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Dokumentenidentifikation DE69702270T2 26.10.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0785022
Titel Verfahren zur Einarbeitung von Schwefel in der Porösität eines Katalysators für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen
Anmelder Eurecat Européenne de Retraitement de Catalyseurs, La Voulte-sur-Rhone, FR
Erfinder Dufresne, Pierre, 26000 Valence, FR;
Brahma, Nilanjan, 07800 La Voulte sur Rhone, FR;
Darcissac, Jean, 07800 Saint Georges les Bains, FR;
Labruyere, Franck, 69003 Lyon, FR
Vertreter Lewald und Kollegen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69702270
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, LU, NL
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 15.01.1997
EP-Aktenzeichen 974000754
EP-Offenlegungsdatum 23.07.1997
EP date of grant 14.06.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse B01J 37/20

Beschreibung[de]

Oft ist es wünschenswert, eine Schwefelung (auch im allgemeinen Vorschwefelung genannt) der Metalle vorzunehmen, die in die Zusammensetzung gewisser Katalysatoren der Raffinierung und/oder Hydrokonversion von Kohlenwasserstoffen eingehen, sei es, wenn diese Katalysatoren neu sind, sei es, wenn sie aus der Regenerierung dieser Katalysatoren, bevor sie wiederverwendet werden, stammen.

Eine Vorschwefelung der neuen oder regenerierten Katalysatoren ist so wünschenswert für die Verwendung dieser Katalysatoren in den Reaktionen des Raffinierens, beispielsweise den Reaktionen des Hydrotreatments oder der Hydrodesulfurierung oder des Hydrocrackens von verschiedenen Erdölschnitten, bei denen es zweckmäßig ist, vor der Verwendung den Gehalt an Schwefel abzusenken oder andere Charakteristiken zu verbessern.

Solche Reaktionen des Hydrotreatments werden im allgemeinen in Anwesenheit von Wasserstoff zwischen 200 und 400ºC unter einem Druck durchgeführt, der zwischen beispielsweise 5 und 200 bar liegt, mit einer Raumgeschwindigkeit (ausgedrückt in m³ injizierter flüssiger Charge pro Kubikmeter Katalysator und Stunde) zwischen 0,1 und 10.

Der für diesen Typ Hydrotreatment, verwendete Katalysator umfaßt einen Träger, beispielsweise ein Aluminiumoxid oder Gemische aus Aluminiumoxid (USP 4 334 982) oder jeden anderen adäquaten Träger auf der Basis wenigstens eines Oxids eines Metall oder Metalloids wie Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Magnesium oxid, Aluminiumoxide-Bor, Ton, Kohle, fluoriertes Aluminiumoxid, wobei dieses Gemisch oder diese Gemische des Trägers wenigstens zum Teil in amorpher Form oder in kristallisierter Form (Zeolith) vorliegen können, und der Katalysator im übrigen 0,2 bis 30% wenigstens eines aktiven Metalls der Gruppen VI, VIII oder anderer einschließt, gewählt beispielsweise aus der Gruppe, die gebildet wird durch Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram (USP 3 732 155 und 3 804 748). Man verwendet auch ein Paar von zweien dieser Metalle, beispielsweise eines der Paare Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän, Nickel-Wolfram. Man kann immer beispielsweise ein Edelmetall der Gruppe VIII der Platinfamilie verwenden: Pt, Pd ... (US 4 098 682).

So wird, bevor er verwendet wird, der neue oder regenerierte Katalysator im allgemeinen nach dem Stand der Technik einer Schwefelung (Vorschwefelung) ausgesetzt, die im Hydroentschwefelungsreaktor durchgeführt wird. Diese Schwefelung ermöglicht es, in den Katalysator beispielsweise 50 bis 110% etwa der stöchiometrischen Mengen von Schwefel einzuführen, berechnet bezüglich der Mengen an Sulfid der Formel (entsprechend den vorhandenen Metallen), Co&sub9;S&sub8;, MoS&sub2;, WS&sub2; und Ni&sub3;S&sub2;.

Diese Schwefelung (Vorschwefelung) wird nach dem Stand der Technik bei einer Temperatur benachbart oder höher (somit höher als 180ºC und insbesondere höher als 250ºC) bezogen auf die Reaktionstemperatur durchgeführt, welche für die Hydroentschwefelung gewählt wurde, und zwar einige Stunden lang vermittels eines Gemisches aus Schwefelwasserstoff, im allgemeinen verdünnt in Wasserstoff (Anteil des Schwefelwasserstoffs im Wasserstoff in der Größenordnung von 0,5 bis 5 Vol.-%) (USP 4 334 982). Die eigentliche Schwefelung (oder Vorschwefelung) kann durchgeführt werden in Temperaturstufen (europäische Patentschrift EP-B-64429). Man kann verschiedene Schwefelungsmittel außer Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) verwenden, und beispielsweise eine Schwefel- oder Sulfidverbindung der Familie der Mercaptane, Schwefelkohlenstoff (CS&sub2;), Sulfide oder die Sulfide, thiophenische Verbindungen und bevorzugt Dimethylsulfid (DMS) und Dimethyldisulfid (DMDS) oder Polysulfide.

Für die Reaktion des Hydroreformierens von Kohlenwasserstoffen beispielsweise kann der Katalysator beispielsweise wenigstens ein Metall der Familie Platin umfassen, d. h. ein Edelmetall wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, abgeschieden auf einen adäquaten Träger (Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Äluminiumoxid, fluorierte Aluminiumoxide, fluorierte Siliziumoxide, Zeolith, etc. ..., oder Gemische solcher Träger). Der gesamte Gehalt an Edelmetallen liegt beispielsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% bezogen auf den Katalysator. Auch kann der Katalysator im allgemeinen wenigstens ein Halogen (Chlor, Fluor, etc. ...) mit einem Gewichtsanteil von 0 bis 15% umfassen. Gegebenenfalls kann der Katalysator wenigstens ein Promotormetall umfassen, das gewählt ist aus den verschiedensten Gruppen des Periodensystems der Elemente.

Für diese Reaktionen des katalytischen Reformierens oder der Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wird die Schwefelung des neuen oder regenerierten Katalysators begleitet von einer Reduktion unter Wasserstoff des Katalysators, und dies wird am Kopf des Reaktors oder benachbart des Reaktorkopfes durchgeführt. Die Temperatur in der Schwefelungszone wird durch die Temperatur vorgegeben, bei der die Reduktion erfolgt oder allgemein zwischen 480 und 600ºC in dem größten Teil der Fälle. Die Schwierigkeit bei diesem Typ von Schwefelung in situ, d. h. benachbart den Reaktoren, hat oft zu mühseligen Verwirklichungen der Schwefelung, wenn sie auch wirksam waren, geführt (USP 4 172 027).

Das verwendete Schwefelungsmittel im Stand der Technik ist entweder Schwefelwasserstoff rein oder verdünnt durch Wasserstoff (unter den vorgenannten Arbeitsbedingungen) oder durch gasförmige Kohlenwasserstoffe oder auch Dimethylsulfid verdünnt durch Wasserstoff oder andere Sulfid- oder Schwefelverbindungen wie Alkylsulfide oder Alkylmercaptane, verdünnt durch Wasserstoff.

Eine Schwefelung (Vorschwefelung) eines neuen oder regenerierten Katalysators ist auch zweckmäßig in gewissen Fällen zur teilweisen oder vollständigen Schwefelung des Katalysators, ebenfalls auf der Basis eines der bereits genannten Träger und wenigstens eines der bereits genannten aktiven Metalle, welche in Reaktionen, Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen, wie den Reaktionen des Hydrierens, des Dehydrierens, der Alkylierung, der Hydroalkylierung, der Dealkylierung, der Hydrodealkylierung, der Dealkylierung bei Wasserdampf, Isomerierung und Hydrodemetallisierung (oder Demetallisierung) der schweren Chargen verwendbar sind.

Schwefelung oder Vorschwefelung, wenn sie notwendig ist, kann vorzugsweise nach der einen oder anderen vorgenannten Technik des Standes der Technik erfolgen.

Eine andere Reaktion der Raffinierung, die besonders für diese Typen der Vorschwefelung geeignet ist, ist das Hydrocracken. Das Hydrocracken (wie im übrigen auch das Cracken) von schweren Erdölschnitten ist ein sehr wichtiges Verfahren des Raffinierens und ermöglicht es, ausgehend von schweren im Überschuß vorhandenen und geringwertigen Chargen leichtere Fraktionen wie Benzine, Düsentreibstoffe und leichte Gasöle zu erzeugen, welche der Raffineur nachsucht, um seine Produktion an das Anforderungsprofil anzupassen. Die zum Hydrocracken verwendeten Chargen sind Gasöl, Vakuumgasöl, entasphaltierte oder im Hydrotreatment gewonnene Rückstände oder dergleichen.

Die beim Hydrocracken eingesetzten Katalysatoren sind sämtlich vom bifunktionellen Typ und assoziieren eine saure Funktion einer hydrierenden Funktion. Die saure Funktion wird eingeführt durch Träger großer Oberfläche (150 bis 800 m²·g&supmin;¹ etwa), die eine Oberflächenacidität haben, wie die halogenierten Aluminiumoxide (insbesondere chloriert und fluoriert), die Kombinationen von Bor- und Aluminiumoxid, die amorphen Siliziumoxide-Aluminiumoxide und die Zeolithe. Die Zeolithe werden zur Zeit sehr bevorzugt. Sie werden allein oder im Gemisch mit einer amorphen Matrix verwendet. Die hydrierende Funktion wird herbeigeführt entweder durch eines oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elementen wie Nickel, Palladium oder Platin beispielsweise, oder durch eine Assoziierung wenigstens zweier Metalle, gewählt aus den Gruppe VI des Periodensystems der Elemente, insbesondere Molybdän und Wolfram, und VIII des gleichen Systems, insbesondere Kobalt und Nickel.

Die zum Raffinieren, Hydroraffinieren oder in der Petrochemie verwendeten Metalle der Katalysatoren, handelt es sich um neue oder regenerierte Katalysatoren, liegen meist in oxidierter Form vor. Da aber die Metalle dieser Katalysatoren nicht aktiv oder leistungsfähig in schwefliger oder sulfurierter oder sulfidischer Form oder teilweise sulfidiert sind, ist es für den Raffineur oder den Petrochemiker oft notwendig, eine Schwefelung des Katalysators vor seinem Einsatz vorzunehmen.

Aktuell erfolgt die Regenerierung der Katalysatoren darüber hinaus bei einem Spezialisten für die Regenerierung der Katalysatoren, manchmal weit von der industriellen Einheit. Es erscheint aber zweckmäßig, daran zu denken, dem Raffineur ein einsatzfertiges Produkt an die Hand zu geben, was das wirksame Verfahren nach der europäischen Patentschrift der Anmelderin EP-B-130850 (oder US-A-4530917) zu ermöglichen, bei dem eine geschwefelte Verbindung in die katalytische Masse eingebaut wird, wobei diese Verbindung die Schwefelung oder Vorschwefelung des Katalysators hervorruft, wenn schließlich in der Reaktionszone (Behandlungszone der Charge) oder unmittelbar benachbart dieser Reaktionszone der Katalysator mit Wasserstoff kontaktiert wird. Selbstverständlich kann der Einbau dieser geschwefelten Verbindung wenn man wünscht benachbart der industriellen Einheit und selbst am Ort der Katalysatorbehandlung durchgeführt werden; das Einbauverfahren dieser geschwefelten Verbindung kann ex situ auch an einem neuen oder regenerierten Katalysator vor seinem Einsatz in der industriellen Einheit vorgenommen werden.

Genauer kennzeichnet sich nach der europäischen Patentschrift EP-B-130850 oder US-A-4530917 der Anmelderin (SULFICAT-Verfahren genannt) das Schwefelungsverfahren des Katalysators durch eine Vorstufe für den sogenannten Einbau in die katalytische Masse einer Schwefel- oder sulfidischen Verbindung besonderer Art.

Die Vorstufe des Einführens einer sulfurierten oder sulfidischen Verbindung, die man allgemein eine ex situ-Behandlung nennt, sei sie nun benachbart der industriellen Einheit oder unter einer mehr oder weniger großen geographischen Entfernung von der industriellen Einheit vorgenommen (dort, wo der Katalysator regeneriert wird oder dort, wo er beispielsweise hergestellt wurde), sich auf alle Fälle nicht in unmittelbarer Nähe des Reaktors abspielt (wahlweise sagt man "in situ"), d. h. am Kopf der Reaktoren, oder in den Zonen, die mehr oder weniger in direktem Kontakt mit diesen Reaktoren stehen und es notwendig machen, daß man unter Arbeitsbedingungen (Temperatur, Druck oder dergleichen) arbeitet, die wenigstens zum Teil durch die Arbeitsbedingungen der Reaktoren selbst oder den Zusatzanlagen dieser Reaktoren vorgegeben sind (Vorhydrierzone des Katalysators beispielsweise).

Zusammengefaßt: die europäische Patentschrift der Anmelderin EP-8-130850 betrifft ein Verfahren (SULFICAT-Verfahren genannt), das es ermöglicht, wenn der Katalysator schon beim Anlauf bevorzugt am Ort (in situ) der klassischen Aktivierungsreaktion in Anwesenheit von Wasserstoff, oberhalb 100ºC, ausgesetzt wird, dann dank des Vorhandenseins von Wasserstoff an Ort und Stelle zur Schwefelung mit dem gewünschten Grad zu schreiten, stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch, und zwar des oder der aktiven Metalle, die in die Zusammensetzung des Katalysators eingehen. Das Verfahren besteht darin, in Abwesenheit von Wasserstoff in die Porosität des neuen oder regenerierten Katalysators wenigstens ein organisches Polysulfid einzubauen.

Die Schwefelung des Katalysators kann so wie folgt ablaufen: in einer ersten Stufe, realisiert "ex situ" in Abwesenheit von Wasserstoff, behandelt man den Katalysator mit Hilfe des Schwefelungsmittels derart, daß partiell oder vollständig dieses Mittel in die Porosität des Katalysators eingebaut wird, wobei diese Schwefelungsmittel in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet wird; in einer zweiten Stufe, "in situ" realisiert, und bevorzugt oberhalb 150ºC schreitet man zu einer Aktivierungsstufe des Katalysators, die in Anwesenheit von Wasserstoff vorgenommen wird, wobei die geforderte Menge an Schwefel dank des Vorhandenseins von Was serstoff an dem oder den Metallen fixiert wird, die in die Zusammensetzung des Katalysators eingehen.

Diese letztgenannte Stufe wird perfektioniert in der Patentschrift EP-B-181 254 oder US-A-4719 195. Gegenstand dieser Patentschrift ist es somit, "ex situ" die Vorsulfurierung der Katalysatoren durchzuführen, indem man die gesamte notwendige Schwefelmenge und nur die vom Benützer verlangte Schwefelmenge einbaut. Die Katalysatoren werden so der Raffinerie oder jeder anderen Einheit im vorkonditionierten Zustand, um geschwefelt zu werden, geliefert.

Der Raffineur oder jeder andere Benutzer muß also nichts weiter machen, als diesen Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur von beispielsweise 100 bis 400ºC über einen Hydrotreatmentkatalysator zu reaktivieren, um den Schwefel an den enthaltenen Metallen reagieren zu lassen und so die Raffinierungs- oder Konservierungsreaktion für die Kohlenwasserstoffe durch Injektion der zu behandelnden Charge anlaufen zu lassen.

Man kann beispielsweise bevorzugt Polysulfid, Ditertiododecylpolysulfid (TPS 32 von ELF) verwenden. Auch kann man Ditertiononylpolysulfid (TPS 37 von ELF) verwenden. Aus Verfahrensgründen kann man offensichtlich diese Schwefelungsmittel vom Typ Polysulfid allein oder im Gemisch miteinander in sorgfältig gewählten Anteilen verwenden.

Die erste vorgenannte Stufe wird in Abwesenheit von Wasserstoff vorgenommen und ermöglicht es, mit großer Genauigkeit den vom Benutzer verlangten gesamten oder partiellen Schwefelungsgrad zu erhalten. Dieser Einbau von Schwefel wird vorgenommen zwischen 0 und 50ºC und bevorzugt zwischen 10 und 35ºC und noch bevorzugter bei Umgebungstemperatur. Das Schwefelungsmittel wird verwendet, verdünnt in einem ad äquaten Lösungsmittel; das verwendete Lösungsmittel kann so eines der folgenden allein oder gemeinsam verwendeten Lösungsmittel sein:

- ein Leichtbenzin, das beispielsweise zwischen 60 und 95ºC siedet,

- ein Benzin vom Typ Hexan, das zwischen 63 und 68ºC etwa siedet,

- ein Benzin vom Typ F, das zwischen etwa 100 und 160ºC siedet,

- ein Benzin vom Typ "white spirit" (Testbenzin), das zwischen etwa 150 und 200ºC siedet,

- oder jeder andere Schnitt, ob er Kohlenwasserstoff enthält oder nicht, äquivalent zu den vorgenannten Benzinen.

Schließlich wird an Ort und Stelle oder benachbart dieser Stelle (auf dem der Katalysator für die Behandlung der verschiedenen Chargen verwendet werden soll) bei der klassischen Aktivierungsreaktion, durchgeführt in Anwesenheit von Wasserstoff (zweite Stufe des Verfahrens der europäischen Patentschrift EP-B-130850), das in den Katalysator in vorbestimmter Menge eingeführte Schwefelungsmittel in der Lage sein, zum Entstehen von Schwefelwasserstoff zu führen, der, in Anwesenheit von Wasserstoff zum Sulfid oder zu den gewünschten Sulfiden des oder der Metalle führen wird, die im Katalysator enthalten sind, und zwar beispielsweise entsprechend den schematischen folgenden exothermen Reaktionen (1) (2) (3), was beispielsweise die Schwefelungen des Molybdäns, des Kobalts und des Nickels angeht:

(1) MoO&sub3; → MoS&sub2;

(2) 9 CoO → Co&sub9;S&sub8;

(3) 3 NiO → Ni&sub3;S&sub2;

In der EP-B-181 254 der Anmelderin (oder US-A-4719195) hat man festgestellt, daß während eines ersten Teiles dieser zweiten Stufe das Vorhandensein des Wasserstoffs nicht nur nicht notwendig ist, sondern daß dagegen sein Fehlen sogar erwünscht wird. Der zweite Teil der zweiten Stufe kann durchgeführt werden in Anwesenheit von Wasserstoff. Dies wird ebenfalls in situ durchgeführt und kann somit zusammenfallen mit dem Anlauf oder mit dem eigentlichen Ingangsetzen der Reaktion beim Raffinieren oder der Petrochemie, für das oder für die der Katalysator ausgelegt ist. Festgestellt hat man, daß im ersten Teil der zweiten Stufe trotz des Fehlens von Wasserstoff der Katalysator sulfidiert. Dieses Phänomen wird durch die Analyse des Katalysators beobachtet, der im übrigen schwarz wird. Dagegen zeigen Tests der Chemiesorption, daß, solange der Katalysator nicht anschließend eine gewisse Temperatur von 275ºC erreicht und nicht wenigstens etliche Minuten bei wenigstens 275ºC bleibt, dieser Katalysator ohne katalytische Aktivität bleibt.

Im Folgenden wurde das SULFICAT-Verfahren, oben beschrieben, verbessert, nachdem man entdeckt hatte, daß die Eigenschaften der in den Patentschrift EP-B-138 850 (US-A- 4530917) und EP-B-181254 (US-A-5719195) der Anmelderin noch verbessert werden, wenn man nichtorganisches Polysulfid allein, sondern im Gemisch in den kritischen Mengen mit elementarem Schwefel verwendet. Die Verwendung von elementarem Schwefel allein für die Vorschwefelung des Katalysators ist beschrieben in der Patentschrift US A 3177136 (Herrington), die erhaltenen Ergebnisse sind jedoch ziemlich enttäuschend, wenn auch korrekt. In der US-A-3177136 schwefelt man einen Katalysator mittels elementarem Schwefel, der bei 100-150ºC geschmolzen wurde, bevorzugt bei 110-130ºC und in Abwesenheit von Wasserstoff vor. Der so vorgeschwefelte Katalysator wird dann in Anwesenheit von Wasserstoff behandelt, um den elementaren Schwefel in H&sub2;S zwischen 200 und 600ºC umzuformen.

Komischerweise bringt die schließlich abzuratende Verwendung von elementarem Schwefel allein (zu schnelles Anlaufen, Verschmutzung, etc. ...) eine Synergie in der Vorschwefelung ex situ mit sich, wenn dieser elementare Schwefel im Gemisch mit einem organischen Polysulfid verwendet wird. Diese verbesserte Technik der Anmelderin, genannt (SUPER PLUS), ist beschrieben in den EP-B-448435 oder US-A- 5 139 983. Der elementare Schwefel wird verwendet beispielsweise in Form geschmolzenen Schwefels, Schwefel in Pulverform, als Schwefelblätter nach jedem adäquaten Verfahren, beispielsweise dem in der Patentschrift der Anmelderin beschriebenen mit der Nummer EP-B-153233.

Die vorgenannten Verfahren haben den Gegenstand eines anderen Verbesserungstyps der Anmelderin gebildet, beschrieben in der EP-B-466 568 (US-A-5153 163), genannt "SURECAT", und betreffen die Vorschwefelung des Katalysators begleitet von einer Passivierung. Tatsächlich ist es auf dem Gebiet des Raffinierens und der Petrochemie und insbesondere beispielsweise bei den Reaktionen der katalytischen Reformierung oder der selektiven Hydrierungen der Benzine manchmal zweckmäßig, die Aktivität der Metalle wie Platin, Palladium, Rhenium, Iridium, Zinn, Nickel enthaltenden Katalysatoren abzuschwächen. Genannt seien in diesem Fall Katalysatoren mit Nickel, bei denen es sich um ausgezeichnete Katalysatoren beispielsweise für die Hydrierung der Aromate bei einem solchen Punkt handelt, daß sie Durchgehen beim Anlaufen der neuen oder regenerierten Katalysatoren hervorrufen können, jedoch mit den gleichen Vorkommnissen beim Anlaufen und der Zerstörung des Reaktors. Es ist somit notwendig, zu Passivierungsbehandlungen überzugehen, die es ermöglichen, diese Umwicklungen oder dieses Durchgehen (run away) zu vermeiden. Diese Behandlungen bestehen im allgemeinen darin, irreversibel durch Schwefel die aktiven Stellen, die am virulentesten beim Nickel sind, zu vergiften, welche auf dem neuen oder regenerierten Katalysator existieren.

Aufgabe der Verbesserung von SURECAT ist es, die Techniken des Standes der Technik zu verbessern und unter vereinfachten Arbeitsbedingungen, die jedoch weniger Zwänge für den Raffineur ergeben, zu arbeiten. Nach "SURECAT" nimmt man gleichzeitig (a) die Imprägnierung des Katalysators durch eine Schwefelverbindung und (b) die Reduktion dieses Katalysators vor. Die Reduktion des Katalysators wird im übrigen realisiert mit Hilfe einer organischen reduzierenden Verbindung, damit in Abwesenheit von frischem Wasserstoff. Die organische reduzierende Verbindung wird vorzugsweise gewählt aus den reduzierenden in der EP-B-303 525 beschriebenen Verbindungen der Anmelderin. Als bevorzugte Verbindung seien genannt: Ameisensäure HCOOH, Methylformiat HCOOCH&sub3;, Ethylformiat HCOO C&sub2;H&sub5;.

Bei einem Verfahren der Anmelderin, beschrieben in der EP- B-564 317, wird die Vorschwefelung des Katalysators vorgenommen entweder in Anwesenheit wenigstens eines organischen Polysulfids oder in Anwesenheit elementaren Schwefels oder mit Hilfe gleichzeitig wenigstens eines organischen Polysulfids und elementaren Schwefels. Bevorzugt verwendet man ein Gemisch aus wenigstens einem organischen Polysulfid und elementarem Schwefel. Das verwendete Lösungsmittel ist im allgemeinen und bevorzugt ein "white spirit" (Testbenzin) oder ein äquivalentes Lösungsmittel.

In den alten Verfahren wurden während der Stufe des Anlaufens des Katalysators in der Raffinerieeinheit exotherme Effekte, die manchmal wichtig waren, konstatiert, und die erfindungsgemäß abgeschwächt werden können. Die Existenz exothermer Reaktionen im Reaktor wird unterdrückt oder abgschwächt, indem man entsprechend dieser neuer Verbesserung arbeitet, die darin besteht, als Lösungsmittel nicht ein Testbenzin, in alleiniger Verwendung, sondern ein adäquates Gemisch eines Testbenzins (oder äquivalenten Lösungsmittels) und wenigstens einer Verbindung oder eines Bestandteiles zu verwenden, welches kohlenstoffhaltige Verbindung olefinischen Typs und insbesondere beispielsweise vom Triglyceridtyp enthalten. Dieses Verfahren ermöglicht es, den Schwefel in die Porosität des Katalysators durch Auflösung eindringen zu lassen.

Um diese Verbesserung zu realisieren, kontaktiert man mit dem elementaren Schwefel und einer ein Schwefelungsmittel enthaltenden Flüssigkeit, die gewählt ist aus der Gruppe organische Polysulfide, ein Lösungsmittel vom Typ Testbenzin oder ein ähnliches Lösungsmittel sowie eine Verbindung vom olefinischen Typ; dann wird das Gemisch einer thermischen Behandlung ausgesetzt, die darauf gerichtet ist, einerseits das Lösungsmittel zu eliminieren, andererseits insbesondere eine Kombinationsreaktion zwischen dem elementaren Schwefel und den Doppelbindungen der olefinischen Verbindung hervorzurufen. Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 100ºC und bevorzugt oberhalb 120ºC. Der elementare Schwefel wird so partiell oder vollständig in Form eines Polysulfids kombiniert.

Andere Patentschriften und insbesondere die US-A 5 215 954 betreffen ebenfalls die Vorschwefelung von Katalysatoren nach einem Verfahren, welches es ermöglicht, elementaren Schwefel in die Porosität des Katalysators einzubauen; hier dringt jedoch der elementare Schwefel in die Porosität im wesentlichen durch Schmelzen oder durch Sublimieren ein.

Anschließend hat man noch versucht, die Techniken der Vorschwefelung eines Katalysators für den Fall der Verwendung von Katalysatoren zu verbessern, die für besondere Zwänge geeignet sind. Ein Katalysatorvorschwefelungsverfahren, genannt biphasisch, ist beschrieben in der EP-B 628347 der Anmelderin und zeichnet sich aus durch die Verwendung eines Vorschwefelungsmittels, welches (a) wenigstens eine erste Schwefel enthaltende oder sulfidische Verbindung mit einem Zersetzungspunkt T1 unterhalb 220ºC und (b) wenigstens eine zweite schwefelhaltige oder sulfidische Verbindung mit einem Zersetzungspunkt T2 oberhalb 220ºC etwa enthält. Sämtliche genannten Verfahren waren Gegenstand einer zusätzlichen Verbesserung der Anmelderin, einer Verbesserung, die sich für die Vorschwefelung des größeren Teiles der Katalysatoren der vorgenannten Reihen eignet. Diese Verbesserung, TOTSUCAT genannt, beschreibt in der französischen Patentschrift 94/12096 ein Verfahren mit Einbau in einen Katalysator von Kohlenwasserstoffbehandlungen, und zum Teil mehr oder weniger groß, in die Porosität dieses Katalysators eines Schwefelungsmittels, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird beispielsweise insbesondere durch elementaren Schwefel und die organischen Polysulfide; diese Einbau wurde in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, welches insgesamt oder zum Teil einen Bestandteil vom Typ Olefin oder Olefinschnitt umfaßt, beispielsweise vom Typ pflanzliches Öl, oder einen ähnlichen Bestandteil, wobei das Verfahren eine Behandlung mit Wasserstoff zwischen 150 und 700ºC, des Katalysators, dann eine Stufe der oxidierenden Passivierung umfaßt.

Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung sämtlicher Verfahren der Schwefelung oder Vorschwefelung, die "in situ" oder "ex situ" von Katalysatoren, wie sie insbesondere beim Raffinieren und der Petrochemie eingesetzt werden. Sie betrifft ein Verfahren zum Einbau von Schwefel in die Poro sität des Katalysators. Der auf den Katalysator gegebene Schwefel wird mit den aktiven Metallen des Katalysators (Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt oder andere Metalle) verknüpft, was bedeutet, daß, wenn man eine Lixivierung des Katalysators (Extraktion durch Lösungsmittel, selbst bei hoher Temperatur) vornimmt, der größere Teil des Schwefels im Katalysator verbleibt. Der Schwefel kann in der Form von Schwefelwasserstoff in ein Verfahren nach der Erfindung in einer einzigen Stufe eingeführt werden, er kann aber auch in die Form elementaren Schwefels oder in jede andere Schwefelverbindung eingeführt werden. Das Vorhandensein von reinem Wasserstoff oder verdünntem Wasserstoff ist notwendig bei der Verwirklichung der Erfindung, um dazu beizutragen, daß der Schwefelwasserstoff in die Masse des Katalysators eindringt oder, wenn man keinen frischen Schwefelwasserstoff verwendet, sondern elementaren Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung, den elementaren Schwefel oder die schwefelhaltige Verbindung wenigstens zum größeren Teil in Schwefelwasserstoff umformt. Die verwendbaren schwefelhaltigen Verbindungen sind sämtlich schwefelhaltige unter Wasserstoff in Schwefelwasserstoff zersetzbare Verbindungen, wie beispielsweise elementarer Schwefel, die Mercaptane, die Sulfide, die Disulfide oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Schwefels, wie die organischen Polysulfide. Das Verfahren zeichnet sich im übrigen dadurch aus, daß man bevorzugt im beweglichen Bett und äquivalenten Bett arbeitet, und daß andererseits die Schwefelung an einer Stelle unterschiedlich zum endgültigen Ort der Verwendung auftritt, d. h. außerhalb des Hydroumwandlungsreaktors für Kohlenwasserstoffe (ex situ).

Die Erfindung kann realisiert werden beispielsweise zwischen 80 und 450ºC, bevorzugt zwischen 110 und 400ºC und in wenigstens einer Stufe und beispielsweise in einer einzigen Stufe. Realisiert wird die Erfindung in einer Stufe insbe sondere, wenn die schwefelhaltige Verbindung Schwefelwasserstoff ist. Man realisiert dann in diesem Fall einen Kontakt zwischen der katalytischen Masse, dem Schwefelwasserstoff und dem Wasserstoff unter Vorhandensein von eventuell Wasserdampf insbesondere, wenn man bei relativ niedriger Temperatur arbeitet. Das Verfahren kann in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Das Vorhandensein von Wasserdampf kann die Qualität der Schwefelung insbesondere dann begünstigen, wenn man bei niedriger Temperatur zwischen 80 und 250ºC, bevorzugt zwischen 100 und 200ºC, arbeitet.

Die Erfindung kann auch in einer einzigen Stufe realisiert werden, wenn anstelle von Schwefelwasserstoff man im Gemisch oder gleichzeitig mit dem Wasserstoff eine schwefelhaltige Verbindung einführt, welche unmittelbar sich in Schwefelwasserstoff zersetzen wird. Die schwefelhaltige Verbindung wird gewählt aus der Gruppe der Mercaptane, der Sulfide, der Disufide, der Polysulfide, der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Schwefels. Genannt werden beispielsweise Butylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, die Butyl-, Octyl- oder Nonylpolysulfide, das Dimethylsulfoxid, Sulfolan, etc. ...

Die Erfindung kann auch in zwei Stufen realisiert werden. Während der ersten Stufe stellt man ein inniges Gemisch zwischen der katalytischen Masse und dem elementaren Schwefel oder der Schwefelverbindung (außer Schwefelwasserstoff) her, und zwar in Abwesenheit von Wasserstoff. Man kann in Anwesenheit ggf. eines Lösungsmittels, wie den vorbeschriebenen, arbeiten, und zwar denen des Standes der Technik, insbesondere mit Testbenzin.

Man kann ggf. in diesem Stadium zum Testbenzin ein olefinisches Öl oder ein pflanzliches Öl hinzufügen. Dieser Kontakt erfolgt beispielsweise zwischen 10 und 320ºC, bevor zugt zwischen 80 und 250ºC, und der Einbau des Schwefels oder der schwefelhaltigen Verbindung (außer Schwefelwasserstoff) erfolgt in die Porosität des Katalysators.

Man kann in Anwesenheit von Wasserdampf und/oder in Anwesenheit eines Inertgases arbeiten. Man arbeitet bevorzugt in Anwesenheit von Inertgas.

Die zweite Stufe kann ggf. in der Zone durchgeführt werden, wo die erste Stufe abgelaufen ist. Im allgemeinen wird jedoch die zweite Stufe in einer Zone unterschiedlich zu der, wo die erste Stufe abgelaufen ist, stattfinden.

Während der zweiten in den bereits genannten Temperaturbereichen realisierten Stufe, beispielsweise zwischen 80 und 450ºC und insbesondere zwischen 110 und 400ºC, kontaktiert man die katalytische Masse, in der der Schwefel sich somit eingebaut findet, mit Wasserstoff, ggf. in Anwesenheit von Wasserdampf. In diesem Stadium stellt sich die Bildung von Schwefelwasserstoff, dann die Reaktion zwischen den Metalloxiden des Katalysators und dem naßzierenden Schwefelwasserstoff ein, d. h. in situ gebildet, eine Reaktion während deren der Schwefel sich mit dem Katalysator verknüpft.

Wenn man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, ermöglicht es die erste Stufe eine Schwefelmenge einzubauen, die wenigstens gleich der Hälfte des Schwefels entsprechend der stöchiometrischen Menge der Sulfide der an der Oberfläche des Katalysators abgeschiedenen Menge ist, was sich in folgender Weise schreiben läßt:

MoS&sub2;, WS&sub2;, Ni&sub3;S&sub2;, Co&sub9;S&sub8;

Zum Resümieren: arbeitet man nun in einer oder zwei Stufen, so läßt sich die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und den Oxiden in folgender Weise schreiben:

MoO&sub3; + 2H&sub2;S + H&sub2; → MoS&sub2; + 3H&sub2;O

WO&sub3; + 2H&sub2;S + H&sub2; → WS&sub2; + 3H&sub2;O

3NiO + 2H&sub2;S + H&sub2; → Ni&sub3;S&sub2; + 3H&sub2;O

9CoO + 8H&sub2;S + H&sub2; → Co&sub9;S&sub8; + 9H&sub2;O

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Gemisch Wasserstoff/Schwefelwasserstoff, das ggf. ein Inertgas enthält, direkt mit den Oxiden det Metalle der Katalysatoren reagiert, und daß dieses Gemisch entweder direkt iii das Reaktionssystem eingeführt wird, oder bevorzugt in situ durch Reaktion zwischen dem Wasserstoff und jeder adäquaten Schwefel enthaltenden Verbindung gebildet wird.

Die Bildung des Schwefelwasserstoffs durch Reaktion zwischen Wasserstoff und dieser schwefelhaltigen Verbindung schreibt sich unterschiedlich je nach Verbindungstyp wie unten beispielsweise zu sehen:

- Elementarer Schwefel: S + H&sub2; → H&sub2;S

- Dimethyldisulfid: CH&sub3;-S-S-CH&sub3; + 3H&sub2; → 2CH&sub4; + 2H&sub2;S

- Dioctylpolysulfid: C&sub8;H&sub1;&sub7;-S&sub5;-C&sub8;H&sub1;&sub7; + 6H&sub2; → 2C&sub8;H&sub1;&sub8; + 5H&sub2;S

- Dimethylsulfoxid: CH&sub3;-SO-CH&sub3; + 3H&sub2; → 2CH&sub4; + H&sub2;S + H&sub2;O

Bei Verlassen der Reaktion, sei es, daß sie in ein oder zwei Stufen durchgeführt wird, wird der Katalysator unter Inertgas gereinigt, um wenigstens zum Teil den Wasserstoff und insbesondere allgemein wenigstens einen Teil des Schwefelwasserstoffs seiner Porosität heraus zu reinigen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, im wesentlichen die Gesamtheit des Wasserstoffs und des Restschwefelwasserstoffs abzuziehen.

Einer der Aspekte der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Schwefelung des Katalysators ex situ durchgeführt wird, d. h. an einem Ort, der unterschiedlich zum Ort der Verwendung des Katalysators wegen seiner Umwandlungs- oder Hydroumwandlungsfunktion von Erdölchargen ist. Diese Besonderheit bringt viele Vorteile mit sich, insbesondere weil der in die Einheit gegebene Katalysator bereits die Menge an notwendigem Schwefel enthält, aber auch weil er im übrigen bereits aktiviert ist und damit bereits bereit als solcher als aktiver Katalysator. Diese Besonderheit schafft einen Gewinn an wertvoller Zeit für den Benutzer der katalytischen Einheit in der Raffinerie, da in beachtlicher Weise die Anlaufprozedur vereinfacht wird.

Ein anderer Aspekt der Erfindung ist darin zu sehen, daß, gegenüber den Techniken nach dem Stand der Technik, diese Schwefelung nur an einem Katalysator in Bewegung in der Schwefeleinbauzone vorgenommen wird. Die Aktivierungsreaktionen treten somit auf, während der Katalysator sich in Bewegung befindet.

Man kann beispielsweise ein Bett vom "wackligen Typ" verwenden, wo der Feststoff langsam durch Schwerkraft längs eines Rohres oder eines Ringes nach unten gleitet, ein Wirbelbett, wo der Feststoff durch einen Gasstrom hohen Durchsatzes angehoben wird, ein bewegliches Bett oder ein Bett, wo der Katalysator entweder im Ofen in Banden oder in einem Drehofen zirkuliert. Das Bett kann ggf. expandiert oder ein Siedebett sein.

Ohne die wissenschaftlich genauer ausgefeilten Theorien in Frage zu stellen, sorgt die Mobilität des Katalysators während der Bildung von Sulfidspezies für es für eine homogene Behandlung und auch eine große Qualität.

Tatsächlich liegt das potentielle Problem der festen Betten in der Existenz von bevorzugten Wegen, was als Konsequenz hat, daß Zonen geschaffen werden, wo der Katalysator unzureichende Schwefelmengen bezüglich der notwendigen Stöchiometrie sieht. Ein anderes potentielles Problem der festen Betten ist auch in der relativen Schwierigkeit zu sehen, die durch die exothermen Schwefelungsreaktionen gebildete Wärme abzuführen. Ein kontinuierliches Durchrühren des Katalysators ist in doppelter Hinsicht interessant. So arbeitet man bevorzugt mit einem katalytischen Bett in Bewegung, sei es nun, daß das Verfahren in einer einzigen Stufe oder in zwei Stufen durchgeführt wird. Wird das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, und dann bevorzugt in zwei unterschiedlichen Stufen, so ist es bevorzugt zweckmäßig, mit einem in Bewegung befindlichen Katalysator entweder in der ersten Stufe oder in der zweiten Stufe oder bevorzugt in der Bewegung in jedem der beiden Betten dieser beiden Stufen zu arbeiten.

Eine besondere Variante des Verfahrens besteht darin, in einer ersten Stufe die Partikel des Katalysators in einen beheizten Ofen, bevorzugt einen Drehofen, zu transportieren, wo die Temperatur der Partikel auf über 120ºC und beispielsweise zwischen 120 und 200ºC gebracht wird. Dann werden die Katalysatorpartikel kontaktiert beispielsweise durch Zerstäubung mit elementarem geschmolzenen Schwefel, dessen Temperatur sich zwischen 120 und 160ºC befindet.

In einer zweiten Stufe, vorgenommen in dem gleichen Ofen oder einem anderen Ofen (Drehofen beispielsweise), werden die imprägnierten Partikel elementaren geschmolzenen Schwefels mit Wasserstoff oder einem Gas kontaktiert, das Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 80 bis 450ºC, bevorzugt 110 bis 400ºC und ganz besonders bevorzugt 250 bis 400ºC enthält. Für den Fachmann ist klar, daß zwischen der ersten und zweiten Stufe bevorzugt die Temperatur der katalytischen Partikel nicht fällt. Nach der Hydrierstufe werden die katalytischen Partikel aus dem Ofen entnommen, dann gekühlt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1: Vorgeschwefelter Katalysator durch ein Gemisch H&sub2;S/H&sub2;O/H&sub2;. Man arbeitet in einer einzigen Stufe. Ein handelsüblicher Katalysator vom Typ CoMo auf Aluminiumoxid (das HR 306 der Firma PROCATALYSE) wird durch ein Gemisch von H&sub2;S/H&sub2;O/H&sub2; behandelt, das 15% H&sub2;S, 15% H&sub2;O und 70% H&sub2; (Volumen) enthält. Wasser wird in den Gaskreislauf vermittels einer Flüssigkeitspumpe injiziert. Der Reaktor ist ein kontinuierliches rotatives System, für das die Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur bei etwa 80 Minuten liegt. In diesem Beispiel liegt die Temperatur bei 110ºC. Die Kühlung erfolgt unter Wasserstoff, dann unter Stickstoff. Man erhält so den Katalysator A. Der Gehalt an Stickstoff wird auf dem Katalysator A, so wie er ist, sowie auf dem vorher mit heißem Toluol in einem Soxhlet-Apparat realisiert. Der Schwefelungsgrad wird bewertet durch den Gehalt von Molybdän mit 4 Valenzen verglichen mit Molybdän mit 6 Valenzen, und zwar vermittels der Spektroskopietechnik der Röntgenstrahlfotoelektronen. Molybdän 4&spplus; entspricht Sulfidspezies, die mit MoS&sub2; verwandt sind, während das 6&spplus; Molybdän den vorexistierenden Oxidspezies auf dem frischen Katalysator entspricht. Die Ergebnisse sind in Tafel 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2: Der Katalysator B wird in einer Weise identisch der des Beispiels 1 erhalten, nur die Temperatur beträgt 300ºC anstelle 110ºC.

Beispiel 3: Der Katalysator C wird wie nach Beispiel 1 bei 110ºC erhalten, das Gasgemisch enthält jedoch nicht H&sub2;O, welches ersetzt ist durch eine Inertgasmenge. Die gasförmige Zusammensetzung ist die folgende: 15% H&sub2;S, 15% N&sub2;, 70% H&sub2;.

Die Lehre aus den drei erstgenannten in Anwesenheit von frischem Schwefelwasserstoff durchgeführten Versuchen ist, daß die Temperatur von 110ºC ausreichend ist, um eine beachtliche Schwefelung des Katalysators zu beginnen, und daß bevorzugt das Gas einen gewissen Wasserdampfpartialdruck enthält. Im entgegengesetzten Fall können die durch die stöchiometrischen Niveaus oder die Mo&sup4;&spplus;/Mo&sup6;&spplus; Verhältnisse angegebenen Schwefelungsgrade unzureichend sein. Jedoch ermöglicht es die Temperatur von 300ºC, wesentlich höhere Schwefelungsgrade zu erreichen (wie dies Beispiel 8 zeigt).

Beispiel 4: Katalysator, vorgeschwefelt durch elementaren Schwefel, dann unter Wasserstoff bei 300ºC aktiviert (Verfahren in zwei Stufen).

Ein handelsüblicher Katalysator vom Typ CoMo/Aluminiumoxid wird mechanisch bei gewöhnlicher Temperatur mit elementarem Schwefel von einer mittleren Granulometrie von weniger als 5 Mikron vermischt. 100 g Katalysator werden mit 21,6 g Schwefel, in Suspension gebracht, in 45 ml Testbenzin angegeben (Anfangs- und Endsiedepunkte 140 und 180ºC). Diese Schwefelmenge entspricht einer Stöchiometrie von 200% bezogen auf MoS&sub2;/Co&sub9;S&sub8;. Der Katalysator (zweite Stufe) wird dann in das gleiche rotative System wie bei den vorhergehenden Beispielen gegeben, und zwar unter einer Atmosphäre reinen Wasserstoffs. Die Verweilzeit bei einer Temperatur von 300ºC liegt bei 80 Minuten. Die Analyse des entsprechenden Katalysators ist in Tafel 1 (Katalysator D) angegeben. Der Schwefelungsgrad des Katalysators ist korrekt und der Schwefel ist nicht mit Toluol extrahierbar, was zeigt, daß der vorhandene Schwefel im wesentlichen ein gebundener Schwefel und ein nicht einfach abgeschiedener Schwefel ist. Die Lixivierungsbehandlung erfolgt hier testweise, um zu sehen, ob der Schwefel (wirklich fixiert) gebunden auf dem Katalysator ist. Hier wird die Extraktion mit Toluol realisiert.

Beispiel 5: Beispiel 5 wird wie das vorhergehende Beispiel durchgeführt, nur der gasförmige Strom ist hier eine Verbindung eines Gemisches aus Wasserstoff/Wasser mit 80 Vol.- % Wasserstoff. Die 20 Vol.-% Wasser werden mittels einer Pumpe für flüssiges Wasser wiedererzeugt. Man hat hier einen Katalysator E. Die Analysen zeigen, daß er sich relativ wenig vom Katalysator D unterscheidet.

Beispiel 6: (Vergleich, da Wasserstoff in der zweiten Stufe fehlt)

Beispiel 6 wird wie Beispiel 4 durchgeführt, indem man den Strom aus Wasserstoff/Stickstoff durch einen Strom Stickstoff/Wasser 80/20 Vol.-% nach Beispiel 1 ersetzt. Der Schwefelungsgrad auf dem rohen Katalysatorfeld und insbesondere auf dem lixivierten Katalysator, was zeigt, daß der Schwefel auf dem Katalysator nicht gebunden ist.

Beispiel 7: Katalysator, vorgeschwefelt durch ein organisches Polysulfid (erste Stufe) dann aktiviert unter Wasserstoff (zweite Stufe). Der gleiche CoMo-Katalysator auf Aluminiumoxid wie nach den vorhergehenden Beispielen wird durch eine Lösung eines Gemisches von Ditertnonylpolysulfid, gelöst in einem Testbenzin, imprägniert. Zu 100 g Katalysator gibt man 31 g von Ditertnonylpolysulfid (TPS 37 ATOCHEM mit einem Schwefelgehalt von 37 Gew.-%) im Gemisch mit 80 ml des Testbenzins, wie es in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde.

Der Katalysator wird 10 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, um eine homogene Suspension zu erhalten. Er wird dann einer thermischen Behandlung unter Stickstoff bei 120ºC mit dem Ziel ausgesetzt, den wesentlichen Anteil des organischen Lösungsmittels zu eliminieren. Dann wird der Katalysator in einem Drehofen unter einem Wasserstoffstrom (zweite Stufe) gespeist. Die Verweilzeit bei einer Temperatur von 300ºC liegt bei etwa 80 Minuten. Die Schwefelungsgrade des erhaltenen Feststoffes (Katalysator G) vor und nach dem Waschen mit Toluol sind erhöht, was zeigt, daß der Schwefel wohl f fixiert ist und daß das Molybdän in den 4&spplus; Zustand reduziert wurde. Als Ergebnis dieser Beispiele 4, 5, 6, 7 zeigt sich, daß das Verfahren in der Version mit zwei Stufen mit einer Stufe des Einbaues der schwefelhaltigen Verbindung in den Katalysator, gefolgt von einer Aktivierungsstufe, realisierbar ist.

Beispiel 8: Dieses Beispiel ist erfindungsgemäß und identisch dem Beispiel 2, nur wird es in Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt; die Behandlungsatmosphäre ist ein Gemisch von H&sub2;/H&sub2;S mit 15% H&sub2;S und 85% H&sub2;, immer noch in einem Drehofen bei 300ºC. Die Menge an Schwefelwasserstoff, die eingesetzt ist, entspricht dem 1,5-fachen der theoretisch notwendigen Menge, um MoS&sub2;/Co&sub9;S&sub8; herzustellen. Nach dem Kühlen unter Wasserstoff und Reinigen unter Stickstoff erhält man den Katalysator H (der sich besser vorgeschwefelt als in dem vergleichbaren Beispiel 3 zeigt, wo die verwendete Temperatur nur bei 110ºC lag).

Beispiel 9: In diesem Fall wird reiner Wasserstoff verwendet. Der gasförmige Schwefelwasserstoff wird ersetzt durch eine Injektion von Dimethyldisulfid in den Wasserstoffkreis. Die Menge an injiziertem Schwefel in Form von DMDS entspricht dem 1,5-fachen der stöchiometrischen Menge von MoS&sub2;/Co&sub9;S&sub8;. Die Verweilzeit bei 300ºC lag bei 80 Minuten wie beim vorhergehenden Beispiel. Nach dem Kühlen unter Wasserstoff und Reinigen unter Stickstoff erhält man den Katalysator I.

Beispiel 10: Die Katalysatoren vom Typ H, I sowie der frische Katalysator CoMo, der als Bezug genannt wurde (HR306 von Procatalyse), werden ihrerseits in einer katalytischen Testeinheit eingesetzt. Die drei Katalysatoren wurden zur Hydroentschwefelung von atmosphärischem Gasöl unter den folgenden Bedingungen getestet: Druck: 60 b, Temperatur: 340ºC, stündliche Volumengeschwindigkeit: 2 h&supmin;¹, mit einer Charge der folgenden Eigenschaften: Gehalt an Schwefel: 1,23 Gew.-%, Anfangspunkt 225, Endpunkt 392ºC.

Die Anlaufprozedur unterscheidet sich für die drei Katalysatoren, die beiden ersten sind bereits vorschwefelt und aktiviert, der Dritte ist noch ein Oxid. Der Letzte wird tatsächlich der folgenden Prozedur zur Umformung in den Katalysator J ausgesetzt: Temperaturanstieg unter Wasserstoff erfolgt mit 5ºC/min bis auf 220ºC, wo eine Stufe von einer Stunde beobachtet wird.

Der Injektionskreis für das Dimethyldisulfid wird betätigt, um bei Beginn der Stufe eine Menge von 1,6 g S pro Stunde über eine Lösung von DMDS, verdünnt mit 10% in Naphta zuzugeben. Nach einer Stufe von 1 Stunde wird die Injektionsgeschwindigkeit auf 1,2 g Schwefel pro Stunde reduziert, die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit wird mit 1ºC/min bis auf 300ºC wieder aufgenommen, wo eine Stufe von 80 Minuten beobachtet wird. Die Injektion von DMDS wird dann unterbrochen. Dies ist das Ende der Aktivierungsprozedur für den Katalysator J, die DMDS-Menge entspricht dem 1,5-fachen der stöchiometrischen Schwefelmenge.

Man senkt dann die Temperatur auf 200ºC, injiziert das atmosphärische Gasöl und bringt die Temperatur auf 2ºC/min. bis 340ºC erreicht sind. Die Leistung der Hydroentschwefelung wird nach einer Stabilisierung von 12 Stunden gemessen.

Für den Fall der Fälle der Katalysatoren H und I umfaßt die Prozedur keine Schwefelung, sondern lediglich einen Temperaturanstieg mit 5ºC/min bis auf 200ºC, die Injektion des Gasöles bei 200ºC und den Anstieg mit 2ºC/min bis auf 340ºC, wo das HDS-Verhältnis nach 12 Stunden gemessen wird. Die Ergebnisse werden in die letzte Zeile der Tafel 1 eingetragen und zeigen einen großen Nettovorteil für die beiden vorgeschwefelten Produkte außerhalb der Testeinheit und in einem in Bewegung befindlichen Bett, bezogen auf den im festen Bett vorgeschwefelten Katalysator.

TAFEL 1:

* H&sub2;S: Schwefelwasserstoff

* ES: elementarer Schwefel

* PS: Polysulfid vom Typ TNPS

* DMDS: Dimethyldisulfid

Die + und die - geben das Vorhandensein oder das Fehlen der gasförmigen Verbindung an.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Einbau von Schwefel in die Porösität eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der wenigstens ein Metall der Gruppen VI oder VIII des Periodensystems der Elemente umfaßt, wobei das Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß der Katalysator in der Form eines katalytischen Betts in der Schwefeleinbauzone verwendet wird, in dem der Katalysator sich in Bewegung befindet, wobei das Verfahren im übrigen ex situ und in Anwesenheit von Wasserstoff, sei es in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff, sei es in Anwesenheit einer sulfidischen Verbindung, die in der Lage ist, sich in Anwesenheit von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff zu zersetzen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt in wenigstens einer Stufe in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, durchgeführt zwischen 80 und 450ºC, bevorzugt zwischen 110 und 400ºC.

4. Verfahren nach Anspruch 3, durchgeführt in gasförmiger Phase, in Anwesenheit von Wasserdampf.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, durchgeführt in Abwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb 250ºC.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das katalytische Bett gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die beweglichen, zirkulierenden, fluidisierten, expandierten, siedenden Betten oder solche vom Typ mit Bändern oder durch die rotierenden Betten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem diese sulfidische Verbindung gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch elementaren Schwefel, die Mercaptane, die Sulfide, die Disulfide, die Polysulfide und die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Schwefels.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem diese sulfidische Verbindung gewählt ist aus Butylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, den Butyl-, Octyl- und Nonylpolysulfiden, dem Dimethylsulfoxid und dem Sulfolan.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ex situ in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe darin besteht, daß elementarer Schwefel und/oder eine Schwefelverbindung, außer Schwefelwasserstoff, in Abwesenheit von Wasserstoff vermischt werden, wobei die zweite Stufe darin besteht, die katalytische Masse, in der Schwefel eingebaut sich während der ersten Stufe befand, mit Wasserstoff zu kontaktieren, um zunächst die Bildung von Schwefelwasserstoff, dann die Reaktion zwischen den Metalloxiden des Katalysators und dem naszierenden Schwefelwasserstoff hervorzurufen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die erste Stufe in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, bei dem die erste Stufe in Anwesenheit von Inertgas durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 11, bei dem während der ersten Stufe man in Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem während der ersten Stufe zwischen 10 und 320ºC, bevorzugt 80 und 250ºC gearbeitet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem das katalytische Bett der ersten Stufe sich in Bewegung befindet.

15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die zweite Stufe in der Zone durchgeführt wird, in der die erste Stufe abgelaufen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die zweite Stufe in einer Zone unterschiedlich zu der, in der die erste Stufe abgelaufen ist, durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem die Temperatur der zweiten Stufe zwischen 80 und 450ºC, bevorzugt zwischen 110 und 400ºC liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem während der zweiten Stufe man in Anwesenheit von Wasserdampf arbeitet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, bei dem das katalytische Bett der zweiten Stufe sich in Bewegung befindet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, bei dem man während der ersten Stufe eine Schwefelmenge, die wenigstens gleich der Hälfte des Schwefels entsprechend der stoechiometrischen Menge der Metallsulfide ist, die an der Oberfläche des Katalysators abgeschieden wurden, einbaut.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei dem bei Verlassen des Verfahrens der Katalysator unter Inertgas gereinigt wird, um wenigstens zum Teil den Rest Schwefelwasserstoff abzuziehen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem im wesentlichen die Gesamtheit des Wasserstoffs und Schwefelwasserstoffs abgezogen wird.

23. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Lösungsmittel bevorzugt ein Testbenzin ist, dem man ein olefinisches Öl oder ein pflanzliches Öl zugibt.

24. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Lösungsmittel eine olefinische Verbindung ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, durchgeführt ex situ in einer Stufe in Anwesenheit von Wasserstoff und einer sulfidischen Verbindung.







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