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Dokumentenidentifikation DE69608128T2 16.11.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0873176
Titel MOLEKULARSIEBE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Anmelder Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J., US
Erfinder ANTHONIS, H., Marc, B-1981 Hofstade, BE;
BONS, Jan, Antonie, B-3010 Kessel-Lo, BE;
CZARNETZKI, Ruediger, Lothar, B-3010 Leuven, BE;
DE GIJNST, Guy, Win, B-9320 Nieuwerkerken, BE;
MORTIER, Jozef, Wilfried, B-3010 Kessel-Lo, BE;
VAN OORSCHOT, Wilhelmus, Cornelius, B-2930 Brasschaat, BE
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69608128
Vertragsstaaten DE, ES, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.12.1996
EP-Aktenzeichen 969439413
WO-Anmeldetag 02.12.1996
PCT-Aktenzeichen EP9605579
WO-Veröffentlichungsnummer 9725129
WO-Veröffentlichungsdatum 17.07.1997
EP-Offenlegungsdatum 28.10.1998
EP date of grant 03.05.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.11.2000
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01J 37/02   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft Molekularsiebe, insbesondere kristalline Molekularsiebe, und Schichten, die diese enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Schicht, insbesondere eine trägergestützte Schicht, die kristallines Molekularsieb enthält, und eine Struktur, die eine solche Schicht umfasst.

Molekularsiebe finden in physikalischen, physikochemischen und chemischen Verfahren vielfache Verwendungen, insbesondere als selektive Sorptionsmittel, die die Trennung von Komponenten in Mischungen bewirken, und als Katalysatoren. In diesen Anwendungen ist normalerweise erforderlich, dass die kristallographisch definierte Porenstruktur innerhalb des Molekularsiebmaterials offen ist, und es ist dann eine Voraussetzung, dass jegliches Struktursteuerungsmittel, oder Templat, das bei der Herstellung des Molekularsiebs verwendet worden ist, entfernt wird, gewöhnlicherweise durch Calcinierung.

Die EP-A-0 485 180 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung zur Reinigung von Abgas und ihre Herstellung. Der Katalysator umfasst eine erste Zeolitrischicht mit einer darauf abgeschiedenen hitzebeständigen Oxidschicht. Es werden keine Membranen diskutiert.

Die US-A-5 120 692 beschreibt zweischichtige Katalysatoren, die Molekularsiebe umfassen, die mit Nicht-Oxidschichten beschichtet sind.

Die WO-A-92/13631 beschreibt eine Molekularsiebmembran, die Molekularsiebkristalle umfasst, die mittels einer gasdichten Matrix an einen Träger gebunden sind.

Es sind zahlreiche Materialien bekannt, die als Molekularsiebe wirken, unter denen Zeolithe eine wohlbekannte Klasse bilden. Beispiele von Zeolithen und anderen Materialien, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, werden unten angegeben.

In unserer früheren internationalen Anmeldung WO 94/25151, auf die hier Bezug genommen wird, haben wir eine anorganische Schicht beschrieben, die gegebenenfalls aneinander grenzende Teilchen aus kristallinem Molekularsieb umfasst, wobei die mittlere Teilchengröße im Bereich von 20 nm bis 1 um auf einem Substrat liegt, das vorteilhafterweise porös ist. Wenn die Poren des Substrats in dem Ausmaß bedeckt sind, dass sie wirksam verschlossen sind, und das Substrat kontinuierlich ist, resultiert eine Molekularsiebmembran. Solche Membranen weisen den Vorteil auf, dass sie Katalyse und Trennung gleichzeitig durchführen können, falls dies gewünscht ist.

In unserer früheren internationalen Anmeldung PCT/EP95/02704, auf die hier Bezug genommen wird, haben wir eine solche Schicht beschrieben, in der die Kristalle des Siebs sich vorwiegend in einer einzigen Richtung erstrecken, insbesondere der Richtung, die senkrecht zu der Ebene der Schicht ist, wobei die Struktur eine zusätzliche, relativ dünne Schicht zwischen der Molekularsiebschicht und dem Substrat einschließt. Da die Kristalle der Schicht geordnet sind, wird die Diffusion von Materialien durch die Membran in deutlich vermindertem Ausmaß durch Korngrenzen behindert.

Um eine wirksame Trennung der Komponenten einer Mischung zu erreichen, die eine Vielzahl von molekularen Spezies enthält, muss die Struktur im Wesentlichen frei von Hohlräumen in dem Sieb sein, die sich durch die Dicke der Schicht erstrecken und die von ausreichendem Querschnitt sind, dass ein unterschiedsloser Durchtritt aller Spezies durch diese ermöglicht wird. In dieser Patentbeschreibung bezieht sich der Begriff "Hohlraum" auf jegliche Unterbrechung in der Kontinuität der Molekularsiebstruktur, entweder in Form eines Risses, eines Zwischenteilchenraums oder auf andere Weise, einschließlich zum Beispiel einer Zone aus amorphem Material, das fest erscheinen kann, das aber eigentlich eine molekulare Struktur aufweist, die den Durchtritt aller Spezies von der einen Seite der Schicht auf die andere erlaubt.

Die Anwesenheit oder Abwesenheit solcher Hohlräume kann durch den sogenannten "Farbstoffpermeationstest" festgestellt werden, bei dem ein Farbstoff, der eine Molekülgröße aufweist, die größer ist als die der Zeolithporen, jedoch kleiner als die der Hohlräume, z. B. kleiner als etwa 2 nm, auf eine Seite der Struktur in einer Lösung in einem Lösungsmittel aufgebracht wird, dessen Moleküle klein genug sind, um die Struktur zu passieren. Nachdem er für einige Sekunden stehen gelassen worden ist, wird der überschüssige Farbstoff mit mehr Lösungsmittel abgewaschen. Die Seite wird dann untersucht, keine Färbung zeigt die Abwesenheit von Hohlräumen an, während ihre Anwesenheit durch Färbung gezeigt wird, wobei die Tiefe der Farbe einen qualitativen Hinweis auf die Hohlraumkonzentration gibt. Ein anderer Test für die Bedeutungslosigkeit von Hohlräumen ist eine pX/mX Selektivität wie unten definiert von mindestens 2,0 bei einem Druckunterschied zwischen gegenüberliegenden Seiten von im Wesentlichen Null.

Es ist gefunden worden, dass während einige Membranstrukturen, einschließlich derjenigen der internationalen Anmeldungen, die oben genannt wurden, den Test nach der Herstellung bestehen, oder nach Calcinierung zur Entfernung von jeglichem organischen, in dem Herstellungsverfahren des Zeolithen verwendeten Templat, und vor Verwendung bei erhöhter Temperatur, erneutes Testen nach solcher Verwendung zeigt, dass sich Hohlräume entwickelt haben. Tests der Trennungsselektivität zeigen ebenfalls eine Trennfähigkeit, die niedriger als erwartet ist.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, nehmen die Anmelder an, dass die beobachtete Verschlechterung in der Zuverlässigkeit der Membran physikalischen Änderungen zugeschrieben werden kann, die in dem Träger oder in der Zeolitrischicht (oder in beiden) während thermischer Behandlung oder Trennungen auftreten. Diese Änderungen können möglicherweise aus mechanischen Beanspruchungen resultieren, die zumindest teilweise durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Teile der Struktur verursacht werden. Diese Spannungen treten auf, wenn die Zeolitrischicht in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffmolekülen erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wird. Die mechanischen Spannungen können Deformation verursachen und die Bildung von Hohlräumen hervorrufen.

Um eine anfänglich hohlraumfreie Membran zu erzeugen, ist vorgeschlagen worden, die Zeolitrischicht auf eine große Dicke zu züchten, z. B. etwa 50 um, auf der Basis, dass sich kein Hohlraum durch die gesamte Dicke einer solchen Schicht erstrecken wird. Eine Variante davon ist, auf der freien Seite einer existierenden Schicht eine zusätzliche Zeolitrischicht zu bilden, in der Erwartung, dass die Stellen mit Hohlräumen in den beiden Schichten nicht zusammenfallen. Während diese Behandlungen wirksam sein können, erhöht die zusätzliche Dicke, die durch jede Methode eingeführt wird, den Stofftransportwiderstand, was zu niedrigem Fluss durch die Schicht führt.

Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einem ersten Aspekt eine Struktur in Form einer Membran zur Verfügung, die ein Substrat, eine Molekularsiebschicht und eine weitere Schicht umfasst, wobei die weitere Schicht aus hitzebeständigem Material besteht, das einen Schmelzpunkt von mindestens 1800ºC aufweist.

Siliciumdioxid ist aufgrund seiner Wasserempfindlichkeit, in zahlreichen Membrananwendungen ein ernsthafter Nachteil, ausdrücklich zu vermeiden.

Vorteilhafterweise besteht der Effekt der weiteren Schicht darin, einen unterschiedslosen oder nicht selektiven Fluss durch die Struktur zu vermindern, während sie wenig schädliche Effekte auf den Fluss einer Spezies hat, die in der Lage ist, durch die Poren der Molekularsiebschicht zu treten.

Vorteilhafterweise umfasst die Schicht aus hitzebeständigem Material ein Carbid, insbesondere Siliciumcarbid, oder Nitrid, insbesondere Bornitrid, Siliciumnitrid oder vorzugsweise Titannitrid. Vorteilhafterweise ist das hitzebeständige Material wasserunempfindlich. Andere Materialien können in der Schicht vorhanden sein, zum Beispiel kann ein Oxid gebildet werden, indem das gewählte hitzebeständige Material der Atmosphäre ausgesetzt wird, wobei das resultierende Oxid vorzugsweise ebenfalls ein hitzebeständiges ist.

Vorteilhafterweise liegt die Dicke der hitzebeständigen Schicht im Bereich von 1 nm bis 1 um, insbesondere 10 bis 500 nm, vorzugsweise 20 bis 300 nm und am meisten bevorzugt 20 bis 150 nm.

Überraschenderweise scheint die weitere hitzebeständige Schicht jegliche in der Molekularsiebschicht vorhandenen Hohlräume zu verschließen, während nicht alle Poren in dem Sieb verschlossen werden, die von kleinerem Querschnitt sind als die Hohlräume. Dies ist um so überraschender, als Titannitrid in Halbleiteranwendungen zumindest als Diffusionsbarriere wirkt. Als Ergebnis davon wird der unterschiedslose Durchtritt der molekularen Spezies durch die Molekularsiebschicht vermindert und damit die Selektivität der Molekularsiebschicht erhöht. Aus diesem Grund kann die weitere Schicht als eine die Selektivität erhöhende Schicht, SEL (engl. Selectivity Enhancing Layer), angesehen werden, und dieser Begriff wird in bestimmten Teilen der folgenden Beschreibung verwendet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Schicht andere Funktionen und Eigenschaften aufweisen kann, zum Beispiel wird im Fall von Schichten aus Material, das hart ist, die Abriebfestigkeit der Struktur verbessert. Dies ist in Anwendungen von spezieller Bedeutung, in denen die Struktur in Verbindung mit beispielsweise Katalysatorteilchen verwendet wird, die dicht gegen eine Oberfläche gepackt werden können.

Das hitzebeständige Material kann eine andere Funktion haben, insbesondere wenn es durch ein Verfahren aufgebracht wird, das erhöhte Temperaturen beinhaltet, wie es zur Zeit bevorzugt ist. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass zumindest in der Form einer Schicht ein Molekularsiebmaterial tatsächlich einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen kann. Dementsprechend kann die Schicht reißen, wenn sie erhöhten Temperaturen unterworfen wird, wie es beispielsweise während der Calcinierung und bestimmten Betriebs- und Regenerierungsverfahren erfolgt. Während des Aufbringens der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Schicht durch ein Verfahren, das Temperaturen beinhaltet, die mit solchen Verfahren vergleichbar sind, können Risse auftreten, sie werden jedoch durch das hitzebeständige Material gefüllt. Beim Kühlen kann das Molekularsiebmaterial versuchen, sich auszudehnen, kann dies jedoch nicht tun, weil die Risse gefüllt sind und somit ist das Molekularsieb unter Druck gespannt. Beim erneuten Erwärmen auf Betriebstemperaturen wird das Molekularsieb nicht wieder reißen.

Obwohl es bevorzugt ist, dass die SEL auf der freien Oberfläche der Molekularsiebschicht angeordnet wird, sei darauf hingewiesen, dass sie an anderer Stelle in der Struktur angeordnet werden kann und dass eine Vielzahl von SELs in die Struktur eingeschlossen werden kann, von denen sich eine vorteilhafterweise auf einer freien Oberfläche befindet.

Vorteilhafterweise ist die Molekularsiebschicht kristallin und vorteilhafterweise sind die Kristalle geordnet. Dies kann wie in unserer oben genannten Anmeldung PCT/EP95/02704 beschrieben erreicht werden. Demnach wird gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung eine Struktur in Form einer Membran bereitgestellt, die ein Substrat, eine Zwischenschicht, eine Deckschicht umfasst, wobei die Zwischenschicht kristallines Molekularsieb mit einer Kristallgröße von höchstens 1 um umfasst, wobei die Deckschicht kristallines Molekularsieb aus Kristallen umfasst, die mindestens eine Abmessung aufweisen, die größer ist als die Abmessungen der Kristalle der Zwischenschicht, und eine Schicht aus hitzebeständigem Material, die einen Schmelzpunkt von mindestens 1800ºC aufweist, oder einem anderen als Siliciumdioxid.

Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Struktur in Form einer Membran zur Verfügung, die ein Substrat, eine Zwischenschicht, eine Deckschicht umfasst, wobei die Zwischenschicht kristallines Molekularsieb umfasst, das eine Kristallgröße von höchstens 1 um aufweist, wobei die Deckschicht kristallines Molekularsieb umfasst, in dem mindestens 75% und vorteilhafterweise mindestens 85% der Kristallite an der äußersten Fläche sich zu der Grenzfläche zwischen der Deckschicht und der Zwischenschicht erstrecken, und eine Schicht aus hitzebeständigem Material, das einen Schmelzpunkt von mindestens 1800ºC aufweist, oder einem anderen als Siliciumdioxid.

Gemäß einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Struktur in Form einer Membran zur Verfügung, die ein Substrat, eine Zwischenschicht, eine Deckschicht umfasst, wobei die Zwischenschicht kristallines Molekularsieb umfasst, das eine Kristallgröße von höchstens 1 um aufweist, wobei die Deckschicht kristallines Molekularsieb umfasst, dessen Kristalle eine kristallographisch bevorzugte Orientierung (CPO) aufweisen, und eine Schicht aus hitzebeständigem Material, das einen Schmelzpunkt von mindestens 1800ºC aufweist, oder einem anderen als Siliciumdioxid. Die CPO und ein Verfahren, durch das sie gemessen wird, werden im Folgenden detaillierter erörtert.

Vorteilhafterweise ist die Schicht aus hitzebeständigem Material bei jedem der zweiten bis vierten Aspekte auf der Seite der Deckschicht, die weiter von dem Substrat entfernt ist.

Vorteilhafterweise ist bei jedem der zweiten bis vierten Aspekte die Zwischenschicht im Wesentlich frei von Hohlräumen, die größer als 4 nm im Querschnitt sind und die sich durch die Dicke der Schicht erstrecken, das heißt, dass sie einen Durchtrittsweg zwischen dem Substrat und der Deckschicht gewähren.

Vorteilhafterweise beträgt die Kristallgröße des Molekularsiebs in der Zwischenschicht höchstens 300 nm und vorzugsweise 20 bis 120 nm.

Vorteilhafterweise haben die Strukturen gemäß jedem der zweiten bis vierten Aspekte eine Deckschicht, die die Eigenschaften von einem oder von beiden anderen zweiten bis vierten Aspekten aufweisen.

Die Kristalle der Deckschicht können säulenartig sein.

Es sei darauf hingewiesen, dass die Struktur von beliebiger Form sein kann und zum Beispiel eben, zylindrisch, insbesondere zylindrisch mit einem kreisförmigen Querschnitt, sein kann oder eine Wabenstruktur sein kann. Der Klarheit wegen bezieht sich die folgende Beschreibung jedoch auf die Struktur, als ob sie eben wäre und die Bezüge beziehen sich auf die Ebene einer Schicht.

Bei bestimmten Ausführungsformen sind mindestens 75%, wie durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) gezeigt, der Korngrenzen in der Deckschicht, zumindest im Bereich der äußersten Fläche, innerhalb von 30º zu der Senkrechten zu der Schichtebene, vorteilhafterweise sind mindestens 90% innerhalb dieses Winkels und insbesondere sind mindestens 90% innerhalb von 25º und am meisten bevorzugt innerhalb von 15º zu der Senkrechten. Die Richtungen der Korngrenzen der Kristalle in der Deckschicht zeigen das Ausmaß an, zu dem die Kristalle eine der Form nach bevorzugte Orientierung aufweisen (SPO).

Materialien, die nicht kugelförmige Körner umfassen, können eine der Abmessung nach bevorzugte Orientierung oder eine der Form nach bevorzugte Orientierung aufweisen. Eine SPO kann zum Bei spiel als eine nicht statistische Orientierungsverteilung der längsten Abmessungen der Körner oder Kristalle definiert werden. Solch eine SPO kann zum Beispiel auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen des Querschnitts nachgewiesen werden. Nur der Umriss der Körner oder Kristalle wird betrachtet, wobei die Orientierung der längsten Abmessung eines jeden ermittelt wird und verwendet wird, um die Orientierungsverteilung zu bestimmen.

Weil die Form eines Korns oder Kristalls nicht notwendigerweise mit seiner kristallographischen Orientierung im Zusammenhang steht, ist die SPO im Prinzip unabhängig von der CPO, obwohl in vielen Fällen die SPO und die CPO zusammenhängen.

Die erfindungsgemäßen Produkte können neben anderen Techniken durch Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert werden. Für diesen Zweck kann eine herkömmliche Pulverbeugungstechnik verwendet werden, wobei die trägergestützte Schichtstruktur in Form einer Scheibe in einem modifizierten Pulverprobenhalter befestigt wird und ein herkömmlicher θ/2θ-Scan durchgeführt wird. Die Intensitäten der Zeolithreflexe, die so gemessen werden, werden mit den Intensitäten der Reflexe eines statistisch orientierten Pulvers eines Zeolithen mit der gleichen Struktur und Zusammensetzung verglichen. Falls einer oder mehrere Sätze von Reflexe, die mit einer oder mehreren spezifischen Orientierungen des Kristalls zusammenhängen, signifikant stärker als die verbleibenden Reflexe ist oder sind, verglichen mit dem Difraktogramm eines statistisch orientierten Pulvers, zeigt dies an, dass die Orientierungsverteilung in der Probe von der statistischen abweicht. Dies wird als kristallographisch bevorzugte Orientierung oder CPO bezeichnet. Ein einfaches Beispiel einer CPO ist der Fall, in dem die 001-Reflexe (z. B. 002, 004, 006, etc. für MFI) stark sind, während alle anderen Reflexe schwach oder fehlend sind. In diesem Fall weist die Mehrheit der Kristalle eine kristallographische c-Achse nahe der Normalen zu der Ebene der Schicht auf. Dieser Fall wird oft als C-Achsen-CPO bezeichnet. Ein anderes Beispiel ist ein Diffraktogramm, in dem h00-Reflexe (200, 400, 600, 800 etc. für MFI) dominant sind. Dies wird als A-Achsen-CPO bezeichnet. Komplexere Situationen können ebenfalls auftreten, zum Beispiel ein Diffraktogramm, bei dem sowohl die 0k0- als auch die 001-Reflexe dominieren, was als gemischte b- und c- Achsen-CPO bezeichnet wird.

Im Falle einer CPO kann es sein, dass eine eindeutige Identifizierung des Kristallstrukturtyps auf Basis des XRD-Diffraktogramms der Schicht alleine nicht möglich ist, weil nur eine begrenzte Zahl von Reflexen nachgewiesen werden kann. Streng genommen sollte das Material der Schicht von dem Substrat getrennt werden, zu einem Pulver gemahlen werden und ein Diffraktogramm von einem statistisch orientierten Pulver erhalten werden, um den Strukturtyp zu verifizieren. In der Praxis ist dies oft schwierig. Daher sollte, falls die Synthese ein Pulverprodukt oder Abscheidungen auf den Wänden oder dem Boden eines Reaktionsgefäßes ergeben hat, dieses Material für die Identifizierung des Strukturtyps verwendet werden. Falls alle Reflexe in dem Diffraktogramm der Schicht spezifischen Sätzen von Reflexen in dem indizierten Pulverdiffraktogramm zuordbar sind (z. B. die 001-Reflexe), ist dies ein gutes Zeichen, dass die Schicht den gleichen Strukturtyp hat wie das Pulver.

Die Quantifizierung des Grads an CPO kann auf einem Vergleich zwischen dem beobachteten XRD-Diffraktogramm mit dem eines statistisch orientierten Pulvers basieren. Für jeden Kristallstrukturtyp und jede CPO kann ein spezifischer Satz von Reflexen ausgewählt werden, um eine Zahl zu definieren, die als Parameter zur Beschreibung des Grads an CPO verwendet werden kann. Zum Beispiel kann im Fall einer Struktur, in der die Deckschicht den MFI-Zeolithstrukturtyp aufweist und die Kristalle eine c-Achsen- CPO aufweisen, ein CPO-Parameter C&sub0;&sub0;&sub1; definiert werden, indem die Intensitäten 1 des 002-Reflexes und der kombinierten 200- und 020-Reflexe, wie folgt verwendet werden:

CPO-Parameter = (I&sub0;&sub0;&sub2;/I200,020)s - (I&sub0;&sub0;&sub2;/I200,020)R · 100 / (I&sub0;&sub0;&sub2;/I200,020)s,

wobei I200,020 und I&sub0;&sub0;&sub2; die Hintergrund-korrigierten Höhen der kombinierten MFI-200,020-Reflexe bzw. des MFI-002-Reflexes für ein statistisch orientiertes Pulver R und für die zu untersuchende Probe S vor der Calcinierung sind. Ein Wert von Null für den Parameter bedeutet eine statistische Orientierung, während ein Wert von 100 die Abwesenheit von (100)- und (010)-Ebenen parallel zu der Ebene der Schicht bedeutet. Die Abwesenheit aller MFI-Reflexe mit Ausnahme der (001)-Reflexe zeigt eine perfekte Ausrichtung der (001)-Ebenen parallel zu der Schicht an. Es sei darauf hingewiesen, dass für andere CPOs oder andere Zeolithtypen andere Reflexe gewählt werden.

Zum Beispiel kann im Fall einer a-Achsen-CPO ein Parameter Ch00 definiert werden, indem die Intensität des 10 0 0-Reflexes relativ zu der Intensität der, zum Beispiel, Summe der 002- und 0 10 0 0-Reflexe oder des 133-Reflexes (vor Calcinierung) wie in der folgenden Definition verwendet wird:

Ch00 = (I&sub1;&sub0; &sub0; &sub0;/I&sub1;&sub3;&sub3;)s - (I&sub1;&sub0; &sub0; &sub0;/I&sub1;&sub3;&sub3;)R · 100 / (I&sub1;&sub0; &sub0; &sub0;/I&sub1;&sub3;&sub3;)s.

Für andere Typen von CPO können andere Parameter definiert werden. Andere Arten, die CPO zu messen, können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel Strukturgoniometrie.

Es sei darauf hingewiesen, dass SPO und CPO im Prinzip unabhängig sind. Zum Beispiel kann, während im Wesentlichen alle Kristalle Korngrenzen zeigen können, die sich senkrecht zu der Ebene der Schicht erstrecken, die Orientierung der kristallographischen Ebenen der Kristalle verschieden sein. Gewöhnlicherweise zeigt die Deckschicht jedoch entweder starke CPO und SPO oder schwache CPO und SPO.

Vorteilhafterweise sind in der Deckschicht die Kristalle aneinander grenzend, d. h. im Wesentlichen jeder Kristall ist mit seinen Nachbarn in Kontakt, obwohl er nicht notwendigerweise mit seinen Nachbarn über seine ganze Länge in Kontakt ist. (Ein Kristall ist in Kontakt mit seinem Nachbarn, falls der Abstand zwischen ihnen weniger als 2 nm weit ist.) Vorzugsweise ist die Deckschicht im Wesentlichen frei von Defekten, die größer als 4 nm im Querschnitt sind und die sich durch ihre Dicke erstrecken. Vorteilhafterweise überschreitet die Zahl solcher Defekte, die durch Permeation von Farbstoff durch die Schicht nachgewiesen werden können, nicht 2 und vorzugsweise überschreitet sie nicht 0,05 je cm². Der Kontakt zwischen Kristallen kann so sein, dass benachbarte Kristalle verwachsen sind.

Als Molekularsiebe können Silikat, Aluminiumsilikat, Aluminophosphat, Silikoaluminophosphat, Metalloaluminophosphat oder Metalloaluminophosphosilikat genannt werden.

Die bevorzugten Molekularsiebe sind von der gewählten Anwendung abhängig, zum Beispiel Trennung, katalytische Anwendungen und kombinierte Reaktion und Trennung, und von der Größe der Moleküle, die behandelt werden. Es gibt viele bekannte Wege, um die Eigenschaften der Molekularsiebe, zum Beispiel Strukturtyp, chemische Zusammensetzung, Ionenaustausch und Aktivierungsverfahren nach Maß anzupassen.

Repräsentative Beispiele sind Molekularsiebe/Zeolithe der Strukturtypen AFI, AEL, BEA, CRA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und insbesondere MFI.

Die Strukturtypen der Zwischenschicht, falls vorhanden, und der Deckschicht können gleich oder unterschiedlich sein. Ferner können, falls die Strukturtypen gleich sind, die Zusammensetzungen gleich oder unterschiedlich sein.

Einige der obigen Materialien werden in der Literatur häufig als Zeolithe bezeichnet, obwohl sie keine echten Zeolithe sind, und dieser Begriff wird in der folgenden Beschreibung in einem weiten Sinn verwendet.

Die Dicke der Deckschicht liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,1 bis 150 um, insbesondere 0,5 bis 40 um, vorzugsweise 0,5 bis 20 um und am meisten bevorzugt 1 bis 20 um. Vorteilhafterweise sind die Dicke der Schicht und die Kristallitgröße des Molekularsiebs so, dass die Schichtdicke ungefähr die Größe der längsten Kanten der Kristalle aufweist, was im Wesentlichen eine Monoschicht ergibt.

Die Dicke der Zwischenschicht, falls vorhanden, beträgt vorteilhafterweise höchstens etwa 1 um. Vorteilhafterweise ist sie jedoch von ausreichender Dicke, um Unregelmäßigkeiten von vergleichbarem Maßstab in der Oberfläche des Substrats zu bedecken. Vorteilhafterweise hat die Zwischenschicht höchstens die Dicke der Deckschicht.

Das Substrat kann entweder nicht porös oder vorzugsweise porös sein. Als Beispiele von nicht porösen Substrat können Glas, Quarzglas und Siliciumdioxid, Silicium, dichte Keramik, zum Beispiel feuerfester Ton und Metalle genannt werden. Als Beispiele für poröse Substrate können poröses Glas, gesinterte poröse Metalle, zum Beispiel Stahl oder Nickel, und insbesondere anorganisches Oxid, zum Beispiel α-Aluminiumoxid, Titandioxid, eine Mischung aus Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid, Zeolith oder Cordierit genannt werden.

An der Fläche, die in Kontakt mit der Zwischenschicht, falls vorhanden, steht, kann das Substrat Poren mit Abmessungen aufweisen, die das bis zu 50fache der Schichtdicke betragen, vorzugsweise sind die Porenabmessungen jedoch der Schichtdicke vergleichbar. Die Porengröße sollte in jedem Fall mit dem Ver fahren verträglich sein, das zur Herstellung der Zwischenschicht verwendet wird.

Das Substrat kann jedes beliebige Material sein, das mit den Beschichtungs- und Synthesetechniken wie zum Beispiel unten beschrieben verträglich ist, zum Beispiel poröses α-Aluminiumoxid mit einer Oberflächenporengröße im Bereich von 0,004 bis 100 um, vorzugsweise 0,05 bis 10 um, insbesondere 0,08 bis 1 um, am meisten bevorzugt 0,08 bis 0,16 um und vorteilhafterweise mit einer engen Porengrößenverteilung. Das Substrat kann mehrschichtig sein, zum Beispiel kann zur Verbesserung der Stofftransporteigenschaften des Substrats nur der Oberflächenbereich des Substrats, der in Kontakt mit der Zwischenschicht steht, Poren mit kleinem Durchmesser aufweisen, während das Volumen des Substrats in Richtung auf die von der Schicht entfernte Seite Poren mit großem Durchmesser aufweisen kann. Ein Beispiel eines solchen mehrschichtigen Substrats ist eine Scheibe aus α-Aluminiumoxid, die Poren von etwa 1 um Durchmesser aufweist und die mit einer Schicht aus α-Aluminiumoxid mit einer Porengröße von etwa 0,08 um beschichtet ist.

Die Erfindung liefert ferner eine Struktur, in der das Substrat, insbesondere ein poröses Substrat, auf jeder Seite Molekularsiebschichten aufweist, wobei die Schichten auf den beiden Seiten gleich oder unterschiedlich sind. Es liegt ebenfalls innerhalb des Bereichs der Erfindung, auf gegenüberliegenden Seiten des Substrats verschiedene Typen von Molekularsiebschichten bereitzustellen oder andere Materialien in das Substrat einzubauen, falls es porös ist. Wie oben angegeben, kann die weitere Schicht irgendwo in der Struktur geschaffen werden.

Die Zwischenschicht, falls vorhanden, und die Deckschicht können, und tun dies für viele Anwendungen vorteilhafterweise, im Wesentlichen aus dem Molekularsiebmaterial bestehen oder können ein Verbund aus dem Molekularsiebmaterial und Einlagerungsmaterial sein, das organisch oder anorganisch sein kann. Das Ein lagerungsmaterial kann das gleiche Material wie das Substrat sein. Das Material kann gleichzeitig mit oder nach der Aufbringung des Molekularsiebs aufgebracht werden und kann zum Beispiel durch ein Sol-Gel-Verfahren und anschließendes thermisches Härten aufgebracht werden. Geeignete Materialien schließen zum Beispiel anorganische Oxide, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid ein. Das Einlagerungsmaterial ist vorteilhafterweise bezogen auf das gesamte Material der Schicht in einem ausreichend niedrigen Anteil vorhanden, dass die Molekularsiebkristalle aneinander grenzend bleiben.

Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur.

Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur, bei dem eine Schicht aus hitzebeständigem Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1800ºC oder aus einem anderen als Siliciumdioxid auf eine Unterstruktur aufgebracht wird oder in oder auf dieser gebildet wird, wobei die Unterstruktur ein Substrat umfasst, das darauf eine Molekularsiebschicht in Form einer Membran aufweist.

Vorteilhafterweise weist die Molekularsiebschicht eine freie Fläche auf und vorzugsweise wird die hitzebeständige Schicht auf diese freie Fläche aufgebracht oder in oder auf dieser gebildet. Alternativ kann die hitzebeständige Schicht auf eine freie Fläche des Substrats aufgebracht werden oder in oder auf dieser gebildet werden, falls das Substrat porös ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die hitzebeständige Schicht innerhalb der Unterstruktur gebildet werden kann, falls das Substrat oder die Molekularsiebschicht für das Material der hitzebeständigen Schicht oder für Reaktanten, die das hitzebeständige Material unter den Herstellungsbedingungen erzeugen, durchlässig ist.

Die Unterstruktur kann so sein, wie oben mit Bezug auf alle Aspekte der erfindungsgemäßen Struktur beschrieben wurde.

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird das hitzebeständige Material durch chemisches Aufdampfen aufgebracht oder gebildet. Obwohl dies zur Zeit weniger bevorzugt ist, können Plasmaabscheidung oder Sputtern verwendet werden, ebenso wie eine chemische Grenzflächenreaktion verwendet werden kann. In dem zuletzt genannten Verfahren wird auf jede Fläche ein Reaktant aufgebracht und das hitzebeständige Material wird an der Grenzfläche zwischen den beiden Reaktanten gebildet. Jeder Reaktant kann durch ein geeignetes Verfahren einschließlich chemischem Aufdampfen aufgebracht werden. Das hitzebeständige Material kann vor oder nach dem Einbauen der Unterstruktur in ein Modul aufgebracht werden.

Vorteilhafterweise ist die Unterstruktur eine der oben in Zusammenhang mit dem zweiten bis vierten Aspekt der Erfindung genannten.

Geeignete Verfahren zur Bildung der Unterstruktur werden detailliert in unserer oben genannten internationalen Anmeldung PCT/EP95/02704 angegeben. Vorteilhafterweise wird die Unterstruktur vor Zugabe der SEL-Schicht calciniert.

Größere Substrate, zum Beispiel Wabenreaktorabschnitte, können durch Einschließen des Substrats in seinem Reaktorgehäuse behandelt werden, entweder vor oder nach dem Aufbringen der Zwischenschicht, und die Synthesemischung kann dann in das Gehäuse gegossen werden oder durch es hindurch gepumpt werden, wobei Kristallisation, Waschen und Calcinieren stattfinden, wobei sich das Substrat schon in seinem Gehäuse befindet.

Der erfindungsgemäßen Struktur kann eine katalytische Funktion verliehen werden, indem ein Katalysator entweder an das Substrat oder an die freie Fläche der SEL-Schicht gebunden wird oder durch seine Anordnung innerhalb eines Rohrs oder einer aus der Struktur gebildeten Wabe, durch seinen Einbau in das Substrat, z. B. indem das Substrat aus einer Mischung von Substrat bilden den und katalytische Stellen bildenden Materialien gebildet wird oder in der Zwischenschicht oder der Deckschicht selbst. Falls das Substrat porös ist, kann ein Katalysator in die Poren eingebaut werden, wobei der Katalysator gegebenenfalls ein Zeolith ist. Für bestimmte Anwendungen reicht es für die erfindungsgemäße Struktur, in unmittelbarer Nähe oder in Kontakt mit einem Katalysator zu sein, z. B. in teilchenförmiger Form auf einer Seite der Struktur.

Katalytisch aktive Stellen können in die Deckschicht der Struktur eingebaut werden, z. B. indem als Zeolith einer mit einem endlichen SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis ausgewählt wird, vorzugsweise niedriger als 300. Ionenaustausch des Zeolithen mit Kationen, z. B. NH&sub4; oder Metallkationen oder Komplexe, resultiert in einer Schicht, die Lewis-Säure-Stellen aufweist, die katalytische Aktivität aufweisen. Metall- oder Metalloxidvorläufer können in die Synthesemischung für die Zwischenschicht oder die Deckschicht oder in beide eingeschlossen werden oder Metall, Metalloxide, Salze oder organische Komplexe können durch Imprägnierung der oder Ionenaustausch mit der vorgebildeten Deckschicht eingebaut werden. Die Struktur kann ebenfalls mit Dampf behandelt werden oder auf andere per se bekannte Weisen behandelt werden, um die Eigenschaften einzustellen.

Die Schichten können als Membran konfiguriert werden, ein Begriff, der hier verwendet wird, um eine Barriere (Sperrschicht) zu beschreiben, die Trenneigenschaften für die Trennung von Fluidmischungen (gasförmig, flüssig oder gemischt) aufweist, zum Beispiel Trennung eines Einsatzmaterials für eine Reaktion aus einer Einsatzmaterialmischung, oder in katalytischen Anwendungen, wobei falls gewünscht katalysierte Umwandlung eines Reaktanten oder von Reaktanten und Trennung von Reaktionsprodukten kombiniert werden kann.

Trennungen, die unter Verwendung einer Membran durchgeführt werden können, die eine erfindungsgemäße Struktur umfasst, schließen zum Beispiel die Trennung von n-Alkanen aus gemeinsam siedenden Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel n-Alkane aus Isoalkanen in C&sub4;- bis C&sub6;-Mischungen und n-C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub6;-Alkane aus Kerosin, die Trennung von n-Alkanen und n-Alkenen aus den entsprechenden verzweigten Alkan- und Alkenisomeren, die Trennung von aromatischen Verbindungen voneinander, insbesondere die Trennung von aromatischen C&sub8;-Isomeren voneinander, vorzugsweise von p- Xylol aus einer Mischung von Xylolen und gegebenenfalls Ethylbenzen (z. B. die Trennung von p-Xylol aus einer an p-Xylol-reichen Mischung, die in einem Xylolisomerisierungsverfahren erzeugt wird) und die Trennung von Aromaten mit unterschiedlichen Kohlenstoffzahlen, zum Beispiel Mischungen von Benzol, Toluol und gemischten C&sub8;-Aromaten, die Trennung von aromatischen Verbindungen von aliphatischen Verbindungen, insbesondere von aromatischen Molekülen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen von C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Aliphaten (Naphthabereich), die Trennung von aromatischen Verbindungen von aliphatischen Verbindungen und Wasserstoff in einem Reformingreaktor, die Trennung von olefinischen Verbindungen von gesättigten Verbindungen, insbesondere von leichten Alkenen von Alkan/Alken-Mischungen, vorzugsweise Ethen von Ethan und Propen von Propan, die Entfernung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Strömen, insbesondere aus leichten Raffinerieströmen und petrochemischen Gasströmen, vorzugsweise aus C&sub2;- und leichteren Komponenten, die Entfernung von Wasserstoff aus Raffinerieprodukten und Produkten von chemischen Verfahren wie der Dehydrierung von Alkanen, um Alkene zu ergeben, die Dehydrocyclisierung von leichten Alkanen oder Alkenen, um aromatische Verbindungen zu ergeben und die Dehydrierung von Ethylbenzol, um Styrol zu ergeben, die Entfernung von Alkoholen aus wässrigen Strömen und die Entfernung von Alkoholen aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen und Alkenen, die in Mischungen anwesend sein können, die während der Herstellung der Alkohole gebildet werden.

Umwandlungen, die bewirkt werden können, schließen Isomerisierungen, z. B. von Alkanen und Alkenen, die Umwandlung von Metha nol oder Naphtha zu Alkenen, Hydrierung, Dehydrierung, z. B. von Alkanen, z. B. Propan zu Propylen, Oxidation, katalytisches Reformieren oder Cracken und thermisches Cracken ein.

Von Kohlenwasserstoffen abgeleitete Einsatzmaterialien, z. B. in Form von Erdöl oder Erdgas oder Einsatzmaterialien, die aus Kohle, Bitumen oder Kerogen abgeleitet sind, oder aus Luft, die Einsatzmaterialien, die mindestens zwei verschiedene molekulare Spezies enthalten, können Trennungen unterworfen werden, z. B. durch molekulare Diffusion, durch Kontakt mit einer erfindungsgemäßen Struktur, vorteilhafterweise einer, die als Membran konfiguriert ist, wobei zumindest eine Spezies des Einsatzmaterials von mindestens einer anderen Spezies getrennt wird.

Die folgende Tabelle gibt Beispiele für solche Trennungen an.

Einsatzmaterial Getrennte molekulare Spezies

Xylole (ortho, para, meta) und Ethylbenzol p-Xylol

Wasserstoff, H&sub2;S und Ammoniak Wasserstoff

n- und Isobutane n-Butan

n- und Isobutene n-Buten

Kerosin, das C&sub9;- bis C&sub1;&sub8;-n-Paraffine enthält C&sub9;- bis C&sub1;&sub8;-n-Paraffine

Stickstoff und Sauerstoff Stickstoff (oder Sauerstoff)

Wasserstoff und Methan Wasserstoff

Wasserstoff, Ethan und Ethylen Wasserstoff und/oder Ethylen

Kokernaphtha, das C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-n-Olefine und -Paraffine enthält C&sub5; bis C&sub1;&sub0;-n-Olefine und -Paraffine

Methan- und Ethanmischungen, die Argon, Helium, Neon oder Stickstoff enthalten Helium, Neon und/oder Argon

Reaktorzwischenprodukte aus einem katalytischen Reformer, die Wasserstoff und/oder leichte Gase enthalten Wasserstoff und/oder leichte Gase (C&sub1;- bis C&sub7;)

Fließbettcrackprodukte, die H&sub2; und/ oder leichte Gase enthalten Wasserstoff und/oder leichte Gase

Naphtha, das C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-n-Paraffine enthält C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-n-Paraffine

Leichtes Kokergasöl, das C&sub9;- bis C&sub1;&sub8;-n-Olefine und -Paraffine enthält C&sub9;- bis C&sub1;&sub8;-n-Olefine und -Paraffine

n- und Isopentane n-Pentan

n- und Isopentene n-Penten

Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff, 10-Kohlenstoff-Aromaten Wasserstoff und Stickstoff, z. B. p-Diethylbenzol

Gemischte Butene Buten-1

Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen H&sub2;S und/oder NH&sub3;

Toluol-Benzolmischungen Benzol

Beispiele für chemische Reaktionen, die durch die erfindungsgemäße Struktur, vorteilhafterweise eine, die als Membran konfiguriert ist, in Verbindung mit einem Katalysator (zum Beispiel befindet sich der Katalysator in einem Modul mit der Struktur) oder behandelt, um der Struktur eine katalytische Funktion zu verleihen, bewirkt werden können, werden in der folgenden Tabelle angegeben:

Einsatzmaterial/Verfahren Geliefertes Produkt

Gemischte Xylole (para, ortho, meta) und Ethylbenzol p-Xylol und/oder Ethylbenzol

Dehydrierung von Ethan zu Ethylen Wasserstoff

Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol Wasserstoff

Dehydrierung von Butanen zu Butenen (Iso- und n-Verbindungen) Wasserstoff

Dehydrierung von Propan zu Propylen Wasserstoff

Dehydrierung von C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-n-Paraffin zu Olefinen Wasserstoff

Zersetzung von Schwefelwasserstoff Wasserstoff

Reformierung Dehydrierung/Aromatisierung Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe (C&sub1; bis C&sub7;)

Leichtes Petroleumgas Dehydrierung/Aromatisierung Wasserstoff

Gemischte Butene Buten-1

Die erfindungsgemäße Struktur kann in solchen Trennungen und Umwandlungen als Membran verwendet werden, ohne dass das Problem auftritt, dass sie durch Kontakt mit den zu behandelnden Materialien beschädigt wird. Ferner werden viele dieser Verfahren bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel so hoch wie 500ºC, durchgeführt und es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Struktur, dass sie bei solch hohen Temperaturen verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung liefert dementsprechend ferner ein Verfahren zur Trennung einer Fluidmischung, bei dem die Mischung mit einer Seite einer erfindungsgemäßen Struktur in Form einer Membran unter Bedingungen kontaktiert wird, so dass mindestens eine Komponente der Mischung eine von der einer anderen Komponente verschiedene quasi-stationäre Permeabilität durch die Struktur aufweist und eine Komponente oder eine Mischung von Komponenten von der anderen Seite der Struktur gewonnen wird bzw. werden.

Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem Einsatzmaterial mit einer erfindungsgemäßen Struktur, die in aktiver katalytischer Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert wird und eine Zusammensetzung gewonnen wird, die mindestens ein umgewandeltes Produkt umfasst.

Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem Einsatzmaterial mit einer erfindungsgemäßen Struktur, die in Form einer Membran und in aktiver katalytischer Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert wird und von einer gegenüberliegenden Seite der Struktur mindestens ein umgewandeltes Produkt gewonnen wird, vorteilhafterweise in einer Konzentration, die von seiner Gleichgewichtskonzentration in der Reaktionsmischung abweicht.

Die Erfindung liefert ferner solche Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei denen die Struktur sich in unmittelbarer Nähe zu oder in Kontakt mit einem Katalysator befindet.

Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem ein Reaktant einer bimolekularen Reaktion mit einer Seite einer erfindungsgemäßen Struktur, die in Form einer Membran und in aktiver katalytischer Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert wird und die Zugabe eines zweiten Reaktanten durch Diffusion von der gegenüberliegenden Seite der Struktur gesteuert wird, um die Reaktionsbedingungen präziser zu steuern. Das Verfahren kann zum Beispiel verwendet werden, um die Zugabe von Ethylen, Propylen oder Wasserstoff zu Benzol bei der Bildung von Ethylbenzol, Cumol, bzw. Cyclohexan zu steuern.

Die folgenden Beispiele, in denen Teile Gewichtsteile bedeuten, falls nicht anders angegeben, illustrieren die Erfindung:

Trägerscheiben, Impfsole und Synthesemischungen wurden wie folgt hergestellt:

Scheiben aus α-Aluminiumoxid mit Poren von ca. 80 nm und ca. 30% Porosität, einer Dicke von 3 mm, einem Durchmesser von 25 mm wurden durch Calcinieren in Luft bei 600ºC für 2 Stunden und anschließendes Reinigen mit Ultraschall in Aceton für 5 Minuten gereinigt. Die Scheiben wurden über Nacht in Vakuum mit Wasser getränkt.

Die folgenden Impfsole wurden hergestellt:

Sol 1, Silikalitkristalle von ca. 50 nm, 10,64 Gew.-% Feststoffe.

Sol 2, Silikalitkristalle von ca. 120 nm, 3,7 Gew.-% Feststoffe.

Sol 3, Mischung von 75 Gew.-% Sol 1 und 25 Gew.-% Sol 2.

Sol 1 wurde hergestellt, indem 11,47 g NaOH (Baker® 0402, > 98% Reinheit) in 818 g einer wässrigen 20 Gew.-%-Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid gelöst wurden (TPAOH - Fluka® 88111). Dann wurden 176 g Kieselsäurehydrat (Baker® 0324.5) zugegeben und die Mischung unter Rühren für 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wurde der siedebedingte Wasserverlust ausgeglichen und die Mischung in einen Polypropylenkolben überführt, der in ein Ölbad bei 50ºC getan wurde und bei dieser Temperatur für 14 Tage gehalten wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde gewaschen, bis der pH des Waschwassers unter 10 fiel.

Sol 2 wurde hergestellt, indem eine hochalkalische Synthesemischung mit einer Synthesemischung von niedriger Alkalinität gemischt wurde.

Die hochalkalische Mischung wurde hergestellt wie oben für Sol 1 beschrieben, wobei 102,36 g TPAOH (Fluka® 88111), 1,445 g NaOH (Baker® 0402) und 20,95 g Kieselsäurehydrat (Baker® 0324.5) verwendet wurden, wobei jedoch nur für 5 Minuten zum Sieden erhitzt wurde.

Nach Kühlen wurde die Mischung bei Raumtemperatur etwa 7 1/2 Monate gealtert.

Die gering alkalische Mischung wurde hergestellt, indem 0,599 g NaOH in 139,46 g entionisiertem Wasser in einem Becherglas gelöst wurden. Es wurden 4,69 g Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) (Fluka® 88105) zugegeben und mit einem Magnetrührer gerührt, bis sie vollständig gelöst waren. Schließlich wurden 50,06 g kolloidales Siliciumdioxid (Ludox® AS-40 von du Pont) zugegeben, die Mischung für weitere 2 Minuten gerührt und dann 19 Tage bei Raumtemperatur gealtert.

Die beiden gealterten Synthesemischung wurden gemischt, wobei 28,83 g der gering alkalischen Mischung und 3,17 g der hochalkalischen Mischung verwendet wurden, und 18 Stunden bei 175ºC in einem 125 ml Röhrenautoklaven kristallisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde gewaschen, bis der pH des Waschwassers unter 10 fiel. Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Impfkristalle zeigte flache, ovale Impfkristalle mit Abmessungen von etwa 120 · 90 (ovale Fläche) · 50 (Höhe) nm, d. h. ein Aspektverhältnis von etwa 2.

Die getränkten Scheiben wurden in dem Probenhalter einer Convac® MTS-4-Schleuder plaziert und bei 4000 UpM 30 Sekunden geschleudert, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Dann wurden die Scheiben mit den in der obigen Tabelle angegebenen Impfsolen bedeckt, und nach 10 Sekunden Schleudern bei 400 UpM für 30 Sekunden, um eine dünne Zeolithkristallkeimbildungsschicht zu erhalten.

Die beschichteten Scheiben wurden in einen Halter aus rostfreiem Stahl geklemmt und in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl getan, wobei die geimpfte Seite nach unten zeigte und ein Abstand von 8 mm von dem Autoklavenboden eingehalten wurde.

Um die Synthesemischung selbst zu bilden, wurde Natriumhydroxid in eine Polyethylenflasche eingewogen, Wasser zugegeben und die Lösung mit einem Magnetrührer gerührt, bis das Natriumhydroxid vollständig gelöst war. Dann wurde TPABr zugegeben und die Mischung wurde gerührt, bis das Salz vollständig gelöst war. Schließlich wurde Silikagel (Ludox® HS) zugegeben und die Mischung für 2 Minuten heftig gerührt.

Die resultierende molare Zusammensetzung der Synthesemischung war:

0, 22 Na&sub2;O/10 SiO&sub2;/ 283 H&sub2;O/0,52 TPABr

Die Synthesemischung wurde in einen Autoklaven gegossen, bis die Flüssigkeitsoberfläche gerade unterhalb der oberen Fläche der Scheibe war. Der Autoklav wurde verschlossen, in einem Ofen platziert und für 24 Stunden auf 175ºC erwärmt.

Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, die Scheibe entfernt und in 200 ml entmineralisiertes Wasser bei ca. 80ºC getan. Nach 1 Stunde wurde das Wasser erneuert. Dieser Waschschritt wurde wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Wassers < 5 uSiemens/cm betrug, nachdem sie mit der Scheibe für mindestens 1 Stunde bei 80ºC in Kontakt gewesen war.

Jegliche auf der nicht geimpften Seite der Scheibe gebildeten Zeolithe wurden durch mechanisches Abtragen entfernt.

Die Scheiben wurden dann über Nacht in Luft in einem Ofen bei 105ºC getrocknet.

Anschließend wurden die Scheiben calciniert, indem sie mit 10ºC/Stunde auf 500ºC erhitzt wurden, 16 Stunden unter einem Luftstrom von 0,5 l/Minuten bei 500ºC gehalten wurden und auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.

Nach dem Calcinieren wurde ein Farbstofftest durchgeführt, indem die Zeolitrischicht mit 5 Gew.-% Rhodamin B in Methanol bedeckt wurde, für 10 Sekunden stehen gelassen wurde und der überschüssige Farbstoff mit Methanol abgewaschen wurde. Die Permeation von Luft durch die Scheiben wurde bei Raumtemperatur gemessen, indem durch einen Strömungsmesser Luft bei einem absoluten Druck von 3 bar auf die Membranseite aufgebracht wurde, wobei die Trägerseite mit der Außenluft, absoluter Druck von 1 bar, verbunden war. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Die Scheiben wurden dann unter Verwendung von chemischem Aufdampfen (CVD) mit TiN beschichtet. Für diesen Zweck wurde jede Scheibe in einen Messinghalter getan, der die Rückseite und einen Teil der Seiten der Scheibe abschirmte. Dann erhielt die Scheibe in dem CVD-Reaktor eine thermische Vorbehandlung, indem sie mit 100ºC/Stunde auf 700ºC erwärmt wurde, 2 Stunden unter 200 mTorr Stickstoff bei 700ºC gehalten wurde und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Während dieser Vorbehandlung und auch während der anschließenden Beschichtungsstufe wurde Kupfer von dem Messinghalter verdampft.

Dann wurde die Scheibe wieder in den CVD-Reaktor bei weniger als 350ºC eingebracht, mit 100ºC/Stunde auf 700ºC erwärmt und unter Verwendung von TiCl&sub4;, NH&sub3; und H&sub2; als Reaktantengase mit TiN unter Bedingungen beschichtet, die eine Schicht mit einer Dicke von ca. 200 nm auf einem Siliciumwaferreferenzmaterial bildeten. Der Reaktor wurde mit 100ºC/Stunde auf 450ºC abgekühlt, zur Außenatmosphäre geöffnet und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Jede mit Titannitrid als SEL beschichtete Membran wurde dem oben beschriebenen Luftpermeationstest unterworfen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle gezeigt sind. Anschließend wurde die Membran in einem Halter mit Verbindungen für Einsatzmaterial und Spülgaseinlässen und Permeat- und Retentatauslässen montiert, Bei einer Temperatur von 250ºC wurde der Membran eine Kohlenwasserstoffmischung zugeführt, typischerweise aus etwa 14,3% Ethylbenzol, 21,3% p-Xylol (pX), 51,3% m-Xylol (mx) und 13,1% o-Xylol. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wurde mit Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 1 verdünnt. Wasserstoff wurde als Spülgas auf der Permeatseite der Zeolithmembran verwendet. Die Membran wurde weiter auf 360ºC erhitzt und die Permeat- und Retentatgasmischungen wurden durch einen On-line- Gaschromatographen analysiert. Aus der GC-Analyse wurden der Fluss und die Selektivität bei verschiedenen Drucken berechnet. Die pX/mX-Selektivität (α) wird wie folgt definiert:

Der gesamte Fluss durch die Membran wurde durch die Geschwindigkeit des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, die Konzentration der Kohlenwasserstoffe in dem Einsatzmaterial- und Permeatstrom, das Verhältnis von Spül- zu Einsatzmaterialgasfließgeschwindigkeit und die Membranfläche bestimmt.

Wie in der obigen Tabelle gezeigt war die Selektivität der Membran aus Beispiel 4 unabhängig von dem Druck und der Fluss war proportional zum Systemdruck.

Die Beispiele zeigen ferner, dass die SEL beschichtete Membran bei Temperaturen über 350ºC stabil war.

Die angefügten Zeichnungen zeigen:

in Fig. 1 das Sekundärelektronenbild der Membran aus Beispiel 4,

in Fig. 2 die Si-Elementverteilung derselben Membran und

in Fig. 3 die Ti-Elementverteilung derselben Membran.

In Fig. 1 sind der Reihe nach ausgehend vom unteren Teil der Figur ein Querschnitt der Trägerscheibe, ein Querschnitt der Membran selbst und eine perspektivische Ansicht der mit TiN beschichteten Membranfläche gezeigt.

In Fig. 2 zeigt das zentrale dunkle Band die Si-Atome im Querschnitt der Membran.

In Fig. 3 ist die Membran mit ihrer hitzebeständigen Begleitschicht aus TiN als zentrales Band gezeigt, wobei eine Reihe von Rissen in der Membran durch das TiN gefüllt sind.


Anspruch[de]

1. Struktur in Form einer Membran, die ein poröses Substrat, eine Molekularsiebschicht und eine weitere Schicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Schicht aus hitzebeständigem Material besteht, das einen Schmelzpunkt von mindestens 1800ºC aufweist.

2. Struktur nach Anspruch 1, die ferner eine Zwischenschicht umfasst, die kristallines Molekularsieb umfasst, das eine Kristallgröße von höchstens 1 um aufweist, und wobei die Molekularsiebschicht eine Deckschicht ist, die kristallines Molekularsieb aus Kristallen umfasst, die mindestens eine Abmessung aufweisen, die größer ist als die Abmessungen der Kristalle der Zwischenschicht.

3. Struktur nach Anspruch 1, die ferner eine Zwischenschicht umfasst, die kristallines Molekularsieb umfasst, das eine Kristallgröße von höchstens 1 um aufweist, und wobei die Molekularsiebschicht eine Deckschicht ist, die kristallines Molekularsieb aufweist, in dem mindestens 75% der Kristallite an der äußersten Fläche sich zu der Grenzfläche zwischen der Deckschicht und der Zwischenschicht erstrecken.

4. Struktur nach Anspruch 1, die ferner eine Zwischenschicht umfasst, die kristallines Molekularsieb umfasst, das eine Kristallgröße von höchstens 1 um aufweist, und wobei die Molekularsiebschicht eine Deckschicht ist, die kristallines Molekularsieb umfasst, dessen Kristalle eine kristallographisch bevorzugte Orientierung (CPO) aufweisen.

5. Struktur nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Zwischenschicht im Wesentlichen frei von Hohlräumen ist, die sich durch die Dicke der Schicht erstrecken.

6. Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kristalle der Molekularsiebschicht aneinandergrenzend sind.

7. Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das hitzebeständige Material ein Nitrid oder ein Carbid ist.

8. Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das hitzebeständige Material Titannitrid ist.

9. Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das hitzebeständige Material Siliciumcarbid oder Bornitrid ist.

10. Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das hitzebeständige Material wasserunempfindlich ist.

11. Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Dicke der Schicht aus hitzebeständigem Material im Bereich von 1 nm bis 1 um, vorteilhafterweise 10 bis 500 nm, vorzugsweise 20 bis 300 nm und insbesondere 20 bis 150 nm liegt.

12. Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Zwischenschicht, falls vorhanden, und die Molekularsiebschicht aus MFI-Zeolith sind.

13. Struktur nach Anspruch 12, wobei die Kristalle eine CPO aufweisen, in der sich die C-Achse in Richtung der Dicke der Deckschicht erstreckt.

14. Struktur nach Anspruch 12, wobei die Kristalle eine CPO aufweisen, in der sich eine andere Achse als die C-Achse in Richtung der Dicke der oberen Randschicht erstreckt.

15. Struktur nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus α-Aluminiumoxid oder porösem Metall besteht.

16. Verfahren zur Herstellung einer Struktur, bei dem eine Schicht aus hitzebeständigem Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1800ºC auf eine Unterstruktur aufgebracht wird oder in oder auf dieser gebildet wird, wobei die Unterstruktur ein Substrat umfasst, das darauf eine Molekularsiebschicht in Form einer Membran aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das hitzebeständige Material durch chemisches Aufdampfen aufgebracht oder gebildet wird.

18. Das Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 16 oder Anspruch 17.

19. Verfahren zur Trennung einer Fluidmischung, bei dem die Mischung mit einer Seite einer Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 18 unter Bedingungen kontaktiert wird, so dass mindestens eine Komponente der Mischung eine von der einer anderen Komponente unterschiedliche quasi-stationäre Permeabilität durch die Struktur aufweist und eine Komponente oder eine Mischung von Komponenten von der anderen Seite der Struktur gewonnen wird bzw. werden.

20. Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem Einsatzmaterial mit einer Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 18, die in aktiver katalytischer Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert wird, und eine Zusammensetzung gewonnen wird, die mindestens ein umgewandeltes Produkt umfasst.

21. Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem Einsatzmaterial mit einer Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 18, die in Form einer Membran und in aktiver katalytischer Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert wird und von der gegenüberliegenden Seite der Struktur mindestens ein Umwandlungsprodukt gewonnen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Umwandlungsprodukt in einer Konzentration vorliegt, die von seiner Gleichgewichtskonzentration in der Reaktionsmischung abweicht.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei die Struktur sich in unmittelbarer Nähe zu oder in Kontakt mit einem Katalysator oder einem weiteren Katalysator befindet.

24. Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem ein Reaktant einer bimolekularen Reaktion mit einer Seite einer Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 18, die in Form einer Membran und in aktiver katalytischer Form vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert wird und die Zugabe eines zweiten Reaktanten durch Diffusion von der gegenüberliegenden Seite der Struktur gesteuert wird, um die Reaktionsbedingungen präziser zu steuern.

25. Produkt, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24 hergestellt worden ist.

26. Die Verwendung von hitzebeständigem Material außer Siliciumdioxid, um die Selektivität einer Molekularsiebmembran, insbesondere einer Zeolithmembran, zu verbessern.







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