PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69702339T2 26.10.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0895514
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CELLULOSEALKANOATACETOACETATEN
Anmelder Eastman Chemical Co., Kingsport, Tenn., US
Erfinder KUO, Ming, Chung, Kingsport, US;
EDGAR, Joseph, Kevin, Kingsport, US
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69702339
Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 23.04.1997
EP-Aktenzeichen 979224235
WO-Anmeldetag 23.04.1997
PCT-Aktenzeichen US9706857
WO-Veröffentlichungsnummer 9740074
WO-Veröffentlichungsdatum 30.10.1997
EP-Offenlegungsdatum 10.02.1999
EP date of grant 21.06.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2000
IPC-Hauptklasse C08B 3/16

Beschreibung[de]

Dies ist eine Originalanmeldung, die auf der vorläufigen Serial No. 60/016,278, eingereicht am 24. April 1996, beruht.

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Celluloseacetacetatalkanoats ohne Verwendung eines Carboxamid/Lithiumchlorid- Lösungsmittelsystems.

Hintergrund der Erfindung

Es sind Verfahren zur Synthese von Celluloseestern beschrieben worden, die Acetacetyl-Gruppen enthalten. Die US-Patente Nr. 5,292,877, 5,360,843, 5,521,304 und 5,420,267 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetacetatestern durch Lösen von Cellulose in einem Carboxamid/Lithiumchlorid-Lösungsmittel und Zugabe einer acetacetylierenden Verbindung, wie Diketen oder tert-Butylacetacetat, und gegebenenfalls eines Carbonsäureanhydrids oder eines Säurechlorids. Das Carboxamid ist entweder 1-Methyl-2-pyrrolidinon oder N,N-Dimethylacetamid.

Carboxamid/Lithiumchlorid-Lösungsmittelsysteme sind insofern nachteilig, als das Lithiumchlorid und Carboxamide teure Materialien sind, welche im kommerziellen Maßstab Zurückgewinnung und Zurückführung erfordern würden. Darüber hinaus muß die Konzentration von Cellulose unterhalb von etwa 8 Gew.-% gehalten werden, wenn man ein Carboxamid/Lithiumchlorid-Lösungsmittelsystem verwendet, oder die Viskosität der Lösung wird für praktische Zwecke zu hoch.

Die Herstellung von Celluloseacetacetatalkanoaten wurde von Hagemeyer (US-Patent 2,500,029) und Caldwell (US-Patent 2,521,897) gelehrt. Beide Patente beschreiben die Umsetzung von Celluloseacetat oder anderen Celluloseestern mit Diketen in organischem Lösungsmittel unter Katalyse durch Pyridin, Natriumacetat oder ohne Katalyse. Dieses Verfahren erfordert zwei Acylierungen, zwei Isolierungen und möglicherweise zwei Hydrolyseschritte, um Cellulose in Celluloseacetacetatalkanoate zu überführen. Staudinger und Eicher (Makromol. Chem., 1953, 10, 261-279) lehrten die direkte Überführung von Cellulose in Celluloseacetacetat (SG = 3,0). Die einstufige Natur ihres Verfahrens war attraktiv, aber irreführend. Sie benötigten regenerierte Cellulose für ihr Verfahren; deshalb war es notwendig, ein Cellulosediacetat herzustellen, es den ganzen Weg zurück zur Cellulose zu hydrolysieren und dann mit Diketen zu reacylieren (mit Natriumacetat in Essigsäure in ihrem Verfahren), um das gewünschte Celluloseacetacetat zu erhalten. Staudinger und Eicher lehrten nicht, wie man teilweise substituiertes Celluloseacetacetat erhält, noch lehrten sie, wie man Celluloseacetacetatalkanoat direkt aus Cellulose erhält. Kirillova und Padchenko (Zh. Prikladnoi Khimii, 1964, 37, 925-927) lehren die Umsetzung von Cellulose mit Diketen in Essigsäure unter Verwendung von Schwefelsäure-Katalyse, um ein Celluloseacetacetat zu erhalten. Sie variierten die Lösungsmittelmischung, den Katalysator und die Reagens-Verhältnisse, waren aber nicht in der Lage, hohe Substitutionsgrade zu erzielen. Sie beschrieben keine Versuche, Celluloseacetacetatalkanoate herzustellen, aber ihre Arbeit würde einen dazu führen, zu glauben, daß ein Versuch, Cellulose mit Diketen und einem Carbonsäureanhydrid mit Mineralsäure-Katalyse umzusetzen, aufgrund der unvollständigen Reaktion nicht erfolgreich wäre.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von substituierten Celluloseacetacetatalkanoaten bereitzustellen.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung substituierter Celluloseacetacetatalkanoate bereitzustellen, welches die Verwendung eines Carboxamid/Lithiumchlorid-Lösungsmittelsystems vermeidet.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von partiell substituierten Celluloseacetacetatalkanoaten bereitzustellen, in denen der Substitutionsgrad von Alkanoyl und der Substitutionsgrad von Acetacetyl unabhängig gesteuert werden können.

Im Hinblick auf die vorstehenden und andere Ziele stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Celluloseacetacetatalkanoats bereit, welches umfaßt, daß man Cellulose in einem Carbonsäure-Verdünnungsmittel mit einer acetylierenden Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Carbonsäureanhydrid und einem Säurechlorid besteht (vorausgesetzt, daß das Säurechlorid in Kombination mit einem Säure-Akzeptor verwendet wird), einer acetacetylierenden Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diketen, einem Alkylacetacetat und 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3- dioxin-4-on besteht, und einem Mineralsäure-Katalysator unter Bedingungen und in einem Molverhältnis in Kontakt bringt, welche ausreichen, um die Cellulose, die acetylierende Verbindung und die acetacetylierende Verbindung zum Reagieren zu bringen, um ein substituiertes Celluloseacetacetatalkanoat zu erzeugen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren durchgeführt, bis ein substituiertes Celluloseacetacetatalkanoat mit einem Substitutionsgrad von 2,7 bis 3,0 hergestellt ist. Das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat wird dann hydrolysiert.

Die substituierten Celluloseacetacetatalkanoate, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind in Wasser mit zugesetzten organischen Cosolventien, aber ohne Dispergierhilfsmittel dispergierbar und bilden Dispersionen mit niedriger Viskosität selbst bei Celluloseester-Konzentrationen von mehr als 15 Gew.-%. Die substituierten Celluloseacetacetatalkanoate sind vernetzbar und können zu Beschichtungsmitteln formuliert werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Celluloseacetacetatalkanoats. Das Verfahren beinhaltet das in Kontakt Bringen von Cellulose mit einer acetylierenden Verbindung, einer acetacetylierenden Verbindung und einem Mineralsäure-Katalysator in einem Carbonsäure-Verdünnungsmittel unter Bedingungen und in einem Molverhältnis, welche ausreichen, um die Cellulose, die acetylierende Verbindung und die acetacetylierende Verbindung zum Reagieren zu bringen, um ein substituiertes Celluloseacetacetatalkanoat zu erzeugen. Nach Bildung des substituierten Celluloseacetacetatalkanoats kann das Produkt isoliert werden, und Nebenprodukte, die anwesend sind, können durch Zugabe eines Nicht- Lösungsmittels entfernt werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat vor der Isolierung zu einem niedrigeren Substitutionsgrad hydrolysiert.

Eine große Vielfalt von Cellulose-Ausgangsmaterialien kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Cellulose wird vorzugsweise zuerst mit Wasser gemischt, um die Cellulose zu aktivieren. Die Wasser- und Cellulose- Mischung wird dann mit einer Carbonsäure in Kontakt gebracht, um zu veranlassen, daß sich die Cellulose mittels eines Lösungsmittelaustausches mit der Carbonsäure assoziiert, was die Cellulose- und Carbonsäure-Mischung für die Reaktion bereitstellt. Geeignete Cellulose-Ausgangsmaterialien umfassen Hartholzzellstoff, Weichholzzellstoff, Baumwoll-Linters, regenerierte Cellulose und bakterielle Cellulose, welche behandelt worden sind, um Verunreinigungen, wie Lignin und dergleichen, im wesentlichen zu entfernen.

Bei der Carbonsäure handelt es sich bevorzugt um eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxylgruppe als Endgruppe aufweist und entweder gesättigt oder ungesättigt sein kann. Beispiele für Carbonsäuren umfassen Valeriansäure, Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure, Caprinsäure, Hexansäure und Nonansäure. Essigsäure wird zur Verwendung als Verdünnungsmittel bei der Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt.

Die acylierende Verbindung ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Carbonsäureanhydrid und einem Säurechlorid besteht, vorausgesetzt, daß im Fall des Säurechlorids auch ein Säure-Akzeptor verwendet wird. Kombinationen eines Carbonsäureanhydrids und eines Säurechlorids oder Kombinationen von Carbonsäureanhydriden oder Säurechloriden können ebenfalls als die acylierende(n) Verbindung(en) verwendet werden.

Das Carbonsäureanhydrid weist 4 bis 26 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf. In einer weiteren Ausführungsform weist das Carbonsäureanhydrid 8 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Das Carbonsäureanhydrid kann mehr als eine Carbonsäuregruppe enthalten, wie beispielsweise gemischte Anhydride. Beispiele für Carbonsäureanhydride umfassen Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Nonansäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Undecylsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid und Stearinsäureanhydrid, Ölsäureanhydrid und Linolsäureanhydrid. Acetanhydrid wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.

Beispiele für Säurechloride umfassen Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Hexanoylchlorid, Lauroylchlorid und Stearoylchlorid. Das Säurechlorid wird in Verbindung mit einem Säure-Akzeptor verwendet. Beispiele für Säure-Akzeptoren schließen Pyridin, Natriumbicarbonat und Natriumacetat ein.

Die acetacetylierende Verbindung ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Diketen, 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on und einem Alkylacetacetat besteht, worin die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt ist und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Ein bevorzugtes Alkylacetacetat ist tert-Butylacetacetat, da es das reaktive Zwischenprodukt Acetylketen mit hoher Rate erzeugt.

Beispiele für Mineralsäure-Katalysatoren schließen Schwefelsäure, Methansulfonsäure und Perchlorsäure ein. Ein bevorzugter Mineralsäure-Katalysator ist Schwefelsäure. Der Mineralsäure-Katalysator kann in Form einer Lösung mit einer Carbonsäure zugesetzt werden.

Das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weist die Struktur:

auf.

In der obigen Struktur sind R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Acetacetyl und R&sub1;C=O besteht, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub2;, R&sub3; und R&sub6; Acetacetyl ist und mindestens eines von R&sub2;, R&sub3; und R&sub6; Acyl ist. Beispiele für Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Nonanyl, Dodecanyl, 2-Propyl, 2-Methyl-2-propyl und 2-Butyl ein. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe Methyl.

R&sub1; ist, wie oben erwähnt, aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Alkyl oder verzweigten Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, einem Alkenyl oder verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.

Das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat weist einen Gesamt-Substitutionsgrad (der die Summe des Substitutionsgrades von Acetacetyl-Gruppen und Acetylgruppen pro Anhydroglucose-Einheiten ist (SG/AGE)), von 0,1 bis 3,0 auf. Vorzugsweise weist das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat einen Substitutionsgrad von 2,0 bis 3,0, bevorzugter 2,1 bis 2,8 auf. Das substituierte Cellulose acetacetatalkanoat hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von etwa 20000 bis etwa 1000000 und eine innere Viskosität (I. V.) von 0,1 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 dl/g.

Die Reinigung des substituierten Celluloseacetacetatalkanoats wird bewerkstelligt, indem man die Lösung von substituiertem Celluloseacetacetatalkanoat, die mit Nebenprodukten vorliegen kann, mit einem Nicht-Lösungsmittel in Kontakt bringt, um das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat zu isolieren. Bei dem Nicht- Lösungsmittel kann es sich um irgendein Lösungsmittel handeln, mit dem die Ausgangsmaterialien (außer Cellulose) und Nebenprodukte mischbar sind, aber in dem das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat-Produkt unlöslich ist. Beispiele für Nicht-Lösungsmittel schließen Wasser, Methanol, Ethanol, und 2-Propanol ein. Bevorzugt ist das Nicht-Lösungsmittel Wasser. Die Menge an Nicht-Lösungsmittel beträgt im allgemeinen mindestens etwa 900%, bezogen auf das Gewicht von Nicht- Lösungsmittel pro Gewicht Cellulose-Ausgangsmaterial.

Das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat-Produkt kann durch in der Technik bekannte Verfahren, wie Filtration, Trocknen, Dekantieren und Waschen, von dem Nicht-Lösungsmittel abgetrennt werden, was ein im wesentlichen reines substituiertes Celluloseacetacetatalkanoat zum Ergebnis hat. Der Abtrennungsschritt kann wiederholt werden, bis die gewünschte Reinheit erhalten wird.

Die Reihenfolge der Zugabe der acetylierenden Verbindung, der acetacetylierenden Verbindung und eines Mineralsäure-Katalysators kann variiert werden. Jede der Verbindungen kann zuerst der Kombination von Cellulose und Carbonsäure-Verdünnungsmittel zugesetzt werden, oder sie können gleichzeitig oder als Vormischung zugesetzt werden. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß eine Änderung der Reihenfolge der Zugabe die Position der Substitution von Acetacetyl-Gruppen und Acetylgruppen ändern kann.

Das Molverhältnis von Cellulose zu Anhydrid beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6, bevorzugter 1 : 2 bis 1 : 4.

Das Molverhältnis von Cellulose zu Diketen beträgt vorzugsweise 1,0 : 0,1 bis 1,0 : 5,0, bevorzugter 1 : 1 bis 1,0 : 3,0.

Das Gewichtsverhältnis des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,05-0,5 Teile und bevorzugt 0,1-0,3 Teile Katalysator auf 1 Teil Cellulose.

Das Gewichtsverhältnis von Carbonsäure beträgt vorzugsweise 3-10 Teile und bevorzugter 4-6 Teile Carbonsäure auf 1 Teil Cellulose.

Vorzugsweise wird die Cellulose in einem Carbonsäure-Verdünnungsmittel mit der acetylierenden Verbindung in Kontakt gebracht, um eine Mischung zu bilden, welche, falls notwendig, auf eine Temperatur von 0ºC bis 25ºC abgekühlt wird. Die acetacetylierende Verbindung und der Mineralsäure-Katalysator werden dann zu der Mischung gegeben. Die Temperatur wird auf eine Temperatur von 50ºC bis 160ºC angehoben, um zu veranlassen, daß die Cellulose, die acetylierende Verbindung und die acetacetylierende Verbindung reagieren, um ein substituiertes Celluloseacetacetatalkanoat zu erzeugen. Das Verfahren kann auch bei einer Temperatur von 20ºC bis 160ºC durchgeführt werden. Zusätzlich kann das Verfahren bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC durchgeführt werden.

Das Verfahren wird über eine Zeitspanne durchgeführt, die ausreicht, um das gewünschte substituierte Celluloseacetacetatalkanoat in ausreichender Ausbeute zu erzeugen. Die Reaktionszeiten werden in signifikantem Maß durch die Reaktanten, die Reaktionstemperatur, die Konzentration und Wahl der Reaktanten, die Wahl und Konzentration von Reaktantenlösungsmittel und durch andere Faktoren beeinflußt, die dem Fachmann bekannt sind.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Celluloseacetacetatalkanoat-Produkt mit einem relativ hohen Substitutionsgrad in der Größenordnung von etwa 2,7 bis etwa 3,0 durch die Zugabe von Wasser zu Celluloseacetacetatalkanoaten mit einem niedrigeren Substitutionsgrad hydrolysiert werden. Ein Katalysator kann gegebenenfalls verwendet werden, um die Hydrolysegeschwindigkeit zu steigern, oder der Katalysator, der aus der Acetylierung verbleibt, kann neutralisiert werden, um die Acetacetat-Hydrolyse zu begünstigen.

In dem Hydrolyseverfahren kann eine bedeutende Steuerung des Anteils von Acetacetat und Alkanoat im Produkt ausgeübt werden. Beispielsweise begünstigt eine Hydrolyse bei hoher Temperatur in Abwesenheit eines Katalysators einen niedrigen Acetacetylgehalt und die Beibehaltung von Alkanoatestergruppen. Eine Hydrolyse bei niedriger Temperatur in Anwesenheit eines Mineralsäure-Katalyators begünstigt einen niedrigen Alkanoyl- und höheren Acetacetylgehalt. Diese Selektivität wird beobachtet, da der Verlust von Acetacetyl ein monomolekularer Prozeß ist, der durch höhere Temperatur beschleunigt wird. Umgekehrt ist die Cellulosealkanoat-Hydrolyse ein bimolekularer Prozeß, in dem Wasser das Nukleophil ist, welcher durch Mineralsäure-Katalyse beschleunigt wird.

Die substituierten Celluloseacetacetatalkanoate, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind in Wasser mit zugesetzten organischen Cosolventien ohne die Notwendigkeit für andere Dispergierhilfsmittel dispergierbar und bilden Dispersionen mit niedriger Viskosität selbst bei Cellulose- Konzentrationen von mehr als 15 Gew.-%. Die substituierten Celluloseacetacetatalkanoate sind vernetzbar und können zu Beschichtungsmitteln formuliert werden.

Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutern weiter die Durchführung der Erfindung.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen wurde die Cellulose aktiviert, indem man NATCHEZ HVX, bei dem es sich um einen Hartholzcellulose-Zellstoff handelt, der von International Paper erhältlich ist, oder SULFATATE HJ, bei dem es sich um einen Hartholzcellulose-Zellstoff handelt, der von Rayonier erhältlich ist, in destilliertem Wasser einweichte, gefolgt vom dreimaligen Lösungsmittelaustausch mit einem Carbonsäure-Verdünnungsmittel. Die Cellulose und das Carbonsäure- Verdünnungsmittel bildeten eine Aufschlämmung, die in einen 500 ml- Dreihalsrundkolben gegeben wurde, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgestattet war. Die Aufschlämmung wurde auf 5ºC abgekühlt, und ein Carbonsäureanhydrid und Diketen wurden zugesetzt, um eine Mischung zu bilden. Wie hierin verwendet, bezeichnet "Äquivalente" Äquivalente von Reagens pro Anhydroglucose-Einheit von Cellulose.

Ein Mineralsäure-Katalysator in Form einer Lösung in dem Carbonsäure- Verdünnungsmittel wurde zu der Mischung gegeben, und die Temperatur wurde 30 Minuten bei etwa 5ºC bis etwa 10ºC gehalten. Man ließ die Mischung sich auf etwa 23ºC erwärmen, bevor sie auf die angegebene Reaktionstemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf etwa 20ºC bis 40ºC abgekühlt.

Wenn keine Hydrolyse beabsichtigt war oder wenn eine selektive Hydrolyse von Acetacetatgruppen beabsichtigt war, wurde eine Menge an Magnesiumacetat, die ausreichte, um den Katalysator zu neutralisieren, zu der klaren Lösung gegeben. Das Magnesiumacetat war in einer Mischung von Wasser und Carbonsäure gelöst. Von Magnesiumacetat verschiedene Neutralisationsmittel können verwendet werden, beispielsweise Natriumacetat, Magnesiumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid und Magnesiumhydroxid.

Wenn die Hydrolyse zu einem substituierten Celluloseacetacetatalkanoat beabsichtigt war, wurde der Wassergehalt der Lösung durch Zugabe der angegebenen Menge einer Mischung von Wasser, Carbonsäure-Verdünnungsmittel und in einigen Fällen Schwefelsäure-Katalysator auf etwa 6 bis etwa 16 Gew.-% eingestellt. Die Hydrolyse wurde über die angegebene Zeitspanne bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 90ºC mit 0 bis etwa 1,0 Gew.-% Schwefelsäure-Katalysator zur Bildung einer Reaktionsmischung durchgeführt.

Das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat-Produkt wurde durch tropfenweise Zugabe der Reaktionsmischung zu Wasser unter starkem Rühren isoliert. Das Produkt wurde mit einem Nicht-Lösungsmittel gewaschen und in einem Vakuumofen unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 60ºC getrocknet.

Als zusätzliche Ausführungsform der Erfindung hierin kann substituiertes Celluloseacetacetat einem Reinigungsschritt unterzogen werden, welcher jegliches Notwendigkeit ausschaltet, unumgesetzte Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte durch Filtration vor der Zugabe des Nicht-Lösungsmittels zu entfernen. In dem Reinigungsschritt wird das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat mit einem Nicht-Lösungsmittel in Kontakt gebracht, um das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat zu isolieren. In einer Ausführungsform ist das in diesem Verfahren verwendete Nicht-Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aceton, Wasser, Methanol, Ethanol und 2-Propanol besteht. In einer weiteren Ausführungsform kann das substituierte Celluloseacetacetat durch Verfahren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Filtration, Trocknen, Dekantieren und Waschen besteht, von dem Nicht-Lösungsmittel abgetrennt werden. Vorzugsweise folgte die Abtrennung normalerweise dieser Reihenfolge: Filtrieren - Waschen - Trocknen.

Die getesteten Verfahren, die für die hierin gezeigten Ergebnisse verwendet wurden, waren wie folgt:

Der Substitutionsgrad der Anhydroglucose-Einheit von Cellulose (SG/AGE) wurde durch ¹H-NMR in d-6-Dimethylsulfoxid (DMSO) bestimmt. Das Dimethylsulfoxid enthielt mehrere Tropfen Trichloressigsäure, um jegliche Hydroxyl-Protonen zu tieferem Feld zu verschieben.

Die innere Viskosität (I. V.) wurde unter Verwendung von 0,25 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan bestand, bei 25ºC gemessen. Die innere Viskosität ist in dl/g mitgeteilt.

Infrarotspektroskopie wurde verwendet, um die Identität der substituierten Celluloseacetacetatalkanoat-Produkte zu bestätigen.

Beispiel 1

Die nachstehend angeführten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Verfahren unerzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Cellulose Natchez HVX

Teile 1

Carbonsäure-Verdünnungsmittel Essigsäure

Teile 8

Carbonsäureanhydrid Acetanhydrid

Äquiv. 3,0-5,5

Äquiv. Diketen 1,0-3,5

Schwefelsäure 0,185

(Teile)

Reaktionstemperatur 60ºC

Nicht-Lösungsmittel Wasser

Waschen 4 · 100 Teile Wasser

Hydrolyse keine

TABELLE 1

Die Ergebnisse in Tabelle 1 demonstrieren, daß das substituierte Celluloseacetacetat-Produkt, das den gewünschten Substitutionsgrad aufweist, direkt aus Cellulose synthetisiert werden kann.

Beispiel 2

Die nachstehend angeführten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Verfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Cellulose Sulfatate HJ

Teile 1

Carbonsäure-Verdünnungsmittel Buttersäure

Teile 10

Carbonsäureanhydrid Buttersäureanhydrid

Äquiv. 4,0

Äquiv. Diketen 0,75-2,3

Schwefelsäure 0,10

(Teile)

Reaktionstemperatur 60ºC

Nicht-Lösungsmittel Wasser

Waschen 4 · 100 Teile Wasser

Hydrolyse keine

TABELLE 2

Die Ergebnisse in Tabelle 2 demonstrieren, daß das substituierte Celluloseacetacetatbutyrat-Produkt, das den gewünschten Substitutionsgrad aufweist, direkt aus Cellulose synthetisiert werden kann.

Beispiel 3

Die nachstehend angeführten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Verfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Cellulose Natchez HVX

Teile 1

Carbonsäure-Verdünnungsmittel Essigsäure

Teile 5

Carbonsäureanhydrid Acetanhydrid

Äquiv. 4,0

Äquiv. Diketen 3,5

Schwefelsäure 0,20

(Teile)

Reaktionstemperatur 60ºC

Hydroylse:

Temperatur 55ºC

Hydrolysemedium

12 Gew.-% Wasser in Essigsäure

Teile 13

Katalysator 0,3 Gew.-% Schwefelsäure

Nicht-Lösungsmittel Wasser

Waschen 4 · 100 Teile Wasser

TABELLE 3

Die Ergebnisse in Tabelle 3 demonstrieren die Steuerung des Anteils von Acetat und Acetacetat im Produkt durch Hydrolyse; Säure-katalysierte Hydrolyse bei niedriger Temperatur begünstigt die Entfernung von Acetat und hat wenig Entfernung von Acetacetat aus dem Produkt zur Folge.

Beispiel 4

Die nachstehend angeführten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Verfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Cellulose Natchez HVX

Teile 1

Carbonsäure-Verdünnungsmittel Essigsäure

Teile 5

Carbonsäureanhydrid Acetanhydrid

Äquiv. 4,0

Äquiv. Diketen 3,5

Schwefelsäure 0,20

(Teile)

Reaktionstemperatur 60ºC

Hydroylse:

Temperatur 85ºC

Hydrolysemedium

12 Gew.-% Wasser in Essigsäure

Teile 13

Katalysator keiner (Schwefelsäure, die aus der Acylierung verblieb, wurde mit Mg(OAc)&sub2; neutralisiert

Nicht-Lösungsmittel Wasser

Waschen 4 · 100 Teile Wasser

TABELLE 4

Die Ergebnisse in Tabelle 4 demonstrieren die Steuerung des Anteils an Acetat und Acetacetat im Produkt durch Hydrolyse ohne Mineralsäure-Katalysator bei hoher Temperatur, welche die Entfernung von Acetacetat begünstigt und wenig Entfernung von Acetat aus dem Produkt zur Folge hat.

Beispiel 5 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Celluloseacetatacetacetat.

10 Gramm des in Beispiel 3 hergestellten Celluloseacetatacetacetats mit einem SG (Acetyl) = 1,83, SG (Acetacetyl) = 0,84 und einer I. V. = 0,45 wurde in 10 g Cyclohexanon in einem Behälter gelöst, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, um eine Mischung zu bilden. Destilliertes Wasser, 35 Gramm, wurde langsam zu der Mischung gegeben, während heftiges Rühren angewandt wurde. Die resultierende Mischung war eine stabile, flüssige, Film-bildende wäßrige Dispersion von Celluloseacetatacetacetat.

Die Ergebnisse von Beispiel 5 demonstrieren, daß Celluloseacetacetatester als Zusätze oder Filmbildner in Beschichtungsmitteln auf Wasser-Basis mit verringerten VOC [volatile organic compounds], einschließlich Dispersions- und Emulsionstypen auf Wasser-Basis, nützlich sind.

Diese Erfindung ist in Einzelheit mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben worden, aber es versteht sich, daß Abwandlungen und Modifikationen innerhalb des Geistes und Bereichs der Erfindung durchgeführt werden können. Darüber hinaus werden alle oben angeführten Patente, Patentanmeldungen (veröffentlicht und unveröffentlicht, ausländisch oder inländisch), Literaturreferenzen oder andere Veröffentlichungen hierin durch Bezugnahme auf jegliche Offenbarung, die für die Durchführung dieser Erfindung von Belang ist, einverleibt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Celluloseacetacetatalkanoats, umfassend das Inkontaktbringen von Cellulose in einem Carbonsäure- Verdünnungsmittel mit einer acetylierenden Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Carbonsäureanhydrid und einem Säurechlorid besteht, vorausgesetzt, daß das Säurechlorid in Kombination mit einem Säure-Akzeptor verwendet wird, einer acetacetylierenden Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diketen, einem Alkylacetacetat und 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on besteht, und einem Mineralsäure- Katalysator unter Bedingungen und in einem Molverhältnis, die ausreichend sind, um zu veranlassen, daß Cellulose, acetylierende Verbindung und acetacetylierende Verbindung reagieren, um ein substituiertes Celluloseacetacetatalkanoat zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat einen Substitutionsgrad an Acetacetylgruppen und Acetylgruppen pro Anhydroglucose-Einheiten von etwa 0,1 bis etwa 3,0 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Reaktion bei einer Temperatur von 20ºC bis 160ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Reaktion bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Cellulose aus Cellulose-Quellen abstammt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hartholz-Zellstoff, Weichholz-Zellstoff, Baumwoll-Linter, regenerierter Cellulose und bakterieller Cellulose besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Cellulose von Hartholz-Zellstoff abstammt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Carbonsäure-Verdünnungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Valeriansäure, Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure, Caprinsäure, Hexansäure und Nonansäure und deren Kombinationen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Carbonsäure-Verdünnungsmittel Essigsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Carbonsäureanhydrid 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Carbonsäureanhydrid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Nonansäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Undecylsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Ölsäureanhydrid und Linolsäureanhydrid und deren Kombinationen besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem das Carbonsäureanhydrid Acetanhydrid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die acetacetylierende Verbindung tert- Butylacetacetat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Mineralsäure-Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Perchlorsäure und deren Kombinationen besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem der Mineralsäure-Katalysator Schwefelsäure ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, in dem nach der Reaktion der Mineralsäure- Katalysator neutralisiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, in dem das Neutralisationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesiumacetat, Natriumacetat, Magnesiumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid und Magnesiumhydroxid besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, weiter umfassend die Hydrolyse des substituierten Celluloseacetacetatalkanoats in Abwesenheit von Mineralsäure-Katalysator, um eine selektive Hydrolyse von Acetacetatgruppen zu bewirken.

18. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Hydrolyse des Celluloseacetacetatalkanoats in Anwesenheit von Mineralsäure, um die selektive Hydrolyse der Alkanoatgruppen zu bewirken.

19. Verfahren nach Anspruch 17, in dem das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat durch die Zugabe von Wasser zu der Lösung und Halten über eine bestimmte Zeit und Temperatur hydrolysiert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, in dem die Hydrolyse bei einer Temperatur von 40ºC bis 90ºC durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, in dem nach Bildung des substituierten Celluloseacetacetatalkanoats die Überreste von unumgesetztem Ausgangsmaterial durch Filtration vor der Zugabe der Nicht-Lösungsmittel- Nebenprodukte entfernt werden müßten, wobei das Verfahren weiter einen Reinigungsschritt umfaßt, welcher das Inkontaktbringen des substituierten Celluloseacetacetatalkanoats mit einem Nicht-Lösungsmittel einschließt, um das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat zu isolieren.

22. Verfahren nach Anspruch 21, in dem das Nicht-Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aceton, Wasser, Methanol, Ethanol und 2- Propanol besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 21, in dem das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat vom Nicht-Lösungsmittel durch Verfahren abgetrennt wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Filtration, Trocknen, Dekantieren und Waschen besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das substituierte Celluloseacetacetatalkanoat Wiederholungseinheiten der Struktur

aufweist, in der R², R³ und R&sup6; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Acetacetyl und R¹C=O besteht, vorausgesetzt, daß mindestens eines von R², R³ und R&sup6; ein Acetacetyl ist und mindestens eines von R², R³ und R&sup5; ein Alkanoyl ist; R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkyl oder verzweigten Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkenyl oder verzweigten Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Naphthyl besteht.

25. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Celluloseacetacetatalkanoats, umfassend:

(I) Inkontaktbringen von Cellulose in einem Carbonsäure- Verdünnungsmittel mit einer acetylierenden Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Carbonsäureanhydrid und einem Säurechlorid besteht, um eine Mischung zu bilden, vorausgesetzt, daß das Säurechlorid in Kombination mit einem Säure-Akzeptor verwendet wird;

(II) während die Mischung von Schritt (I) bei einer Temperatur von 0ºC bis etwa 25ºC vorliegt, Zugabe einer acetacetylierenden Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diketen, einem Alkylacetacetat und 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on besteht, und eines Mineralsäure- Katalysators zu der Mischung; und

(III) Erwärmen der Mischung von Schritt (II) auf eine Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 160ºC, um zu veranlassen, daß Cellulose, acetylierende Verbindung und acetacetylierende Verbindung reagieren, um ein substituiertes Celluloseacetacetatalkanoat zu erzeugen.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com