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Dokumentenidentifikation DE69702630T2 23.11.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0799792
Titel Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Distickstoffmonoxid
Anmelder Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Fujiwara, Kenji, Kamakura-shi, Kanagawa-ken, JP;
Kato, Hiroshi, Takaishi-shi, Osaka-fu, JP;
Wakimura, Kazuo, Sennan-shi, Osaka-fu, JP;
Nakamura, Hideaki, Takaishi-shi, Osaka-fu, JP;
Yoshinaga, Susumu, Takaishi-shi, Osaka-fu, JP
Vertreter Berendt und Kollegen, 81667 München
DE-Aktenzeichen 69702630
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.04.1997
EP-Aktenzeichen 973022957
EP-Offenlegungsdatum 08.10.1997
EP date of grant 26.07.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.11.2000
IPC-Hauptklasse C01B 21/22

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung von Distickstoffmonoxid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, das die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf umfaßt, um Distickstoffmonoxid zu bilden, sowie einen Katalysator dafür. Distickstoffmonoxid ist eine nützliche Verbindung, beispielsweise als Anästhetikum, als Verbrennungsverbesserer für Raketentreibstoff und als Reinigungsmittel für Halbleiter.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid umfassen (I) Ammoniakoxidation, (2) Zersetzung von Ammoniumnitrat und (3) ein Verfahren, das auf der Reaktion von Amidoschwefelsäure mit Salpetersäure basiert. Unter diesen ist die Ammoniakoxidation (I) industriell bevorzugt, weil sie preiswerte Materialien, d. h. Ammoniak und Sauerstoff verwendet, und das Produkt in hoher Ausbeute liefert.

Von einigen Katalysatoren, darunter CuO-MnO&sub2;, Bi&sub2;O3 und Mn2O&sub3;-Bi&sub2;O3 ist seit vielen Jahren bekannt, daß sie beim Ammoniakoxidationsverfahren aktiv sind. Es ist jedoch bekannt, daß sich die meisten dieser Katalysatoren im Laufe einiger Stunden bis hin zu einigen Monaten verschlechtern können, wie beispielsweise in Shokubai Kogaku Koza 10, veröffentlicht von Chi jin Shokan, S. 412 (1967), beschrieben, worin gezeigt wird, daß CuO-MnO&sub2; gegenüber Feuchtigkeit empfindlich ist und infolgedessen durch Wasserdampf vergiftet wird.

Um das Problem der Verschlechterung zu lösen, wurden Verfahren zur Katalysatorregenerierung vorgeschlagen (siehe JP-B 30- 1225). Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Herstellung von praktischen und verfallsbeständigen Katalysatoren offenbart, welches das vollständige Auswaschen von Ammoniumnitrat, das sich während des Herstellungsverfahrens des Katalysators bildet, umfaßt, und so hergestelltes Mn2O&sub3;-Bi&sub2;O3 wurde praktisch verwendet (siehe Y. Suwa et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 64, 1879 (1961)).

Unter den verschiedenen Ammoniakoxidationsverfahren ist eines, bei dem Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf zur Reaktion gebracht wird, sicher und industriell bevorzugt, da es Distickstoffmonoxid direkt in hoher Konzentration produziert (siehe JP-As 5-58607, 5-139710, 6-122505, 6-122506 und 6-122507). Diese offenbaren, daß CuO-MnO&sub2;-, Bi&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;- Bi&sub2;O&sub3;-MnO&sub2;, MnO&sub2;-CoO-NiO-, Ba&sub2;O-CuO-, MnO&sub2;., Pr&sub2;O&sub3;-Nd&sub2;O&sub3;- CeO&sub3; und Pt-Katalysatoren, vorzugsweise CuO-MnO&sub2;-Katalysatoren, verwendet werden können.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von CuO-MnO&sub2;-Oxiden sind bekannt. Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferoxid-Mangandioxid-Katalysators als Katalysator für die Verbrennung von Kohlenmonoxid offenbart (siehe J. Am. Chem. Soc., 1982-1987 (1921)). Die Veröffentlichung erwähnt auch, daß Wasserdampf als Katalysatorgift vollständig ausgeschlossen werden muß.

Im Zusammenhang mit der Röntgenbeugungsanalyse von CuxMn(3-x)O&sub4; wurde über dessen Herstellung und Verfahren zur dessen Analyse berichtet (z. B. Ann. Chim. (Paris), 3, 429 (1978); Bull. Soc. Chim. Fr., I363 (1980); J. Chim. Phys., Phys. Chim. Biol., 86, 1889 (1989)).

Das Produkt der Ammoniakoxidation wird unter die Kondensationstemperatut von Wasser abgekühlt, um die Hauptmenge an Feuchtigkeit zu entfernen, NOx wird, falls erforderlich, mit einer wässrigen Alkalilösung und einer wässrigen alkalischen Lösung von Kaliumpermanganat entfernt, und dann werden Stickstoff und Sauerstoff entfernt.

Verfahren zur Trennung von Distickstoffmonoxid von Stickstoff und Sauerstoff umfassen eines, bei dem das Produkt mit Wasser gewaschen wird, welches das Distickstoffmonoxid absorbiert, und dann der Druck vom Wasser, das unter hohem Druck steht und das Distickstoffmonoxid enthält, entspannt wird, um Distickstoffmonoxidgas in hoher Konzentration abzutrennen (siehe JP-B -36-10958).

Eine verbesserte Version des oben genannten Verfahrens wird beschrieben, bei dem die Ausbeute an Distickstoffmonoxid durch Verwendung von zwei Wasserwaschtürmen, und zwei Gasfreisetzungstürmen verbessert wird (siehe JP-B 46-33210).

JP-B 36-10958 offenbart ein Verfahren als Stand der Technik, worin ein Gasgemisch, das Distickstoffmonoxid, Sauerstoff und Stickstoff umfaßt, auf unter -89ºC abgekühlt wird, um Distickstoffmonoxid abzutrennen und zu konzentrieren.

Über ein anderes Verfahren zur Abtrennung von Distickstoffmonoxid aus Stickstoff und Sauerstoff durch Kühlung wurde berichtet, bei dem ein Gas, das Distickstoffmonoxid umfaßt und einen Druck von 15 bis 300 bar hat, auf 0 bis -88ºC abgekühlt wurde, um es in gasförmige und flüssige Phase zu trennen, bei dem die gebildete flüssige Phase vom Distickstoffmonoxid abgelassen wird und die Gasphase durch Expansion gekühlt wird, um sie als Kühlmittel für das Kühlen des Gases, das Distickstoffmonoxid umfaßt, zu verwenden (siehe JP-A 54-20994).

Wenn ein Kupfer-Manganoxid, das nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde, als Katalysator zur Herstellung von Distickstoffmonoxid verwendet wird, kann seine Aktivität niedrig sein oder, falls er irgendwelche Aktivität zeigt, kann eine große Menge an NOx als Nebenprodukt während der Anfangsphase der Reaktion gebildet werden, und es kann lange dauern, bis ein konstanter Wert erhalten wird. Es wurde auch festgestellt, daß das Oxid kein praktischer Katalysator ist, weil es als Katalysator eine kurze Lebensdauer besitzt.

Beispielsweise haben die üblicherweise verfügbaren Oxide unter den Katalysatoren, die in Y. Suwa et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 64, 1879 (1961) oder JP-A 5-58607 beschrieben wurden, niedrige Aktivitäten als Katalysatoren. Auch ein Kupfer-Manganoxid, das mittels eines thermischen Zersetzungsverfahrens hergestellt wurde, hat eine niedrige Aktivität als Katalysator zur Herstellung von Distickstoffmonoxid. Es wurde festgestellt, daß sich beim Erhöhen der Reaktionstemperatur zur Verbesserung der Aktivität die Selektivität für die Stickstoffbildung, erhöhen kann, während die Selektivität für Distickstoffmonoxid abnimmt und NOx als geringe Verunreinigung zunimmt.

Wenn insbesondere Stickstoff, ein hauptsächliches Nebenprodukt, abgetrennt wird, um hochreines Distickstoffmonoxid zu gewinnen, verursacht die Abnahme der Selektivität für Distickstoffmonoxid einen zunehmenden Verlust an Distickstoffmonoxid zusammen mit dem Stickstoff-Nebenprodukt, was zu einer signifikant verringerten Ausbeute an Distickstoffmonoxid führt. Es war deshalb sehr wünschenswert, einen Katalysator zu erhalten, der ein nicht kondensierbares Gas liefert, welches Stickstoff, Sauerstoff und Distickstoffmonoxid umfaßt und Distickstoffmonoxid in hoher Konzentration enthält, weniger NOx als Nebenprodukt ergibt, eine hohe Aktivität hat, und sich dabei nicht verschlechtert.

Um die Wirksamkeit eines Katalysators zu verbessern, ist es erforderlich, die Raumgeschwindigkeit zu erhöhen. Wenn jedoch die Raumgeschwindigkeit bei vorgegebener Temperatur erhöht wird, nimmt der Ammoniakumsatz ab, was zu einer geringeren Leistung führt. In einem solchen Fall kann ein hoher Ammoniakumsatz durch Erhöhen der Temperatur beibehalten werden, wobei aber festgestellt wurde, daß mit steigender Temperatur die Menge an NOx-Nebenprodukt erhöht wird, was dazu führt, daß seine Abtrennung hohe Kosten verursacht.

NOx ist so toxisch, daß es vollständig entfernt werden muß. Wenn beispielsweise Distickstoffmonoxid in der medizinischen Praxis verwendet wird, sollte sein Gehalt an NOx auf unter 0,1 ppm reduziert sein. Die Erhöhung der Raumgeschwindigkeit und der Temperatur kann die Wirksamkeit des Katalysators verbessern, ist aber wegen der Zunahme von NOx als Nebenprodukt unvorteilhaft.

Ein Verfahren, bei dem Distickstoffmonoxid von Sauerstoff und Stickstoff durch Absorbieren von Distickstoffmonoxid in Wasser unter Druck abgetrennt wird, verwendet eine große Menge Wasser und benötigt daher eine große Apparatur und ist aufgrund der geringen Ausbeute an Distickstoffmonoxid unökonomisch. Bei einem Verfahren, das die Gewinnung von flüssigem Distickstoff monoxid als Flüssigkeit durch Kühlung umfaßt, ist die Kontrolle der Kühlung extrem schwierig, da Distickstoffmonoxid einen Gefrierpunkt von -91,5ºC und einen Siedepunkt von -89ºC bei, Raumtemperatur hat, d. h. Distickstoffmonoxid kann nur in einem extrem engen Temperaturbereich als Flüssigkeit existieren.

Wenn das Produktgas unter -89ºC gekühlt wird, gefriert das Distickstoffmonoxid und haftet am Wärmeübertragungsteil des Wärmeaustauschers, was zu einer verringerten Kühleffizienz der Gasphase führt. Mit anderen Worten, zunehmendes Anhaften von festem Distickstoffmonoxid verursacht eine unzureichende Kühlung des gesamten Produktgases, was zu einer verringerten Ausbeute führt. Es könnte daher nötig sein, das feste Distickstoffmonoxid während des Betriebes zu entfernen, was einen kontinuierlichen, längeren Betrieb schwierig macht. Wenn nur eine Gasphase als Kühlmittel verwendet wird, um das Gefrieren von Distickstoffmonoxid zu vermeiden, kann beispielsweise die vergrößerte Wärmeübertragungsfläche des Wärmeaustauschers zu dem Problem führen, daß erhöhte Investitionskosten erforderlich sind.

Gegenstand dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid zur Verfügung zu stellen, bei dem die Kosten für den Katalysator geringer sind, und welches eine geringere Menge an NOx-Nebenprodukt produziert.

Ein anderer Gegenstand ist, ein effizientes Verfahren zur Abtrennung des Distickstoffmonoxids von Sauerstoff und Stickstoff zur Verfügung zu stellen.

Wir haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um einen Katalysator zur Oxidation von Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf zu finden, welcher eine hohe Aktivität und Selektivität und eine lange Lebensdauer als Katalysator aufweist, und wir haben festgestellt, daß ein Kupfer-Manganoxid-Katalysator mit charakteristischen Beugungswinkeln in der Röntgenbeugungsanalyse (nachstehend spezifiziert) eine hohe Aktivität aufweist, eine nur geringe Verschlechterung nach über einem Jahr zeigt und überraschenderweise die gewünschte Verbesserung der Selektivität für Distickstoffmonoxid zur Verfügung stellt, weil die Bildung von Stickstoff als Nebenprodukt durch Erhöhung der Reaktionstemperatur reduziert wird. Wir haben auch festgestellt, daß hochreines Distickstoffmonoxid aus der Anfangsphase der Reaktion mit einer verringerten Menge an NOx sogar während der Anfangsphase unter Verwendung eines Kupfer-Manganoxid-Katalysators erhalten werden kann, welcher mittels eines Fällungsverfahrens hergestellt und dann bei einer Reaktionstemperatur erhitzt wird.

Mit einem solchen Katalysator mit den besagten charakteristischen Beugungswinkeln kann nicht nur die Aktivität, sondern auch die Selektivität bei erhöhter Temperatur verbessert werden. Dieses Phänomen ist ganz entgegengesetzt zu dem, das üblicherweise beobachtet wird. Diese Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid zur Verfügung, worin Ammoniak mit Sauerstoff in einer Reaktionszone von Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf und einem Kupfer-Manganoxid-Katalysator zur Reaktion gebracht wird, und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator, welcher verwendet wird, Beugungswinkel von mindestens etwa 36º, 58º und 64º hat, um ein Produktgas zu erhalten, das Distickstoffmonoxid umfaßt.

Wir haben auch ein Reaktionsverfahren entwickelt, bei dem der Katalysator hocheffizient ist und eine geringere Menge an NOx als Nebenprodukt bildet. Wir haben auch festgestellt, daß bei einer Tieftemperaturtrennung von Distickstoffmonoxid von Sauerstoff und Stickstoff die Abmessung des Wärmeaustauschers reduziert werden kann, und hochreines Distickstoffmonoxid durch Wärmeaustausch von Distickstoffmonoxid mit einem verflüssigten Gas als Kühlmittel im Mischphasenzustand, der eine gasförmige und flüssige Phase umfaßt, kontinuierlich abgetrennt werden kann.

Ausführungsformen der Erfindung werden nun beispielhaft in der folgenden Beschreibung und mit Bezug auf die anhängigen Zeichnungen beschrieben, wobei: Fig. 1 die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators gemäß Beispiel 1 zeigt, wobei Beugungswinkel (2θ-Wert, Strahlungsquelle: Cu-Kα1-Strahlung, Meßbereich: 0 bis 80º) von 35,94º (relative Intensität: 100), 57, 74º (26) und 63, 46º (30) gemessen werden. Darüberhinaus können die Winkel 28,96º, 32,48º, 58,80º und 60,04º Mn2O&sub3; zugeordnet werden, und 26,54º kann Graphit zugeordnet werden, der zum Tablettenpressen verwendet wird.

Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators gemäß Beispiel 2 unter denselben Meßbedingungen wie in Beispiel 1, wobei Beugungswinkel von 35,86º (relative Intensität: 100), 57, 60º (24) und 63, 38º (32) gemessen werden. Darüberhinaus können die Winkel 28,92º, 32,40º, 58,82º und 60,02º Mn2O&sub3; zugeordnet werden, und 26,48º kann Graphit zugeordnet werden, der zum Tablettenpressen verwendet wird.

Die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Kupfer-Manganoxide mit Beugungswinkeln von mindestens etwa 36º, 58º und 64º in der Röntgenbeugungsanalyse (2θ Strahlungsquelle: Cu-Kal-Strahlung, Wellenlänge: λ = 0,15406 nm (1,5406 A), Meßbereich: 0 bis 80º). Da aufgrund der Abhängigkeit von einigen Bedingungen, wie beispielsweise Trockenheit, jeder Beugungswinkel innerhalb von 1º bis 2º variieren kann und die relative Intensität auch leicht variieren kann, können die oben genannten Röntgenbeugungswinkel mit 35,5º bis 36,5º, 57,0º bis 58,0º und 62,5º bis 64, 5º dargestellt werden.

Diese Erfindung ist durch einen Katalysator charakterisiert, der ein Kupfer-Manganoxid mit solchen Beugungswinkeln umfaßt. Verbindungen in einer Röntgendatenbank mit Beugungswinkeln nahe den oben genannten Werten sind nur Cu&sub1;Mn&sub2;O&sub4;, Cu1,2Mn1,8O&sub1;, Cu1,1Mn1,6O&sub1; und Cu1,5Mn1,5O&sub1; (siehe Tabelle 1), deren Beugungswinkel fast gleich sind, was zeigt, daß sie eine feste Lösung bilden können. Die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren können als CuxMn(3-x)O&sub4; identifiziert werden, worin x gleich 1,0 bis 1,5 ist. Diese befinden sich bei hoher Temperatur in einem Gleichgewicht, dargestellt durch die folgende Gleichung, und sind infolgedessen im wesentlichen die gleichen Verbindungen.

Mit anderen Worten, die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sind in der Literatur CuxMn(3-x)O&sub4;, worin x gleich 1,0 bis 1,5 ist, und Oxide, deren Wertigkeiten von Cu und Mn bis zu einem gewissen Grade verschieden sind, fallen unter diese Erfindung.

Zusätzlich zu Kupfer und Mangan können die Katalysatoren Kationen enthalten, welche feste Lösungen bilden können, wie bei spielsweise Silber, Eisen und Chrom. Weiterhin beinhaltet die Erfindung eine Vorstufe, welche unter den Reaktionsbedingungen ein Kupfer-Manganoxid mit den oben genannten Beugungswinkeln bilden kann.

Die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren werden hergestellt, indem Mangandioxid bzw. Kupfer(II)oxid im Verlauf seiner Herstellung durch ein Fällungsverfahren und das andere Oxid oder dessen Vorstufe im Verlauf seiner Herstellung durch ein Fällungsverfahren in einem Lösungsmittel kombiniert werden und der gebildete Niederschlag abgetrennt und getrocknet wird. Einfaches Mischen und Calcinieren von trockenem Mangandioxid und trockenem Kupfer(II)oxid liefert ein Oxid mit anderen Beugungswinkeln als der hochaktive Katalysator.

Ein Kupfer-Manganoxid kann durch ein thermisches Zersetzungsverfahren hergestellt werden, beispielsweise ein Verfahren, worin Manganacetat oder Mangannitrat mit Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)carbonat oder Kupfer(II)nitrat vermischt wird und das erhaltene Gemisch einer thermischen Zersetzung ohne ein Fällungsmittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, unterzogen wird, aber es hat andere Beugungswinkel und eine niedrige Aktivität.

Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren sollte von einem herkömmlichen thermischen Zersetzungsverfahren unterschieden werden. Ein Mitfällungsverfahren kann in dieser Erfindung, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Gefälltes Manganoxid kann unter Verwendung eines weitverbreiteten, bekannten Verfahrens hergestellt werden. Beispielsweise wird eine Manganverbindung, wie beispielsweise Mangannitrat und Manganacetat, in Wasser gelöst (nachstehend wird dieses Stadium als Mn-A bezeichnet), ein Fällungsmittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Ammoniak wird zugegeben, und der Niederschlag, der von der gebildeten Manganverbindung abstammt, wird mit Wasser gewaschen (Mn-B, was auch den Niederschlag vor dem Waschen mit Wasser einschließt), und getrocknet (Mn - C).

Gefälltes Kupferoxid kann unter Verwendung eines weitverbreiteten bekannten Verfahrens erhalten werden. Beispielsweise wird ein Fällungsmittel zu einer wässrigen Lösung einer Kupferverbindung, wie beispielsweise Kupfer(II)nitrat, Kup fer(II)carbonat und Kupfer(II)acetat (Kupfer-A) zugegeben, und der Niederschlag, der aus der gebildeten Kupferverbindung abstammt, wird mit Wasser gewaschen (Kupfer-B, was auch den Niederschlag vor dem Waschen mit Wasser einschließt) und getrocknet (Kupfer-C). Als Manganverbindung, Kupferverbindung und Fällungsmittel können bekannte Verbindungen verwendet werden.

In Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien und der Trocknungstemperatur können Mn-C und Kupfer-C unterschiedliche Formen aufweisen, wie beispielsweise verschiedene Oxide, Hydroxide und Ammoniumsalze, und es ist akzeptabel, daß man diese als im wesentlichen äquivalent zu Mangandioxid oder Kupfer(II)oxid ansieht, was die Herstellung des Katalysators betrifft.

Für die Kupfer-Manganoxid-Katalysatoren dieser Erfindung ist es wesentlich, daß entweder die Mangan- oder die Kupferverbindung durch das oben genannten Fällungsverfahren hergestellt wird, und mit der anderen Verbindung in einer wässrigen Lösung vermischt und getrocknet wird. Ohne Vermischen in wässriger Lösung hat der gebildete Katalysator weder die charakteristischen Beugungswinkel noch eine hohe Aktivität.

Die Vorstufe im Verlauf der Herstellung des Mangan- oder Kupferoxids dieser Erfindung durch ein Fällungsverfahren umfaßt Mn-A, Mn-B und Mn-C oder Cu-A, Cu-B und Cu-C in den oben genannten Beispielen, oder irgendeine Mangan- oder Kupferverbindung im Verlauf der oben genannten Verfahren. Die Mangan- oder Kupferverbindungen können unter Verwendung eines Fällungsverfahrens hergestellt werden. Eine Manganverbindung als wässrige Mn-A-, Mn-B- oder Mn-C-Lösung oder -Suspension wird mit einer Kupferverbindung als wässrige Cu-A-, Cu-B- oder Cu-C-Lösung oder -Suspension, hergestellt durch das Fällungsverfahren, vermischt. Vorzugsweise wird vor der Zugabe von Alkali im Verlauf der Herstellung eine Vorstufe (Mn-A oder Cu-A) von entweder Mangan- oder Kupferoxid mit dem anderen Oxid oder einer Vorstufe des anderen Oxids im Verlauf der Herstellung mittels des Fällungsverfahrens vermischt. Alkali wird zu der Mischung zugegeben, um einen Niederschlag zu erhalten, welcher dann getrocknet wird.

Beispielsweise wird das oben genannte Mn-C und Cu-A vermischt, ein Fällungsmittel wird zugegeben, und der gebildete Niederschlag wird gewaschen und getrocknet. Noch spezieller wird Natriumhydroxid zu Mangannitrat zugegeben und der Niederschlag, der vom Mangannitrat abstammt, wird abfiltriert, gewaschen und bei 80 bis 150ºC getrocknet. Dieser Niederschlag wird in Wasser suspendiert, eine wässrige Lösung von Kupfer(II)nitrat als Ausgangsmaterial wird zugeben, und mit Alkali, wie beispielsweise Natriumcarbonat, wird ein Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei 80 bis 150ºC getrocknet. In diesem Fall ist Mangandioxid, wie beispielsweise Mn-C, das mittels des Fällungsverfahrens hergestellt wird, bevorzugt, aber ein Mangandioxid, das mittels Elektrolyse usw. hergestellt wurde, kann auch verwendet werden. Die Kupferverbindung und das Fällungsmittel als Ausgangsmaterial kann ein Kupfersalz, dargestellt durch ein bekanntes Fällungsverfahren, bzw. ein weitverbreitetes Alkali sein.

In einem anderen Beispiel werden das oben genannte Mn-A und Cu-C vermischt, ein Fällungsmittel wird hinzugegeben, und der gebildete Niederschlag wird gewaschen und getrocknet. Speziell wird Alkali, wie beispielsweise Natriumcarbonat zu einer wässrigen Lösung von Kupfer(II)nitrat zugegeben, und der Niederschlag, der vom Kupfer(II)nitrat abstammt, wird abfiltriert, gewaschen und bei 80 bis 150ºC getrocknet. Dieses getrocknete Kupfer(II)oxid wird in Wasser suspendiert, eine wässrige Lösung von Mangannitrat als Ausgangsmaterial wird zu der Suspension zugegeben, und mit Alkali, wie beispielsweise Natriumcarbonat, wird ein Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei 80 bis 150ºC getrocknet. In diesem Fall ist Kupfer(II)oxid, dargestellt durch ein Fällungsverfahren, bevorzugt, aber Kupfer(II)oxid, dargestellt durch thermische Zersetzung, kann auch verwendet werden. Die Manganverbindung und das Fällungsmittel als Ausgangsverbindung können solche sein, die in einem bekannten Fällungsverfahren weitverbreitet sind.

Weiterhin kann ein sogenanntes Mitfällungsverfahren, das das Vermischen von Mn-A und Cu-A und die Zugabe eines Fällungsmittels sowie das Waschen und Trocknen umfaßt, verwendet werden.

Darüberhinaus kann ein Verfahren verwendet werden, worin Mn- C und Cu-C in Wasser suspendiert werden, und der gebildete Nie derschlag abfiltriert, gewaschen und bei 80 bis 150ºC unter reduziertem Druck oder bei Umgebungsdruck getrocknet wird. In beiden Fällen wird der Niederschlag bei reduziertem Druck, oder Umgebungsdruck vorzugsweise bei 80 bis 150ºC, noch bevorzugter bei 100 bis 130ºC, getrocknet.

Die relativen Verhältnisse von Kupfer und Mangan werden eingestellt, wenn Kupfer(II)nitrat oder Manganacetat als Ausgangsmaterial hinzugegeben werden. Überschüssiges Kupfer im Katalysator verursacht eine Reduzierung seiner Aktivität, und wenn der Katalysator Kupfer(II)oxid und Mangandioxid umfaßt, kann die Wirkungskraft des Katalysators reduziert werden, wenn das Gewichtsverhältnis von Mangandioxid zu Kupfer(II)oxid mehr als 5 beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Mangandioxid zu Kupfer(II)oxid liegt daher vorzugsweise bei mindestens 1 und 5 oder weniger und noch bevorzugter bei mindestens 2 und 4 oder weniger.

Während dieses Schrittes kann, falls erforderlich, das Kupfer-Manganoxid auf einen Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxid, aufgebracht werden, oder es kann formgepreßt werden. Beim Formpressen kann ein Bindemittel oder ein Schmiermittel, wie beispielsweise Graphit, verwendet werden. Ein so erhaltenes Kupfer-Manganoxid wird in Gegenwart von Sauerstoff 3 bis 24 Stunden lang unter Umgebungsdruck bei bis zu 600ºC, vorzugsweise 200 bis 600ºC, und noch bevorzugter 250 bis 500ºC, calciniert.

Im Bereich der Katalysatoren wird das Calcinieren an Luft im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als die Reaktionstemperatur, um die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern. Wenn im Gegensatz dazu ein Kupfer-Manganoxid-Katalysator, der durch ein Fällungsverfahren hergestellt wurde, bei einer Temperatur calciniert wird, die höher ist als die Reaktionstemperatur, wird die Lebensdauer des Katalysators verringert.

Wenn die Calcinierungstemperatur über 600ºC liegt, werden die relativen Intensitäten der gewünschten Beugungswinkel kleiner, was anzeigt, daß der Katalysator ein Kupfer-Manganoxid enthält, das sich deutlich von dem der Erfindung unterscheidet. Ein solcher Katalysator hat eine niedrige Aktivität und eine kurze Lebensdauer.

Es ist bevorzugt, Wasserdampf bei der Calcinierung zu verwenden, weil das zu einem stabilen Katalysator unter Bildung einer reduzierten Menge an NOx, selbst während der Anfangsphase, der Reaktion, führt. Daher ist eine Calcinierung von mindestens 3 Stunden bei 250 bis 500ºC in Gegenwart von Wasserdampf bevorzugt, weil die NOx-Konzentration während der Anfangsphase der Reaktion reduziert und die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich erhöht wird.

Wenn das Verhältnis zwischen Kupfer und Mangan in den oben genannten Bereich fällt, kann ein Kupfer-Manganoxid mit den gewünschten Beugungswinkeln zur Verfügung gestellt werden, während sich bei einem Überschuß an Mangan diese überschüssige Menge durch Beugungswinkel von Mn2O&sub3; bemerkbar macht. Auf diese Weise kann ein Kupfer-Manganoxid mit charakteristischen Beugungswinkeln hergestellt werden.

Der Katalysator dieser Erfindung wird im allgemeinen in einen Rohrreaktor eingebracht, dem ein Gasgemisch aus Wasserdampf, Ammoniak und Sauerstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 100.000/h, vorzugsweise bei 500 bis 50.000/h, umgerechnet auf die Bedingungen bei 0ºC und 1 atm, zugeführt wird. Für diese Erfindung ist es empfehlenswert, daß bei der Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf das Gas am Einlaß des Reaktors mehr als 50 Vol.-% Wasserdampf enthält, da dies einer Verschlechterung der Katalysatoraktivität besonder effektiv vorbeugen kann. Darüberhinaus besteht ein Explosionsrisiko bei der Oxidationsreaktion von Ammoniak, das von der Konzentration des Ammoniaks abhängt. Die untere Explosionsgrenze von Ammoniak liegt bei 15 Vol.-%. Um den Explosionsbereich zu vermeiden, wird daher die Ammoniakkonzentration im Reaktionsgas durch Verdünnung mit Sauerstoff oder Stickstoff auf weniger als 15 Vol-%, aus Sicherheitsgründen vorzugsweise auf unter 10 Vol.-% reduziert.

Bei der Verdünnung mit Sauerstoff oder Stickstoff als solche wird sich die Wirksamkeit der Reaktion aufgrund einer unzureichenden Ammoniakkonzentration verringern, und es kann erforderlich sein, Distickstoffmonoxid vom überschüssigen Sauerstoff oder Stickstoff, der im Produktgas enthalten ist, abzutrennen.

Inzwischen haben wir festgestellt, daß der Explosionsbereich ungeachtet des Molverhältnisses von Ammoniak oder Sauerstoff vermieden werden kann, wenn die Wasserdampfkonzentration im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 60 Vol.-%, beträgt. Wenn daher die Wasserdampfkonzentration am Einlaß des Reaktors über 60 Vol.-% liegt, brauchen überschüssiger Sauerstoff oder Stickstoff nicht zur Verdünnung verwendet werden, und das Distickstoffmonoxid kann leicht in hoher Konzentration abgetrennt werden. Die Konzentration des verwendeten Wasserdampfs am Einlaß des Reaktors liegt vorzugsweise bei mindestens 50 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 60 Vol.-%.

Das für diese Erfindung verwendete Ammoniak kann natürlich reines Ammoniak und auch wässriges Ammoniak sein. Wässriges Ammoniak, das durch Kühlung des Reaktionsgases zu einem nicht kondensierbaren Gas, das Distickstoffmonoxid, Sauerstoff und Stickstoff umfaßt, und zu wässrigem Ammoniak, erhalten wird, kann in den Reaktor zurückgeführt werden. Obgleich, wie oben erwähnt, die Konzentration des Ammoniaks am Einlaß des Reaktors vorzugsweise unter 10 Vol.-% liegt, um den Explosionsbereich zu vermeiden, kann diese Einschränkung umgangen werden, indem Wasserdampf bei einer Konzentration von mindestens 60 Vol.-% verwendet wird, wobei die Konzentration von Ammoniak am Einlaß des Reaktors 1 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-% beträgt.

Der als Oxidationsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sauerstoff kann natürlich reiner Sauerstoff sein, und Sauerstoff, der Stickstoff oder Luft enthält, kann auch verwendet werden. Wie jedoch oben erwähnt, sollte die Verwendung von Sauerstoff, der mit mehr Stickstoff und ähnlichen verdünnt ist, vermieden werden, weil das die Verringerung der Konzentration an Distickstoffmonoxid im Produktgas verursacht; die Menge an Sauerstoff zu einem Mol Ammoniak beträgt vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Mol, noch bevorzugter 0,5 bis 1,5 Mol.

Die Zufuhrgeschwindigkeit des Mischgases, das Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf umfaßt, beeinflußt nicht signifikant die Selektivität für Distickstoffmonoxid. Wenn jedoch die Geschwindigkeit zu niedrig ist, müssen die Abmessungen des Reaktors unökonomisch vergrößert werden, und wenn sie zu hoch ist, verringert sich der Ammoniakumsatz. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Mischgases beträgt daher 100 bis 100.000/h, vorzugs Weise 500 bis 50.000/h als Raumgeschwindigkeit, umgerechnet auf die Bedingungen bei 0ºC und 1 bar (Atmosphäre).

Um die Ausbeute an Distickstoffmonoxid pro Volumeneinheit des Reaktors (Katalysators) zu verbessern, ist es bevorzugt, eine Geschwindigkeit von 2000 bis 50.000/h zu wählen. Wenn die Raumgeschwindigkeit erhöht wird, um die Abmessung des Reaktors und die Katalysatorkosten zu reduzieren, dann erhöht sich die Reaktandenbeladung im Verhältnis zum Katalysator, und der Ammoniakumsatz wird reduziert. In einem solchen Fall kann die Reaktionstemperatur erhöht werden, um die Aktivität des Katalysators und damit den Ammoniakumsatz beizubehalten. Weiterhin kann in dem Fall, in dem der Katalysator über einen längeren Zeitraum verwendet wurde, was zu einem verringerten Ammoniakumsatz führt, der Ammoniakumsatz beibehalten werden, indem die Reaktionstemperatur erhöht wird.

Wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kann seine Aktivität sowie überraschenderweise seine Selektivität zur Herstellung von Distickstoffmonoxid durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur verbessert werden, und auch die Bildung von NOx kann verringert werden. Wenn die Temperatur übermäßig erhöht wird, bleibt der Umsatz unverändert, während die Aktivität und NOx ansteigen. Somit kann die Temperatur solange erhöht werden, wie die Menge an NOx akzeptabel bleibt. Eine weitere Erhöhung der Temperatur ist nicht bevorzugt, weil das eine Zunahme von Stickstoff und eine Abnahme der Selektivität für Distickstoffmonoxid bewirkt. Die Reaktionstemperatur sollte deshalb zwischen 250 und 450ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 380ºC, liegen. In dieser Erfindung wird die Reaktionstemperatur als die Temperatur bezeichnet, die am Auslaß des Reaktors während des Betriebs herrscht.

Wenn die Differenz zwischen der höchsten Temperatur des Katalysators in der Reaktionszone und der Gastemperatur am Auslaß des Reaktors zu groß wird, kann die Menge an NOx stark ansteigen und eine Vorrichtung zur Entfernung von NOx in unerwünschter Weise belasten.

In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß die Differenz zwischen der höchsten Temperatur des Katalysators in der Reaktionszone und der Gastemperatur am Auslaß des Reaktors innerhalb des Bereichs von 0 bis 120ºC gehalten wird. Wenn die Dif ferenz zwischen der höchsten Temperatur des Katalysators in der Reaktionszone und der Gastemperatur am. Auslaß des Reaktors mehr als 120ºC beträgt, kann NOx möglicherweise ansteigen, da ein, Teil des Distickstoffmonoxids oder des gebildeten Stickstoffs weiter zu NOx oxidiert wird. Der Begriff NOx bezeichnet hier andere Stickstoffoxide als Distickstoffmonoxid und steht im wesentlichen für Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid.

Um die Differenz zwischen der höchsten Temperatur des Katalysators in der Reaktionszone und der Gastemperatur am Auslaß des Reaktors innerhalb des oben genannten Bereichs einzustellen, ist es bevorzugt, einen Reaktor mit einer Wärmeableitung, wie beispielsweise einen Festbettreaktor zu verwenden, der einen Mehrfachröhrenwärmeaustauscher oder einen Zwischenwärmeaustauscher verwendet, oder einen Wirbelschichtreaktor mit Wärmeableitung zu verwenden. Mit einem solchen Reaktortyp wird die Differenz zwischen der höchsten Temperatur des Katalysators in der Reaktionszone und der Gastemperatur am Auslaß des Reaktors beispielsweise durch Steuerung der Flußrate des Kühlmittels für die Wärmeableitung eingestellt. Alternativ kann die Konzentration an Ammoniak reduziert werden, aber dies erfordert eine Erhöhung der verwendeten Wasserdampfmenge.

Das Produktgas, das durch die oben genannte Reaktion erhalten wird, enthält wenig NOx als Nebenprodukt. Das Produktgas wird unter den Siedepunkt von Wasser abgekühlt, um in ein nicht kondensierbares Gas, das Distickstoffmonoxid, Sauerstoff und Stickstoff umfaßt, und in Wasser und Ammoniak getrennt zu werden. Das NOx kann durch ein nachfolgendes Reinigungsverfahren vollständig entfernt werden. Eine solche kleine Menge an NOx kann beispielsweise durch ein Verfahren entfernt werden, das das Waschen des nicht kondensierbaren Gases mit einer Lösung von Kaliumpermanganat in wässrigem Natriumhydroxid und mit wässriger Schwefelsäure umfaßt. Weiterhin werden Sauerstoff und Stickstoff abgetrennt, um hochreines Distickstoffmonoxid zu erhalten.

Obgleich det Druck in der Reaktionszone im erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingeschränkt ist, ist ein höherer Druck aufgrund der Verringerung des Reaktorvolumens bevorzugt. Ein Druck, der höher als 9,8 bar (10 kg/cm²-G) ist, ist jedoch nicht bevorzugt, da er zu höheren Kosten für die Reaktionsvor richtung sowie zu einer Ausweitung des Explosionsbereichs von Ammoniak führt, wodurch die Sicherheit herabgesetzt wird. Der Reaktionsdruck sollte infolgedessen zwischen 0 und 9,8 bar (0, und 10 kg/cm²-G), vorzugsweise zwischen 0,98 und 9,8 bar (1 und 10 kg/cm²-G) und noch bevorzugter zwischen 0,98 und 4,9 bar (1 und 5 kg/cm²-G) liegen.

Das so erhaltene Produktgas wird unter den Siedepunkt des Wassers abgekühlt, um es in Wasser und nicht kondensierbares Gas aufzutrennen, welches Distickstoffmonoxid, Sauerstoff und Stickstoff umfaßt. Das nicht kondensierbare Gas enthält üblicherweise Distickstoffmonoxid in einer Konzentration von etwa 40 bis 90 Vol.-%.

Weiterhin wird die kleine Menge an Stickstoffoxiden, falls erforderlich, entfernt, indem das Produktgas mit einer wässrigen Alkalilösung und einer wässrigen Alkalilösung, die Kaliumpermanganat enthält, in Kontakt gebracht wird; die Feuchtigkeit im Gas wird entfernt und Distickstoffmonoxid wird durch Abkühlen des Produktgases unter Druck verflüssigt und abgetrennt.

Kühlmittel zur Verflüssigung von Distickstoffmonoxid können Substanzen sein, die einen Siedepunkt zwischen -40 und -240ºC, vorzugsweise zwischen -60 und -200ºC, und noch bevorzugter zwischen -90 und -200ºC aufweisen. Wenn der Siedepunkt des Kühlmittels höher als -40º ist, ist die Kühltemperatur so hoch, daß die Ausbeute verringert wird. Um die Ausbeute zu verbessern, sollte in diesem Fall das Gas, das das Distickstoffmonoxid enthält, unter einem höheren Druck gekühlt werden. Ein Kühlmittel mit einem Siedepunkt unter -240ºC verursacht eine lokale Kühlung, wodurch häufiger ein Gefrieren auftreten kann.

Kühlmittel, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Chlor, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Xenon, Krypton, Ammoniak, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Cyclopropan, Propylen und die CFC's 12, 13, 22, 23, 41 und 116, unter denen Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Xenon, Krypton und die CFC's 13, 22, 23, 41 und 116 bevorzugt sind, da sie weniger korrodierend und nicht brennbar sind, wenn sie mit Distickstoffmonoxid vermischt werden. Insbesondere sind Sauerstoff und Stickstoff bevorzugt, da diese keine Umweltprobleme verursachen, wenn sie in die Atmosphäre abgelassen werden.

Es ist wichtig für diese Erfindung, daß das Kühlmittel in einem Mischphasenzustand vorliegt, welcher eine flüssige und gasförmige Phase umfaßt. Bei Verwendung eines flüssigen Kühl-, mittels kann die Verdampfungswärme während der Verdampfung des verflüssigten Kühlmittels ausgenutzt werden, so daß die Wärmeübertragungsfläche des Wärmeaustauschers verringert werden kann. Die Koexistenz einer gasförmigen und flüssigen Phase kann ein lokales Kühlen und somit das Gefrieren von Distickstoffmonoxid verhindern.

Dieses Kühlmittel kann in einem thermisch homogenen Zustand vorliegen oder durch Mischen von Flüssigkeit und Gas erhalten werden, oder in einem Mischphasenzustand aus flüssiger Phase und gasförmiger Phase vorliegen, erzeugt durch partielle Verdampfung der flüssigen Phase. Alternativ können die Flüssigkeit und das auf seine Kondesationstemperatur abgekühlte Gas am Einlaß des Wärmeaustauschers vermischt werden und dann in den Wärmeaustauscher eingeführt werden. In jedem Fall sollte das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit/Gas am Einlaß des Wärmeaustauschers 1/0,05 bis 1/20, vorzugsweise 1/0,1 bis 1/10 betragen. Wenn das Verhältnis höher ist als 1/0,05, kann das Distickstoffmonoxid leicht gefrieren. Wenn erst einmal das Gefrieren von Distickstoffmonoxid eintritt, findet das Gefrieren im Wärmeübertragungsteil des Wärmeaustauschers oder in der Zone, in der das verfestigte Distickstoffmonoxid mit der Gasphase Kontakt hat, statt, was zum Verstopfen des Wärmeaustauschers führt.

Darüberhinaus setzt sich das feste Distickstoffmonoxid auf dem Wärmeübertragungsteil des Wärmeaustauschers ab, was zu einer Verringerung des gesamten Wärmeaustauschkoeffizienten und so zu einer unzureichenden Kühlung der gesamten Gasphase führt, so daß die Ausbeute an Distickstoffmonoxid verringert wird. Ein Verhältnis von Flüssigkeit/Gas von weniger als 1/20 kann die Vergrößerung der Wärmeübertragungsfläche des Wärmeaustauschers erfordern, was zu erhöhten Investitionskosten führt.

Hinsichtlich der Art und Weise, in der das Kühlmittel in den Wärmeaustauscher eingebracht wird, gibt es keine Einschränkung; es kann in dem Stadium eingebracht werden, in dem Gas und Flüssigkeit vollständig vermischt sind, oder in dem die gasförmige und flüssige Phase separat in den Wärmeaustauscher eingebracht werden. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß das Gas und die Flüssigkeit im Wärmeaustauscher gut vermischt werden. Das zur Kühlung verwendete Kühlmittel kann zurückgewonnen und zurückgeführt werden.

Das Gas, das Distickstoffmonoxid enthält, wird unter Druck gekühlt. Die Anwendung von Druck erhöht die Kondensationstemperatur von Distickstoffmonoxid, so daß es leichter wird, das Distickstoffmonoxid als Flüssigkeit zu gewinnen, was zu einer verbesserten Ausbeute führt. Der angewendete Druck liegt im allgemeinen zwischen 9,8 und 98 bar (10 und 100 kg/cm²-G), vorzugsweise zwischen 9,8 und 49 bar (10 und 50 kg/cm²-G). Wenn der Druck gleich oder höher ist als 9,8 bar (10 kg/cm²-G) kann das Distickstoffmonoxid leicht gewonnen werden, und seine Ausbeute kann verbessert werden. Wenn der Druck gleich oder niedriger als 98 bar (100 kg/cm²-G) ist, kann die Energie zur Anwendung des Drucks reduziert werden, und somit können auch die Betriebskosten und die Investitionskosten verringert werden.

Der Wärmeaustausch zwischen dem Kühlmittel und dem Gas, das das Distickstoffmonoxid enthält, kann entweder in Parallel- oder Gegenfluß durchgeführt werden. In der Praxis ist ein Parallelfluß besser, da so das lokale Kühlen und das daraus resultierende Gefrieren von Distickstoffmonoxid vermieden wird. Unter den oben genannten Bedingungen wird das Distickstoffmonoxid auf -40 bis -90ºC abgekühlt, um kondensiert und dann von Stickstoff und Sauerstoff abgetrennt zu werden. Das verflüssigte Distickstoffmonoxid kann destilliert und anschließend durch Kühlung rekondensiert werden. Das so erhaltene Distickstoffmonoxid hat eine Konzentration von mindestens 99%, und die Ausbeute liegt bei mindestens 90%.

Beispiele

Diese Erfindung wird noch spezifischer anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Natriumcarbonat wurde zu einer wässrigen Lösung von Manganacetat zugegeben, der gebildete Niederschlag wurde abfil triert, gewaschen und bei 130ºC getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde in Wasser suspendiert. Kupfer(II)nitrat wurde zu der Suspension in einer solchen Menge zugegeben, daß, das Gewichtsverhältnis des vom Manganacetat abstammenden Niederschlags und des vom Kupfer(II)nitrat abstammenden Niederschlags 75 : 25 betrug, wobei angenommen wurde, daß sie in Form von Mangandioxid bzw. Kupfer(II)oxid vorlagen. Natriumcarbonat wurde zu der Suspension zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden, der abfiltriert, gewaschen und bei 130ºC getrocknet wurde. Graphit wurde dann zugegeben, die Mischung wurde zu einer Tablette gepreßt und dann in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff 12 Stunden lang bei 350ºC calciniert.

Die Röntgenbeugungsanalyse für dieses Kupfer-Manganoxid lieferte die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse, welche die charakteristischen Beugungswinkel zeigt, nämlich 35,94º (relative Intensität: 100), 57,74º (26) und 63,46º (30). Beugungswinkel von 18,02º, 30,50º, 43,60º und 54,14º wurden auch beobachtet. Beugungswinkel von 28,96º, 32,48º, 58,80º, 60,04º usw. zeigten das Vorhandensein einer kleinen Menge an Mn2O&sub3; an (siehe Fig. 1).

Die Röntgenbeugungsanalyse wurde unter Verwendung eines RINT Typ 1500 Gerätes (Rigaku Co., Ltd.) durchgeführt, wobei die Meßbedingungen der Röntgenstrahlen folgende waren: CuKα1 (Wellenlänge 0,15406 nm (1,5406 Å)), Röhrenspannung: 50 kV, Röhrenstrom: 200 mA, Divergenzspalt: 1 Grad, Streuspalt: 1 Grad und Kameraspalt: 0,15 mm; in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die gleichen Bedingungen verwendet.

Fünfhundert Gramm (500 g) des Katalysators wurden in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 2,8 cm eingebracht, in welchen dann Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf in Verhältnissen von 3,8, 3,9 bzw. 92,3 Vol.-% eingeleitet wurden. Die Reaktion wurde bei 320ºC unter einem Druck von 0,49 bar (0,5 kg/cm²-G) gestartet. Das Produktgas wurde auf 30ºC abgekühlt, und die Gasphase wurde analysiert; Distickstoffmonoxid: 75,1 Vol.-%, Stickstoff: 11,7 Vol.-% und Sauerstoff: 13,1 Vol.- %. Die Reaktionstemperatur wurde um 10ºC erhöht, und die Gasphase wurde dann analysiert; Distickstoffmonoxid: 77,2 Vol.-%, Stickstoff: 12,1 Vol.-% und Sauerstoff: 10,7 Vol.-%. In der flüssigen Phase wurde eine kleine Menge an Ammoniak nachgewiesen. Der Ammoniakumsatz betrug 99%.

Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 320ºC gesenkt, und, die Reaktion wurde 12 Monate lang fortgesetzt, wobei sich die Aktivität des Katalysators und die Konzentration an Distickstoffmonoxid im Vergleich mit den Werten in der Anfangsphase der Reaktion nicht veränderten. Die Anfangskonzentration von NOx betrug 430 ppm und nach 3 Tagen 50 ppm, und blieb zwischen 20 und 50 ppm stabil.

Das Produktgas (Gasphase) wurde durch eine Alkalilösung, die Kaliumpermanganat enthielt, geleitet, um NOx zu entfernen, und wurde dann unter einem Druck von 9,8 bar (10 kg/cm²-G) auf etwa -80ºC abgekühlt, um das Distickstoffmonoxid zu verflüssigen und Sauerstoff und Stickstoff abzutrennen. Das erhaltene Distickstoffmonoxid hatte einen Reinheitsgrad, der gleich oder höher als 99% war, was eine zufriedenstellende Qualität zeigte.

Beispiel 2

Ein von der Manganverbindung abstammender Niederschlag, hergestellt durch ein Fällungsverfahren, wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Ein von der Kupferverbindung abstammender Niederschlag, hergestellt durch ein Fällungsverfahren, wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Diese Niederschläge wurden im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 als Mangandioxid: Kupfer(II)oxid vermischt. Das Gemisch wurde in Wasser suspendiert, und der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120ºC getrocknet.

Graphit wurde zum getrockneten Niederschlag zugegeben, und das Gemisch wurde zu einer Tablette gepreßt. Fünfhundert Gramm (500 g) des Katalysators wurden in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 2,8 cm eingebracht; der Katalysator wurde anschließend 24 Stunden lang kontinuierlich mit Wasserdampf und Luft bei 320ºC in Kontakt gebracht, und eine kleine Menge des Katalysators Würde entnommen, um mittels des Röntgenbeugungsverfahrens analysiert zu werden, was die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse lieferte, die einen Katalysator mit Beugungswinkeln von 35,86º, 57,60º und 63,38º zeigten.

Anschließend wurde ein Ausgangsgas mit einer Zusammensetzung, die der aus Beispiel 1 entsprach, zugeführt, und das Gemisch bei 330ºC zur Reaktion gebracht. Das Produktgas wurde auf 30ºC abgekühlt, und die Analyse der Gasphase zeigte, daß die Konzentration an Distickstoffmonoxid 77,2 Vol.-% betrug. Die Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß der Ammoniakumsatz 98% betrug. Die Anfangskonzentration an NOx betrug 260 ppm und nach 3 Tagen 20 bis 50 ppm und blieb danach unverändert.

Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 2 erhaltenes Gemisch aus getrockneten Niederschlägen von Kupfer- und Manganverbindungen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, außer daß das Gemisch 24 Stunden lang bei 520ºC in einem Luftstrom calciniert wurde, statt bei 320ºC 24 Stunden lang kontinuierlich mit Wasserdampf und Luft in Kontakt gebracht zu werden. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte ein Kupfer-Manganoxid mit Beugungswinkeln von 36,07º, 57,74º und 63,45º, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Dann wurde eine Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Produktgas wurde auf 30ºC abgekühlt. Die Analyse der Gasphase zeigte, daß die Konzentration an Distickstoffmonoxid 74,6 Vol.-% betrug. Die Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß der Ammoniakumsatz 96% betrug. Die Anfangskonzentration von NOx betrug 970 ppm, reduzierte sich nach 7 Tagen auf 100 bis 150 ppm und blieb danach unverändert. Die Aktivität des Katalysators blieb über 6 Monate erhalten und zeigte danach eine abnehmende Tendenz.

Beispiel 4

Zu einem feuchten Niederschlag, der aus einer Manganverbindung in Wasser abstammte und durch ein Fällungsverfahren hergestellt worden war, wurde ein aus einer Kupferverbindung abstammender Niederschlag, welcher durch ein Fällungsverfahren hergestellt, gewaschen und bei 130ºC getrocknet worden war, zugegeben, um eine Suspension zu bilden. Die Menge des von der Kupferverbindung abstammenden Niederschlags wurde hier so ausgewählt, daß das Gewichtsverhältnis, berechnet als Mangandioxid und Kupferoxid, 78 : 22 betrug. Der Niederschlag in der Suspension wurde abfiltriert und bei 135ºC getrocknet. Er wurde dann auf 400ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang unter einem Strom aus Wasserdampf und Luft Calciniert.

Bei der Röntgenbeugungsanalyse wies das erhaltene Kupfer- Manganoxid Beugungswinkel von 35,94º, 57,73º und 63,42º auf, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Unter Verwendung eines Glasrohrs mit einem Innendurchmesser von 1 cm als Reaktor wurde der ungepreßte Katalysator auf 1 : 10 mit Glasperlen verdünnt und bis zu einer Höhe von 2 cm in den Reaktor eingebracht.

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf in Verhältnissen von 4,1, 4,3 bzw. 91,6 Vol.-% eingeleitet wurden, die Reaktionstemperatur 330ºC betrug, und der Reaktionsdruck fast dem Umgebungsdruck entsprach. Das erhaltene Produktgas wurde auf 10ºC abgekühlt, und die Analyse der Gasphase zeigte, daß die Konzentration an Distickstoffmonoxid 73,7 Vol.-% betrug. Die Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß der Ammoniakumsatz 98% betrug. Die Anfangskonzentration von NOx betrug 230 ppm.

Beispiel 5

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer daß der Niederschlag, der aus der Manganverbindung in Wasser abstammte und der getrockneter Niederschlag, der aus der Kupferverbindung abstammte, in Wasser im Gewichtsverhältnis von 40 : 60, berechnet als Mangandioxid und Kupfer(II)oxid, vermischt, abfiltriert und bei 120ºC getrocknet wurden, und daß 24 Stunden lang bei 520ºC an Luft calciniert wurde. Nach der Röntgenbeugungsanalyse zeigte das erhaltene Kupfer-Manganoxid Beugungswinkel von 35,91º, 57,71º und 63,42º, wie in Tabelle 2 gezeigt, obwohl sich das Verhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien vom Beispiel 1 unterschied. Darüberhinaus wurde eine kleine Menge an CuO aus den beobachteten Beugungswinkeln nachgewiesen.

Dann wurde die Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, außer daß der oben genannte Katalysator verwendet wurde. Das erhaltene Produktgas wurde auf 10ºC abgekühlt. Die Analyse der Gasphase zeigte, daß die Konzentration an Distickstoffmonoxid 75,8 Vol.-% betrug. Die Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß der Ammoniakumsatz 95% betrug. Die Anfangskonzentration von NOx betrug 920 ppm.

Beispiel 6

Natriumcarbonat wurde zu einer wässrigen Lösung von Kupfer(II)nitrat gegeben, und der gebildete Niederschlag wurde gewaschen und bei 120ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde in Wasser suspendiert, zu dem dann Mangannitrat in einer Menge zugegeben wurde, die zu einem Gewichtsverhältnis von 67 : 33, berechnet als Mangandioxid und Kupfer(II)oxid führte. Natriumcarbonat wurde zu der Suspension zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden; der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Er wurde dann auf 400ºC erhitzt und 24 Stunden lang unter einem Strom aus Wasserdampf und Luft bei 400ºC calciniert.

Die Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen Katalysators zeigte, daß es eine Kupfer-Manganverbindung mit Beugungswinkeln von 35,89º, 57,67º und 63,45º, wie in Tabelle 2 gezeigt, war. Dann wurde die Reaktion wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß der oben genannnte Katalysator verwendet wurde. Die Analyse der erhaltenen Gasphase zeigte, daß die Konzentration an Distickstoffmonoxid 74,0 Vol.-% betrug. Die Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß der Ammoniakumsatz 97% betrug. Die Anfangskonzentration an NOx betrug 290 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus Kupfer(II)acetat und Manganacetat wurde verwendet; anschließend wurde ein Fällungsmittel zugegeben; der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und bei 150ºC getrocknet und 15 Stunden lang an Luft bei 650ºC calciniert, wobei die Mengen der Ausgangsacetate so ausgewählt wurden, daß sie zu einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1, berechnet als Mangandioxid und Kupfer(II)oxid, führten, wobei angenommen wurde, daß die Acetate in die jeweiligen Oxiden umgewandelt wurden. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß das Produkt ein Kupfer-Manganoxid mit Beugungswinkeln von 35,0º, 29,0º, 33,5º, 36,1º und 29,8º in der Reihenfolge der relativen Intensität war. Anschließend wurde eine Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, außer daß der oben genannte Katalysator verwendet wurde. Das Produktgas wurde auf 10ºC abgekühlt und die erhaltene Gasphase analysiert, was zeigte, daß die Konzentration an Distickstoffmonoxid 8,3 Vol.-% betrug. Der Ammoniakumsatz betrug 25%.

Vergleichsbeispiel 2

Mangandioxid und Kupfer(II)oxid wurden im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mechanisch vermischt, und das Gemisch wurde 10 Stunden lang an Luft bei 750ºC calciniert. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß das Produkt ein CuO-MnO&sub2;-Katalysator mit hauptsächlichen Beugungswinkeln von 35,6º, 37,1º, 38,7º und 56,0º war. Dann wurde eine Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt, außer daß der oben genannte Katalysator verwendet wurde. Das Produktgas wurde auf 10ºC abgekühlt und die flüssige Phase analysiert, was zeigte, daß der Ammoniakumsatz 16% betrug und durch Erhöhen der Temperatur nur wenig verbessert wurde. Die Konzentration an Distickstoffmonoxid betrug 2,2 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 3

Mangandioxid und Kupfer(II)oxid wurden im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 mechanisch vermischt, und das Gemisch wurde 24 Stunden lang an Luft bei 350ºC calciniert. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte Beugungswinkel von 35,6º, 37,1º, 38,7º und 56,0º, welche die gleichen wie vor dem Calcinieren waren. Eine Reaktion wurde dann wie in Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt, außer daß der CuO-MnO&sub2;-Katalysator verwendet wurde. Das Produktgas wurde auf 10ºC abgekühlt und die erhaltene flüssige Phase analysiert, was zeigte, daß der Ammoniakumsatz 21% betrug. Die Konzentration an Distickstoffmonoxid in der Gasphase betrug 1,9 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Reaktion wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, außer daß der verwendete Katalysator kommerziell erhältliches CuO-MnO&sub2; mit hauptsächlichen Beugungswinkeln von 35,6º, 37,1º, 38,7º und 56,0º in der Röntgenbeugungsanalyse war (Toyo CCI Co., Ltd., Gehalt an Kupfer(II)oxid: 68 Gew.-%). Der Ammoniakumsatz betrug 19%, und die Konzentration an Distickstoffmonoxid in der Gasphase betrug 2,2 Vol. %.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Reaktion wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, außer daß der verwendete Katalysator einer war, der bei 650ºC in Gegenwart von Wasserdampf und Luft gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 calciniert wurde und ein komplexes Beugungsbild zeigte, das Beugungswinkel enthielt, die CuO, Mn&sub2;O&sub4;, MnO&sub2; usw. zugeordnet werden konnten. Die Analyse zeigte, daß die Konzentration an Distickstoffmonoxid 24,1 Vol.-% und der Ammoniakumsatz 59% betrug.

Beispiel 7

Fünfhundert Gramm (500 g) CuO-MnO&sub2;-Katalysator, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurde in einen Reaktor vom Typ eines Doppelröhrenwärmeaustauschers eingebracht, dessen zylindrischer Teil einen Innendurchmesser von 2,8 cm hatte, und in dessen Ummantelung des zylindrischen Teils Monoethylbiphenyl als Kühlmittel zirkulierte. In diesen Reaktor wurden Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf in Verhältnissen von 4, 4 bzw. 92,0 Vol.-% eingeleitet. Die Reaktion wurde dann unter den folgenden Bedingungen gestartet: höchste Temperatur des Katalysators in der Reaktionszone: 362ºC, Temperatur des Produktgases am Auslaß des Reaktors: 300ºC, Raumgeschwindigkeit: 7500/h und Reaktionsdruck: 0,49 bar (0,5 kg/cm²-G). Die höchste Temperatur des Katalysators in der Reaktionszone wurde über die Strömungsgeschwindigkeit des Wärmeüberträgers eingestellt.

Das Produktgas wurde auf 30ºC abgekühlt, und die Gasphase wurde analysiert; Distickstoffmonoxid: 74,5 Vol.-%, Stickstoff:

16,4 Vol.-% und Sauerstoff: 9,1 Vol.-%. Ammoniak wurde nicht nachgewiesen. Die Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß der Ammoniakumsatz 99% betrug. Die Gasphase enthielt 28 ppm NOx (38, ppm auf der Basis von Distickstoffmonoxid).

Beispiel 8

Eine Reaktion wurde wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, außer daß die höchste Temperatur des Katalysators in der Reaktionszone 380ºC und die Temperatur des Produktgases am Auslaß des Reaktors 310º betrug. Das Produktgas wurde auf 30ºC abgekühlt, und die Gasphase wurde analysiert. Distickstoffmonoxid: 75,5 Vol.-%, Stickstoff: 16,3 Vol.-% und Sauerstoff: 8,2 Vol.-%. Ammoniak wurde nicht nachgewiesen. Die Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß der Ammoniakumsatz 99% betrug. Die Gasphase enthielt 38 ppm NOx (50 ppm auf Basis des Distickstoffmonoxids).

Beispiel 9

Das nach Beispiel 1 hergestellte, Distickstoffmonoxid enthaltende Gas wurde vollständig getrocknet, in einem Kompressor auf 19,6 bar (20 kg/cm²-G) komprimiert und in einen Wärmeaustauscher zur Kondensation von Distickstoffmonoxid eingebracht. In den Wärmeaustauscher wurden als Kühlmittel flüssiger Stickstoff und gasförmiger Stickstoff, der bis in die Nähe seiner Kondensationstemperatur vorgekühlt war, im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 am Einlaß des Wärmeaustauschers im Parallelfluß zum Distickstoffmonoxid enthaltenden Gas, eingeleitet, während die Strömungsgeschwindigkeit nach und nach erhöht wurde, wobei das Gewichtsverhältnis von flüssiger und gasförmiger Phase beibehalten wurden.

Das Distickstoffmonoxid enthaltende Gas wurde so auf -60ºC abgekühlt, wobei ein Gefrieren von Distickstoffmonoxid nicht beobachtet wurde und der Betrieb daher 30 Tage lang unter Beibehaltung dieses Zustands fortgesetzt werden konnte, was nahelegt, daß ein noch längerer Betrieb möglich sein kann. Wie in Tabelle 3 gezeigt, betrug die Ausbeute an Distickstoffmonoxid 92%.

Beispiele 10 bis 17

Ein Verfahren wurde wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von flüssigem und gasförmigem Stickstoff als Kühlmittel am Einlaß des Wärmeaustauschers, der. Einlaßdruck des Distickstoffmonoxid enthaltenden Gases im Wärmeaustauscher und die Kühltemperatur verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In keinem der Beispiele wurde ein Gefrieren von Distickstoffmonoxid beobachtet.

Beispiel 18

Ein Verfahren wurde wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt, außer daß Sauerstoff statt Stickstoff verwendet wurde, und das Gewichtsverhältnis von flüssiger und gasförmiger Phase am Einlaß des Wärmeaustauschers 1 : 4 betrug. Wenn die Kühltemperatur des Distickstoffmonoxid enthaltenden Gases -60ºC betrug, war die Ausbeute an Distickstoffmonoxid die gleiche wie in Beispiel 9 und ein Gefrieren des Distickstoffmonoxids wurde nicht beobachtet. Da der Betrieb 30 Tage lang in diesem Stadium durchgeführt werden konnte, könnte ein noch längerer Betrieb möglich sein.

In einem Ammoniakoxidationsverfahren, in dem Ammoniak durch Sauerstoff oxidiert wird, kann ein Katalysator mit speziellen Beugungswinkeln verwendet werden, um eine hochselektive Herstellung von Distickstoffmonoxid mit einer hohen Aktivität und ohne Verschlechterung des Katalysators zu erzielen.

Wenn die Reaktion durchgeführt wird, wobei die Differenz zwischen der höchsten Temperatur der Reaktionszone und der Gastemperatur am Auslaß des Reaktors innerhalb von 120ºC gehalten wird, kann die Bildung von NOx reduziert werden, und wenn eine Mischphase von verflüssigtem Gas, das flüssige und gasförmige Phase umfaßt, als Kühlmittel zur Abtrennung von Distickstoffmonoxid von Stickstoff und Sauerstoff verwendet wird, kann ein Gefrieren von Distickstoffmonoxid verhindert werden, was zu einer verbesserten Ausbeute führt.

Wie oben beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft für die industrielle Herstellung von Distickstoffmonoxid in hoher Konzentration.

Tabelle 1 Die Nr. in Klammern ist die JCPDS'-Nr. in der Literatur
Tabelle 2
Tabelle 3


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak mit Sauerstoff in einer Reaktionszone in Gegenwart von Wasserdampf zur Reaktion gebracht wird, indem das Ammoniak mit einem Kupfer-Manganoxid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator durch Röntgenbeugungsanalyse gemessene Beugungswinkel von mindestens etwa 36º, etwa 58º und etwa 64º aufweist, in Kontakt gebracht wird, um ein Produktgas zu liefern, das Distickstoffmonoxid umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kupfer-Manganoxid- Katalysator einer ist, der durch Kombination von entweder Mangandioxid oder Kupfer(II)oxid im Verlauf der Herstellung durch ein Fällungsverfahren und einem anderen Oxid oder dessen Vorstufe im Verlauf der Herstellung durch ein Fällungsverfahren in Wasser hergestellt wird, der gebildete Niederschlag abgetrennt, gewaschen und getrocknen wird, und der Niederschlag bei einer Temperatur von bis zu 600ºC calciniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion durchgeführt wird, indem die Differenz zwischen der höchsten Temperatur der Reaktionszone und der Gastemperatur am Auslaß des Reaktors innerhalb von 0 bis 120ºC gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wasserdampfkonzentration am Einlaß der Reaktorzone mindestens 50 Vol.-% beträgt, das Molverhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak 0,3 bis 3,0 beträgt, der Reaktionsdruck 0 bis 9,8 bar (0 bis 10 kg/cm²-G) beträgt, und die Reaktionstemperatur 250 bis 450ºC beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Produktgas durch Kühlen in ein nicht kondensierbares Gas, welches Distickstoffmonoxid, Stickstoff und Sauerstoff umfaßt, und wässriges Ammo niak getrennt wird, und das wässrige Ammoniak in den Reaktor zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Distickstoffmonoxid als Flüssigkeit aus dem nicht kondensierbaren Gas durch Wärmeaustausch des Gases mit flüssigem Stickstoff abgetrennt wird, und wobei beispielsweise der flüssige Stickstoff am Einlaß des im Verfahren verwendeten Wärmeaustauschers in einem Mischphasenzustand vorliegt, der das Gas im Flüssigkeits-/Gas-Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 20 enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Distickstoffmonoxid als Flüssigkeit aus dem nicht kondensierbaren Gas durch Wärmeaustausch des Gases mit flüssigem Sauerstoff abgetrennt wird und der verwendete Sauerstoff als Reaktionsteilnehmer in den Reaktor eingeleitet wird, und beispielsweise der flüssige Sauerstoff am Einlaß des im Verfahren verwendeten Wärmeaustauschers in einem Mischphasenzustand vorliegt, welcher gasfömige und flüssige Phase umfaßt, und das Gewichtsverhältnis der flüssigen Phase und der gasförmigen Phase 1 : 0,05 bis 1 : 20 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin der angewendete Druck zur Abtrennung des Distickstoffmonoxids als Flüssigkeit 9, 8 bis 98 bar (10 bis 100 kg/cm²-G) beträgt.

9. Kupfer-Manganoxid-Katalysator zur Herstellung von Distickstoffmonoxid, welcher hauptsächlich ein Kupfer-Manganoxid umfaßt, welches als CuxMn(3-x)O&sub4; dargestellt wird, worin · 1,0 bis 1,5 ist, welcher durch Röntgenbeugungsanalyse gemessene Beugungswinkel von mindestens etwa 36º, etwa 58º und etwa 64º aufweist, und der hergestellt wird, indem er vor oder während seiner Verwendung mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird.

10. Katalysator nach Anspruch 9, worin der Kupfer-Manganoxid-Katalysator einer ist, der durch Kombination von entweder Mangandioxid oder Kupfer(II)oxid im Verlauf seiner Herstellung durch ein Fällungsverfahren und dem anderen Oxid oder dessen Vorstufe im Verlauf seiner Herstellung durch ein Fällungsverfahren in Wasser hergestellt wird, der gebildete Niederschlag abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird, und der Niederschlag bei einer Temperatur von bis zu 600ºC calciniert wird, wobei das Calcinieren beispielsweise bei 250 bis 500ºC über 3 Stunden, oder länger in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.







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