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Dokumentenidentifikation DE69701975T2 26.10.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0889860
Titel ZEMENTZUSÄTZE
Anmelder Arco Chemical Technology, L.P., Greenville, Del., US
Erfinder SHAWL, Edward, Wallingford, US
Vertreter Schwabe, Sandmair, Marx, 81677 München
DE-Aktenzeichen 69701975
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.03.1997
EP-Aktenzeichen 979082831
WO-Anmeldetag 21.03.1997
PCT-Aktenzeichen EP9701445
WO-Veröffentlichungsnummer 9735814
WO-Veröffentlichungsdatum 02.10.1997
EP-Offenlegungsdatum 13.01.1999
EP date of grant 10.05.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse C04B 24/32
IPC-Nebenklasse C08G 65/32   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Additiven, die aus dem Reaktionsprodukt eines Carbonsäurepolymeren wie Polyacrylsäure und mindestens eines Polyethers mit einem oder mehreren C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxiden bestehen, als Zementadditive. Außerdem betrifft die Erfindung Zementzusammensetzungen, die diese Additive enthalten. Die Additive dienen als Mittel zur Wasserreduktion und als Superweichmacher.

Beschreibung des Standes der Technik

Zementadditive, mit denen die Fließfähigkeit von Zementpaste, Mörtel und Beton erhöht wird, sind seit Jahren bekannt und werden verwendet. Diese Additive sind auch als Mittel zur Wasserverringerung bekannt, weil sie es ermöglichen, weniger Wasser in einem Mörtel oder Beton zu verwenden, ohne dass das Setzmaß (ein Maß der Konsistenz oder Bearbeitbarkeit) beeinträchtigt wird. Diese Klasse von Zementadditiven macht es möglich, bei Verwendung von weniger Wasser das gleiche Setzmaß oder bei einem vorgegebenen Wassergehalt ein höheres Setzmaß zu erzielen bzw. weniger Portland-Zement zu verwenden, um die gleiche Stauchfestigkeit zu erreichen. Die Leistungsanforderungen für wasserverringernde Beimischungen sind im ASTM Verfahren C494-92 "Standard Specifications for Chemical Admixtures for Concrete" spezifiziert.

In ASTM C494-92 ist eine wasserverringernde Beimischung als Beimischung definiert, die die Menge des Mischwassers, das dazu erforderlich ist, Beton von einer bestimmten Konsistenz herzustellen, um mindestens 5% verringert.

Eine besonders wirksame wasserverringernde Beimischung, die auch als "Superweichmacher" bezeichnet wird, verringert die Menge des Mischwassers, das zur Herstellung von Beton einer bestimmten Konsistenz benötigt wird, um 12% oder mehr. Im Handel erhältliche wasserverringernde Beimischungen umfassen Ligninsulfonate und Naphthalinsulfonatformaldehyd-Kondensate. In jüngerer Zeit sind neue Klassen von Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit oder zur Wasserverringerung beschrieben worden. US-A-4,814,014 beschreibt eine Zementzusammensetzung, die ein Pfropfcopolymer mit einer polymeren Hauptkettenkomponente und polymeren Seitenkettenkomponenten enthält, in dem eine der polymeren Komponenten eine Polyetherkomponente und die andere ein Nichtpolyether ist, der durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wurde. US-A-5,393,343 beschreibt eine Zementzusammensetzung, die ein imidisiertes Acrylpolymer enthält, das beispielsweise durch Umsetzen einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2000 mit einem Poylethylenpolypropylenoxid-Polymer mit einem Molekulargewicht von 2000, das an einem Ende eine primäre Amingruppe und am anderen eine Methylgruppe aufweist, hergestellt wurde.

Allerdings waren die Zusammensetzungen des Standes der Technik nicht ganz zufriedenstellend, so dass noch viel Spielraum für Verbesserungen besteht.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die Reaktionsprodukte bestimmter Carbonsäurepolymere und bestimmter Polyether in Zement unerwartet effektiv als wasserverringernde Additive oder Superweichmacher sind. Im Gegensatz zu anderen herkömmlichen Superweichmachern auf der Grundlage von Polyethern arbeiten die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte selbst bei Dosierungen von nur 0,1 Gew.-% gut auf Zement, nehmen nicht viel Luft mit und lassen selbst dann nicht wesentlich in der Leistung nach, wenn sie zusammen mit einem Entschäumer verwendet werden. Außerdem ist in mindestens einer Ausführung der Erfindung die Zeit bis zum vollständigen Verlust des Setzmaßes viel länger, wenn man das erfindungsgemäße Additiv anstelle eines herkömmlichen Superweichmachers verwendet. Dies ist ein wichtiger Vorteil, denn dadurch kann der Zement über einen längeren Zeitraum bearbeitet werden. Eine zementhaltige Zusammensetzung kann aushärten, ehe die Zusammensetzung an Ort und Stelle ist, wenn man ein ausreichendes Setzmaß nicht über einen ausreichend langen Zeitraum aufrechterhalten kann. Die Folgen sind dann nachteilig.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch bestimmter Polyether verwendet. Durch Verwendung eines solchen Gemischs erreicht man im Vergleich zu einem einzelnen Polyether wie vorstehend beschrieben eine Verringerung der im Zement mitgenommenen Luft.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zementadditive verwendeten Carbonsäurepolymere bestehen ganz oder teilweise aus einem oder mehreren polymerisierbaren Säuremonomeren, die durch die Anwesenheit mindestens einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe in Verbindung mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Carbonsäureestergruppe gekennzeichnet ist. Als "Säure" wird in diesem Zusammenhang jede Komponente bezeichnet, die als Äquivalent oder Vorläufer einer freien Carbonsäuregruppe fungieren kann. Solche Monomere umfassen Monomere der Struktur

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) sind. Andere geeignete Monomere umfassen cyclische ungesättigte Anhydride und ungesättigte Dicarbonsäuren und deren C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester. Bevorzugte Säuremonomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Kombinationen, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Carbonsäure kann in Salzform vorliegen, d. h. einer Form, in der R² durch ein Alkalimetall, Erd alkalimetall, Ammonium o. ä. ersetzt ist. Das Carbonsäurepolymer kann somit in einer sauren, teilweise neutralisierten oder vollständig neutralisierten Salzform vorliegen.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung besteht das Polymer aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

in der R¹ H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und R² H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Alkalimetall (z. B. Na, K), Erdalkalimetall oder Ammonium (z. B. NH&sub4;, Mono-, Di- oder Trialkylammonium oder quaternäres Ammonium ist) oder

in der R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben wie R² oben oder

In einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Carbonsäurepolymer im wesentlichen aus dem oder den Säuremonomeren in polymerisierter Form (d. h. das Säuremonomer kann bis zu 100% des Polymeren umfassen). Jedoch erreicht man selbst dann zufriedenstellende Ergebnisse, wenn das Säuremonomer mit einem anderen Typ eines polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Ethylen, oder einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung copolymerisiert wird. Vorzugsweise sind jedoch mindestens 25 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten im Polymer wiederkehrende Einheiten des Säuremonomeren. Ein Acrylsäurehomopolymer ist in der Erfindung besonders nützlich. Wässrige Lösungen von Poly(acrylsäure), die 30 bis 70% Feststoffe enthalten und Molekulargewichte zwischen 1.000 und 4.000.000 haben, sind im Handel erhältlich, z. B. von BASF (unter der Marke "Sokalan PA") und der Aldrich Chemical Company. Poly(acrylsäure) ist auch in fester Form im Handel erhältlich.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure verwendet. Solche Materialien sind in fester Form oder als wässrige Lösung von BASF unter der Marke "Sokalan CP" (Molekulargesicht = 3.000 bis 70.000) erhältlich.

Weitere Beispiele der zur Verwendung in der Erfindung geeigneten Carbonsäurepoly mere umfassen Poly(ethylencoacrylsäure), Poly(ethylencomethacrylsäure), Poly(ethylencomaleinsäureanhydrid) und Poly(methylmethacrylatcomethacrylsäure).

Das genaue Molekulargewicht des Carbonsäurepolymeren ist nicht besonders kritisch und kann nach Wunsch variiert werden, um die Eigenschaften des resultierenden Zementadditivs zu steuern. Typischerweise hat das Polymer jedoch ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2.000,000. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht 500 bis 10.000.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist der andere Reaktant, der zur Synthese der erfindungsgemäßen Zementadditive verwendet wird, ein Polyether, das aus einem oder mehreren C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxiden in polymerisierter Form besteht. Der Polyether kann daher jedes Homopolymer oder Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten sein, die durch Etherbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen zwischen jeder Etherbindung verbunden sind.

Bevorzugte Polyether sind Polyether, die eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise hat der Polyether jedoch eine Funktionalität von nicht mehr als 2. Das heißt, man sollte Polyether mit einer oder zwei endständigen Hydroxylgruppen verwenden. Am meisten bevorzugt werden monofunktionelle Polyether, da dadurch Probleme mit der unerwünschten Gelierung des Reaktionsprodukts minimiert werden. Das genaue Molekulargewicht des Polyetherreaktanten wird nicht als kritisch betrachtet, kann jedoch typischerweise im Bereich von 500 bis 10.000 (Zahlenmittel) liegen. Somit umfassen geeignete Polyether mono- und difunktionelle Propylenglycole, Polyethylenglycole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Polyethers sollten so gewählt werden, dass das aus dem Polyether erhaltene Zementadditiv wasserlöslich ist.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch von Polyethern verwendet, von denen jeder aus einem oder mehreren C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxiden in polymerisierter Form besteht. Ein Polyether ist monofunktionell (d. h. er enthält eine Hydroxylgruppe pro Molekül), während der andere Polyether difunktionell ist (d. h. er enthält zwei Hydroxylgruppen pro Molekül). Die Polyether können von dem gleichen C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxid oder einem Gemisch von C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxiden abgeleitet sein. Man kann auch unterschiedliche C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxide verwenden, um die mono- und difunktionellen Polyether herzustellen.

Das genaue Molekulargewicht der Polyetherreaktanten gilt nicht als kritisch, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 500 bis 20.000 (Zahlenmittel). Die Zusammensetzungen und Molekulargewichte der Polyether im Gemisch sollten so gewählt werden, dass das aus dem Polyether erhaltene Zementadditiv wasserlöslich ist. Die Menge des difunktionellen Polyethers in Bezug auf den monofunktionellen Polyether sollte so gesteuert werden, dass eine übermäßige Vernetzung vermieden wird, weil dadurch die Löslichkeit des davon abgeleiteten Produkts in Wasser zurückgeht. Das Gewichtsverhältnis von monofunktionellem zu difunktionellem Polyether wird daher typischerweise im Bereich von 3 : 1 bis 25 : 1 gehalten.

Für beide Ausführungsformen der Erfindung umfassen bevorzugte C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxide Propylenoxid, Ethylenoxid und deren Mischungen. Beispielsweise kann das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Oxyethylen zu Oxypropylen in den Polyethern von 1 : 99 bis 99 : 1 schwanken. Allgemein gesprochen wird durch die Inkorporierung eines höheren Anteils wiederkehrender Oxyethyleneinheiten in das Polymergemisch die Wasserlöslichkeit des resultierenden Zementadditivs erhöht. Jedoch nimmt durch die Verwendung wiederkehrender Oxyalkyleneinheiten, die von substituierten Epoxiden wie Propylenoxid und 1-Butenoxid abgeleitet sind, die Bereitschaft der Polyether zu, sich während der Reaktion mit dem Carbonsäurepolymer wie erwünscht teilweise zu spalten. Der Polyether kann zusätzlich noch andere wiederkehrende Einheiten als die von C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxiden abgeleiteten enthalten. Copolymere von C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxiden mit anderen cyclischen Ethern wie Oxetanen, Oxolanen (z. B. Tetrahydrofuran) u. ä. können beispielsweise mit gutem Ergebnis verwendet werden. In einem bevorzugten Aspekt der erfindungsgemäßen Ausführungsform, in dem ein Gemisch von Polyethern verwendet wird, ist der difunktionelle Polyether ein Homopolymer von Propylenoxid (d. h. Polypropylenglycol).

Polyether, die der vorstehenden Beschreibung entsprechen, sind in der Technik allgemein bekannt und aus verschiedenen Quellen im Handel erhältlich. Verfahren zu ihrer Herstellung umfassen beispielsweise eine durch eine Base oder einen Doppelmetallcyanidkomplex katalysierte Reaktion eines oder mehrerer C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxide mit einem geeigneten Initiator mit einem oder zwei aktiven Wasserstoffatomen. In der vorstehend aufgeführten zweiten Ausführungsform der Erfindung kann man einen monofunktionellen Polyether erhalten, wenn man ein C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxid auf einen monofunktionellen Initiator (d. h. eine Verbindung mit einem einzelnen aktiven Wasserstoffatom wie ein Monoalkohol) polymerisiert. Beispiele sind aliphatischer C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkohol (wie Methanol, Ethanol, n-Propanol), Glycolether (wie Propylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmono-t-butylether, Tripropylenglycolmonomethylether) o. ä. Der difunktionelle Polyether kann durch Polymerisieren eines C&sub2;&submin;&sub4;-Epoxids auf einen difunktionellen Initiator (d. h. eine Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen wie ein Dialkohol) hergestellt werden. Beispiele dafür sind Glycol (z. B. Propylenglycol, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol u. ä.) und deren Oligomere (z. B. Tripropylenglycol, Diethylenglycol). Die Polyether können auch rückgeführte Materialien sein, die durch Glycolyse oder Hydrolyse aus einem Polyurethanschaum o. ä. gewonnen wurden.

Die genauen relativen Verhältnisse der vorstehenden Reaktanten sind nicht kritisch. Allerdings sollte die Zahl der Äquivalente des umgesetzten Polyethers oder Polyethergemischs geringer sein als die Zahl der Äquivalente der Carboxylgruppen im Carbonsäurepolymer. Das heißt, die Anzahl der Hydroxylgruppen im ersten Reaktanten pro Carboxylgruppe im zweiten Reaktanten wird so gewählt, dass sie weniger als 1, bevorzugt weniger als 0,5 und am meisten bevorzugt weniger als 0,3 beträgt. Das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen im Carbonsäurepolymer zu den Hydroxylgruppen im Polyether oder Polyethergemisch beträgt bevorzugt 20 : 1 bis 2 : 1.

Der vorstehende Polyether bzw. das Polyethergemisch und das Carbonsäurepolymer werden unter solchen Bedingungen zur Umsetzung gebracht, dass eine teilweise Spaltung des oder der Polyether und eine Veresterung des oder der Polyether und deren Spaltprodukte durch den letzteren Reaktanten erfolgt. Der genaue Mechanismus der Reaktion und die chemische Struktur des resultierenden Produkts sind zwar nicht bekannt, doch man nimmt an, dass eine Spaltung einiger, aber nicht aller Etherbindungen des oder der Polyether stattfindet und dass die resultierenden Spaltprodukte schließlich an der erwünschten Veresterung der ursprünglich im Carbonsäurepolymer vorhandenen Säuregruppen beteiligt sind. Wenn das polymerisierte Säuremonomer in Alkylesterform vorliegt (d. h. R² in der vorstehend beschriebenen Struktur ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist), kann das Veresterungsverfahren auch als Interveresterung beschrieben werden, bei der die C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe durch den Polyether oder ein Spaltprodukt davon verdrängt wird. Bevorzugt bleibt der Großteil der Etherbindungen in den Ausgangspolyethern ungespalten. In einer Ausführungsform der Erfindung werden nur etwa 1 bis 25% dieser Bindungen gespalten.

Die erwünschte Reaktion des Polyethers und des Carbonsäurepolymeren wird durch eine starke protische Säure katalysiert. Geeignete protische Säuren sind solche mit einem pKa von weniger als 0. Im allgemeinen ist die Säure stärker als eine Carbonsäure. Bevorzugte starke protische Säuren umfassen Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Sulfonsäureionenaustauscherharze. Man kann sowohl anorganische als auch organische Säuren verwenden, und die Säure kann im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich sein. Andere geeignete Säuren sind Wasserstoffhalogenide, Halogensulfonsäuren, Tetrafluorborsäure, Heteropolysäuren und Schwefelsäuren. Auch Gemische verschiedener Säuren können verwendet werden. Beispiele für die Säuren, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, Salzsäure, Phosphorwolframsäure, "Nation"- Harze, "Amberlyst 15"-Harze u. ä., sind aber nicht darauf beschränkt. Die protische Säure kann in Salzform (z. B. als Zinktriflat) zugesetzt werden, so dass die Säure in situ durch die Wechselwirkung mit dem Carbonsäurepolymer erzeugt wird.

Die protische Säure wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die vorstehend beschriebenen Spaltungs- und Veresterungsreaktionen zu beschleunigen. Die bevorzugt einzusetzende Menge hängt von vielen Faktoren ab, darunter der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit, den Reaktanten- und Katalysatortypen, der Reaktionstemperatur und anderen Überlegungen. Im allgemeinen liegen geeignete Mengen der protischen Säure bezogen auf die Menge des umzusetzenden Polyethers oder Polyethergemischs im Bereich von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am einfachsten dadurch durchgeführt, dass man den Polyether oder das Polyethergemisch, das Carbonsäurepolymer und den Katalysator aus der starken protischen Säure in jeder beliebigen Reihenfolge oder Weise miteinander kombi niert und das Gemisch bei einer Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die erwünschte Spaltung und Veresterung mit der nötigen Geschwindigkeit zu bewirken. Das Fortschreiten der Veresterungsreaktion kann dadurch beobachtet werden, dass man die mit fortschreitender Veresterung abnehmende Säurezahl mit herkömmlichen chemischen Nassanalysetechniken misst. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, diese Reaktion durchzuführen, bis 1 bis 50% (typischerweise 2 bis 20%) der ursprünglich im Carbonsäurepolymer vorhandenen Carboxylgruppen verestert sind.

Wenn der Polyether oder das Polyethergemisch aus von Propylenoxid abgeleiteten wiederkehrenden Oxypropyleneinheiten besteht, kann man das Ausmaß der Polyetherspaltung auf einfache Weise dadurch überprüfen, dass man die Menge der "Kopf an Kopf" befindlichen Etherbindungen im Polyether durch NMR überwacht. Solche Kopf-an-Kopf-Bindungen sind offensichtlicher leichter spaltbar als Kopf-an-Schwanz-Bindungen. Das Ausmaß der Reaktion (d. h. die Veresterung plus Spaltung) kann auch durch Messen der Säurezahl geschätzt werden. Wenn ein erwünschtes Ausmaß von Veresterung und Spaltung erreicht ist, liegt die Säurezahl typischerweise unter der theoretischen Säurezahl (die aus den relativen Anteilen und Funktionalitäten der Ausgangsmaterialien berechnet wird) die man erreichen würde, wenn die Veresterung der ursprünglichen Polyether, aber nicht die von deren Spaltprodukten vollständig wäre.

Die gewählte Temperatur sollte hoch genug sein, um sowohl die erwünschte Spaltung als auch die Veresterung zu beschleunigen. Die für diesen Zweck erforderliche Mindesttemperatur schwankt zwar je nach einer Anzahl von Faktoren doch man hat festgestellt, dass in Fällen, wo der Polyether oder das Polyethergemisch ganz oder teilweise von Propylenoxid abgeleitet ist, das Carbonsäurepolymer ganz oder teilweise von Acrylsäure abgeleitet ist und die starke protische Säure Sulfonsäure ist, Temperaturen von mehr als 140ºC (stärker bevorzugt 150 bis 250ºC) erforderlich sind. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgemisch zuerst so lange auf eine etwas niedrigere Temperatur (z. B. 75 bis 140ºC) erhitzt, dass der zu Beginn eingespeiste Polyether bzw. das Polyethergemisch im wesentlichen verestert (aber nicht erheblich gespalten) wird. Anschließend erhitzt man auf eine Temperatur, die die Polyetherspaltung bewirkt.

Die Veresterung kann erleichtert werden, wenn man das Wasser oder andere Nebenprodukte, die als Ergebnis der Veresterung entstanden sind (sowie anfänglich in den Reaktanten vorliegendes Wasser), auf geeignete Weise wie Destillation u. ä. aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Auch das Anlegen eines Vakuums oder Besprühen mit Inertgas kann hilfreich sein.

Wenn der angestrebte Grad der Veresterung und Spaltung erreicht ist (typischerweise in 0,5 bis 18 Stunden), kann das Reaktionsprodukt zusätzlich gereinigt oder modifiziert werden, ehe es als Zementadditiv verwendet wird. Beispielsweise kann man die starke protische Säure durch jedes geeignete Verfahren wie, Filtration, Neutralisation u. ä. entfernen. Die rest lichen Carbonsäuregruppen im Additiv können entweder in der Säureform verbleiben oder bei Bedarf ganz oder teilweise durch die Reaktion mit einer geeigneten Quelle für Alkalimetall (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid), Erdalkalimetall (z. B. Calciumhydroxid), Ammonium (z. B. Ammoniak, Alkylamine wie Triethanolamin und Triisopropanolamin) o. ä. zur Salzform umgewandelt werden. Daher kann das Kation im resultierenden Salz ein Alkalimetallkation sein. Ammonium- sowie Erdalkalimetallkationen können ebenfalls als Kation für diesen Zweck dienen. Wenn das zur Herstellung des Carbonsäurepolymeren verwendete Säuremonomer in Anhydridform vorlag, können einige oder alle Anhydridgruppen, die nach der Reaktion mit dem Polyether noch im Polymer vorhanden sein können, durch Hydrolyse oder auf andere Weise mit in der Technik bekannten Verfahren in freie Säure oder in die Salzform umgewandelt werden. Die Spaltung oder Hydrolyse der Esterbindungen zwischen dem Polyether und dem Carbonsäurepolymer sollte jedoch dadurch minimiert werden, dass man die eingesetzten Umwandlungsbedingungen sorgfältig wählt.

Die Zementsorten, mit denen die erfindungsgemäßen Additive verwendet werden können, sind hydraulische Zementsorten. Damit sind Zementsorten gemeint, die sich setzen und aushärten, wenn sie mit Wasser zu einer Paste vermischt werden, weil chemische Reaktionen zwischen dem Wasser und dem Zement stattfinden. Geeignete Zementsorten umfassen normalen Zement, rasch aushärtenden und für mäßige Hitze geeigneten Portland-Zement, Aluminiumoxidzement, Zement aus Hochofenschlacke und Entspannungszement. Von diesen wird Portland-Zement der normalen und der rasch aushärtenden Sorte besonders bevorzugt.

Die Menge des verwendeten Additivs kann je nach Faktoren wie dem Grad der erreichten Veresterung und der Polyetherspaltung sowie der relativen Menge des mit dem Monocarbonsäurepolymer umgesetzten Polyethers oder Polyethergemischs schwanken. Die erfindungsgemäß verwendete Additivmenge liegt bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,05 bis 2%. Die Wassermenge, die zum Absetzen des Zements verwendet wird, ist nicht kritisch; im allgemeinen erzielt man mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,7 : 1, bevorzugt 0,3 : 1 bis 0,5 : 1 zufriedenstellende Ergebnisse. Auf Wunsch kann auch ein Aggregat wie Steine, Kies, Sand, Bimsstein oder gebranntes Perlit bzw. Gemische davon in herkömmlichen Mengen verwendet werden. Die Menge des Aggregats kann typischerweise etwa 40 bis 80 Vol.% des gesamten Zementzusammensetzung ausmachen.

Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Additive, die als wasserverringernde Mittel und/oder als Superweichmacher fungieren, in Kombination mit anderen bekannten Zementadditiven zu verwenden.

Zu den ggfs. verwendbaren zusätzliche Additiven gehören herkömmliche Aushärtungsbeschleuniger, z. B. Metallchloride wie Calciumchlorid und Natriumchlorid, Metallsulfate wie Natriumsulfat und organische Amine wie Triethanolamin, normale Aushärtungsverzögerungsmittel, z. B. Alkohole, Zucker, Stärke und Cellulose, Korrosionshemmer für Stahl verstärker wie Natriumnitrat und Calciumnitrit, andere wasserverringernde Mittel wie Ligninsulfonsalze sowie Salze von Oxycarbonsäure- und Formalinkondensaten von Naphthalinsulfonsäure, Mittel zur Bildung von Luftporen, andere Superweichmacher, Mittel zur Verringerung der Schrumpfung, Verstärker wie Triisopropylamin, schaumbremsende Mittel wie Tributylphosphat, Beimischungen zur Bildung von Luftporen u. ä. Die Menge eines bzw. mehrerer solcher ggfs. verwendeten Bestandteile beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-% des Zements.

Die Art der Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs zum Zement kann die gleiche sein wie bei normalen Zementmischungen. Beispielsweise kann das Additiv mit einem geeigneten Anteil Wasser vermischt und die resultierende Lösung mit Zement und Aggregat vermischt werden. Alternativ kann eine geeignete Menge des Additivs zugesetzt werden, wenn Zement, Aggregat und Wasser vermischt werden. Ein anderes Verfahren zur Einleitung des Additivs besteht darin es dem trockenen Zement vor oder nach dem Mahlen zuzusetzen. Das Additiv kann vor, zusammen mit oder nach den anderen Komponenten der Zementzusammensetzung zugesetzt werden.

Der das erfindungsgemäße Additive enthaltende Beton bzw. eine ähnliche Substanz kann auf die übliche Weise eingesetzt werden. Er kann beispielsweise als Putz aufgebracht, in Formen gefüllt, aufgesprüht oder mit einer Dichtungspistole eingespritzt werden. Das Aushärten des Betons o. ä. kann durch Trocknen an der Luft, Aufbringen von feuchter Luft, Wasser oder sonstigen unterstützenden Aushärtungstechniken (Dampf, Autoklav) erfolgen. Auf Wunsch können auch zwei oder mehr solche Techniken kombiniert werden. Die jeweiligen Aushärtungstechniken können die gleichen sein wie in der Vergangenheit.

Beispiele Beispiel 1

Poly(acrylsäure) (200 g) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 2000 wurde in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst und dann mit einem multifunktionellen Polyether (800 g) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 2000 und p-Toluolsulfonsäure (8 g) vermischt. Der monofunktionelle Polyether wurde durch Umsetzen von Methanol mit Ethylenoxid und Propylenoxid (Molverhältnis 70 : 30) in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 180ºC erhitzt, während Wasser abdestilliert wurde, und dann 3 Stunden auf 180ºC gehalten. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 77 und erwies sich als nützliches Zementadditiv, mit dem in Säureform oder in Form einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes die Fließfähigkeit von Zementpaste, Mörtel oder Beton erhöht werden konnte.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, dass man das Reaktionsgemisch über 4 Stunden auf 140ºC erhitzte, während Was ser abdestilliert wurde, und dann eine weitere Stunde auf 140ºC hielt. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 121, was anzeigt, dass man einen geringeren Grad der Veresterung erreichte als in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 und 2 wurden in vollständig neutralisierter Natriumsalzform (25%ige wässrige Lösungen) in Mörtelmischungen getestet. Das Setzmaß wurde mit einem Setzmaßkegel der Größe ¹/&sub2; nach gemessen; der Luftgehalt wurde nach dem ASTM-Verfahren C 185 bestimmt. Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind, deuten darauf hin, dass die Natriumsalzform des Reaktionsprodukts von Beispiel 1 selbst bei geringen Mengen das Setzmaß des Mörtelgemischs bei einem bestimmten Verhältnis von Wasser zu Zement gegenüber dem ohne Additiv erreichbaren Setzmaß erheblich erhöhte. Außerdem zeigen die Ergebnisse, dass man bei Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs das Verhältnis von Wasser zu Zement um bis zu 16% senken und dabei ein gleichwertiges Setzmaß aufrechterhalten kann.

* 0,03 Gew.-% Tributylphosphat (Entschäumer) zusätzlich vorhanden

Beispiel 4

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 1 wurde in der Natriumsalzform in einem Betongemisch getestet. Die Leistungen des Reaktionsprodukts als Zementadditiv im Vergleich zu einer Kontrollsubstanz (ohne Additiv) und einem im Handel erhältlichen Superweichmacher sind in der folgendem Tabelle zusammengefasst. Auf Unterschiede im Luftgehalt bereinigt ergab das Reaktionsprodukt von Beispiel 1 mit der Hälfte der Dosis ein ähnliches Setzmaß wie der handelsübliche Superweichmacher. Das Reaktionsprodukt von Beispiel 1 hielt sein Setzmaß im Laufe der Zeit auch effektiver als der handelsübliche Superweichmacher. Die Aushärtungszeiten des Reaktionsprodukts von Beispiel 1 waren denen der Kontrollsubstanzen (ohne Additive) vergleichbar, aber die Stauchfestigkeit war wesentlich verbessert.

Beispiel 5

Ein Copolymer von Acrylsäure und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von 3000 (50 g einer 50%igen wässrigen Lösung) wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten monofunktionellen Polyether (100 g) und p-Toluolsulfonsäure (1 g) kombiniert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und dann 1 Stunde auf 150ºC gehalten. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 133. Der Wert der Säurezahl war etwas niedriger als die theoretische Säurezahl (139), die man auf der Grundlage der relativen Verhältnisse der Reaktanten und der Annahme, dass eine vollständige Veresterung (aber keine Spaltung) des monofunktionellen Polyethers stattgefunden hatte, berechnet hatte. Die niedrigere Säurezahl bestätigt, dass eine teilweise Spaltung des monofunktionellen Polymeren und die Veresterung der resultierenden Spaltprodukte durch das Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer stattgefunden hatte. Wenn man das Produkt gemäß Beispiel 3 in der Natriumsalzform testete (Gew.-% Additiv auf trockenen Zement = 0,3, Verhältnis Wasser zu Zement = 0,42), wurden ein Setzmaß von 72 mm und ein Luftgehalt von 8,0% beobachtet. Wenn man die vorstehende Reaktion mit einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 150ºC wiederholte, hatte das Produkt eine Säurezahl von 107 und ergab ein Setzmaß von 65 mm bei einem Luftgehalt von 7,2%.

Beispiel 6

Eine Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2000 (39 g einer 65%igen wässrigen Lösung) wurde mit "Pluracol WS 100N" (einem monofunktionellen Polyether mit einem durchschnittlichen zahlenmittleren Molekulargewicht von 3600 und endständigen n-Butylgruppen, der aus etwa 58% Ethylenoxid und 42% Propylenoxid besteht und von BASF vertrieben wird; 100 g) und p-Toluolsulfonsäure (1 g) kombiniert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110ºC erhitzt, um Wasser abzutreiben, und dann 2 Stunden auf 180ºC gehalten. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 70. Der Wert der Säurezahl war wesentlich niedriger als die theoretische Säurezahl (114), die man auf der Grundlage der relativen Verhältnisse der Reaktanten und der Annahme, dass eine vollständige Veresterung des ursprünglichen monofunktionellen Polyethers stattgefunden hatte, berechnet hatte. Die erheblich niedrigere Säurezahl bestätigt, dass eine teilweise Spaltung des monofunktionellen Polymeren und eine Veresterung der Spaltprodukte durch die Poly(acrylsäure) stattgefunden hatte. Wenn man das Produkt gemäß Beispiel 3 in Natriumsalzform testete (0,3 Gew.-% Additiv, Verhältnis Wasser zu Zement = 0,42) waren ein Setzmaß von 69 und ein Luftgehalt von 10,9% zu beobachten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung eines Zementadditivs unter Verwendung eines Gemischs aus mono- und difunktionellen Polyethern.

Ein Gemisch, das (a) 309 g einer 65 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Poly(acrylsäure) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 2000 und einer für die Lösung gemessenen Säurezahl von 388 mg KOH/g Lösung, (b) 800 g eines monofunktionellen Polyethers ("MP1") mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 2000, was einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g entspricht, (c) 80 g eines difunktionellen Poly(propylenglycols) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 4200 und (d) 8,6 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat enthielt, wurde in einem 2 Liter-Reaktionskessel erhitzt, der mit einem mechanischen Rührwerk und einer Destillationsvorrichtung mit Kondensator ausgerüstet war. Der monofunktionelle Polyether 1 war durch Umsetzung von Methanol mit Ethylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 70 : 30) in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxidkatalysators hergestellt worden. Das difunktionelle Poly(propylenglycol) war unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators hergestellt worden.

Das Gemisch wurde über 2 Stunden auf 125ºC erhitzt, während man einen Stickstoffstrom durch den Kessel leitete und Wasser abdestillierte. Anschließend wurde das Gemisch 5,5 Stunden bei 170ºC erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 77 mg KOH/g. Dies ist vergleichbar mit der anfänglichen Säurezahl von 112 mg KOH/g für das Gemisch nach der Entfernung des Wassers und einer berechneten Säurezahl von 90 mg KOH/g, wenn man annimmt, dass alle anfänglich auf dem MP1 und dem Poly(propylenglycol) vorhandenen Hydroxylgruppen reagiert hätten, um Ester zu bilden.

Die Leistungen des auf diese Weise erhaltenen Produkts als Zementadditiv sowohl in Säureform als auch in Form einer wässrigen Suspension des Natriumsalzes wurden bewertet.

Beispiel 8

Wie Beispiel 7 zeigt auch dieses Beispiel die erfindungsgemäße Herstellung eines Zementadditivs unter Verwendung eines Gemischs von Polyethern. In diesem Beispiel wurde allerdings ein difunktionelles Poly(propylenglycol) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 4000 verwendet, das man unter Einsatz eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators hergestellt hatte.

Ein Gemisch das 309 g einer 65 Gew.-%igen wässrigen Lösung einer Poly(acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von 2000, 800 g des in Beispiel 7 beschriebenen monofunktionellen Polyethers MP1 und 8,6 g p-Toluolsulfonsäure enthielt, wurde bei 120ºC 3 Stunden erhitzt, um Wasser zu entfernen, und dann 13 Stunden bei 170ºC erhitzt. Während das Gemisch bei 174ºC erhitzt wurde, entnahm man Zwischenproben, wobei die nach 7 Stunden entnommenen Probe eine Säurezahl von 80 mg KOH/g und die nach 10 Stunden entnommene Probe eine Säurezahl von 73 mg KOH/g hatte. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 68 mg KOH/g.

Beispiele 9 bis 17

Eine Reihe von Reaktionsprodukten wurde unter Einsatz des allgemeinen Verfahrens und der Reagenzien von Beispiel 7 hergestellt, wobei man jedoch unterschiedliche mono- und difunktionelle Polyether verwendete. Die Einzelheiten der Herstellung sind in Tabelle 1 aufgeführt. In jedem Fall wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 140ºC erhitzt, um das Wasser abzutreiben, und dann über den aufgeführten Zeitraum auf die angegebene Temperatur erhitzt. "MP2" war ein monofunktioneller Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 2000, den man durch Polymerisation eines Gemischs aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 30 : 70) auf Tripropylenglycolmethylether unter Einsatz eines Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators hergestellt hatte. "DP1" war ein difunktionelles Poly(propylenglycol) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2200, das man unter Verwendung eines Zinkhexacyanocobaltatkomplex-Katalysators hergestellt hatte. "DP2" war ein difunktionelles Poly(propylenglycol) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4200, das unter Verwendung eines Zinkexacyanocobaltat-Katalysators hergestellt wurde. "DP3" war ein difunktionelles Poly(propylenglycol) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8200, das man unter Verwendung eines Zinkhexacyanocobaltatkomplex-Katalysators hergestellt hatte. "DP4" war ein difunktionelles Poly(propylenglycol) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000, das man unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxid- Katalysators hergestellt hatte.

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Zementadditivs, bei der man nur einen monofunktionellen Polyether verwendet.

Man stellte ein Gemisch her aus 38,5 g einer 65 Gew.-%igen wässrige Lösung von Poly(acrylsäure) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 mit 100 g monofunktionellem Polyether MP1 und 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat her. Das Gemisch wurde über 2,5 Stunden auf 130ºC erhitzt, um Wasser abzutreiben, und dann 3,5 Stunden auf 170 bis 180ºC erhitzt, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Der Stickstoffstrom durch den Reaktor wurde dazu verwendet, das Wasser entfernen zu helfen, das dann kondensiert und in einem über Kopf befindlichen Aufnahmegefäß gesammelt wurde.

Das dabei entstehende Produkt hatte eine endgültige Säurezahl von 69 mg KOH/g. Dies ist mit der anfänglichen Säurezahl von 121 auf wasserfreier Basis vergleichbar, wenn man annimmt, dass sich kein Ester bildet, und einer Säurezahl von 99 auf wasserfreier Basis, wenn alle anfänglich auf dem MP1 vorhandenen Hydroxylgruppen reagiert hätten, um Estergruppen zu bilden.

Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)

Eine größere Produktcharge wurde unter Verwendung der in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren und Reaktanten (einschließlich der Reaktantenverhältnisse) hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 180 bis 190ºC erhitzt und das Wasser dann abdestilliert.

Beispiel 20

Die in den Beispielen 7 bis 19 hergestellten Reaktionsprodukte wurden in Mörtelmischungen getestet. Das Setzmaß wurde mit einem Setzmaßkegel der Größe ¹/&sub2; gemessen und der Luftgehalt mit dem ASTM-Verfahren C185 bestimmt. Die Ergebnisse, die man mit Essroc-Zement erzielte, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die mit Saylor's-Zement erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Um diese Mischungen herzustellen wurden die erforderlichen Mengen an Wasser und Reaktionsprodukt (Testprobe) in eine Mischschüssel abgewogen. Dann gab an 1.200 g Zement und 2.700 g Sand (ASTM Qualität C788) nach den Mischvorgaben von ASTM C305 zu. Sämtliche getesteten Reaktionsprodukte konnten das Setzmaß des Mörtelgemischs bei einem vorgegebenen Verhältnis von Wasser zu Zement im Vergleich zum Setzmaß ohne Additiv erheblich steigern. Jedoch zeigen die Vergleichsbeispiele 16, 18 und 19, dass Produkte, die ohne difunktionellen Polyether hergestellt werden, dazu neigen, große Mengen Luft mitzunehmen. Die Zugabe eines Entschäumers (TBP) trug zwar im allgemeinen dazu bei, die Menge der mitgenommenen Luft zu verringern, doch es war nach wie vor schwierig, in Bezug auf mitgenommene Luft ein akzeptables Maß zu erreichen. Die in den Beispielen 7 bis 15 und 17 hergestellten Reaktionsprodukte, die unter Verwendung von Mischungen aus mono- und difunktionellen Polyethern hergestellt worden waren, nahmen allein nicht übermäßig viel Luft mit.

Beispiel 21

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 7 und 19 wurden in einer Betonmischung getestet. Die Leistungen des Zementadditivs in diesen Reaktionsprodukten im Vergleich zu einer Kontrollsubstanz (ohne Additiv) und einem im Handel erhältlichen Superweichmacher sind in Tabelle 4 aufgeführt. In diesen Tests wurde auch eine "Luftmitnahmebeimischung" (air entraining admixture = AEA) verwendet. Die Fähigkeit, die Luft zu steuern, ist notwendig, wenn man Beton mit guter Beständigkeit gegen Frieren/Tauen herstellen will. Das Reaktionsprodukt von Beispiel 19 allein nahm etwas Luft mit. In diesem Fall war kein Entschäumer nötig, um die Menge der mitgenommenen Luft im erwünschten Bereich zu halten, obwohl Veränderungen beim verwendeten Zement oder der Additivmenge zu übermäßig viel mitgenommener Luft führen könnten. Außerdem ist die Größenverteilung der Luftporen möglicherweise nicht die gleiche wie die, die eine herkömmliche Luftmitnahmebeimischung zur Verfügung stellt. Das Reaktionsprodukt von Beispiel 7 nahm allein keine Luft mit, doch stellte sich heraus, dass es mit der handelsüblichen Luftmitnahmebeimischung sehr gut kompatibel war, so dass man ein erwünschtes Maß an mitgenommener Luft erreichen konnte.

Tabelle 1
Tabelle 2

* Vergleichsbeispiel

TBP = Tributylphosphat

Tabelle 3

* Vergleichsbeispiel

TBP = Tributylphosphat

Tabelle 4

* Vergleichsbeispiel (im Handel erhältliches wasserverringerndes Mittel)

AEA = Luftmitnahmebeimischung; es wurde "Daravair" neutralisiertes Harz verwendet, ein im Handel erhältliches AEA-Gemsich von W. R. Grace % Co.


Anspruch[de]

1. Zementadditiv enthaltend Carbonsäuregruppen, erhältlich durch Umsetzung eines Carbonsäurepolymeren, umfassend in polymerisierter Form ein polymerisierbares Säuremonomer, gekennzeichnet durch die Anwesenheit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in Verbindung mit einer Carboxylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid und Carbonsäureestergruppen, mit einem Polyether, umfassend in polymerisierter Form ein C&sub2;-C&sub4;-Epoxid, unter Bedingungen, die geeignet sind, eine teilweise Spaltung des Polyethers und eine Veresterung des Polyethers und seiner Spaltprodukte durch das Carbonsäurepolymer zu bewirken.

2. Zementadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das C&sub2;-C&sub4;-Epoxid aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische ausgewählt ist.

3. Zementadditiv nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyether eine Hydroxylzahl von 1 oder 2 hat.

4. Zementadditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyether ein Molekulargewichtszahlenmittel von 200 bis 10000 hat.

5. Zementadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt wird durch Umsetzung eines (a) Carbonsäurepolymeren, hergestellt durch Polymerisation eines polymerisierbaren Säuremonomeren, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in Verbindung mit einer Carboxylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid und Carbonsäureestergruppen mit (b) einem Polyethergemisch, umfassend (i) einen monofunktionellen Polyether, hergestellt durch Polymerisation eines ersten Epoxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub4;-Epoxiden und deren Gemischen in Anwesenheit eines monofunktionellen Initiators und ii) einen difunktionellen Polyether, hergestellt durch Polymerisation eines zweiten Epoxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;- C&sub4;-Epoxiden und deren Gemische, die gleich oder vom ersten Epoxid verschieden sein können, in Anwesenheit eines difunktionellen Initiators, wobei (a) und (b) unter Bedingungen zur Umsetzung gebracht werden, die geeignet sind, eine teilweise Spaltung des Polyethergemisches und Veresterung des Polyethergemisches und dessen Spaltprodukte durch das Carbonsäurepolymer zu erzielen.

6. Zementadditiv nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Epoxid aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische und das zweite Epoxid aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, die gleich oder verschieden vom ersten Epoxid sein können.

7. Zementadditiv nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Epoxid Propylenoxid ist.

8. Zementadditiv nach Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Epoxid ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid ist.

9. Zementadditiv nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der monofunktionelle Polyether ein Molekulargewichtszahlenmittel von 500 bis 20000 und der difunktionelle Polyether ein Molekulargewichtszahlenmittel von 200 bis 20000 aufweist.

10. Zementadditiv nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des monofunktionellen Polyethers zum difunktionellen Polyether 3 : 1 bis 25 : 1 beträgt.

11. Zementadditiv nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Säuremonomer Acrylsäure umfaßt, und (a) und (b) in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit einem pKa von weniger als 0 zur Umsetzung gebracht werden.

12. Zementadditiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuremonomer mindestens 25 Mol-% des Carbonsäurepolymeren umfaßt.

13. Zementadditiv nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurepolymer im wesentlichen aus dem polymerisierbaren Säuremonomer in polymerisierter Form besteht.

14. Zementadditiv nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurepolymer ein Homopolymer ist.

15. Zementadditiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Carbonsäuregruppen in Salzform vorliegen.

16. Zementadditiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Säuremonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Monomeren der Struktur

in der R¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und deren Gemische bedeutet.

17. Zementadditiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurepolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2 000 000 aufweist.

18. Zementadditiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurepolymer ein Molekulargewichtszahlenmittel von 500 bis 10 000 aufweist.

19. Zementadditiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen im Carbonsäurepolymer zu den Hydroxylgruppen im Polyether 20 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

20. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäuregruppen enthaltenden Zementadditivs, bei dem man ein Carbonsäurepolymer, umfassend in polymerisierter Form ein polymerisierbares Säuremonomer, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe vorhanden ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid und Carbonsäureestergruppen mit einem Polyether, umfassend in polymerisierbarer Form ein C&sub2;-C&sub4;-Epoxid, in Gegenwart eines starken protischen sauren Katalysators während einer Zeitdauer und einer Temperatur, die ausreicht, um eine partielle Spaltung des Polyethers und Veresterung des Polyethers und seiner Spaltprodukte durch das Carbonsäurepolymer unter Bildung des Zementadditivs zu erreichen, zur Umsetzung bringt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, umfassend die Umsetzung

(a) eines Carbonsäurepolymeren, hergestellt durch Polymerisation eines polymerisierbaren Säuremonomeren, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid und Carbonsäureestergruppen; und

(b) einem Polyethergemisch, umfassend

(i) einen monofunktionellen Polyether, hergestellt durch Polymerisation eines ersten Epoxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub4;- Epoxiden und deren Gemischen in Anwesenheit eines monofunktionellen Initiators; und

(ii) einen difunktionellen Polyether, hergestellt durch Polymerisation eines zweiten Epoxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub4;-Epoxiden und deren Gemisch, die gleich oder vom ersten Epoxid verschieden sein können, mit einem difunktionellen Initiator;

in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pKa von weniger als 0 bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine teilweise Spaltung des Polyethergemisches und Veresterung des Polyethergemisches und dessen Spaltprodukte durch das Carbonsäurepolymer zu erzielen.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Sulfonsäureionenaustaucherharze und deren Salze.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mehr als 140ºC beträgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es den zusätzlichen Schritt der Umwandlung mindestens eines Teils der Carbonsäuregruppen in die Salzform umfaßt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis der Carbonsäuregruppen in dem Carbonsäurepolymeren zu Hydroxylgruppen im Polyether 20 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare saure Monomer die Struktur

aufweist, wobei R¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet.

27. Zementzusammensetzung umfassend Zement und ein Zementadditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26.

28. Zementzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Zements, Zementadditiv enthält.

29. Zementzusammensetzung nach Anspruch 27 und Anspruch 28, die zusätzlich Wasser umfaßt.

30. Zementzusammensetzung nach Anspruch 27, Anspruch 28 oder Anspruch 29, die zusätzlich Aggregat umfaßt.

31. Verfahren zur Erhöhung der Fließfähigkeit einer hydraulischen Zementzusammensetzung, bei der man der hydraulischen Zementzusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zement, ein Zementadditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 26 zusetzt.







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