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Dokumentenidentifikation DE69702047T2 26.10.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0880550
Titel BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Anmelder Imperial Chemical Industries PLC, London, GB
Erfinder FENN, Robert, David, Burnham, Buckinghamshire SL1 7ND, GB
Vertreter Andrae Flach Haug, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69702047
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.02.1997
EP-Aktenzeichen 979043973
WO-Anmeldetag 10.02.1997
PCT-Aktenzeichen EP9700579
WO-Veröffentlichungsnummer 9730099
WO-Veröffentlichungsdatum 21.08.1997
EP-Offenlegungsdatum 02.12.1998
EP date of grant 17.05.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse C08G 18/42
IPC-Nebenklasse C08G 18/32   C08G 18/38   C08G 18/66   C08G 18/28  

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft Polyurethanbeschichtungszusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung.

Beschichtungen, die für das ursprüngliche Lackieren von Kraftfahrzeugen und für ihre Ausbesserung verwendet werden, bedürfen sehr guter physikalischer Eigenschaften wie Härte und Wasser- und Lösemittelbeständigkeit. Die Beschichtungszusammensetzungen benötigen auch gute Lackier- und optische Eigenschaften, damit sie leicht auf ein Substrat unter Verwendung von einer Spraylackierung aufgetragen werden können und fertige Filme mit einem guten Glanz ergeben.

Eine Klasse von Beschichtungszusammensetzungen, die gewöhnlich für diese Lackierungen verwendet wird, umfasst ein hydroxyfunktionelles Polymer, wie einen Polyester oder ein Acrylpolymer, und ein Polyisocyanat. Diese zwei Bestandteile reagieren zusammen nach der Lackierung eines Substrats, um eine Polyurethanbeschichtung zu bilden.

Es besteht ein allgemeiner Trend in der Beschichtungsindustrie zu Beschichtungszusammensetzungen mit vermindertem Lösemittelanteil, der auf Umweltgesichtspunkte zurückzuführen ist. Eine Möglichkeit, um einen geringeren Lösemittelanteil zu erhalten, ist die Verwendung von sogenannten festkörperreichen Zusammensetzungen. Festkörperreiche Zusammensetzungen sind lösemittelhaltige Zusammensetzungen, die einen relativ hohen Anteil an nicht flüchtigen Materialien wie einem filmbildenden Polymer, Pigmente und Füllstoffe enthalten und einen relativ niedrigen Anteil an einem organischen Lösemittel.

Ein Problem bei der Bildung von festkörperreichen Beschichtungszusammensetzungen, die für die Verwendung bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen geeignet sind, liegt darin, daß die Zusammen setzungen eine nicht akzeptierbare hohe Viskosität aufweisen können. Dies liegt daran, daß die filmbildenden Polymere, die gewöhnlich in diesem Gebiet verwendet werden, eine hohe Lösungsviskosität in festkörperreichen Lösungen aufweisen. Die hohe Viskosität führt zu Problemen bei der Spraylackierung mit geringer Lackzerstäubung und geringer Oberflächengüte und führt folglich zu geringen Glanzgraden und einem schlechten Erscheinungsbild. In der Praxis werden diese Typen von Zusammensetzungen so formuliert, daß sie eine vorbestimmte Viskosität aufweisen, um ein konsistentes Sprühen zu ermöglichen, und dies setzt eine Grenze für den Anteil an Feststoffen.

Ein Weg, um dieses Viskositätsproblem zu umgehen, ist die Verwendung von Polymeren mit geringerem Molekulargewicht, die im allgemeinen eine geringere Lösungsviskosität aufweisen. Dieser Weg hat jedoch Beschränkungen und Nachteile. Die Herstellung von Acrylpolymeren mit geringem Molekulargewicht erfordert die Verwendung von hohen Anteilen an Initiatoren und Kettenübertragungsreagenzien. Diese Initiatoren und Kettenübertragungsreagenzien werden bei hohen Anteilen weniger wirksam und führen zu dem Auftreten eines hohen Anteils an Rekombinationsprodukten, welche toxikologische Probleme und Filmeigenschaftsprobleme verursachen. Um Polyester mit geringem Molekulargewicht herzustellen, müssen Bedingungen verwendet werden, bei denen ein hoher Anteil an restlichem Polyolmonomer verbleibt, der Filmeigenschaftsprobleme verursachen kann.

Ein besserer Zugang zu sehr festkörperreichen Zusammensetzungen ist die Verwendung einer Verbindung als ein teilweiser oder vollständiger Ersatz für das Polyol, die als ein reaktiver Verdünner bekannt ist. Diese reaktiven Verdünner vermindern die Viskosität der Polymerlösung. Besonders nützliche reaktive Verdünner sind blockierte oder gehinderte Amine wie Asparaginsäureester, Aldimine oder Ketimine. Zusammensetzungen, die diese Arten an Viskositätsmodifikator zusammen mit einem hydroxyfunktionellen Acryl- oder Polyesterpolymer und einem Polyisocyanat enthalten, sind zum Beispiel in EP-A-0 531 249 offenbart.

Aldimine, Ketimine und Asparaginsäureester können zur Herstellung von Zusammensetzungen mit einem guten Gleichgewicht von Viskosität und Feststoffanteilen verwendet werden. Jedoch führt der teilweise Ersatz des Polyols durch einen reaktiven Verdünner zu Zusammensetzungen, die eine sehr kurze Topfzeit aufweisen, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß der Verdünner die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat katalysiert. Der vollständige Ersatz des Polyols durch den Verdünner verbessert das Topfzeitproblem, aber die Zusammensetzungen bilden spröde Filme mit geringer Substratadhäsion und sind aufgrund der hohen Kosten der Verdünner teuer.

Wir haben nun Zusammensetzungen entdeckt, die ein Polyisocyanat, einen Aldimin- oder einen Ketimin-Viskositätsmodifikator und einen besonderen hydroxyhaltigen Bestandteil enthalten, die sowohl ein gutes Viskositäts-/Feststoffgleichgewicht und eine gute Topfzeit aufweisen, und die auch Filme mit guten anfänglichen Eigenschaften wie Härte und Trocknung bilden.

Erfindungsgemäß wird eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die eine Lösung in einem flüchtigen organischen Lösemittel von

i) einem Polyisocyanat,

ii) einem reaktiven Verdünner mit blockierten primären Aminogruppen oder gehinderten sekundären Aminogruppen und

iii) einer hydroxyfunktionellen Verbindung, die ein Polyester mit sekundären Hydroxygruppen ist,

umfaßt.

Das flüchtige organische Lösemittel kann irgendein Lösemittel sein, welches das Polyisocyanat, den Viskositätsmodifikator und die hydroxyfunktionelle Verbindung auflöst. Es kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff wie Solvesso 100TM, Toluol oder Xylol, ein Alkohol wie Butanol oder Isopropanol, ein Ester wie Butylacetat oder Ethylacetat, ein Keton wie Aceton, Methylisobutylketon oder Methylethylketon, ein Ether, ein Ether- Alkohol oder ein Ether-Ester oder eine Mischung von irgendwelchen von diesen sein.

Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise weniger als 500 g/l an flüchtigem organischem Lösemittel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, stärker bevorzugt weniger als 480 g/l, noch stärker bevorzugt weniger als 420 g/l und am stärksten bevorzugt weniger als 250 g/l.

Polyisocyanate sind dem Beschichtungsfachmann bekannt. Polyisocyanate sind Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Isocyanatgruppe kann blockiert sein, aber nicht blockierte Isocyanate sind bevorzugt.

Geeignete Diisocyanatae sind aliphatische oder aromatische Diisocyanate. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten sind Toluoldiisocyanat und 4-4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Andere geeignete Polyisocyanate umfassen die Isocyanurattrimere, Allophanate und Uretdione von Diisocyanaten, so wie sie oben beschrieben sind, und auch die Reaktionsprodukte von diesen Diisocyanaten mit Polyolen. Polyole sind Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxygruppen. Geeignete Polyole umfassen Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerithrit. Viele dieser Polyisocyanate sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel unter der Desmodur- Marke von Bayer oder der Tolonat-Marke von Rhone Poulenc.

Polyisocyanate werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, so daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen des Polyisocyanates zur Gesamtzahl der Hydroxygruppen und blockierten oder nicht blockierten Aminogruppen in der Zusammensetzung im Bereich von 0,7 : 1 bis 3 : 1 vorliegt, stärker bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,5 : 1.

Der reaktive Verdünner hat blockierte primäre Aminogruppen oder gehinderte sekundäre Aminogruppen. Beispiele von reaktiven Verdünnern mit blockierten primären Aminogruppen sind Aldimine und Ketimine. Beispiele von reaktiven Verdünnern mit gehinderten sekundären Aminogruppen sind Asparaginsäureester.

Aldimine oder Ketimine sind Verbindungen der Formel (I),

bei der n 0 bis 4 beträgt, R¹ und R² unabhängig voneinander H, Alkyl, cycloaliphatisches oder substituiertes Alkyl, eine Aryl- oder eine cycloaliphatische Gruppe sind, R³ aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder araliphatisch ist, wobei auch O, N, S, oder Si enthalten sein können.

Bevorzugte Ketimine und Aldimine werden durch Reaktion eines Diamins mit einem Aldehyd oder Keton erhalten. Bevorzugte Amine sind Diamine der Formel (II)

H&sub2;N-R-NH&sub2;

bei der R C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; aliphatisch, cycloaliphatisch oder araliphatisch ist. Bevorzugte Diamine sind aliphatische und cycloaliphatische Diamine. Beispiele von geeigneten aliphatischen und cycloaliphatischen Diaminen sind Ethylendiamin, Propylendiamin und cycloaliphatische Diamine der Formeln;

Aldehyde und Ketone, die für die Verwendung zur Herstellung der Aldimine und Ketimine geeignet sind, sind solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon.

Ein besonders bevorzugtes Aldimin ist Desmophen TPLS 2142 (Marke) von Bayer.

Asparaginsäureester sind sekundäre aminofunktionelle Verbindungen, die durch nukleophile Addition eines primären Amins an ungesättigte Carbonsäuren, Ester oder Anhydride hergestellt werden. Beispiele von geeigneten primären Aminen sind aliphatische primäre Amine wie Ethylamin, Propylamin und Butylamin. Bevorzugte Amine sind Diamine wie Ethylendiamin, Hexan-1,6-diamin und 4,4'-Methylenbis(2-methyl)cyclohexanamin. Beispiele für geeignete ungesättigte Säuren, Ester und Anhydride sind Malein- und Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Malein- und Fumarsäureester wie Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylmaleate und -fumarate.

Vorzugsweise hat die hydroxyfunktionelle Verbindung ein Molekulargewicht von weniger als 5000, stärker bevorzugt weniger als 2500 und am stärksten bevorzugt weniger als 2000. Die sekundären Hydroxygruppen der hydroxyfunktionellen Verbindung sind vorzugsweise das Produkt einer Reaktion zwischen einer Carbonsäuregruppe und einer Epoxidgruppe.

Die hydroxyfunktionelle Verbindung ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt einer polyfunktionellen Carbonsäure mit einem Monoepoxid, und besitzt somit sekundäre Hydroxygruppen, die aus der Reaktion der Säuregruppe der Polycarbonsäure mit der Epoxidgruppe des Monoepoxids stammen.

Bevorzugte Monoepoxide sind Glycidylester von C2-C20 Alkansäuren, vorzugweise C8-C9 tertiären Carbonsäuren wie Versatic-Säure. Ein besonders bevorzugtes Monoepoxid ist Cardura E10TM.

Die polyfunktionelle Carbonsäure kann ein Polyester mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen sein, vorzugweise zwei bis vier Carbonsäuregruppen, stärker bevorzugt zwei oder drei solcher Gruppen. Polyester sind Verbindungen, die mehr als eine Estergruppe enthalten. Säurefunktionelle Polyester können mit konventionellen Methoden aus einer Mischung von Polyolen, Disäuren und Anhydriden hergestellt werden. Ein bevorzugter säurefunktioneller Polyester kann durch Reaktion eines Polyols mit einem Carbonsäureanhydrid hergestellt werden. Polyole sind Verbindungen mit mehr als einer Hydroxygruppe. Vorzugsweise weist das Polyol zwei bis vier Hydroxygruppen pro Molekül auf, und stärker bevorzugt ist es ein Diol oder ein Triol, dabei sind Diole besonders bevorzugt. Das Polyol hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 66 bis 150. Beispiele von geeigneten Polyolen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexan-1,6-diol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Bevorzugte Anhydride sind cyclische innere Anhydride von Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Die Reaktion zwischen dem Anhydrid und dem Polyol wird vorzugsweise im wesentlichen stöchiometrisch durchgeführt, so daß ein Anhydridmolekül mit jeder Hydroxygruppe des Polyols reagiert. Die entstandene polyfunktionelle Säureverbindung hat im wesentlichen die gleiche Anzahl an Säuregruppen wie das Polyol Hydroxygruppen hatte. Da die Hydroxy/Anhydridreaktion bei einer niedrigeren Temperatur als die Carboxyl/Hydroxy- oder Umesterungsreaktionen abläuft, gibt es weniger Nebenreaktionen und das Molekulargewicht des Produkts kann gesteuert werden.

Die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Anhydrid kann durchgeführt werden, indem die Bestandteile in einem organischen Lösemittel gelöst werden und dann die Lösung vorzugsweise auf ungefähr zwischen 100 und 130ºC für ungefähr 1 bis 3 Stunden erwärmt wird, um die polyfunktionelle Carbonsäure herzustellen.

Die Reaktion zwischen der polyfunktionellen Carbonsäure und dem Monoepoxid kann durchgeführt werden, indem das Monoepoxid zu einer Lösung der Polycarbonsäure in einem geeigneten organischen Lösemittel in einer Menge zugegeben wird, damit jede der Hydroxygruppen des Polyols mit einer Epoxidgruppe reagiert, und indem die Mischung auf ungefähr zwischen 130 und 160ºC für ungefähr zwischen 2 bis 12 Stunden erwärmt wird.

Die Zusammensetzungen können auch Katalysatoren für die Isocyanat-Hydroxyreaktion enthalten. Geeignete Katalysatoren umfassen Zinnkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat und Aminkatalysatoren wie Triethylamin. Die Zusammensetzungen können auch andere konventionelle Lackzusatzstoffe wie Pigmente, Füllstoffe, UV- Absorber und Fließhilfsmittel enthalten.

Vorzugsweise beträgt das nichtflüchtige Gewichtsverhältnis des reaktiven Verdünners zu dem hydroxyfunktionellen Polymer in der Zusammensetzung 10 : 90 bis 90 : 10, stärker bevorzugt 60 : 40 bis 40 : 60.

Die Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem die Komponenten, gegebenenfalls in einem organischen Lösemittel aufgelöst, in irgendeiner Reihenfolge vermischt werden. Da die Topfzeit der Zusammensetzungen begrenzt ist, werden sie vorzugsweise hergestellt, indem das Polyisocyanat zu dem reaktiven Verdünner hinzugegeben wird, und dann das Polyol hinzugegeben wird.

Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen werden, und dann wird die Trocknung und Verhärtung ermöglicht oder herbeigeführt. Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats bereitgestellt, das die Stufen der Auftragung einer Schicht einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats und danach das Herbeiführen oder Ermöglichen der Schichtaushärtung umfaßt.

Die Beschichtungszusammensetzung kann mit konventionellen Einrichtungen wie einer Bürste, einer Rolle oder als Spray aufgetragen werden, wobei ein Spray bevorzugt ist. Das Substrat kann zum Beispiel Metall, Kunststoff, Holz oder Glas sein. Die Zusammensetzungen sind für die Nacharbeit an Kraftfahrzeugen besonders nützlich.

Der aufgetragenen Schicht kann es in dem Fall ermöglicht werden, bei Raumtemperatur auszuhärten, bei dem das Hydroxypolymer und der Vernetzer zusammen bei Raumtemperaturen reagieren. Als Alternative kann die Schicht bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel 50-120ºC gebrannt werden, um das Aushärten zu beschleunigen. Die Trocknung und die Aushärtung dauern gewöhnlich in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen und von den besonderen verwendeten Bestandteilen zwischen 5 Minuten und 24 Stunden. Passenderweise dauert es ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 5 Stunden.

Erfindungsgemäß wird auch ein beschichteter Artikel, der durch das Verfahren erhältlich ist, bereitgestellt.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

1. Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester 1 bis 4 1.1 Polyester 1 mit sekundären Hydroxygruppen

Es wurde eine Mischung von Neopentylglykol (56,6 Teile) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (167,4 Teile) unter Stickstoff bis auf ungefähr 95ºC erhitzt, um die Bestandteile zu schmelzen. Die geschmolzene Mischung wurde gerührt und die Temperatur wurde langsam erhöht, bis eine exotherme Reaktion bei ungefähr 130ºC eintrat. An diesem Punkt wurde das Erwärmen gestoppt, und die Temperatur ging bis auf 170ºC, dann hinunter auf 150ºC, woraufhin wieder erwärmt wurde und die Mischung wurde für 1 Stunde bei 150ºC gehalten. Die Mischung wurde dann für 1 Stunde abgekühlt. Die Mischung wurde wieder auf 150ºC erwärmt, Cardura E10TM (Glycidylester einer C8-9 Carbonsäure von Shell, 276,1 Teile) wurde in einem Zeitraum von 3,5 Stunden zugetropft und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde für weitere 7 Stunden bei 150ºC erwärmt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Es wurde Butylacetat (55 Teile) hinzugefügt, um einen theoretischen, nicht flüchtigen Feststoffanteil von 90% zu erhalten. Der endgültig gemessene Säuregrad war 0,5 mg KOH/g, bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil. Das Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts, das mit GPC gemessen wurde, war 719.

1.2 Polyester 2 mit sekundären Hydroxygruppen

Eine Mischung von Trimethylolpropan (49,3 Teile) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (170,1 Teile) wurde unter Stickstoff auf ungefähr 60ºC erhitzt, um die Komponenten zu schmelzen. Die geschmolzene Mischung wurde gerührt und die Temperatur wurde langsam erhöht, bis eine exotherme Reaktion bei ungefähr 150ºC eintrat. Das Erwärmen wurde gestoppt, und die Temperatur stieg auf 180ºC und sank wieder auf 150ºC. Das Erwärmen wurde wieder aufgenommen und die Mischung wurde bei 150ºC für 1 Stunde gehalten. Die Mischung wurde für 1 Stunde abgekühlt. Die Mischung wurde wieder auf 150ºC erwärmt, Cardura E10TM (Glycidylester einer C8-9 Carbonsäure von Shell, 280, 6 Teile) wurde in einem Zeitraum von 3 Stunden zugetropft und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde für weitere 7 Stunden bei 150ºC erwärmt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Es wurde Butylacetat (55 Teile) hinzugegeben, um einen theoretischen, nicht flüchtigen Feststoffanteil von 90% zu erhalten. Der endgültige gemessene Säuregrad betrug 1,6 mg KOH/g, bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil. Das Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts, das mit GPC gemessen wurde, war 967.

1.3 Polyester 3 mit sekundären Hydroxygruppen

Eine Mischung von Neopentylglykol (57,3 Teile) und Phthalsäurean hydrid (163,0 Teile) wurde auf ungefähr 80ºC erwärmt, bis die Bestandteile schmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde gerührt und die Temperatur wurde langsam erhöht, bis eine exotherme Reaktion bei ungefähr 110ºC eintrat. Die Temperatur stieg auf 160ºC und sank auf 150ºC. Cardura E10TM (Glycidylester einer C8-9 Carbonsäure von Shell, 279,7 Teile) wurde in einem Zeitraum von 1,5 Stunden zugetropft. Die Mischung wurde für 1 Stunde abgekühlt und dann wieder für weitere 2,5 Stunden bei 150ºC erwärmt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Butylacetat (55 Teile) wurde hinzugegeben, um einen theoretischen, nicht flüchtigen Feststoffanteil von 90ºC zu erhalten. Der endgültig gemessene Säuregrad war 1,1 mg KOH/g, bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil. Das Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts, das mit GPC gemessen wurde, war 791.

1.4 Polyester 4 mit sekundären Hydroxygruppen

Eine Mischung von Cyclohexandimethanol (75 Teile) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (160,4 Teile) wurde langsam unter Stickstoff unter Rühren erwärmt. Bei ungefähr 170ºC trat eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur stieg bis auf 180ºC, danach wurde die Temperatur auf 150ºC erniedrigt. Cardura E10TM (Glycidylester einer C8-9 Carbonsäure von Shell, 264,6 Teile) wurde in einem Zeitraum von 1,5 Stunden zugetropft. Die Mischung wurde für 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wieder für weitere 2, 5 Stunden bei 150ºC erwärmt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Butylacetat (55 Teile) wurde hinzugegeben, um einen theoretischen, nicht flüchtigen Feststoffanteil von 90% zu erhalten. Der endgültig gemessene Säurewert war 3,5 mg KOH/g, bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil. Das Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts, das mit GPC gemessen wurde, war 749.

1.5 Polyester 5 mit sekundären Hydroxygruppen

Eine Mischung aus Neopentylglykol (312 Teile) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (924 Teile) wurde zu Solvesso 100TM (aliphatisches Kohlenwasserstofflösemittel von Exxon, 660 Teile) zugegeben und die Mischung wurde auf 90ºC erwärmt. Es fand eine exotherme Reaktion statt, wonach die Temperatur auf 120ºC erhöht wurde. Die Mischung wurde bei 120ºC für 2 Stunden gerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 150ºC erhöht und Cardura E10TM (Glycidylester einer C8-9 Carbonsäure von Shell, 1416 Teile) wurde innerhalb einer Zeitdauer von 3 Stunden hinzugegeben, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt und für weitere 7 Stunden gerührt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

2. Herstellung von nicht erfindungsgemäßen Polymeren 2.1 Vergleichspolyester 6 mit primären Hydroxygruppen

Eine Mischung aus Trimethylolpropan (306,85 Teile), Hexahydrophthalsäureanhydrid (320,75 Teile) und Neopentylglykol (52,31 Teile) wurde langsam unter Stickstoff in einem Zeitraum von ungefähr über 2,5 Stunden auf ungefähr 110ºC unter Rühren in einem Behälter erwärmt, der mit einem Dean und Stark-Abscheider versehen war, um das Wasser zu entfernen. Die Mischung wurde für 4,5 Stunden zwischen 200ºC und 210ºC gehalten, während das bei der Reaktion entstandene Wasser entfernt wurde, bis der endgültig gemessene Säurewert 28,6 mg KOH/g betrug, bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil. In dieser Zeit wurden ungefähr 130 ml Wasser entfernt. Die Mischung wurde auf unter 120ºC abgekühlt und 277,6 Teile Butylacetat wurden hinzugegeben, um einen endgültigen theoretischen nicht flüchtigen Feststoffanteil von 70% zu erhalten. Das Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts, das mit GPC gemessen wurde, war 1738.

2.2 Acrylpolymer 7

Eine Mischung von 2-Ethylhexylacrylat (17,78 Teile), Butylacrylat (16,16 Teile), Styrol (13,13 Teile), Hydroxyisopropylmethacrylat (19,3 Teile), Azodiisobutyronitril (Vazo 67TM von DuPont, 2,33 Teile), primärem Octylmercaptan (2,33 Teile) und Butylacetat (7,42 Teile) wurde langsam in einem Zeitraum von über 3 Stunden zu einer refluxierenden Mischung Solvesso 100TM (10, 57 Teile) und Butylacetat (10,57 Teile) unter Rühren unter Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde für 15 Minuten gerührt und ein Peroxidinitiator (Trigonox 21sTM von Akzo, 0,116 Teile) wurde zugegeben. Die Mischung wurde für eine weitere Stunde gerührt, und weiteres Trigonox 21s (0,116 Teile) wurde zugegeben. Die Mischung wurde für eine weitere Stunde gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Zahlenmittel des Durchschnittsmolekulargewichts war 6100.

3. Beschichtungszusammensetzungen 1 und 2

Zwei Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, die ein hydroxyfunktionelles Harz, ein Aldimin (Desmophen TPLS 2142TM von Bayer AG), ein Polyisocyanat (HDT LVTM von Rhone-Poulenc) und Butylacetat umfasste. Diese wurden so hergestellt, daß sie eine Viskosität von 25 s, ermittelt mit dem BSB4-Becher, aufwies.

Zusammensetzung 1 umfasste den Polyester 1 von Abschnitt 1.1 oben mit einem nichtflüchtigen Gewichtsverhältnis des hydroxyfunktionellen Harzes zu Aldimin von 1 : 1. Die Vergleichszusammensetzung 2 war ähnlich, aber sie enthielt einen bekannten, kommerziell erhältlichen hydroxyfunktionellen reaktiven Verdünner K-Flex 188TM (von King Industries) anstatt des hydroxyfunktionellen Polymers 1. Die Zusammensetzungen sind unten in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

4. Prüfung

Die Zusammensetzungen wurden unter Verwendung einer 150 m Blockspritzpistole auf saubere Glasprobenplatten aufgetragen. Eine Probenplatte von jeder Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur (20ºC) stehengelassen und die staubfreien Zeiten der Filme wurden gemessen, indem die Zeit, bis der der Staub nicht länger auf der Filmoberfläche haften würde, wenn ein Versuch gemacht wurde, ihn mit einem kleinen Malerpinsel zu entfernen, aufgenommen wurde. Eine zweite Probenplatte von jeder Zusammensetzung wurde bei 60ºC für 30 Minuten gebrannt und die Filmhärte wurde unter Verwendung eines Konig-Härtetesters gemessen, nachdem sie für eine Stunde gestanden hatte. Die Viskositäten des Zusammensetzungsvorrats wurden in Sekunden unter Verwendung eines BSB4-Bechers 3 Stunden, nachdem sie hergestellt wurden, als Anhaltspunkt für ihre Topfzeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben.

Tabelle 2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 eine bessere Topfzeit, schnellere tackfreie Zeiten bei Raumtemperatur und eine verbesserte Härte nach dem Brennen zeigt.

5. Beschichtungszusammensetzungen 3 bis 6

Vier Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, die die Polyester 2 bis 4 und das Acrylpolymer 7, eine 50/50 Gew.-%- Mischung von zwei Polyisocyanaten (HD 100TM von Olin und HDT LVTM), ein Aldimin (Desmophen TPLS 2142TM) und Butylacetat umfassen. Die Zusammensetzungen wurden so hergestellt, daß sie ein Gewichtsverhältnis von Polymer zu Aldimin von 1 : 1 aufweisen. Das Verhältnis der Anzahl von Hydroxy- und Iminogruppen zu der Anzahl von Isocyanatgruppen war in jeder Zusammensetzung 1 : 1. Die Zusammensetzungen wurden auf einen theoretischen Feststoffanteil von 80% hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 unten detailliert angegeben.

Tabelle 3

Die Zusammensetzungen wurden auf die Anfangsviskosität getestet. Zusätzliches Butylacetat (3 Teile) wurde der Zusammensetzung 6 zugefügt, um deren Viskosität auf 25 s BSB4 abzusenken. Die Zusammensetzungen wurden auf einen Viskositätsanstieg nach 1 Stunde, auf die staubfreie Zeit und die Härte nach geringem Brennen wie in Abschnitt 4 oben beschrieben, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben.

Tabelle 4

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bessere staubfreie Zeiten und eine viel bessere Härte nach dem Brennen als die Zusammensetzungen, die das Acrylpolymer 7 enthalten, zeigen.

6. Zusammensetzungen 7 bis 10, die die Polyester 1 bis 4 und das Acrylpolymer 7 enthalten

Es wurden vier Zusammensetzungen hergestellt, die die Polyester 1 bis 4 zusammen mit dem Acrylpolymer 7, ein 50/50 Blend von zwei Polyisocyanaten (HDT LVTM und HD100TM), ein Aldimin (VPLS 2142TM) und ein Butylacetat-Lösemittel umfassen. Die Zusammensetzungen wurden so hergestellt, daß sie ein Gewichtsverhältnis von Polymer zu Aldimin von 1 : 1 aufweisen. Das Verhältnis der Anzahl der Hydroxy- und Iminogruppen zu der Anzahl von Isocyanatgruppen war in jeder Zusammensetzung 1 : 1. Die Zusammensetzungen wurden mit einem theoretischen Feststoffanteil von 80% hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 5 unten detailliert angegeben.

Tabelle 5

Die Zusammensetzungen wurden auf 25 s BSB4 verdünnt und auf einen Viskositätsanstieg nach 1 Stunde, auf die staubfreie Zeit und die Härte nach geringem Brennen wie in Abschnitt 4 oben beschrieben, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten angegeben.

Tabelle 6

7. Zusammensetzungen 11 und 12, die den Polyester 1, den Vergleichspolyester 6 und Ketimine enthalten.

Vier Zusammensetzungen wurden hergestellt, die den Polyester 1 und den Vergleichspolyester 6, ein 50/50 Blend von zwei Polyisocyanaten, HDT LVTM und HD 100TM, ein Ketimin (Desmophen VPLS 2965TM von Bayer AG) und ein Butylacetatlösemittel umfassen. Die Zusammensetzungen wurden so hergestellt, daß sie ein Gewichtsverhältnis von Polymer zu Aldimin von 1 : 1 aufweisen. Das Verhältnis der Anzahl von Hydroxy- und Iminogruppen zu der Anzahl von Isocyanatgruppen war in jeder Zusammensetzung 1 : 1. Die Zusammensetzungen wurden auf einen theoretischen Feststoffanteil von 80% hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 7 unten detailliert angegeben.

Tabelle 7

Die Zusammensetzungen wurden auf einen Viskositätsanstieg nach 1 Stunde, auf die staubfreie Zeit und die Härte nach geringem Brennen, wie in Abschnitt 4 oben beschrieben, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten angegeben.

Tabelle 8

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Zusammensetzung 11 eine akzeptable Topfzeit aufweist, während die Zusammensetzung 12 eine nicht akzeptable, kurze Topfzeit aufweist.

8. Primerzusammensetzung

8.1 Die Füllstoffe Heucophos ZPATM (762, 1 g) und Byk 110TM (36 g), Mistron MonomixTM (329,48 g) und Microdol ExtraTM (658,96 g) wurden in dieser Reihenfolge langsam zu einer Mischung aus Polyester 3 von 1.3 oben (160,87 g) und einer Lösemittelmischung (60 g), die die gleichen Mengen Xylol, Butylacetat und Propylenglykolmonomethylether umfaßt, in einem Dispermat HSDTM-Hochgeschwindigkeits-Dispergierer zugegeben. Eine Pigmentmischung von Bentone SD2TM (12,6 g) und Titandioxid (128,64 g) wurde langsam hinzugegeben, und die Mischung wurde für weitere 45 Minuten dispergiert. Eine weitere Lösemittelmischung (544 g) wurde zugefügt, um eine pigmentierte Primerbasis zu bilden.

8.2 Ketimin (Desmophen VPLS 2965TM von Bayer AG; 8,65 Teile) und ein Polyisocyanat (HDT 90TM von Rhone-Poulenc, 14,35 Teile) wurden zu der Zusammensetzung (77 Teile) zugegeben und die Zusammensetzung wurde mit Butylacetat auf 25 s BSB4 verdünnt.

8.3 Die Zusammensetzung wurde auf eine saubere Glasprobenplatte unter Verwendung einer 150 m Blockspritzpistole aufgetragen, die Platte wurde bei Raumtemperatur (20ºC) stehengelassen, und es wurde die staubfreie Zeit des Films gemessen, die 25 Minuten betrug, indem die Zeit, bei der der Staub nicht länger auf der Filmoberfläche haften würde, wenn ein Versuch gemacht wurde, ihn mit einem kleinen Malerpinsel zu entfernen, aufgenommen wurde. Die Viskosität des Zusammensetzungsvorrats wurde unter Verwendung eines BSB4-Bechers eine halbe Stunde, nachdem sie hergestellt wurde, als Anhaltspunkt für ihre Topfzeit gemessen und betrug 43 s.


Anspruch[de]

1. Beschichtungszusammensetzung, die eine Lösung in einem flüchtigen organischen Lösemittel von

i) einem Polyisocyanat,

ii) einem reaktiven Verdünner mit blockierten primären Aminogruppen oder gehinderten sekundären Aminogruppen und

iii) einer hydroxyfunktionellen Verbindung, die ein Polyester mit sekundären Hydroxygruppen ist,

umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats zu der Gesamtzahl an Hydroxygruppen und blockierten und nicht blockierten Aminogruppen in der Zusammensetzung im Bereich von 0,7 : 1 bis 3 : 1 liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der der reaktive Verdünner ein Aldimin, ein Ketimin oder ein Asparaginsäureester ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der der reaktive Verdünner ein Aldimin oder ein Ketimin ist, das das Reaktionsprodukt eines Diamins der Formel (II)

H&sub2;N-R-NH&sub2;

bei dem R C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; aliphatisch, cycloaliphatisch oder araliphatisch ist, mit einem Aldehyd oder Keton ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der der Aldehyd oder das Keton 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die hydroxyfunktionelle Verbindung ein Molekulargewicht von weniger als 5000 aufweist.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die sekundären Hydroxygruppen der hydroxyfunktionellen Verbindung das Produkt einer Reaktion einer Carbonsäure- Gruppe mit einer Epoxid-Gruppe sind.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die hydroxyfunktionelle Verbindung das Reaktionsprodukt einer polyfunktionellen Carbonsäure und eines Monoepoxids ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Monoepoxid ein Glycidylester von einer C8-C9 tertiären Carbonsäure ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei der die polyfunktionelle Carbonsäure ein Polyester mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen ist.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, bei der die polyfunktionelle Carbonsäure das Reaktionsprodukt eines Polyols mit einem Anhydrid ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Anhydrid Maleinsäure-Anhydrid ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, bei der das Polyol 2 bis 4 Hydroxygruppen hat.

14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, das das Mischen von

i) einem Polyisocyanat,

ii) einem reaktiven Verdünner mit blockierten primären Aminogruppen oder gehinderten sekundären Aminogruppen und

iii) einer hydroxyfunktionellen Verbindung, die ein Polyester mit sekundären Hydroxygruppen ist,

gegebenenfalls in einem organischen Lösemittel gelöst, umfaßt.

15. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, das die Stufen des Auftragens einer Schicht einer Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 auf eine Oberfläche des Substrats und danach das Herbeiführen oder das Ermöglichen der Aushärtung der Schicht umfaßt.

16. Beschichtetes Substrat, das nach dem Verfahren von Anspruch 15 erhältlich ist.







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