erfindungsgemäßes Verfahren mit einem Hartmetallbelag versehen ist, kann wärmebehandelt werden, indem das Metallteil nach dem Aufsintern der Legierung aus dem Ofen entfernt wird, langsam auf die Quench-Temperatur des Metalls gekühlt wird und dann schnell in ein geeignetes Abschreckmittel eingetaucht wird. Alternativ hierzu kann ein Metallteil, auf das zuvor ein Hartmetallbelag aufgebracht ist, einer Wärmebehandlung unterzogen werden, indem es auf seine Quench-Temperatur erhitzt und dann abgeschreckt wird.

Ein PVA-Binder, der sich von dem aus dem Stand der Technik bekannten Flußmittel/Binder unterscheidet, schmilzt vor oder während des Beschichtungssinterverfahrens nicht zu einer Flüssigkeit und liefert daher keine Gelegenheit für das Beschichtungspulver vor dem Beginn des Sinterprozesses zu "wandern". Diese Eigenschaft des PVA gewährleistet, daß die sich ergebende aufgesinterte Schichtdicke an jeder Stelle der Beschichtung mit der anfänglichen Schlammschichtdicke korrespondiert. Schlämme bis zu 0,040 inch Dicke, die auf eine vertikale Stahloberfläche aufgesintert sind, zeigen vor oder während des Sinterns keine Verschiebung des Metallpulvers. Bis zu 0,060 inch (1,5 mm) dicke Schichten zeigen auf einer 60º geneigten Oberfläche ebenfalls keine Metallpulverströmung. PVA als Binder minimiert daher die Probleme im Zusammenhang mit Ungleichmäßigkeiten der Beschichtung, die bei bekannten Verfahren zum Auftragen von Hartmetallbelägen aufgetreten sind.

Revankar, et al. verwenden gemäß U. S. Pat. No. 027,878 PVA in einem EPC-Verfahren, als Mittel, um Keramikteilchen, wie Teilchen aus einem Metallkarbid, in ihrer Lage auf einem Polymermodell zu halten, welches dann in eine Sandform eingesetzt wird, in die geschmolzenes Eisen eingegossen wird. Die '878 lehrt jedoch, daß die Keramikteilchen in das Eisen imprägniert werden, und nicht, daß sie auf die Metalloberfläche gesintert werden, wie die Legierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung. Des weiteren lehrt die '878 Keramikteilchengröße mit einer bevorzugten Maschenweite von ungefähr 30 und mit einer besonders bevorzugten Maschenweite von 100, während die Legierungsteilchen der vorliegende Erfindung vorzugsweise eine Maschenweite von 200 oder feiner haben.

Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete PVA-Binder ist ein nicht teures und umweltsicheres Polymer. In Abwesenheit von Säuren und Basen ist eine wässrige PVA-Lösung selbst nach mehreren Monaten Lagerung bei Raumtemperaturen noch stabil. Die Stabilität von PVA-Lösungen ist ein Vorteil bei der Anwendung in der Produktion. Wenn ein Legierungspulverschlamm mit einem PVA-Binder auf die Sintertemperatur des Legierungspulvers in einer Schutzatmosphäre, wie Argon oder Helium, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, erhitzt wird, scheint PVA vollständig zu verdampfen, mit dem Ergebnis einer dichten, kompakten Legierungsbeschichtung ohne Einschlüsse.

Eine in der vorliegenden Erfindung verwendbare Legierung ist wesentlich härter und verschleißfester als Stahl, z. B. 1045 Qualitätsstahl), der üblicherweise für Werkzeuge, Zahnräder, Motorteile und landwirtschaftliche Arbeitswerkzeuge, verwendet wird. Vorzugsweise hat die Legierung eine Knoop-Härte im Bereich von ungefähr 800 bis ungefähr 1300. Die Legierung hat eine Sintertemperatur von ungefähr 1100ºC oder darunter, die z. B. niedriger ist als der Schmelzpunkt des zu beschichtenden Metalls. Vorzugsweise hat das Legierungspulver eine hinreichend kleine Teilchengröße, um einen gleichförmigen Schlamm mit gleichförmiger Härte zu bilden. Vorzugsweise ist die Legierung einphasig und hat vorzugsweise eine Sintertemperatur zwischen ungefähr 900ºC und ungefähr 1200ºC. Sie liegt in Form eines fein verteilten Pulvers vor mit Teilchen, die einen typischen Größenbereich zwischen ungefähr 90 bis ungefähr 400 Maschenweite aufweisen. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als die Maschenweite von ungefähr 200, und besonders vorzugsweise ist sie kleiner als die Maschenweite von ungefähr 325.

Für die vorliegende Erfindung brauchbare Legierungen enthalten vorzugsweise mindestens 60% eines Übergangsmetalls der Gruppe 8 des Periodischen Systems der Elemente, wie Eisen, Kobalt, oder Nickel, d. h. sie basieren auf Eisen, Kobalt oder Nickel, können aber auch auf anderen Metallen basieren, solange die Legierung die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufweist. Geringfügige Komponenten (ungefähr 0,1 bis ungefähr 20%) sind typischerweise Bor, Kohlenstoff, Chrom, Eisen (in Legierungen, die auf Nickel und Kobalt basieren), Mangan, Nickel (in Legierungen, die auf Eisen und Kobalt basieren), Silizium, Wolfram oder Kombinationen davon, siehe Alessi. Spurenelemente (weniger als ungefähr 0,1%), wie beispielsweise Schwefel, können als geringfügige Kontaminationen vorhanden sein. Auch wenn es möglich ist, eine Legierung zu bilden, die radioaktive, hochgiftige oder edle Elemente enthält und die die oben beschriebenen physikalischen und chemischen Eigenschaften erfüllt, wird solch eine Legierung wegen gesundheitlicher, sicherheitlicher und/oder wirtschaftlicher Erwägungen in der Regel von begrenztem Wert sein.

Verfahren zur Zurichtung feingepulverter Legierungen sind in der Metallurgie gut bekannt. Informationen und Hintergrundwissen über pulverförmige Legierungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können einschlägigen Standardwerken wie Hausner, H. H. und Mal, M. K.: "Handbook of Powdered Metallurgy", 2nd Ed., Chemical Publishing Co., Inc. (1982) (insbesondere beginnend mit Seite 22) entnommen werden. Für die vorliegende Erfindung geeignete pulverförmige Legierungen sind bei gewerblichen Lieferanten, wie Wall Colmonoy Corporation, Madison Heights, MI. und SCM Metal Products, Inc., Research Triangle Park, erhältlich.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen nicht als deren Begrenzung ausgelegt werden.

Beispiele Beispiel 1. Legierungen

Legierungen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten, sind jedoch nicht beschränkt auf solche wie sie in der Tabelle 1 beschrieben sind.

Tabelle 1 Zusammensetzung von Elementen (Gewichts-%) von ausgewählten Legierungen, die für das Auftragen von Hartmetallbelägen auf Metalloberflächen geeignet sind.

Beispiel 2. Aufbringen einer verschleißfesten Beschichtung auf eine Breitschar unter Argon

Polyvinylalkohol (PVA) (75-15 Elvanol (Marke) geliefert von DuPont) wird mit genügend Wasser gemischt, um eine 7,5 Gew. -% PVA-Lösung herzustellen. Pulver der Legierung #3 (siehe Tabelle 1, Beispiel 1) mit durchschnittlicher Maschenweite von 200, geliefert von SCM Metal Products, Inc., wird zu der PVA- Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 5,0 Teilen Legierung #3 zu 1 Teil PVA-Lösung hinzugefügt, so daß ein Schlamm des Typs 0500/0750 entsteht.

Eine Breitschar wird mit einer heißen Detergenzlösung abgeschrubbt und der zu beschichtende Bereich wird mit Metallsand, der eine Maschenweite von 100 aufweist, auf Mattglanz strahlgeputzt. Eine 2 mm dicke Schicht des Legierung/PVA-Schlamms wird auf den Bereich der Breitschar, der beschichtet werden soll, gesprüht, und die Breitschar wird in einem Ofen mit erzwungener Zirkulation bei ungefähr 120ºC für 30-60 Minuten erhitzt, bis der Schlamm getrocknet ist und eine Legierung/PVA-Ablagerung bildet. Die Breitschar wird dann in einen Vakuumbrennofen überführt, der mit einem Argonpartialdruck von 100-500 Mikron betrieben wird. Die Breitschar wird auf eine Temperatur von ungefähr 1100ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Sinterung der Beschichtung auf die Oberfläche der Breitschar abgeschlossen ist (ungefähr 2 bis 10 Minuten). Die Breitschar wird dann unter Beibehaltung der Argonatmosphäre langsam und gleichmäßig abgekühlt bis die Temperatur ungefähr 300ºC oder darunter erreicht, und dann wird die Breitschar aus dem Brennofen genommen und kann sich bis auf Umgebungstemperatur abkühlen. (Unter "Umgebungstemperatur" wird hier die Raumtemperatur verstanden, d. h. ungefähr 15ºC bis ungefähr 35ºC.)

Beispiel 3. Aufbringen einer verschleißfesten Beschichtung auf eine Breitschar unter Wasserstoffatmosphäre

Eine verschleißfeste Beschichtung wird wie beim Beispiels 2. auf eine Breitschar aufgebracht, mit dem Unterschied, daß sie in einem Vakuumofen unter Wasserstoff bei einem leichten Überdruck (ungefähr 1 bis ungefähr 2 psig) erhitzt wird.

Beispiel 4. Wärmebehandlung eines Metallsubstrats

Eine verschleißfeste Beschichtung wird wie in Beispiel 2. auf eine Breitschar aufgebracht. Die Breitschar wird dann wieder auf Austenittemperatur (quenchen) des Substratstahls (z. B. 845ºC für 1045 Stahl) erhitzt und dann in einem käuflich erhältlichen Abschrecköl abgeschreckt. Die Breitschar wird dann wieder auf ungefähr 275ºC bis 300ºC erhitzt, um die durch das Abschrecken gebildeten Martensite zu tempern, und kann dann in Luft auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Beispiel 5. Aufbringen einer verschleißfesten Beschichtung auf die Schlagleiste eines Mähdreschers

Eine verschleißfeste Beschichtung wird auf eine Schlagleistenoberfläche aufgetragen, in dem auf die gereinigte Oberfläche ein Schlamm mit einer Legierung #2 (Tabelle 1, Beispiel 1) aufgesprüht wird, z. B. beträgt das Legierungsgewicht zum Gewicht der PVA-Lösung 6,0 : 1 und die wässrige PVA-Lösung ist 5,0%, so daß sich ein Schlamm des Typs 0600/0500 ergibt. Nachdem der Schlamm auf der Schlagleiste in ähnlicher Weise wie bei dem Verfahren gemäß Beispiel 2. getrocknet ist, wird die Legierung in einem Bandbrennofen unter Wasserstoffüberdruck bei ungefähr 1100ºC auf die Schlagleiste gesintert. Die beschichtete Schlagleiste wird dann auf die Quench-Temperatur abgekühlt, welche entsprechend der Substratstahlsorte ausgewählt wird, wie es in dem obigen Beispiel 4. erwähnt wurde, und dann in einem käuflich verfügbaren Öl oder einem polymeren Abschreckmittel in Abhängigkeit von der Stahlsorte abgeschreckt. Die Schlagleiste kann dann einer weiteren Wärmebehandlung gemäß Beispiel 4. unterzogen werden.

Beispiel 6. Aufbringen einer verschleißfesten Beschichtung auf die Kante einer Rasenmäherklinge

Eine Rasenmäherklinge wird mit einer verschleißfesten Beschichtung entsprechend des in Beispiel 2. beschriebenen Verfahrens versehen, mit der Ausnahme, daß die Legierung #1 (Tabelle 1, Beispiel 1) anstelle der Legierung #3 verwendet wird. Sie wird dann einer Wärmebehandlung entsprechend Beispiel 4. unterzogen.

Beispiel 7. Aufbringen einer verschleißfesten Beschichtung auf das Aufnahmegehäuse des Schrägförderers eines landwirtschaftlichen Mähdreschers, welches aus duktilem Eisen besteht

Die Oberfläche des Aufnahmegehäuses wird wie beim Beispiel 2. für die Aufnahme einer verschleißfesten Beschichtung vorbereitet. Der Teil, der mit einem Hartmetallbelag versehen werden soll, wird dann mit einer 10%-igen wässrigen PVA-Lösung besprüht. Unmittelbar danach wird der mit der PVA-Lösung bedeckte Bereich mit der Legierung #4 (Tabelle 1, Beispiel 1) besprüht und das Gehäuse wird in einem Ofen mit erzwungener Luftzirkulation auf ungefähr 120ºC erhitzt bis die PVA- Binderbeschichtung getrocknet ist und eine Legierung/PVA- Ablagerung bildet. Von dem nicht mit einem Hartmetallbelag zu versehenden Bereich des Bauteils wird der PVA-Binder und die Legierung abgewischt. Es ist zu beachten, daß bei dieser zweiten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht das Erfordernis besteht, vor der Anwendung des Legierungspulvers einen Schlamm herzustellen.

Das Gehäuse wird dann auf eine Temperatur von ungefähr 1100ºC erhitzt, um die Beschichtung aufzusintern. Die Erhitzung erfolgt in einem Förderbandbrennofen unter einem Wasserstoffüberdruck (ungefähr 1 bis 2 psig) und das Aufnahmegehäuse wird auf einer Temperatur von ungefähr 1065ºC bis ungefähr 1075ºC für ungefähr 2-5 Minuten gehalten. Das Gehäuse wird dann in ein Thermalhärtungs-Salzbad überführt, welches eine Temperatur von ungefähr 275ºC bis ungefähr 325ºC hat, und in diesem Bad für 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen bis die Strukturumwandlung des Materials abgeschlossen ist. Dann wird das Gehäuse aus dem Bad genommen und an Luft auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Auftragen von Hartmetallbelägen auf Metalloberflächen mit einer verschleißfesten Schicht enthaltend folgende Verfahrensschritte:

a) Herstellung eines im wesentlichen gleichförmigen wässrigen Schlamms aus Polyvinylalkohol ohne Flußmittel und einer sinterbaren Hartmetallegierung mit wenigstens ungefähr 60% Eisen in Form eines feinverteilten Pulvers; und einem oder mehreren Zusätzen, die aus der Gruppe von Dispersants, Deflockulants und Platifikatoren ausgewählt sind;

b) Beschichten der Metalloberfläche mit dem wässrigen Schlamm;

c) Trocknen des wässrigen Schlamms, so daß auf der Metalloberfläche eine feste Schicht aus der sinterbaren Hartmetallegierung in einer Polyvinylalkohol-Matrix zurückbleibt;

d) Erhitzen der Metalloberfläche, die mit der Schicht aus sinterbarer Hartmetallegierung in der Polyvinylalkohol- Matrix beschichtet ist, auf die Sintertemperatur der Legierung unter einer Schutzatmosphäre bei einem Druck zwischen ungefähr 10&supmin;&sup4; torr und 2 psig bis die Legierung auf die Metalloberfläche gesintert ist, und

e) Abkühlung der Metalloberfläche mit dem aufgesinterten harten Belag auf Umgebungstemperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schritte b) und c) wenigstens einmal wiederholt werden.

3. Verfahren zum Auftragen von Hartmetallbelägen auf Metalloberflächen mit einer verschleißfesten Schicht enthaltend folgenden Verfahrensschritten:

a) Auftragen einer wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung auf die Metalloberfläche;

b) Verteilen einer im wesentlichen gleichförmigen Schicht einer sinterbaren Hartmetallegierung in Form eines feinverteilten Pulvers auf die durch Schritt a) aufgetragene Polyvinylalkohol-Lösungsschicht, bevor die Polyvinylalkohol-Lösung getrocknet ist;

c) Trocknen der wässrigen Polyvinylalkohol-Lösungsschicht, so daß ein fester Belag aus der sinterbaren Hartmetallegierung gebildet wird, der durch die Beschichtung mit Polyvinylalkohol auf der Metalloberfläche gebunden ist;

d) Erhitzen der Metalloberfläche mit der sinterbaren Hartmetallegierungsschicht, die durch die Polyvinylalkoholschicht gebunden ist, auf die Fusionstemperatur der Legierung unter einer Schutzatmosphäre bei einem Druck zwischen ungefähr 10&supmin;&sup4; und 2 psig bis die Legierung gesintert ist und

e) Abkühlung der Metalloberfläche mit dem aufgesinterten Hartmetallbelag auf Umgebungstemperatur.

4. Verfahren nach Anspruch 3 bei dem die Schritte a), b) und c) wenigstens einmal wiederholt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Legierung wenigstens zu 60% aus Eisen besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem die Hartmetallegierung mittels eines Pulverzerstäubers als feinverteiltes Pulver verteilt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Legierung im wesentlichen aus einem oder mehreren Elementen besteht, die aus Eisen, Nickel und Kobalt und aus zwei Elementen, die aus Bor, Kohlenstoff, Chrom, Molybdän, Mangan, Wolfram und Silizium ausgewählt sind, ausgewählt sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Metalloberfläche sich auf einem landwirtschaftlichen Arbeitswerkzeug befindet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Legierung unter einer Argon-Atmosphäre auf die Sintertemperatur erhitzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Legierung unter einer Wasserstoff-Atmosphäre auf die Sintertemperatur erhitzt wird.

11. Schlamm für das Auftragen von Hartmetallbelägen auf eine Metalloberfläche enthaltend eine sinterbare Hartmetallegierung in Form eines feinverteilten Pulvers mit wenigstens 60% Eisen in einer wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung ohne Flußmittel.

12. Schlamm nach Anspruch 11, dessen Legierung Bor, Kohlenstoff, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel und Silizium einschließt.

13. Schlamm nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße der Legierung eine Maschenweite von ungefähr 200 oder feiner aufweist.







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