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Dokumentenidentifikation DE69607188T2 28.12.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0852746
Titel GELFöRMIGES OGANOSOL ENTHALTENDE FLÜSSIGE DRUCKFARBEN
Anmelder Minnesota Mining and Mfg. Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder BAKER, A., James, Saint Paul, US;
VENKATESAN, Jai, Saint Paul, US;
LI, Wu-Shyong, Saint Paul, US;
HERMAN, L., Gay, Saint Paul, US;
CORN, H., Stewart, Saint Paul, US
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69607188
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.09.1996
EP-Aktenzeichen 969360239
WO-Anmeldetag 27.09.1996
PCT-Aktenzeichen US9615548
WO-Veröffentlichungsnummer 9712285
WO-Veröffentlichungsdatum 03.04.1997
EP-Offenlegungsdatum 15.07.1998
EP date of grant 15.03.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.12.2000
IPC-Hauptklasse G03G 9/13
IPC-Nebenklasse C09D 11/02   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft flüssige Druckfarbenzusammensetzungen und insbesondere in gelförmigen Organosolen dispergierte Pigmente zur Bereitstellung verbesserter Druckfarbenzusammensetzungen und flüssiger Toner zur Verwendung in Druckfarbentransfer-, ionographischen, elektrographischen und elektrophotographischen Druckverfahren.

Flüssige Druckfarben werden bei einer Vielzahl von Druckverfahren weithin verwendet, zum Beispiel im Offset-, Tief-, Rotationstief-, Druckfarbenstrahl- und elektrophotographischen Druck. Viele der erwünschten Eigenschaften der in den flüssigen Druckfarben verwendeten Pigmentdispersionen sind für jedes der jeweiligen Verfahren gleich, obwohl die endgültigen Druckfarbenformulierungen erheblich verschieden sein können. Zum Beispiel ist die Stabilität der Pigmentdispersion sowohl bei der Lagerung als auch unter Scherkrafteinwirkung ein wichtiger Gesichtspunkt, unabhängig von der endgültigen Verwendung der flüssigen Druckfarbe. Auf dem Fachgebiet wird kontinuierlich nach stabileren Figmentdispersionen gesucht, um eine höhere Flexibilität der Druckfarbenformulierungen zu erhalten, die wiederum eine höhere Effizienz und eine Verringerung der Abfallmenge bei den verschiedenen Druckverfahren ergibt.

In elektrophotographischen Anwendungen, die Geräte wie Photokopierer, Laserdrucker, Faxgeräte und dergleichen einschließen, werden flüssige Druckfarben als flüssige Toner oder Entwickler bezeichnet. Im allgemeinen schließt das elektrophotographische Verfahren die Schritte des Erzeugens eines latenten elektrostatischen Bildes auf einem geladenen Photoleiter durch Bestrahlen des Photoleiters mit einem bildweisen Muster, Entwickeln des Bildes durch Inkontaktbringen des Photoleiters mit einem flüssigen Entwickler und schließlich Übertragen des Bildes auf einen Empfänger ein. Der abschließende Übertragungsschritt kann entweder direkt oder indirekt mit einem zwischengeschalteten Transportbauteil durchgeführt werden. Das entwickelte Bild wird üblicherweise einer Wärme- und/oder Druckbehandlung unterzogen, um das Bild dauerhaft mit dem Empfänger zu verschmelzen.

Auf dem Gebiet des elektrographischen Druckens, insbesondere des elektrophotographischen Druckens, ist eine Vielzahl sowohl flüssiger als auch trockener Entwicklerzusammensetzungen verwendet worden, um die latenten elektrostatischen Bilder zu entwickeln. Trockene Tonerzusammensetzungen haben eine Reihe von Nachteilen. Zum Beispiel sind trockene Toner dafür bekannt, während der Entwicklung des latenten Bildes und der Übertragungsprozesse schwierig zu kontrollieren zu sein; dies führt zu Tonerstreuungen innerhalb der Druckvorrichtung und kann übermäßige Mengen an Staub und abrasive Abnutzung der Druckerkomponenten erzeugen. Einige trockene Tonerzusammensetzungen müssen auch durch Verschmelzen bei erhöhter Temperatur fixiert werden, was eine große Energiequelle erfordert und die Auswahl an Empfängermaterialien beschränken kann, auf die das entwickelte latente Bild übertragen werden kann. Darüber hinaus müssen trockene Toner triboelektrisch geladen werden, was das Druckverfahren sowohl gegenüber der Temperatur als auch der Feuchtigkeit der Umgebungsluft sehr empfindlich macht und zu Verzögerungen des Druckens wegen Ladungsausgleiches führen kann. Die beschränkte Teilchengröße des Toners ist ein weiterer Nachteil von trockenen Tonern. Wenn die Teilchengröße klein ist, kann der trockene Toner in die Luft gelangen und eine potentielle Gesundheitsgefahr wegen der Inhalation der Teilchen erzeugen. Andererseits machen es die größeren Teilchen schwierig, Bilder mit hoher Auflösung zu erhalten.

Viele der Nachteile, welche die Verwendung von trockenen Tonerzusammensetzungen begleiten, sind durch die Verwendung von flüssigen Entwicklern oder Tonern vermieden worden. Zum Beispiel enthalten flüssige Toner kleinere Teilchen als trockene Toner, was Bilder mit höherer Auflösung ergibt. Zusätzlich werden flüssige Toner nicht triboelektrisch geladen; deshalb sind sie viel weniger empfindlich gegenüber Änderungen der Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit. Weil die Tonerteilchen in einem flüssigen Entwickler in einer flüssigen Phase enthalten sind, treten Tonerstreuung und Staubansammlung innerhalb des Druckers nicht auf. Zusätzlich gelangen die in einer flüssigen Matrix enthaltenen Teilchen nicht in die Luft, was das Risiko der Inhalation der Teilchen ausschließt.

Flüssige Toner umfassen typischerweise eine elektrisch isolierende Flüssigkeit, die als Träger für eine Dispersion geladener Teilchen dient, welche als aus einem Färbemittel und einem polymeren Bindemittel zusammengesetzte Tonerteilchen bekannt sind. Ein ladungsregelndes Mittel wird oft als Komponente des flüssigen Entwicklers zugegeben, um die Polarität und Größe der Ladung auf den Tonerteilchen zu regeln. Flüssige Toner können zweckmäßig in zwei Hauptklassen eingeordnet werden, die als herkömmliche flüssige Toner und als Organosol-Toner bezeichnet werden.

Von besonderer Nützlichkeit ist die Klasse flüssiger Toner, die selbststabilisierende Organosole als polymere Bindemittel verwenden, um das selbsttätige Fixieren eines entwickelten latenten Bildes zu fördern. Die US-Patente Nrn. 3,753,760; 3,900,412; 3,991,226; 4,476,2I0; 4,789,6I6; 4,728,983; 4,925,766; 4,946,753; 4,978,598 und 4,988,602 beschreiben die Zusammensetzung und Verwendung dieser Typen von Organosolen. Selbststabilisierende Organosole sind kolloidale (0,1-1 um Durchmesser) Teilchen polymerer Bindemittel, die typischerweise durch nichtwäßrige Dispersionspolymerisation in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel niedriger Dielektrizität synthetisiert werden. Diese Organosolteilchen sind durch die Verwendung eines physikalisch adsorbierten oder chemisch aufgepfropften, löslichen Polymers sterisch gegen Aggregation stabilisiert. Einzelheiten des Mechanismus einer solchen sterischen Stabilisierung sind in D. H. Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions (1983), Academic Press, New York, NY beschrieben. Verfahren zur Synthese selbststabilisierender Organosole sind dem Fachmann bekannt und sind in K. E. J. Barrett (Hrsg.), Dispersion Polymerisation in Organic Media (1975), John Wiley, New York, NY beschrieben. Obwohl es allgemein bekannt ist, daß die Solvatation des Teilchens bei der Erzeugung einer Dispersion kritisch ist, hat keine der vorstehenden Literaturstellen die Nützlichkeit eines Gels bei der Erzeugung einer stabilen Dispersion erkannt.

Das am meisten verwendete nichtwäßrige Dispersionspolymerisationsverfahren ist eine radikalische Polymerisation, die durchgeführt wird, wenn ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte (typischerweise acrylische), in einem Kohlenwasserstoffmedium lösliche Monomere in Gegenwart eines vorgeformten amphipathischen Polymers polymerisiert werden. Das vorgeformte amphipathische Polymer, allgemein als Stabilisator bezeichnet, besteht aus zwei abgegrenzten Wiederholungseinheiten, von denen die eine im wesentlichen in dem Kohlenwasserstoffmedium unlöslich und die andere gut löslich ist. Wenn die Polymerisation zu einem Umsetzungsgrad des Monomeren fortschreitet, der einem kritischen Molekulargewicht entspricht, wird die Löslichkeitsgrenze überschritten und das Polymer fällt unter Bildung eines Teilchenkernes aus der Lösung aus. Das amhipatische Polymer sorbiert dann entweder an dem Kern oder bindet kovalent daran, und der Kern wächst als diskretes Teilchen weiter. Die Teilchen wachsen weiter, bis das Monomer verbraucht ist; die daran gebundene amhipatische Polymer"schale" bewirkt eine sterische Stabilisierung der wachsenden Kernteilchen bezüglich der Aggregation. Die so erhaltenen Kern/Schale-Polymerteilchen umfassen eine selbststabilisierende, nichtwäßrige kolloidale Dispersion (Organosol) aus getrennten, kugelförmigen Teilchen im Größenbereich (Durchmesser) 0,1-0,5 um.

Die so erhaltenen Organosole können nachfolgend durch einfaches Einbringen des Färbemittels (Pigment) und des Ladungsdirektors, gefolgt von Homogenisieren bei hoher Scherkraft, Vermahlen in einer Kugelmühle, einer Reibmühle, Vermahlen mit Kügelchen (Sand) bei hoher Energie oder mit anderen auf dem Fachgebiet bekannten Mitteln zur Verringerung der Teilchengröße in einer Dispersion zu flüssigen Tonern umgesetzt werden. Der Eintrag mechanischer Energie in die Dispersion während des Vermahlens bewirkt das Aufbrechen aggregierter Pigmentteilchen in Primärteilchen (0,05-1,0 um Durchmesser) und das "Zerkleinern" des Organosols in Fragmente, die an der neu erzeugten Pigmentoberfläche haften und so die Pigmentteilchen bezüglich der Aggregation sterisch stabilisieren. Der Ladungsdirektor kann physikalisch oder chemisch an dem Pigment, dem Organosol oder beiden sorbieren. Das Ergebnis ist eine sterisch stabilisierte, geladene, nichtwäßrige Pigmentdispersion im Größenbereich 0,1-2,0 um mit typischen Tonerteilchendurchmessern zwischen 0,1-0,5 um. Eine solche sterisch stabilisierte Dispersion ist zur Verwendung beim Drucken mit hoher Auflösung ideal geeignet.

Schnelle selbsttätige Fixierung ist eine kritische Erfordernis für das Leistungsverhalten eines flüssigen Toners, um Druckdefekte (wie Schmieren oder Ausfransen von Kanten) und unvollständige Übertragung beim Hochgeschwindigkeitsdruck zu verhindern. Eine Beschreibung dieser Typen von Defekten und Verfahren, sie bei der Anwendung filmbildender Zusammensetzungen zu vermeiden, sind in den US-Patent Nrn. 5,302,482; 5,061,583; und 4,925,766 zu finden.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt bei der Formulierung eines flüssigen Toners ist die Klebrigkeit des Bildes auf dem endgültigen Empfänger. Wenn das Bild eine Restklebrigkeit hat, dann kann es beschädigt oder abgerissen werden, wenn es in Kontakt mit einer anderen Oberfläche kommt. Dies ist insbesondere ein Problem, wenn gedruckte Blätter gestapelt werden. Wenn das Bild klebrig ist, kann es auf die Rückseite des benachbarten Blattes übertragen werden. Um dieser Sorge Rechnung zu tragen, wird typischerweise ein Filmlaminat oder eine Schutzschicht auf die Bildoberfläche aufgebracht. Dies ergibt sowohl zusätzliche Materialkosten als auch zusätzliche Verfahrensschritte zur Aufbringung der Schutzschicht.

Es ist weiter auf dem Fachgebiet bekannt, daß flimbildende flüssige Toner, die unter Verwendung selbststabilisierender Organosole hergestellt wurden, im allgemeinen eine ausgezeichnete Aggregationsstabilität zeigen; die Sedimentationsstabilität solcher Druckfarben ist jedoch gering. Sobald sich die Komponenten einer Organosoldruckfarbe abgesetzt haben, sind sie im allgemeinen schwierig, wenn nicht gar unmöglich, zu einem der ursprünglichen, nicht abgesetzten Druckfarbe äquivalenten Dispersionsgrad zu redispergieren. Diese Situation entsteht, weil sich selbststabilisierende Organosoldruckfarben zu dicht gepackten, sich ausdehnenden Sedimenten absetzen und eine irreversible Filmbildung in diesen Sedimenten auftreten kann, wenn der Volumenanteil des Organosols im Sediment den kritischen Volumenanteil übersteigt, der erforderlich ist, damit eine Filmbildung eintritt (im allgemeinen mehr als 70 Volumenprozent Organosol). Daher existiert ein Bedarf an flüssigen Druckfarbenzusammensetzungen, die dieses schlechte Sedimentations- und Redispersionsverhalten von Organosoldruckfarben überwinden.

Versuche zur Herstellung flüssiger Entwickler mit verbesserter Lagerstabilität und thermischer Stabilität unter Verwendung eines Zweikomponenten-Gel/Latex-Systems sind unternommen worden. Die US-Patente Nrn. 4,374,918; 4,363,863; 4,306,009; GB 2,066,493; und GB 2,065,320 beschreiben flüssige Entwickler, die Polymere mit einer Grenzlöslichkeit in dem Trägerlösungsmittel beinhalten. Ein stabilisierendes Gel und Latex (oder Gelatex) werden als Dispergier- und/oder Fixiermittel verwendet. Gel und Latex sind getrennte, nicht kovalent gebundene Materialien in der Druckfarbenformulierung. Getrennte Materialien können die Aggregationsstabilität nachteilig beeinflussen, was bei ausgedehntem Drucken zu einer bevorzugten Verarmung einer der zwei Komponenten führen und so die Druckqualität nachteilig beeinflussen kann. Getrennte Komponenten können auch zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung für die Stabilisierung des Gels führen, was eine nachteilige Auswirkung auf die Ladungseigenschaften des Toners haben kann. Zusätzlich können die getrennten Materialien zu einer hohen Leitfähigkeit der freien Phase führen.

Versuche zur Überwindung der schlechten Sedimentationsstabilität pigmenthaltiger flüssiger Toner durch Ersetzen des Pigmentes durch einen Farbstoff mit signifikant geringerer Dichte sind auch unternommen worden. Das US-Patent 4,816,370 beschreibt einen flüssigen Entwickler unter Verwendung eines thermisch reversiblen, geflockten, gefärbten Organosols. Das verwendete Färbemittel ist eher ein Farbstoff als ein Pigment. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß Farbstoffe weniger lichtstabil sind und eine Tendenz haben, zu wandern oder zu sublimieren. Obwohl Farbstoffe inhärente Vorteile wie Transparenz der Farben und weniger Wechselwirkung mit den Eigenschaften der thermoplastischen Bindemittel haben, überwiegt ihre geringe Lichtstabilität oft diese Vorteile.

Bis jetzt hat niemand das Problem der Sedimentation in pigmenthaltigen flüssigen Druckfarben, speziell in Tonern, ausreichend angesprochen.

US-AA 925 766 betrifft flüssige Toner für die Entwicklung elektrophotographischer Bilder. Die Toner enthalten dispergierte Tonerteilchen, die auf einem Polymer mit mehreren Eigenschaften basieren. Diese Teilehen umfassen einen thermoplastischen Harzkern mit einer Tg unterhalb Zimmertemperatur, der chemisch an einem sterischen Stabilisator aus einem amphipatischen Copolymer verankert ist, das kovalent gebundene Reste einer Koordinationsverbindung enthält, die wiederum kovalente Verbindungen mit metallorganischen, ladungsdirigierenden Verbindungen bilden können. Die so erzeugten Tonerteilchen haben vorteilhafte Eigenschaften eines hohen Ladung/Masse-Verhältnisses und eine gute Ladungs- und Dispersionsstabilität.

EP-A-0 206 606 betrifft einen flüssigen Entwickler für elektrostatische latente Bilder, umfassend die folgenden Komponenten (a), (b) und (c), die in einem elektrisch nichtleitenden aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dispergiert sind: (a) ein nicht gelförmiges Copolymer, das als Ganzes in dem Lösungsmittel unlöslich ist und im wesentlichen aus einem in dem Lösungsmittel löslichen Copolymersegment und einem in dem Lösungsmittel unlöslichen Polymersegment besteht, wobei das in dem Lösungsmittel lösliche Copolymersegment als Hauptmonomerkomponenten ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat und ein Cycloalkylacrylat oder ein Cycloalkylmethacrylat und/oder ein Aralkylacrylat oder ein Aralkylmethacrylat enthält und das in dem Lösungsmittel unlösliche Polymersegment als Hauptmonomerkomponente Vinylacetat enthält; (b) ein Färbemittel; und (c) ein Dispergiermittel. Der erfindungsgemäße flüssige Entwickler für elektrostatische latente Bilder verändert seine Druckdichte nicht und wird wirkungsvoll in der Elektrophotographie verwendet, zum Beispiel in Naßkopierern und Druckern, und in der Elektrostatographie, zum Beispiel in Faxgeräten und elektrostatischen Plottern. Er ist besonders für den Mehrfarbdruck geeignet.

Die vorliegende Erfindung stellt eine stabile, redispergierbare gelförmige Organosoldispersion bereit, umfassend eine Trägerflüssigkeit (oder ein flüssiges Dispergiermittel oder Lösungsmittel) und einen (co)polymeren sterischen Stabilisator mit einem Molekulargewicht größer oder gleich 50 000 Dalton und einer Polydispersität geringer 15, kovalent gebunden an einen in der Trägerflüssigkeit unlöslichen thermoplastischen (co)polymeren Kern. Das gelförmige Organosol ist durch ein Gewichtsverhältnis des sterischen Stabilisators zum thermoplastischen Kern zwischen 1/1 und 1/15 gekennzeichnet. Der sterische Stabilisator umfaßt polymerisierbare organische Verbindungen oder ein Gemisch polymerisierbarer organischer Verbindungen mit einer absoluten Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter zwischen den polymerisierbaren organischen Verbindungen oder dem Gemisch von polymerisierbaren organischen Verbindungen und der Trägerflüssigkeit zwischen 2,3 und 3,0 MPa1/2. Eine redispergierbare flüssige farbige Druckfarbe kann durch Zugeben eines Färbemittels oder eines Gemisches von Färbemitteln zu der gelförmigen Organosoldispersion hergestellt werden. Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, daß der thermoplastische Kern eine Glasübergangstemperatur zwischen 25ºC und -10ºC hat.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein elektrophotographischer oder elektrographischer flüssiger Farbtoner bereitgestellt, umfassend eine Trägerflüssigkeit mit einer Kauri-Butanolzahl geringer 30; ein optionales Färbemittel und/oder ein Additiv zur visuellen Verstärkung; einen Ladungsdirektor; und ein gelförmiges Organosol, umfassend einen (co)polymeren sterischen Stabilisator mit einem Molekulargewicht zwischen 50 000 und 750 000 Dalton und einer Polydispersität geringer 15, der kovalent an einen in der Trägerflüssigkeit unlöslichen thermoplastischen (co)polymeren Kern gebunden ist und eine Glasübergangstemperatur zwischen 25ºC und -10ºC aufweist. Für elektrographische oder elektrostatische Anwendungen, bei denen im Bilderzeugungsverfahren ein Schreibkopf oder eine Schreibspitze verwendet wird, liegt die Glasübergangstemperatur bevorzugt zwischen 15ºC und 55ºC (stärker bevorzugt zwischen 25ºC und 45ºC), um ein Verschmieren des Bildes und einen Haftungsverlust aufgrund des Kratzens des Schreibkopfes zu verhindern. Das gelförmige Organosol kann weiter so charakterisiert werden, daß es ein Gewichtsverhältnis des sterischen Stabilisators zu dem thermoplastischen Kern zwischen 1/1 und 1/15 hat. Der sterische Stabilisator umfaßt polymerisierbare organische Verbindungen oder ein Gemisch polymerisierbarer organischer Verbindungen mit einer absoluten Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter zwischen den polymerisierbaren organischen Verbindungen oder dem Gemisch polymerisierbarer organischer Verbindungen und der Trägerflüssigkeit zwischen 2,3 und 3,0 MPa1/2, stärker bevorzugt zwischen 2,5 und 3,0 MPa1/2, und am stärksten bevorzugt zwischen 2,6 und 3,0 MPa1/2. Das Gewichtsverhältnis des gelförmigen Organosols zum Färbemittel ist bevorzugt zwischen 0,5/1 und 8/1 (stärker bevorzugt zwischen 0,5/1 und 6/1; und am stärksten bevorzugt zwischen 1/1 und 3/1), wenn es als flüssiger Toner beim elektrostatischen Drucken verwendet wird, um ein Bluten oder Verschmieren des Bildes auf dem Empfänger zu verringern oder auszuschließen.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der vorstehend beschriebene, elektrophotographische flüssige Farbtoner verwendet, um ein Bild auf einem Empfänger zu erzeugen. Das Anwendungsverfahren umfaßt die Schritte: (a) Bereitstellen eines Photoempfängerelementes mit einer elektrostatischen Ladung auf seiner Oberfläche; (b) Bestrahlen der Oberfläche mit einer Strahlungsquelle, um Teile der Oberfläche zu entladen und ein latentes Bild zu erzeugen; (c) Aufbringen des vorstehend beschriebenen elektrophotographischen flüssigen Farbtoners auf das latente Bild auf der Oberfläche des Photoempfängerelementes, um ein getontes Bild zu erzeugen; (d) gegebenenfalls Übertragen des getonten Bildes auf ein Übertragungsmedium; und Übertragen des getonten Bildes auf einen endgültigen Empfänger. Der endgültige Empfänger schließt beschichtete oder unbeschichtete Filme und beschichtetes oder unbeschichtetes Papier ein.

In noch einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes auf einem Empfänger unter Verwendung des vorstehend beschriebenen, elektrographischen flüssigen Farbtoners bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt die Schritte: (a) Bereitstellen eines dielektrischen Elementes; (b) Aufbringen einer elektrostatischen Ladung in einem bildweisen Muster auf eine Oberfläche des dielektrischen Elementes, um ein latentes Bild zu erzeugen; (c) Aufbringen des zuvor beschriebenen elektrophotographischen flüssigen Farbtoners auf das latente Bild auf der Oberfläche des dielektrischen Elementes, um ein getontes Bild zu erzeugen, und gegebenenfalls Übertragen des getonten Bildes auf einen Empfänger. Das dielektrische Element kann der endgültige Empfänger sein oder das Bild kann auf einen von dem dielektrischen Element verschiedenen Empfänger übertragen werden.

In noch einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen farbigen Druckfarbe mit hohem Feststoffanteil bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt die Schritte: (a) Erzeugen einer Dispersion eines gelförmigen Organosols (zuvor beschrieben) in einer Trägerflüssigkeit; (b) Zugeben mindestens eines Färbemittels zu der Dispersion; (c) Zulassen der Phasentrennung eines Teils der Trägerflüssigkeit von der Dispersion; und (d) Abtrennen des Teils der Trägerflüssigkeit von der Dispersion, um eine konzentrierte, gefärbte Dispersion zu erzeugen. Ein Ladungsdirektor kann ebenfalls mit dem (den) Färbemittel(n) zugegeben werden, um einen konzentrierten elektrophotographischen oder elektrographischen flüssigen Farbtoner zu erzeugen.

Ein alternatives Verfahren zur Erzeugung einer flüssigen farbigen Druckfarbe mit hohem Feststoffanteil wird ebenfalls bereitgestellt, wobei folgende Verfahrensschritte angewandt werden: (a) Erzeugen einer Dispersion eines gelförmigen Organosols (zuvor beschrieben) in einer Trägerflüssigkeit; (b) Zulassen der Phasentrennung eines Teils der Trägerflüssigkeit von der Dispersion; (c) Abtrennen des Teils der Trägerflüssigkeit von der Dispersion, um eine konzentrierte Dispersion zu erzeugen; und (d) Zusetzen mindestens eines Färbemittels zu der konzentrierten Dispersion, um ein gefärbtes Konzentrat zu erzeugen. Ein Ladungsdirektor kann ebenfalls mit dem (den) Färbemittel(n) zugegeben werden, um einen konzentrierten elektrophotographischen oder elektrographischen flüssigen Farbtoner zu erzeugen.

Die erfindungsgemäßen gelförmigen Organosole sind besonders nützlich wegen ihrer Fähigkeit, ein dreidimensionales Gel mit kontrollierter Festigkeit zu bilden, die durch Scherkräfte oder Erhitzen des Organosols oder einer Druckfarbenzusammensetzung, welche das Organosol enthält, reversibel zu einem flüssigen Zustand verringert werden kann. Die Gele verleihen der flüssigen Druckfarbe nützliche Eigenschaften, besonders eine verbesserte Sedimentationsstabilität des Färbemittels, ohne die Druckqualität oder das Übertragungsverhalten der Druckfarbe zu verschlechtern. Die mit den Gelen formulierten Druckfarben zeigen auch verbesserte Redispersionseigenschaften nach dem Absetzen und bilden keine sich ausdehnenden Sedimente wie nicht gelförmige Organosoldruckfarben. Diese Eigenschaften von gelförmigen Druckfarben erleichtern die Herstellung und Verwendung von Druckfarbenkonzentraten mit hohem Feststoffgehalt (größer 2 Gew.-% Feststoffgehalt, stärker bevorzugt größer 10 Gew.-% Feststoffgehalt) und ergeben so eine erhöhte Zahl gedruckter Seiten oder Bilder aus einem gegebenen Druckfarbenvolumen.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Druckfarben werden in Bezug auf das elektrophotographische Drucken im Büro beschrieben; es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß diese flüssigen Toner nicht in ihrer Nützlichkeit beschränkt sind und auch in Hochgeschwindigkeitsdruckpressen, Photokopieren, Mikrofilm-Vergrößerungsgeräten, Faxdruckern, Druckfarbenstrahldruckern, Meßwertaufzeichnungsgeräten und dergleichen verwendet werden können.

Eine flüssige Druckfarbenzusammensetzung, umfassend ein Färbemittel und ein in einer Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch mit einer Kauri-Butanolzahl (KB) geringer 30 dispergiertes gelförmiges Organosol, wird bereitgestellt. Die flüssige Druckfarbenzusammensetzung ist sedimentationsfest und kann sich schnell selbsttätig fixieren, was besonders in elektrophotographischen, ionographischen oder elektrostatischen Bilderzeugungsverfahren und herkömmlichen Druckverfahren nützlich ist.

Die Begriffe, wie sie hier verwendet werden:

"Kauri-Butanol" betrifft ein ASTM-Testverfahren D 1133-54 T. Die Kauri-Butanolzahl (KB) ist ein Maß der Toleranz einer Standardlösung von Kauriharz in 1-Butanol gegenüber einem als Verdünnungsmittel zugegebenen Kohlenwasserstoff und wird als das Volumen des Lösungsmittels in Millilitern (ml) bei 25ºC gemessen, das erforderlich ist, um einen bestimmten, definierten Grad an Trübung zu erzeugen, wenn es zu 20 g einer Standard-Kauri- 1-Butanollösung gegeben wird. Standardwerte sind Toluol (KB = 105) und 75 Vol.% Heptan mit 25 Vol.% Toluol (KB = 40). Es gibt eine ungefähr lineare Beziehung zwischen dem Hildebrandlöslichkeitsparameter und der KB-Zahl für Kohlenwasserstoffe:

Hildebrandlöslichkeitsparameter (MPa1/2) = 2,0455·[6,3 + 0,03·KB (ml)].

"Gel" betrifft ein Gemisch eines organischen Lösungsmittels und eines Polymernetzwerkes, wobei das Polymernetzwerk durch physikalische Aggregation der Polymerketten über Wasserstoffbrückenbindungen oder andere, nichtchemische Bindungen mit vergleichbarer Stärke erzeugt wird. Gele sind Dispersionen, in denen die Anziehungswechselwirkungen zwischen den Elementen der dispergierten Phase so stark sind, daß das ganze System eine starre Netzwerkstruktur aufbaut und sich unter kleinen Belastungen elastisch verhält.

"Hildebrandlöslichkeitsparameter" betrifft einen Löslichkeitsparameter, der durch die Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte eines Materials wiedergegeben wird, die Einheit (Druck)1/2 hat und gleich (ΔH - RT)1/2/V1/2 ist, wobei AH die molare Verdampfungsenthalpie des Materials, R die universelle Gaskonstante, T die absolute Temperatur und V das Molvolumen des Lösungsmittels ist. Hildebrandlöslichkeitsparameter sind für Lösungsmittel tabelliert in: A. F. M. Barton, Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2. Aufl. (1991), CRC Press, Boca Raton, FL, für Monomere und repräsentative Polymere in J. Brandrup & E. H. Immergut (Hrsg.), Polymer Handbook, 3. Aufl. (1989), S. 519-557, John Wiley, NY, und für viele im Handel erhältliche Polymere in A. F. M. Barton, Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters (1990), CRC Press, Boca Raton, FL. "(Co)Polymer" oder "(co)polymer" betrifft Homopolymere sowie auf der Polymerisation von zwei oder mehr monomeren Verbindungen basierende Polymere.

Das erfindungsgemäße Polymergel ist ein amphipatisches copolymeres Gel (auch als Organosol bekannt), bestehend aus einem löslichen oder unwesentlich unlöslichen (co)polymeren sterischen Stabilisator mit hohem Molekulargewicht, der kovalent an einen unlöslichen, thermoplastischen (co)polymeren Kern gebunden ist. Der kovalent gebundene (oder aufgepfropfte) sterische Stabilisator wird so verändert, daß das (Co)Polymer in der Nähe des Punktes der beginnenden Phasentrennung im Dispersionsmittel liegt. Der so erhaltene Propfstabilisator bleibt in einer frei fließenden, leicht handzuhabenden Lösung, bis der Pfropfstabilisator kovalent mit dem unlöslichen Kern verbunden wird, an welchem Punkt ein gelförmiges Organosol entsteht.

Zusätzlich wird eine überragende Stabilität der dispergierten Tonerteilchen bezüglich der Aggregation erhalten, wenn mindestens eines der Polymeren oder Copolymeren (als Stabilisator bezeichnet) ein amhipatischer Stoff ist, der mindestens eine oligomere oder polymere Komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 enthält, welche von der Trägerflüssigkeit solvatisiert wird. Mit anderen Worten würde der ausgewählte Stabilisator, wenn er als unabhängiges Molekül vorhanden ist, eine gewisse endliche Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit besitzen.

Die Löslichkeit eines Materials in einem gegebenen Lösungsmittel kann aus der absoluten Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter des Gelösten und des Lösungsmittels vorhergesagt werden. Die gelösten Stoffe liegen als echte Lösungen oder in einem hoch solvatisierten Zustand vor, wenn die absolute Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter geringer ist als ungefähr 1,5 MPa1/2. Wenn die absolute Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter ungefähr 3,0 MPa1/2 übersteigt, trennt sich die gelöste Phase vom Dispersionsmittel und bildet eine feste, unlösliche, nicht fließende nicht gelierte Masse. Solche gelösten Stoffe mit einer absoluten Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter zwischen 1,5 MPa1/2 und 3,0 MPa1/2 werden als schwach solvatisiert oder als unwesentlich unlöslich betrachtet.

In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die absolute Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter des Pfropfstabilisators relativ zum Lösungsmittel so verändert werden kann, daß sich selbststabilisierende Organosole ergeben, die den zusätzlichen Vorteil der schnellen Bildung eines physikalisch oder thermisch reversiblen Gels haben, das zur Verhinderung oder Verzögerung der Pigmentsedimentation geeignet ist, wenn es in flüssigen Druckfarbenzusammensetzungen verwendet wird.

Die Festigkeit des Gels (und somit die Sedimentationsbeständigkeit der Druckfarbe) kann durch Kontrolle des Ausmaßes, in dem der Hildebrandlöslichkeitparameter des Pfropfstabilisators von dem des Dispergiermittels abweicht, verändert werden. Eine höhere Gelfestigkeit (höhere Sedimentationsbeständigkeit) wird durch Erhöhung der absoluten Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter des Pfropfstabilisators und des Dispergiermittels erhalten. Die Gelfestigkeit kann durch Auswahl von zur Verwendung in dem Pfropfstabilisator vorgesehenen, polymerisierbaren organischen Verbindungen oder Gemischen polymerisierbarer organischer Verbindungen verändert werden, deren Löslichkeitsparameter unwesentlich geringer, gleich oder unwesentlich größer als der des Dispergiermittels sind, die aber eine absolute Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter zwischen 2,3 und 3,0 MPa1/2 ergeben. In einigen Fällen kann sich ein schwaches oder beginnendes Gel bilden, das eine beschränkte Fähigkeit hat, der Druckfarbe Sedimentationsbeständigkeit zu verleihen, wenn die absolute Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter geringer als 2,5 ist; deshalb ist es stärker bevorzugt, daß die Differenz der Löslichkeitsparameter in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zwischen 2,5 und 3,0 MPa1/2 liegt, am stärksten bevorzugt zwischen 2,6 und 3,0 MPa1/2. Diese ausgewählten polymerisierbaren organischen Verbindungen oder Gemische polymerisierbarer organischer Verbindungen sind in Mengen von mindestens 80 Gew.-% des Pfropfstabilisatorpolymers vorhanden, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 92 Gew.-%. Die Festigkeit des Gels hängt direkt von der Größe der absoluten Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter des Pfropfstabilisators und des Dispergiermittels ab. Der Bereich der absoluten Differenzen kann jedoch in Abhängigkeit von der Polarität des Lösungsmittels variieren. Eine leichte Zunahme der Polarität des Lösungsmittels kann die absolute Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter erniedrigen. Durch Zugabe einer kleinen Menge eines polareren Lösungsmittels zu einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann der untere Schwellenwert der Gelbildung auf etwa 2,3 MPa1/2 erniedrigt werden, wie aus Beispiel 36 in Tabelle III des Beispielteils hervorgeht.

In einer anderen Ausführungsform können die wirksamen Hildebrandlöslichkeitsparameter der Dispergiermittelflüssigkeit angepaßt werden, zum Beispiel durch Auswahl eines Dispergiermittels mit dem passenden Hildebrandlöslichkeitsparameter oder durch Mischen von Lösungsmitteln im passenden Verhältnis, um eine absolute Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter zwischen dem Pfropfstabilisator und der Dispergiermittelflüssigkeit zu erhalten, die in den Bereich von 2,6 bis 3,0 MPa1/2 fällt.

Dem Fachmann ist bekannt, daß der Hildebrandlöslichkeitsparameter für ein Copolymer unter Verwendung eines gewichteten Volumenanteils der individuellen Hildebrandlöslichkeitsparameter für jedes im Copolymer enthaltene Monomer berechnet werden kann, wie für binäre Copolymere in A. F. M. Barton, Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters (1990), s. 12, CRC Press, Boca Raton beschrieben. Die Größe der Hildebrandlöslichkeitsparameter für polymere Materialien ist bekanntlich auch in geringem Umfang von dem Molekulargewicht des Polymers abhängig, wie in Barton s. 446-448 festgestellt. Daher existiert für ein gegebenes Polymer ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich, und die Gelfestigkeit kann zusätzlich durch Veränderung des Molekulargewichtes des Pfropfstabilisators kontrolliert werden (ein höheres Molekulargewicht ergibt festere Gele). Solche Verfahren zur Kontrolle des Molekulargewichtes eines Ffropfstabilisators sind dem Fachmann bekannt und schließen Variationen von Initiatorkonzentration, Temperatur und Gesamtkonzentration der Reaktanden ein, sind aber nicht darauf beschränkt.

Nach Barton ist der Hildebrandlöslichkeitsparameter für Polymermaterialien auch schwach von der Temperatur der Dispergiermittelflüssigkeit abhängig. So kann die Gelfestigkeit auch durch Kontrolle der Temperatur kontrolliert werden, bei der die flüssige Druckfarbe verwendet wird.

Im Hinblick auf die Abhängigkeit des Hildebrandlöslichkeitsparameters für Polymere sowohl von dem Molekulargewicht des Polymers als auch der Temperatur haben wir gefunden, daß es am günstigsten ist, unsere Erfindung anhand der Werte der Hildebrandlöslichkeitsparameter der polymerisierbaren organischen Verbindungen zu definieren, die den Präkursor des Pfropfstabilisators ausmachen. Solche polymerisierbaren organischen Verbindungen schließen Monomere, Oligomere, Makromere und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Es ist daher für den Fachmann selbstverständlich, daß der Hildebrandlöslichkeitsparameter für ein Copolymer unter Verwendung eines gewichteten Volumenanteils der individuellen Hildebrandlöslichkeitsparameter für jedes im Copolymer enthaltene Monomer berechnet werden kann, wie für binäre Copolymere in A. F. M. Barton, Handbook of Polymer-Liquid Parameters and Solubility Parameters (1990), s. 12, CRC Press, Boca Raton, FL beschrieben.

Ähnlich kann der Hildebrandlöslichkeitsparameter für ein Gemisch unter Verwendung eines gewichteten Volumenanteils der individuellen Hildebrandlöslichkeitsparameter für jede Komponente des Gemisches berechnet werden. So kann der Hildebrandlöslichkeitsparameter für ein Gemisch von Lösungsmitteln oder polymerisierbaren organischen Verbindungen unter Verwendung eines gewichteten Volumenanteils der individuellen Hildebrandlöslichkeitsparameter für jede chemische Verbindung berechnet werden, die in dem Lösungsmittelgemisch enthalten ist.

Zusätzlich haben wir unsere Erfindung anhand der berechneten Löslichkeitsparameter der Monomeren und Lösungsmittel definiert, die unter Verwendung des von P. A. Small, J. Appl. Chem. 3 (1953), s. 71 entwickelten Gruppenbeitragsverfahrens und Small's in Tabelle 2.2 auf Seite VII/525 in J. Brandrup & E. H. Immergut (Hrsg.), Polymer Handbook, 3. Aufl. (1989), John Wiley, NY aufgelisteten Gruppenbeitragswerten erhalten wurden. Wir haben dieses Verfahren zur Definition unserer Erfindung ausgewählt, um Mehrdeutigkeiten zu vermeiden, die durch die Verwendung von mit verschiedenen experimentellen Verfahren erhaltenen Werten von Löslichkeitsparametern entstehen könnten. Zusätzlich ergeben Small's Gruppenbeitragswerte Löslichkeitsparameter, die mit aus Messungen der Verdampfungsenthalpie abgeleiteten Daten konsistent sind und deshalb vollständig konsistent mit der Definition der Hildebrandlöslichkeitsparameter sind. Weil es unpraktikabel ist, die Verdampfungswärme von Polymeren zu messen, sind Monomere ein vernünftiger Ersatz.

Tabelle I listet einige der Hildebrandlöslichkeitsparameter für einige häufig in einem elektrophotographischen Toner verwendeten Lösungsmittel und die Hildebrandlöslichkeitsparameter und Glasübergangstemperaturen für einige häufig bei der Synthese von Organosolen verwendeten Monomeren auf.

Tabelle I Hildebrandlöslichkeitsparameter Lösungsmittelwerte bei 25ºC

Quelle: berechnet aus Gleichung Nr. 31 in J. Brandrup & E. H. Immergut (Hrsg.), Polymer Handbook, 3. Aufl. (I989), s. VII/522, John Wiley, NY.

Monomerwerte bei 25ºC

Berechnet unter Verwendung von Small's Gruppenbeitragsverfahren, P. A. Small, Journal of Applied Chemistry 3 (1953), s. 71. Unter Verwendung der Gruppenbeiträge aus J. Brandrup & E. H. Immergut (Hrsg.), Polymer Handbook, 3. Aufl. (1989), s. VII/525, John Wiley, NY. * J. Brandrup & EH. Immergut (Hrsg.), Polymer Handbook, 3. Aufl. (1989), s. VII/209-277, John Wiley, NY. Die Tg ist von dem Homopolymer des entsprechenden Monomers.

Die Trägerflüssigkeit oder das Lösungsmittel kann aus einer großen Vielzahl von Stoffen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ausgewählt werden, sollte aber eine Kauri- Butanolzahl geringer 30 ml haben. Die Flüssigkeit ist typischerweise oleophil, unter einer Vielzahl von Bedingungen chemisch stabil und elektrisch isolierend. Elektrisch isolierend betrifft eine Dispergiermittelflüssigkeit mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand. Bevorzugt hat das Dispergiermittel eine Dielektrizitätskonstante geringer 5; stärker bevorzugt geringer 3. Die spezifischen elektrischen Widerstände von Trägerflüssigkeiten sind typischerweise größer als 10&sup9; Ω·cm; stärker bevorzugt größer als 10¹&sup0; Ω·cm. Das Dispergiermittel muß auch relativ wenig viskos sein, um eine Bewegung der geladen Teilchen während der Entwicklung zu erlauben. Die Flüssigkeit muß genügend flüchtig sein, um ihre Entfernung aus dem endgültigen, mit einem Bild versehenen Substrat zu erlauben, aber genügend nichtflüchtig, um Verdampfungsverluste im Entwickler zu minimieren. Zusätzlich muß das Dispergiermittel in Bezug auf die im elektrophotographischen Flüssigverfahren verwendeten Materialien oder Ausrüstungen, besonders den Photoempfänger und seine Trennoberfläche, chemisch inert sein. Schließlich muß die Trägerflüssigkeit im Sinne ihrer physikalischen (Entflammbarkeit), chemischen, toxikologischen und Umwelteigenschaften sicher sein.

Beispiele geeigneter Dispergiermittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe (n- Pentan, Hexan, Heptan und dergleichen), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen), halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel (chlorierte Alkane, fluorierte Alkane, Chlorfluorkohlenstoffe und dergleichen), Silikonöle und Gemische dieser Lösungsmittel ein. Bevorzugte Trägerflüssigkeiten schließen verzweigte paraffinische Lösungsmittelgemische wie IsoparTM G, IsoparTM H, IsoparTM K, IsoparTM L, IsoparTM M und IsoparTM V (erhältlich von Exxon Corporation, NJ) ein, und die am stärksten bevorzugten Träger sind die aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelgemische wie NorparTM 12, NorparTM 13 und NorparTM 15 (erhältlich von Exxon Corporation, NJ).

Der Pfropfstabilisator kann chemisch mit dem Harzkern verbunden (d. h. auf den Kern aufgepfropft) sein, oder er kann auf dem Kern so adsorbiert sein, daß er ein integraler Teil des Harzkernes bleibt. Jede beliebige Anzahl von dem Fachmann bekannten Reaktionen kann verwendet werden, um das Pfropfen des löslichen Polymerstabilisators auf den Organosolkern während der radikalischen Polymerisation zu bewirken. Übliche Pfropfverfahren schließen das statistische Pfropfen von polyfunktionalen freien Radikalen; Ringöffnungspolymerisationen von zyklischen Ethern, Estern, Amiden oder Acetalen; Epoxidationen; Reaktionen von Hydroxyl- oder Amino-Kettenübertragungsmitteln mit endständig ungesättigten Endresten; Veresterungsreaktionen (d. h. Glycidylmethacrylat geht eine durch tertiäres Amin katalysierte Veresterung mit Methacrylsäure ein); und Kondensationspolymerisation ein.

Beispiele geeigneter polymerisierbarer organischer Verbindungen zur Verwendung in der Pfropfstabilisatorzusammensetzung schließen nicht-ausschließlich Monomere wie 2- Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Octadecylacrylat, 2-Ethylhexyl(methacrylat), Laurylmethacrylat, Hydroxy(ethylmethacrylat), Octadecyl(methacrylat) und andere Acrylate und Methacrylate ein, die die vorstehend beschriebenen Anforderungen an die Löslichkeitsparameter erfüllen. Andere Monomere, Makromere oder Polymere können entweder allein oder in Verbindung mit den zuvor erwähnten Materialien verwendet werden, einschließlich Melamin und Melamin-Formaldehydharzen, Phenol-Formaldehydharzen, Epoxidharzen, Polyesterharzen, Styrol und Styrol/Acryl-Copolymeren, Acryl- und Methacrylestern, Celluloseacetat und Celluloseacetat-butyrat-Copolymeren und Poly(vinylbutyral)-Copolymeren. Bevorzugte Molekulargewichte der Pfropfstabilisatoren sind 50 000 Dalton (Da), stärker bevorzugt 150 000 Da, am stärksten bevorzugt 200 000 Da.

Die Polydispersität des Pfropfstabilisators hat auch einen Einfluß auf das Leistungsverhalten des flüssigen Toners bei der Bilderzeugung und -übertragung. Im allgemeinen ist es ist wünschenswert, die Polydispersität (das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes) des Pfropfstabilisators unter 15 zu halten, stärker bevorzugt unter 5, am stärksten bevorzugt unter 2,5.

Ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der neue Pfropfort, der verwendet wird, um den Stabilisator kovalent an den unlöslichen Kern zu binden. Der Pfropfort wird erzeugt durch Einführen von Hydroxylgruppen in den Pfropfstabilisator während einer ersten radikalischen Polymerisation und katalytisches Umsetzen aller oder eines Teils dieser Hydroxylgruppen mit einem ethylenisch ungesättigten aliphatischen Isocyanat (z. B. Metaisopropenyldimethylbenzylisocyanat [TMI] oder 2-Cyanatoethylmethacrylat [IEM]) um eine Polyurethanverknüpfung während eines nachfolgenden nicht radikalischen Reaktionsschrittes zu bilden. Der Pfropfstabilisator wird dann während eines nachfolgenden radikalischen Polymerisationschrittes durch Reaktion der ungesättigten Vinylgruppe des Pfropfortes mit ethylenisch ungesättigten Kernmonomeren (z. B. Vinylester, besonders Acryl- und Methacrylester mit Kohlenstoffzahlen < 7 oder Vinylacetat; Vinylaromaten, wie Styrol; Acrylnitril; n- Vinylpyrrolidon; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid) kovalent an den entstehenden unlöslichen Acryl-(co)polymerkern gebunden.

Andere Verfahren zum Aufpfropfen des vorgeformten polymeren Stabilisators auf die entstehenden unlöslichen Kernteilchen sind dem Fachmann bekannt. Obwohl wir uns nicht auf irgendeinen speziellen Pfropfmechanismus beschränken wollen, sind nichtlimitierende Beispiele alternativer Pfropfmechanismen in den Abschnitten 3.7-3.8 von Barrett (K. E. J. Barrett, Hrsg.), Dispersion Polymerization in Organic Media (1975), s. 79-106, John Wiley, New York, exemplarisch aufgeführt. Ein besonders nützliches Verfahren zum Aufpfropfen des polymeren Stabilisators auf den Kern bedient sich einer Ankergruppe. Die Funktion der Ankergruppe ist es, eine kovalente Verbindung zwischen dem Kernteil des Teilchens und der löslichen Komponente des sterischen Stabilisators zu erzeugen. Geeignete Monomere mit Ankergruppen schließen ein: Addukte von Alkenylazlacton-Comonorneren mit einem ungesättigten Nucleophil, das Hydroxy-, Amino- oder Mercaptogruppen enthält, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Pentaerythrittriacrylat, 4-Hydroxybutylvinylether, 9-Octadecen-1-ol, Zimtalkohol, Allylmercaptan, Methallylamin; und Azlactone, wie 2-Alkenyl-4,4-dialkylazlacton der Struktur

ein, wobei R¹ = H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einem Kohlenstoffatom ist und R² und R³ unabhängig voneinander niedere Alkylreste mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Das Pfropfen wird vorzugsweise durch Aufpfropfen eines ethylenisch ungesättigten Isocyanates (d. h. Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat, erhältlich von CYTEC Industries) auf Hydroxylgruppen bewerkstelligt, die zuvor in den Präkursor des Pfropfstabilisators (d. h. Hydroxyethylmethacrylat) eingebaut wurden.

Der unlösliche Kern ist die dispergierte Phase der Polymerdispersion. Das Kernpolymer wird in situ durch Copolymerisation mit dem Stabilisator-Monomer hergestellt. Für elektrophotographische Druckverfahren mit Offset-Übertragung wird die Zusammensetzung des unlöslichen Harzkernes vorzugsweise so verändert, daß das Organosol eine effektive Glasübergangstemperatur (Tg) geringer 25ºC, stärker bevorzugt geringer 6ºC aufweist. Die Kontrolle der Glasübergangstemperatur erlaubt es, eine Druckfarbenzusammensetzung mit dem Harz als Hauptkomponente zu formulieren, die in Druck- oder Bilderzeugungsverfahren, die bei Temperaturen über der Kern-Tg, bevorzugt bei oder über 23ºC, durchgeführt werden, eine schnelle Filmbildung (schnelle selbsttätige Fixierung) eingeht. Die schnelle selbsttätige Fixierung hilft bei der Vermeidung von Druckdefekten (wie Schmieren oder Ausfransen von Kanten) und unvollständiger Übertragung beim Hochgeschwindigkeitsdruck. Die Verwendung von thermoplastischen polymeren Bindemitteln mit niedriger Tg zur Förderung der Filmbildung ist in Z. W. Wicks, Film Formation (1986), s. 8, Federation of Societies for Coatings Technologies beschrieben.

Die Tg kann für ein (Co)Polymer unter Verwendung bekannter Werte für die Homopolymeren mit hohem Molekulargewicht (Tabelle I) und der nachfolgend dargestellten Fox- Gleichung berechnet werden:

1/Tg = w&sub1;/Tg&sub1; + w&sub2;/Tg&sub2; + w&sub3;/Tg&sub3; + ... wi/Tgi

wobei wi der Gewichtsteil des Monomers "i" und Tgi die Glasübergangstemperatur des Homopolymers mit hohem Molekulargewicht aus dem Monomer "i" ist, wie in A. W. Wicks, F. N. Jones & s. P. Pappas, Organic Coatings 1 (1992), s. 54-55, John Wiley, NY beschrieben.

Ein weiterer Grund für die Verwendung eines Latexpolymers mit einer Tg < 25ºC ist, daß ein solcher Latex bei Zimmertemperatur zu einem Harzfilm koaleszieren kann. Gemäß dieser Erfindung wurde gefunden, daß die Fähigkeit eines Toners zum Überdrucken mit der Fähigkeit der Latexpolymerteilchen in Beziehung steht, sich zu verformen und während des Lufttrocknungszyklus der elektrophoretisch abgeschiedenen Tonerteilchen zu einem Harzfilm zu koaleszieren. Die koaleszenzfähigen Teilchen erlauben es, das elektrostatische latente Bild während des Bilderzeugungszyklus zu entladen, so daß ein weiteres Bild darübergedruckt werden kann. Andererseits behalten nicht koaleszenzfähige Teilchen nach dem Stand der Technik ihre Form sogar nach dem Lufttrocknen auf dem Photoempfänger. Die Anzahl der Kontaktpunkte ist dann gering, verglichen mit einem homogenen oder kontinuierlichen filmbildenden Latex, und als Folge davon bleiben einige der Ladungen auf den nicht verbundenen Teilchen zurück und stoßen den nächsten Toner ab. Darüber hinaus kann eine Tonerschicht, die aus einem Latex mit einer Kern-Tg > 25ºC hergestellt ist, bei Zimmertemperatur zur Koaleszenz zu einem Film gebracht werden, wenn das Stabilisator/Kern-Verhältnis genügend hoch ist. So kann die Wahl von Stabilisator/(Kern + Stabilisator)-Verhältnissen im Bereich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% -% Kern-Tg-Werten in einem entsprechenden Bereich von 25ºC bis 105ºC bei Zimmertemperatur eine Koaleszenz ergeben. Mit einer Kern-Tg < 25ºC ist der bevorzugte Bereich des Stabilisator/(Kern + Stabilisator)-Verhältnisses 10 bis 40 Gew.-%.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die für die Eigenschaften der selbsttätigen Fixierung eines flüssigen Toners bestehenden Erfordernisse in hohem Maße von der Natur des Bilderzeugungsverfahrens abhängen. Zum Beispiel kann die schnelle selbsttätige Fixierung des Toners zur Bildung eines kohäsiven Filmes nicht erforderlich oder sogar unerwünscht sein, wenn das Bild anschließend nicht auf einen endgültigen Empfänger übertragen wird. So kann beim elektrostatischen Mehrfarb- (d. h. Mehrpaß-) druck, bei dem ein Schreibkopf oder eine Schreibspitze verwendet wird, um ein latentes elektrostatisches Bild direkt auf einem dielektrischen Empfänger zu erzeugen, der als endgültiges, Toner aufnehmendes Material dient, ein schnell selbsttätig fixierender Tonerfilm beim Passieren der Schreibspitze unerwünscht entfernt werden.

Die Glasübergangstemperatur des Organosolkerns steht in direkter Beziehung zu der Haftung des Toners auf dem Empfänger. Eine schlechte Haftung kann bei Tonerschichten auftreten, die sowohl zu viel als auch zu wenig kohäsive Festigkeit haben. Zum Beispiel bilden Tonerschichten mit hoher kohäsiver Festigkeit starke, kontinuierliche Filme, die leicht von dem Übertragungsmedium abgezogen werden können, und Tonerschichten mit niedriger kohäsiver Festigkeit bilden einen pulverigen Film, der leicht von der Oberfläche des Empfängers abgebürstet werden kann. Wenn das getonte Bild eine geringe Haftung aufweist, dann wird das Bild von dem Schreibkopf oder der Schreibspitze abgekratzt, was eine schlechte Bildqualität bewirkt. Deshalb wird in einem elektrostatischen System die Tg der Organosole im allgemeinen so formuliert, daß der Organosolkern bevorzugt eine Glasübergangstemperatur zwischen 15ºC und 55ºC, stärker bevorzugt zwischen 25ºC und 45ºC hat. Der Tg Bereich kann jedoch durch Veränderung der Oberflächenenergie des Tonerempfängers verbreitert werden. Zum Beispiel wird das Abkratzen verringert oder verhindert, wenn filmbildende Toner mit niedrigeren Glasübergangstemperaturen (d. h. Tg = -1ºC) auf dielektrischen Papiersubstraten (d. h. ScotchprintTM 8611 dielektrisches Papier zur Bilderzeugung, erhältlich von 3M) verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Oberflächenenergie des Empfängers erhöht sein, um die Haftung auf dem Empfänger zu erhöhen.

In elektrophotographischen Anwendungen unter Verwendung von Offsetverfahren gehen Organosole mit Kern-Tgs < -30ºC wegen ihrer hohen Klebrigkeit nicht gut von der Offsetwalze auf den endgültigen Empfänger über; wogegen Organosole mit Kern-Tgs oberhalb der Zimmertemperatur (25ºC) keine kohäsiven Filme bilden, was eine schlechte Bildübertragung von dem Photoleiter auf die Offsetwalze und/oder von der Offsetwalze auf den endgültigen Empfänger bewirkt. Die Integrität des getonten Bildes während der teilwei sen Entfernung des Lösungsmittels hängt auch von der Kern-Tg ab, wobei eine niedrigere Tg die Filmfestigkeit und die Integrität des Bildes auf Kosten zusätzlicher Klebrigkeit des Bildes fördert. Eine Organosol-Kern-Tg unterhalb der Zimmertemperatur ist bevorzugt, um sicherzustellen, daß der Toner tatsächlich einen Film bildet. Die minimalen Filmbildungstemperatwen sind bevorzugt zwischen etwa 23-45ºC, und die Organosol-Kern-Tg ist unterhalb der Zimmertemperatur, um den Toner einen Film bilden zu lassen und eine gute Integrität des Bildes während der Entfernung des Lösungsmittels und eine gute kohäsive Festigkeit während der Übertragung des Bildes von dem Photoleiter auf entweder ein Übertragungsmedium oder einen Empfänger zu gewährleisten.

Um die beste Wirksamkeit bei der Offsetübertragung ohne eine übermäßige Restklebrigkeit und Blocken des übertragenen Bildes zu erhalten, ist ein Organosolkern mit einer Tg zwischen -10ºC und 20ºC bevorzugt, stärker bevorzugt zwischen -5ºC und 5ºC. Unter konstanten Bedingungen des Übertragungswalzendruckes zeigen Organosole mit niedrigerer Kern-Tg bei niedrigeren Temperaturen als Organosole mit hoher Ts eine hundertprozentige Übertragung. Die Ergebnisse von Tonerübertragungsuntersuchungen wurden als abhängig vom Ausmaß der selbsttätigen Fixierung oder der Trockenheit des Tonerfilms gefunden. Zusätzlich erfordern getonte Bilder eine gewisse endliche Trocknungszeit, um die Filmbildung stattfinden zu lassen. Dieses Trocknen kann durch Anwendung von Heißluft, Vakuumtrocknen, eines elektrostatisch vorgespannten oder nicht vorgespannten Abstreifers (um das überschüssige Dispergiermittel hydraulisch zu entfernen) oder anderer ähnlicher, auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren beschleunigt werden; zum Beispiel das im US-Patent Nr. 5,300,990 beschriebene System. Die Geschwindigkeit der Filmbildung (selbsttätige Fixierung) kann auch durch Zusetzen eines Weichmachers zu dem getonten Bild zur wirksamen Erniedrigung der minimalen Filmbildungstemperatur beschleunigt werden.

Die Restklebrigkeit des Bildes nach der Übertragung kann durch die Gegenwart von Monomeren hoher Klebrigkeit, wie Ethylacrylat, im Organosol nachteilig beeinflußt werden. Daher werden die Organosole im allgemeinen so formuliert, daß der Organosolkern bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) geringer Zimmertemperatur (25ºC), aber höher als -10ºC hat. Eine bevorzugte Organosolkernzusammensetzung enthält etwa 75 Gewichtsprozent Ethylacrylat und 25 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, was eine berechnete Kern-Tg von -1ºC ergibt. Dies erlaubt es dem Toner, bei normaler Zimmertemperatur oder bei Bedingungen höherer Entwicklungsgeschwindigkeit schnell selbsttätig zu fixieren und auch nicht klebrige, verschmolzene Bilder zu erzeugen, die nicht blocken.

Der Löslichkeitsparameter des Kerns wird so ausgewählt, daß er sich von dem des Dispergiermittels unterscheidet, um sicherzustellen, daß die Kernmonomeren während der Dispersionspolymerisation (die den Kern erzeugt) eine Phasentrennung eingehen. Die absolute Differenz der Löslichkeitsparameter zwischen dem Kern und dem Lösungsmittel ist bevorzugt größer als 3,0 MPa1/2. Im Gegensatz dazu wird der Löslichkeitsparameter der Schalenmonomeren so ausgewählt, daß er dem des Dispergiermittels sehr nahekommt, um sicherzustellen, daß der Stabilisator genügend solvatisiert ist, um sich im Dispergiermedium zu lösen. Daher sollten sowohl der Löslichkeitsparameter als auch die Glasübergangstemperatur bei der Auswahl der polymerisierbaren organischen Verbindungen für die Synthese des Kerns oder der Schale (Pfropfstabilisator) eines Organosols berücksichtigt werden, um die erwünschten Ergebnisse zu erreichen.

Der Organosolkern umfaßt ungefähr 30-95% des Organosols auf Gewichtsbasis. So dominiert die Tg des Kernes typischerweise über die Tg des Stabilisators, und die Tg des Organosols kann als erste Näherung der Kern-Tg genommen werden. Ein einfaches algebraisches Verfahren auf der Basis einer anhand der Zusammensetzung gewichteten Summe der Kehrwerte der Tgs (absolute Temperatur) kann verwendet werden, um die wirksame Tg eines Copolymer-Gemisches, das für einen Organosolkern verwendet wird, zu berechnen. Ähnliche Argumente erlauben die Annahme, daß der Löslichkeitsparameter des Stabilisators im allgemeinen die Stabilität des Organosols kontrolliert. Deshalb wird der Löslichkeitsparameter des Stabilisators bevorzugt so ausgewählt, daß er für maximale Aggregationsstabilität, aber nicht für Gelbildung, dem des Dispergiermittels sehr nahekommt.

Unter Verwendung der Daten in Tabelle I und Anwendung der vorstehenden Kriterien ist festzustellen, daß Monomere wie Ethylacrylat und Methylmethacrylat zum Einbau in einen Organosolkern (Tg zwischen -30ºC und -25ºC und Löslichkeitsparameter weit entfernt von dem von NorparTM 12 mit einem Hildebrandlöslichkeitsparameter gleich 14,3 MPa1/2) höchst geeignet sind. Ähnlich sind Monomere wie Octadecylmethacrylat, Octadecylacrylat und Laurylmethacrylat zum Einbau in den Pfropfstabilisator (Organosolschale) höchst geeignet.

Beispiele für die zur Verwendung im Organosolkern geeigneten polymerisierbaren organischen Verbindungen schließen Monomere wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methyl(methacrylat), Ethyl(methacrylat), Butyl(methacrylat) und andere Acrylate und Methacrylate ein, wobei Methylmethacrylat und Ethylacrylat am stärksten bevorzugt sind. Andere Polymere, die entweder allein oder in Verbindung mit den zuvor erwähnten Materialien verwendet werden können, schließen Melamin und Melamin-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze, Epoxidharze, Polyesterharze, Styrol und Styrol/Acryl-Copolymere, Vinylacetat und Vinylacetat/Acryl-Copolymere, Acryl- und Methacrylester, Celluloseacetat und Celluloseacetat-butyrat-Copolymere und Poly(vinylbutyral)-Copolymere ein.

Das optimale Gewichtsverhältnis des Harzkernes zu der Stabilisatorschale liegt in der Gegend von 1/1 bis 15/1, bevorzugt zwischen 2/1 und 10/1, und am stärksten bevorzugt zwischen 4/1 und 8/1. Unerwünschte Effekte können außerhalb dieser Bereiche ausgewählte Kern/Schale-Verhältnisse begleiten. Zum Beispiel kann bei hohen Kern/Schale-Verhältnissen (über 15), nicht genug Pfropfstabilisator vorhanden sein, um das Organosol in Bezug auf Aggregation sterisch zu stabilisieren. Bei niedrigen Kern/Schale-Verhältnissen (unter 1) kann die Polymerisation nicht genug Triebkraft haben, um eine getrennte partikuläre Phase zu bilden, was eine Copolymerlösung ergibt und keine selbststabilisierende Organosoldispersion.

Die Teilchengröße der Organosole beeinflußt auch die Bilderzeugungs-, Trocknungs- und Übertragungseigenschaften der flüssigen Druckfarben. Die primäre Teilchengröße (bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung) des Organosols liegt bevorzugt zwischen etwa 0,05 und 5,0 um, stärker bevorzugt zwischen 0,15 und 1 um, am stärksten bevorzugt zwischen 0,20 und 0,50 um.

Eine flüssige Druckfarbe, die das zuvor erwähnte gelförmige Organosol verwendet, umfaßt in dem thermoplastischen Organosolharz eingebettete Färbemittelteilchen. Nützliche Färbemittel sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen Materialien wie Farbstoffe, Beizen und Pigmente ein. Bevorzugte Färbemittel sind Pigmente, die in das Polymerharz eingeschlossen sein können, nominell unlöslich in und nichtreaktiv mit der Trägerflüssigkeit und nützlich und wirksam bei der Sichtbarmachung des latenten elektrostatischen Bildes sind. Beispiele geeigneter Färbemittel schließen ein: Phthalocyaninblau (C. I. Pigment Blue 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3 und 15 : 4), Monoarylidgelb (C. I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 und 74), Diarylidgelb (C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 und 83), Arylamid- (Hansa) gelb (C. I. Pigment Yellow 10, 97, 105 und 111), Azorot (C. I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48 : 1, 48 : 2, 52 : 1, 81 und 179), Chinacridonpurpur (C. I. Pigment Red 12, 202 und 209) und schwarze Pigmente wie fein verteilten Kohlenstoff (Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72) und dergleichen.

Additive zur visuellen Verstärkung, wie fluoreszierende Materialien, Permuttglanz verleihende Materialien, irisierende Materialien, Metallic-Materialien, Flipflop-Pigmente, Quarz, Polymerkügelchen, reflektierende und nicht reflektierende Glaskügelchen und Glimmer können auch anstelle eines Färbemittels zugegeben werden, um ein visuell verstärktes Bild zu erhalten. Die Additive zur visuellen Verstärkung können entweder allein oder in Kombination mit den vorstehenden Pigmenten verwendet werden, um Bilder mit den erwünschten visuellen Effekten zu erzeugen.

Das gesamte dispergierte Material in der Trägerflüssigkeit macht typischerweise 0,5 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt zwischen 2 und 12 Gewichtsprozent der gesamten flüssigen Entwicklerzusammensetzung aus. Das optimale Gewichtsverhältnis von Harz zu Färbemittel in den Tonerteilchen ist in der Größenordnung von 1/1 bis 20/1, bevorzugt zwischen 3/1 und 10/1, und am stärksten bevorzugt zwischen 5/1 und 8/1. In elektrostatischen Systemen, in denen das Bild direkt auf dielektrischen Papierelementen erzeugt wird (d. h. ScotchprintTM 8611 dielektrisches Papier zur Bilderzeugung), ist jedoch das optimale Gewichtsverhältnis von Harz zu Färbemittel bevorzugt zwischen 0,5/1 und 8/1, stärker bevorzugt zwischen 0,5/1 und 6/1, am stärksten bevorzugt zwischen 1/1 und 3/1. Gewichtsverhältnisse von Harz zu Färbemittel innerhalb der bevorzugten Bereiche helfen bei der Verringerung schlechter Bildqualität wegen Blutens beim Überdrucken oder Abkratzens des Bildes durch den Schreibkopf. Wenn der Toner bluten oder in das dielektrische Papier diffundieren kann, wird das Bild verschwommen, was die Bildqualität verringert. Es ist anzunehmen, daß einem Bluten des Bildes auch durch Änderung des Polymersystems zu einem solchen mit einer höheren Differenz der Löslichkeitsparameter begegnet werden kann, was einen Toner ergeben kann, der nicht so viel Lösungsmittel ausschleppt und so weniger Bluten ergibt.

Andere Additive können der Dispersion ebenfalls zugegeben werden, wie UV-Stabilisatoren, Schimmelschutzmittel, Bakterizide, Fungizide und andere Materialien, welche die Witterungsbeständigkeit verbessern.

Die erfindungsgemäßen gelförmigen Organosole sind zur Herstellung flüssiger elektrophotographischer Toner verwendet worden, die ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften bei der Flüssigtauchentwicklung zeigen. Zum Beispiel zeigen die flüssigen gelförmigen Organosol-Toner eine niedrige Volumenleitfähigkeit, eine niedrige Leitfähigkeit der freien Phase, ein niedriges Verhältnis von Ladung/Masse und eine hohe Mobilität, alles wünschenswerte Eigenschaften zur Herstellung hochaufgelöster Bilder ohne Grundschleier und mit hoher optischer Dichte. Insbesondere die niedrige Volumenleitfähigkeit, die niedrige Leitfähigkeit der freien Phase und das niedrige Verhältnis von Ladung/Masse erlauben es den Tonern, über einen weiten Bereich von Feststoffkonzentrationen eine hohe optische Dichte zu entwickeln und so ihre erweiterte Druckleistung relativ zu herkömmlichem Toner zu erhöhen.

Erfindungsgemäß hergestellte, flüssige Farbtoner ergeben bei der Entwicklung im wesentlichen durchsichtige Filme, die einfallendes Licht bei ausgewählten Wellenlängen (bevorzugt > 700 nm, stärker bevorzugt > 780 nm) durchlassen, und erlauben so die Entladung der Photoleiterschicht, während nicht koaleszenzfähige Teilchen einen Teil des einfallenden Lichtes streuen. Nicht koaleszierte Tonerteilchen ergeben deshalb eine Empfindlichkeitsabnahme des Photoleiters für nachfolgende Belichtungen, und folglich gibt es Wechselwirkungen mit dem darüber gedruckten Bild. Dies erlaubt auch die Erzeugung eines latenten Bildes mit Infrarotlaserscannern.

Die erfindungsgemäßen Toner haben niedrige Tg Werte in Bezug auf die meisten erhältlichen Tonermaterialien. Dies ermöglicht es dem erfindungsgemäßen Toner, bei Zimmertemperatur Filme zu bilden. Irgendwelche speziellen Trocknungsverfahren oder Heizelemente müssen in der Apparatur nicht vorhanden sein. Normale Zimmertemperatur (19-20ºC) reicht aus, die Filmbildung zu ermöglichen, und natürlich reichen während des Betriebes die inneren Umgebungstemperaturen der Apparatur, die sogar ohne spezielle Heizelemente tendenziell eine höhere Temperatur (z. B. 25-40ºC) hat, aus, um den Toner zur Bildung eines Filmes zu veranlassen oder sie ihm zu erlauben. Es ist deshalb möglich, die Apparatur an der Tonerstation und direkt danach, wo normalerweise eine Verschmelzungsoperation stattfinden würde, bei einer Innentemperatur von 40ºC oder weniger zu betreiben.

Die flüssigen gelförmigen Organosol-Toner zeigen auch verbesserte Übertragungsei genschaften gegenüber herkömmlichen, besonders mit Offset-Übertragungsverfahren auf dem Fachgebiet verwendeten Druckfarben. Die schnellen Fixierungseigenschaften der Toner erlauben ihre Verwendung in Bilderzeugungsverfahren mit Flüssigentwicklung/Trockenadhäsions-Offsetübertragung. Trockenadhäsionsübertragung eliminiert die Notwendigkeit von Koronen oder anderen Aufladevorrichtungen zur elektrostatischen Unterstützung der Übertragung eines nassen Bildes von der bilderzeugenden Oberfläche auf das bevorzugte Substrat. Zusätzlich vermindert die Trockenadhäsionsübertragung des Toners weiter den Austrag überschüssiger Lösungsmitteldämpfe mit dem Bild, wie er bei herkömmlichen, elektrostatisch unterstützten Übertragungsverfahren auftritt.

Ein elektrophotographischer flüssiger Toner kann durch Einbringen eines ladungsregelnden Mittels in die flüssige Druckfarbe formuliert werden. Das ladungsregelnde Mittel, auch als Ladungsdirektor bekannt, ergibt eine einheitliche Polarität der Ladung der Tonerteilchen. Der Ladungsdirektor kann unter Verwendung einer Vielzahl von Verfahren in die Tonerteilchen eingebracht werden, wie chemisches Umsetzen des Ladungsdirektors mit den Tonerteilchen, chemisches oder physikalisches Adsorbieren des Ladungsdirektors auf den Tonerteilchen (Harz oder Pigment), oder Chelatbildung des Ladungsdirektors mit einem in die Tonerteilchen eingebrachten funktionellen Rest. Ein bevorzugtes Verfahren benutzt einen in den Pfropfstabilisator eingebrachten funktionellen Rest. Der Ladungsdirektor wirkt, indem er den Tonerteilchen eine elektrische Ladung von ausgewählter Polarität verleiht. Jede Anzahl von auf dem Fachgebiet beschriebenen Ladungsdirektoren kann verwendet werden. Zum Beispiel kann der Ladungsdirektor in Form von aus mehrwertigen Metallionen und organischen Anionen als Gegenion bestehenden Metallsalzen eingebracht werden. Geeignete Metallionen schließen Ba(II), Ca(II), Mn(II), Zn(II), Zr(IV), Cu(II), Al(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Sb(III), Bi(III), Co(II), La(III), Pb(II), Mg(II), Mo(III), Ni(II), Ag(I), Sr(II), Sn(IV), V(V), Y(III) und Ti(IV) ein. Geeignete organische Anionen schließen von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitete Carboxylate oder Sulfonate ein, bevorzugt aliphatische Fettsäuren wie Stearinsäure, Behensäure, Neodecansäure, Diisopropylsalicylsäure, Octansäure, Abietinsäure, Naphthensäure, Laurinsäure, Tallöl- Fettsäuren und dergleichen. Bevorzugte positive Ladungsdirektoren sind die im US-Patent 3,411,936, durch Bezugnahme hierin eingeschlossen, beschriebenen metallischen Carboxylate (Seifen), die Erdalkali- und Schwermetallsalze von Fettsäuren mit mindestens 6-7 Kohlenstoffatomen und zyklische aliphatische Säuren einschließlich Naphthensäure einschließen; stärker bevorzugt sind mehrwertige Metallseifen von Zirkonium und Aluminium; am stärksten bevorzugt ist die Zirkoniumseife von Octansäure (Zirkonium-HEX-CEM von Mooney Chemicals, Cleveland, OH).

Die bevorzugten Grade der Ladungsdirektion für eine gegebene Tonerformulierung hängen von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich der Zusammensetzung des Pfropfstabilisators und des Organosols, dem Molekulargewicht des Organosols, der Teilchengröße des Organosols, dem Kern/Schale-Verhältnis des Pfropfstabilisators, dem zur Herstellung des Toners verwendeten Pigment und dem Verhältnis von Organosol zu Pigment. Zusätzlich hängen vom bevorzugten Grad der Ladungsdirektion auch von der Natur des elektrophotographischen Bilderzeugungsverfahrens ab, besonders von der Konstruktion der Entwicklungshardware und des Photoempfängerelementes. Der Fachmann kann jedoch den Grad der Ladungsdirektion basierend auf den aufgelisteten Parametern einstellen, um die erwünschten Ergebnisse für seine spezielle Anwendung zu erreichen.

Die Leitfähigkeit eines flüssigen Toners ist auf dem Fachgebiet als Maß der Wirksamkeiten eines Toners bei der Entwicklung elektrophotographischer Bilder anerkannt. Ein Wertebereich von 1,0 · 10&supmin;¹¹ S/cm (mho/cm) bis 10,0 · 10&supmin;¹¹ S/cm (mho/cm) ist im US-Patent Nr. 3,890,240 als vorteilhaft offenbart worden. Hohe Leitfähigkeiten zeigen im allgemeinen eine ineffiziente Vereinigung der Ladungen auf den Tonerteilchen an und sind an dem geringen Zusammenhang zwischen Stromdichte und bei der Entwicklung abgeschiedenem Toner zu erkennen. Niedrige Leitfähigkeiten zeigen eine geringe oder gar keine Aufladung der Tonerteilchen an und führen zu sehr niedrigen Entwicklungsgeschwindigkeiten. Die Verwendung von Ladungsdirektor-Verbindungen zur Sicherstellung einer genügenden, mit jedem Teilchen verbundenen Ladung ist gängige Praxis. Kürzlich wurde erkannt, daß sogar bei der Verwendung von Ladungsdirektoren in der Trägerflüssigkeit viel unerwünschte Ladung auf geladenen Spezies in Lösung vorhanden sein kann. Solche Ladungen erzeugen Ineffizienz, Instabilität und inkonsistenz bei der Entwicklung. Das US-Patent Nr. 4,925,766 offenbart, daß mindestens 40% und bevorzugt mindestens 80% der gesamten Ladung in flüssigem Toner auf den Tonerteilchen lokalisiert sein und bleiben sollte.

Geeignete Anstrengungen, die Ladungen auf den Tonerteilchen zu lokalisieren und sicherzustellen, daß im wesentlichen keine Wanderung von Ladungen aus diesen Teilchen in die Flüssigkeit auftritt und daß keine anderen unerwünschten Ladungseinheiten in der Flüssigkeit vorhanden sind, ergeben wesentliche Verbesserungen. Als Maß für die erforderlichen Eigenschaften verwenden wir das Verhältnis zwischen der Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit, wie sie im flüssigen Toner auftritt, und der Leitfähigkeit des flüssigen Toners als Ganzes. Dieses Verhältnis muß geringer 0,6, bevorzugt geringer 0,4 und am stärksten bevorzugt geringer 0,3 sein. Viele untersuchte Toner nach dem Stand der Technik haben viel größere Verhältnisse als dieses im Bereich von 0,95 gezeigt.

Jede Anzahl von Verfahren kann verwendet werden, um die Verringerung der Teilchengröße des Pigmentes bei der Herstellung des flüssigen Geltoners zu bewirken. Einige geeignete Verfahren schließen Homogenisieren bei hoher Scherkraft, Kugelmahlen, Reibmahlen, Mahlen mit hochenergetischen Kügelchen (Sand) oder andere auf dem Fachgebiet bekannte Mittel ein.

In elektrophotographischen und elektrographischen Verfahren wird auf der Oberfläche eines Photoempfängerelementes bzw. eines dielektrischen Elementes ein elektrostatisches Bild erzeugt. Das Photoempfängerelement oder das dielektrische Element kann eine zwischengeschaltete Übertragungstrommel oder ein Band oder das Substrat des endgültigen, getonten Bildes selbst sein, wie von s. P. Schmidt und J. R. Larson, Hrsg.: A. s. Diamond, in Handbook of Imaging Materials Kap. 6, s. 227-252, Marcel Dekker, New York; und in den US-Patenten Nrn. 4,728,983, 4,321,404, und 4,268,598 beschrieben.

In der Elektrographie wird ein latentes Bild typischerweise erzeugt durch (I) Aufbringen eines Ladungsbildes auf das dielektrische Element (typischerweise das Empfängersubstrat) in ausgewählten Bereichen des Elementes mit einer elektrostatischen Schreibspitze oder etwas gleichwertigem, um ein Ladungsbild zu erzeugen, (2) Aufbringen von Toner auf das Ladungsbild und (3) Fixieren des getonten Bildes. Ein Beispiel dieses Verfahrenstyps ist im US-Patent Nr. 5,262,259 beschrieben.

Mit der vorliegenden Erfindung erzeugte Bilder können ein- oder mehrfarbig sein. Mehrfarbige Bilder können durch Wiederholung der Schritte des Aufladens und des Aufbringens von Toner hergestellt werden. Beispiele elektrophotographischer Verfahren, die zur Herstellung echtfarbiger Reproduktionen geeignet sind, sind in den US-Patenten Nrn. 2,297,691; 2,752,833; 2,986,466; 3,690,756; 4,403,848; 4,370,047; 4,467,334; 4,728,983; 5,420,675; und der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0,453,256 beschrieben. Beispiele geeigneter Übertragungs- und Fixierverfahren sind in den US-Patenten Nrn. 4,337,303; 5,108,865 und 5,204,722 beschrieben.

In der Elektrophotographie wird das elektrostatische Bild typischerweise auf einer mit einem Photoempfängerelement beschichteten Trommel oder Band erzeugt, und zwar durch (1) gleichmäßiges Aufladen des Photoempfängerelementes mit einer angelegten Spannung, (2) Belichten und Entladen von Teilen des Photoempfängerelementes mit einer Strahlungsquelle, um ein latentes Bild zu erzeugen, (3) Aufbringen eines Toners auf das latente Bild, um ein getontes Bild zu erzeugen, und (4) Übertragen des getonten Bildes mit einem oder mehreren Schritten auf eine endgültige Empfängerschicht. Bei einigen Anwendungen ist es manchmal wünschenswert, das getonte Bild unter Verwendung einer beheizten Druckwalze oder anderer auf dem Fachgebiet bekannter Fixierverfahren zu fixieren. Während die elektrostatische Aufladung entweder der Tonerteilchen oder des Photoempfägerelementes entweder positiv oder negativ sein kann, wird die Elektrophotographie, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bevorzugt durch den Abbau von Ladung auf einem positiv geladenen Photoempfängerelement durchgeführt. Ein positiv geladener Toner wird dann unter Verwendung eines Flüssigtoner-Tauchentwicklungsverfahrens auf die Bereiche aufgebracht, in denen die positive Ladung abgebaut wurde. Diese Entwicklung kann durch die Verwendung eines elektrischen Gleichfeldes, das von einer in der Nähe der Oberfläche des Photoempfängerelementes befindlichen Entwicklungselektrode erzeugt wird, erreicht werden. Eine zwischen der Spannung der ursprünglichen, geladenen Oberfläche und dem Spannungsniveau der belichteten Oberfläche liegende Vorspannung wird an die Elektrode angelegt. Die Spannung wird so eingestellt, daß der erforderliche maximale Dichtelevel und Tonumfang zur Darstellung von Halbton-Dots ohne Abscheidung eines Grundschleiers erreicht wird. Flüssiger Toner wird dann zwischen der Elektrode und dem Photoempfängerelement hindurchgeleitet. Die geladenen Tonerteilchen sind in dem Feld beweglich und werden zu den entladenen Bereichen auf dem Photoempfängerelement gezogen, während sie von den nicht entladenen Nicht-Bildbereichen abgestoßen werden. Überschüssiger flüssiger Toner auf dem Photoempfängerelement wird mit auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, wie den im US-Patent Nr. 5,300,990 beschriebenen, entfernt. Danach kann die Oberfläche des Photoempfängerelementes beschleunigt getrocknet werden oder bei Umgebungsbedingungen trocknen.

Ein besonders nützliches elektrophotographisches Verfahren zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes auf einem Empfänger umfaßt die Schritte (i) Aufbringen einer einheitlichen positiven Ladung von ungefähr 600 Volt auf die Oberfläche eines Photoempfängerelementes, (ii) Belichten und teilweises Entladen der Oberfläche des Photoempfängerelementes mit einer Laserscanvorrichtung in einem bildweisen Muster, um ein latentes Bild zu erzeugen, (iii) Aufbringen eines flüssigen Farbtoners auf das latente Bild, um sowohl ein getontes Bild als auch eine einheitliche Oberflächenladung auf dem Photoempfangerelement zu erzeugen, (iv) Entfernen des überschüssigen flüssigen Toners, (v) Trocknen des getonten Bildes und (vi) Überragen des getonten Bildes entweder direkt oder indirekt auf einen endgültigen Empfänger. Um mehrfarbige Bilder zu erzeugen, werden die Schritte (ii) bis (v) wiederholt, bis alle erwünschten Farben auf dem Photoempfängerelement erzeugt sind, bevor die Bilder entweder direkt oder indirekt auf einen endgültigen Empfänger übertragen werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen elektrophotographischen Verfahren kann dieses Verfahren der Erzeugung mehrfarbiger Bilder ohne das Löschen der Restladung und das Neuladen der Oberfläche des Photoempfängerelementes vor dem Scannen und Entwickeln eines nachfolgenden Bildes durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße flüssige Toner stellt in den Bildbereichen genügend Ladung bereit, um die Erzeugung eines nachfolgenden latenten Bildes ohne Löschen und Neuladen der Oberfläche zu ermöglichen.

Gemäß US-Patent Nr. 5,061,583 können die flüssigen Toner zur Entwicklung mehrfarbiger Halbtonbilder höchster Qualität mit zwei Parametern charakterisiert werden: (1) mehr als 70% der Leitfähigkeit werden von den geladenen Tonerteilchen beigetragen und nicht von der Grundleitfähigkeit, die von gelösten, ionischen Spezies in der Trägerflüssigkeit beigetragen wird; und (2) das Zetapotential der Teilchen ist innerhalb eines Bereiches von 60 mv bis 200 mV. In der vorliegenden Erfindung sind die niedrige Volumenleitfähigkeit, niedrige Leitfähigkeit der freien Phase, niedrige Ladung pro Masse und das moderate Zetapotential (50-100 mV) nur dem auf gelförmigem Organosol basierenden Toner eigene Charakteristika, die bei elektrophotographischen Flüssig-Tauchentwicklungsverfahren eine hohe Auflösung und mehrfarbige Bilder bei hoher Geschwindigkeit ergeben, besonders, wenn sie mit einem Photoleiter mit invertierter Doppelschicht und dem vorstehend beschriebenen Single-Pass- Verfahren vereinigt werden. Schnelle Photoempfängerelemente arbeiten im allgemeinen in einem Bereich, in dem die Gesamtladung auf dem Photoempfänger durch Entwicklung mit Toner kompensiert wird, das heißt, die Entwicklung ist im wesentlichen vollständig. Unter solchen Bedingungen wird eine hohe optische Dichte durch ein niedriges Ladung/Masse- Verhältnis des Toners, oder gleichbedeutend, eine niedrige Tonerladung pro Einheit entwickelter optischer Dichte, begünstigt.

In letzter Zeit wurde erkannt, daß sich sogar bei Verwendung von Ladungsdirektoren viel unerwünschte Ladung auf geladenen Spezies in dem flüssigen Medium befinden kann, die nicht mit den Tonerteilchen assoziiert ist. Solche freien, geladenen Spezies (wenn sie kein Pigment enthalten und mit derselben Polarität wie die Tonerteilchen geladen sind) können mit den Tonerteilchen bei der Entwicklung des latenten Bildes konkurrieren, was zu einer Verringerung der entwickelten optischen Dichte führt. Ähnlich können freie, geladene Spezies mit den Tonerteilchen entgegengesetzter Polarität in Nicht-Bildbereichen des Photoempfängers eine Entwicklung bewirken, was zu Schwierigkeiten bei der Abscheidung nachfolgender Tonerschichten auf diesen Bereichen führt oder eine Zunahme des Grundschleiers in den Nicht-Bildbereichen bewirkt.

Eine gute Korrelation zwischen hoher optischer Dichte, niedriger Grundschleierbildung durch Toner, einheitlicher Übertonung (Überdrucken) einer Farbebene auf eine andere und Schärfe der Dots einerseits und niedrigem Leitfähigkeitsniveau der freien Phase von flüssigen Tonern andererseits wurde auch gefunden. Der bevorzugte Prozentsatz der Leitfähigkeit der freien Phase relativ zu der Volumenleitfähigkeit ist geringer 30%, stärker bevorzugt geringer 20%, am stärksten bevorzugt geringer 10%.

Sobald das getonte Bild auf dem Photoempfängerelement erzeugt ist, kann das Bild unter Verwendung einer Vielzahl von Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, auf einen endgültigen Empfänger (z. B. Papier oder Film) übertragen werden. Bevorzugte Verfahren zur Bewerkstelligung der Übertragung des Tonerfilmes sind Offsetübertragungsverfahren wie die in den US-Patenten Nrn. 5,108,865; und 5,204,722 beschriebenen. Das am stärksten bevorzugte Verfahren zur Übertragung des Bildes von dem Photoernpfängerelement auf den endgültigen Empfänger verwendet eine zwischengeschaltete Übertragungswalze, die mit einer Silikon- oder Fluorsilikon-Elastomerzusammensetzung beschichtet und auf zwischen 80 und 100ºC erhitzt ist und die über die gesamte Kontaktzone mit dem Photoempfänger eine Kraft von ungefähr 40 = 80 lbf aufbringt. Am stärksten bevorzugt ist das Dow Corning 94-003- Fluorsilikonelastomer, erhitzt auf zwischen 85 und 95ºC.

Das Substrat zur Aufnahme des Bildes von dem Photoempfängerelement kann jedes gewöhnlich verwendete Empfängermaterial sein, wie Papier, beschichtetes Papier, Polymerfilme und grundierte oder beschichtete Polymerfilme. Polymerfilme schließen weichgemachtes und compoundiertes Polyvinylchlorid (PVC), Acrylmaterialien, Poly urethane, Polyethylen/Acrylsäure-Copolymer und Polyvinylbutyrale ein. Im Handel erhältliche Verbundmaterialien, wie solche mit den Handelsbezeichnungen ScotchcalTM, ScotchliteTM und PanaflexTM sind auch zur Herstellung von Substraten geeignet.

Die Übertragung des erzeugten Bildes von der geladenen Oberfläche auf den endgültigen Empfänger oder das Übertragungsmedium kann durch das Einbringen eines die Trennung fördernden Materials in die dispergierten Teilchen, die zur Erzeugung des Bildes verwendet werden, verstärkt werden. Das Einbringen eines silikonhaltigen Materials oder eines fluorhaltigen Materials in die äußere (Schalen-) Schicht des Teilchens erleichtert die wirksame Übertragung des Bildes.

Toner werden üblicherweise in konzentrierter Form hergestellt, um Lagerplatz zu sparen und Transportkosten zu verringern. Um den Toner im Drucker zu verwenden, wird das Konzentrat mit zusätzlicher Trägerflüssigkeit verdünnt, um das zu ergeben, was flüssiger Toner mit Anwendungskonzentration genannt wird. Das gelförmige Organosol stellt ein wirksames Verfahren zur Formulierung einer Druckfarbe mit hohem Feststoffgehalt bereit. Im Gegensatz zu anderen Dispersionen trennt sich das gelförmige Organosol in zwei Phasen; eine Phase umfaßt hauptsächlich einen Teil der Trägerflüssigkeit und die andere Phase eine konzentrierte gelförmige Organosoldispersion. Einmal getrennt, kann das gelförmige Organosol einfach durch Mischen oder durch Entfernen der abgetrennten Trägerflüssigkeit aus einem Konzentrat der Dispersion redispergiert werden. Eine Druckfarbe mit hohem Feststoffgehalt zum Drucken oder Nachfüllen kann durch Gelierenlassen des Organosols und anschließendes Dekantieren oder Abhebern der überstehenden Flüssigkeit hergestellt werden, wobei sich ein Konzentrat des Gelpolymers in der Dispergiermittelflüssigkeit bildet. Eine Vielzahl alternativer Verfahren zum Aufkonzentrieren des Organosols oder der Druckfarbe sind auf dem Fachgebiet bekannt, wie Absetzenlassen, Zentrifugation, Filtration, kontrollierte Flockung usw. Die Trägerflüssigkeit kann entweder vor oder nach der Zugabe des Pigmentes und/oder des Ladungsdirektors entfernt werden, und entweder vor oder nach dem Vermahlen des Toners. Die Entfernung der abgetrennten Trägerflüssigkeit nach der Zugabe von Färbemittel(n) und Ladungsdirektor zu der Dispersion hat den zusätzlichen Vorteil der weiteren Verringerung des Prozentsatzes der Leitfähigkeit der freien Phase.

Bei der Erzeugung mehrfarbiger Bilder können die Toner auf die Oberfläche des dielektrischen Elementes oder des Photoempfängerelementes in beliebiger Reihenfolge aufgebracht werden, aber aus kolorimetrischen Gründen, und unter Berücksichtigung der Umkehrung, die bei der Übertragung auftritt, ist es manchmal bevorzugt, die Bilder in Abhängigkeit von der Transparenz und Intensität der Farben in einer festgelegten Reihenfolge aufzubringen. Eine bevorzugte Reihenfolge für eine direkte Bilderzeugung oder ein Zweifachübertragungsverfahren ist Gelb, Magenta, Cyan und Schwarz; für ein Einzelübertragungsverfahren ist die bevorzugte Reihenfolge Schwarz, Cyan, Magenta und Gelb. Gelb wird im allgemeinen zuerst belichtet, um Kontamination durch andere Toner zu vermeiden, und Schwarz wird im allgemeinen als letztes belichtet, weil der schwarze Toner als Filter für die Strahlungsquelle wirkt.

Um höchst wirksam zu funktionieren, sollte flüssiger Toner Leitfähigkeitswerte im Bereich von 50 bis 1200 pS·cm&supmin;¹ (picomho·cm&supmin;¹) haben. Gemäß vorliegenden Erfindung hergestellte flüssige Toner haben für eine Dispersion, die 2,5 Gew.-% Feststoffe enthält, Leitfähigkeitswerte von 100 bis 500 pS·cm&supmin;¹ (picomho·cm&supmin;¹).

Eine Deckbeschichtung des übertragenen Bildes kann gegebenenfalls durchgeführt werden, um das Bild vor physischer und/oder aktinischer Beschädigung zu schützen. Zusammensetzungen für Deckbeschichtungen sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen typischerweise ein klares, flimbildendes, in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöstes oder suspendiertes Polymer. Ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel kann gegebenenfalls der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden. Das Laminieren von Schutzschichten auf die bildtragende Oberfläche ist auch auf dem Fachgebiet bekannt und kann mit dieser Erfindung verwendet werden, wie die im US-Patent Nr. 4,728,983 beschriebenen Laminate. Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden illustrativen Beispielen demonstriert.

BEISPIELE

Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren sind Azobisisobutyronitril (als AIBN bezeichnet, VAZOTM-64, erhältlich von DuPont Chemicals, Wilmington, DE); und Dibutylzinndilaurat (als DBTDL bezeichnet, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI). Die Monomeren sind alle erhältlich von Scientific Polymer Products, Inc., Ontario, NY, wenn nicht anders angegeben. Es sollte selbstverständlich sein, daß die Angabe dieser Quelle nicht dazu gedacht ist, den Umfang dieser Erfindung einzuschränken, und daß gleichwertige Chemikalien von anderen Anbietern erhältlich sind.

Die in den Beispielen verwendeten Monomeren werden mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet: n-Butylacrylat (BA); n-Butylmethacrylat (BMA); Ethylacrylat (EA); 2- Ethylhexylmethacrylat (EHMA); n-Hexylacrylat (HA); 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA); n-Hexylmethacrylat (HMA); 2-Cyanatoethylmethacrylat (TEM); Laurylacrylat oder Dodecylacrylat (LA); Laurylmethacrylat oder Dodecylmethacrylat (LMA); Methylmethacrylat (MMA); Octadecylacrylat oder Stearylacrylat (ODA); Octadecylmethacrylat oder Stearylmethacrylat (ODMA); tert-Butylmethacrylat (TBMA); und Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat (TMI, erhältlich von CYTEC Industries, West Paterson, NJ).

Die folgenden Untersuchungsverfahren wurden zur Charakterisierung der Polymeren der folgenden Beispiele verwendet.

Prozentualer Feststoffanteil von Pfropfstabilisator Organosol und flüssigem Toner:

Die prozentualen Feststoffanteile der Pfropfstabilisator-Lösungen und der Organosol- und Druckfarbendispersionen wurden gravimetrisch unter Verwendung eines Infrarot- Trockenofenzusatzes zu einer analytischen Präzisionswaage (Mettler Instruments, Inc., Hightstown, NJ) bestimmt. Ungefähr zwei Gramm Probe wurden bei jeder Bestimmung des prozentualen Feststoffanteils unter Verwendung dieses Probentrocknungsverfahrens eingesetzt.

Molekulargewicht des Pfropfstabilisators:

Verschiedene Eigenschaften des Pfropfstabilisators sind als wichtig für das Leistungsverhalten des Stabilisators erkannt worden, einschließlich des Molekulargewichtes und der Molekulargewichts-Polydispersität. Das Molekulargewicht des Pfropfstabilisators wird normalerweise als Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) ausgedrückt, während die Molekulargewichts-Polydispersität durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) gegeben ist. Die Molekulargewichtsparameter wurden für die Pfropfstabilisatoren mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Laufmittel bestimmt. Das absolute Mw wurde unter Verwendung eines Dawn DSP-F-Lichtstreuungsdetektors (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA) bestimmt während die Polydispersität durch Verhältnisbildung zwischen dem gemessen Mw und einem mit einem Optilab 903-Differentialrefraktometer-Detektor (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA) bestimmten Wert von Mn erhalten wurde.

Organosol-Teilchengröße:

Die Organosol-Teilchengröße wurde mittels dynamischer Lichtstreuung an einer verdünnten Tonerprobe (typischerweise < 0,0001 g/ml) unter Verwendung eines Malvern Zetasizer III Photon Correlation Spectrometer (Malvern Instruments Inc., Southborough, MA) bestimmt. Die verdünnten Proben wurden vor der Messung eine Minute bei 100 Watt und 20 Kilohertz (kHz) mit Ultraschall behandelt. Die dynamische Lichtstreuung stellt ein schnelles Verfahren zur Bestimmung des Translations-Diffusionskoeffizienten der Teilchen dar, der ohne genaue Kenntnis der optischen und physikalischen Eigenschaften (d. h. Brechungsindex, Dichte und Viskosität) des Organosols zum z-Mittelwert des Teilchendurchmessers in Beziehung gesetzt werden kann. Einzelheiten des Verfahrens sind in B. Chu, Laser Scattering (1974), 11A, Academic Press, NY beschrieben. Weil die Organosole aus fast monodispersen, einheitlich kugelförmigen Teilchen bestehen, stellt die dynamische Lichtstreuung ein absolutes Maß der Teilchengröße für Teilchen mit Durchmessern zwischen 25-2500 nm dar.

Eigenschaften des flüssigen Toners:

Die Charakterisierung eines flüssigen Toners erfordert die Messung einer Vielzahl physikalischer und chemischer Eigenschaften des Toners sowie die direkte Bewertung der durch Entwickeln des Toners mit einem flüssig-elektrophotographischen Bilderzeugungsmechanismus erhaltenen Bildqualität. Die gemessenen Tonereigenschaften können grob in größenabhängige Eigenschaften (Teilchengröße), ladungsabhängige Eigenschaften (Volumenleit fähigkeit und Leitfähigkeit der freien Phase, dynamische Mobilität und Zetapotential), und Ladung/entwickelte optische Reflexionsdichte (Q/ROD), ein Parameter, der direkt proportional zum Ladung/Masse-Verhältnis des Toners ist, eingeteilt werden.

Teilchengröße:

Die Größenverteilungen der Tonerteilchen wurden unter Verwendung eines Horiba LA- 900-Laserbeugungs-Teilchengrößenanalysators (Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA) bestimmt. Die Tonerproben wurden dem Volumen nach ungefähr auf 1/1500 verdünnt und vor der Messung eine Minute bei 150 Watt und 20 kHz mit Ultraschall behandelt. Die Teilchengröße des Toners wurde als Zahlenmittel angegeben, um einen Anhaltspunkt für die grundlegende (primäre) Teilchengröße der Druckfarbenteilchen zu erhalten.

Leitfähigkeit des Toners:

Die Leitfähigkeit des flüssigen Toners (Volumenleitfähigkeit, kb) wurde bei ungefähr 18 Hz unter Verwendung eines Scientifica-Leitfähigkeitsmeßgerätes Modell 627 (Scientifica Instruments, Inc., Princeton, NJ) bestimmt. Zusätzlich wurde auch die Leitfähigkeit der freien (Dispergiermittel-) Phase (kf) in Abwesenheit der Tonerteilchen bestimmt. Die Tonerteilchen wurden aus dem flüssigen Medium durch ein- bis zweistündiges Zentrifugieren bei 5ºC und 6 000 Upm (relative Zentrifugalkraft 6 110) in einer Jouan MR1822-Zentrifuge (Winchester, VA) entfernt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann sorgfältig dekantiert und die Leitfähigkeit dieser Flüssigkeit wurde unter Verwendung eines Scientifica-Leitfähigkeitsmeßgerätes Modell 627 gemessen. Der prozentuale Anteil der Leitfähigkeit der freien Phase relativ zu der Volumenleitfähigkeit wurde dann bestimmt als: 100%·(kf/kb).

Mobilität der Teilchen:

Die elektrophoretische Mobilität der Tonerteilchen (dynamische Mobilität) wurde unter Verwendung eines Matec MBS-8000 Electrokinetic Sonic Amplitude Analyzer (Matec Applied Sciences, Inc., Hopkinton, MA) gemessen. Im Gegensatz zu elektrokinetischen Messungen auf der Basis der Mikroelektrophorese hat das Meßgerät MBS-8000 den Vorteil, keine Verdünnung der Tonerprobe zu erforden, um den Mobilitätswert zu erhalten. So war es möglich, die dynamische Mobilität der Tonerteilchen bei den tatsächlichen, beim Drucken bevorzugten Feststoffkonzentrationen zu messen. Das MBS-8000 mißt die Reaktion geladener Teilchen auf hochfrequente (1,2 MHz) elektrische Wechselfelder (AC). In einem hochfrequenten elektrischen Wechselfeld erzeugt die relative Bewegung zwischen geladenen Tonerteilchen und dem umgebenden Dispersionsmedium (einschließlich der Gegenionen) eine Ultraschallwelle mit der Frequenz des angelegten elektrischen Feldes. Die Amplitude dieser Ultraschallwelle bei 1,2 MHz kann unter Verwendung eines piezoelektrischen Quarztransducers gemessen werden; diese elektrokinetische Schallamplitude (ESA) ist direkt proportional zu der elektrophoretischen Mobilität der Teilchen in einem schwachen AC-Feld. Das Zetapotential der Teilchen kann dann von dem Meßgerät aus der gemessenen dynamischen Mobilität und der bekannten Teilchengröße des Toners, der Viskosität der Dis pergiermittelflüssigkeit und der Dielektrizitätskonstante der Flüssigkeit berechnet werden.

Teilchenladung:

Das Verhältnis von Ladung/Masse des Toners ist ein wichtiger, wenn auch schwierig zu bestimmender Parameter, der bei der Vorhersage der Entwicklungseigenschaften (z. B. optische Dichte, Gleichförmigkeit des Übertonens) für flüssigen Toner nützlich ist. Die Schwierigkeit bei der Bestimmung des Verhältnisses Ladung/Masse für flüssige Toner liegt in der niedrigen Masse des entwickelten Toners (typischerweise 50-200 Mikrogramm/cm²) in Verbindung mit den erwünschten, entwickelten optischen Dichten (typischerweise > 1,2 optische Reflexionsdichteeinheiten). Ein damit in Beziehung stehender Parameter, der zu dem Verhältnis von Tonerladung/Masse direkt proportional ist, ist das Verhältnis von Tonerladung zu entwickelter optischer Dichte. Dieser Parameter wurde bestimmt durch Abscheiden von Druckfarbenteilchen in einzelnen Bändern auf einer dielektrischen, mit einer Silikontrennschicht beschichteten Folie, wobei ein Bereich bekannter Abscheidungspotentiale abgedeckt wurde, während gleichzeitig der gesamte fließende Strom mit einem empfindlichen Elektrometer gemessen wurde. Die so erhaltene abgeschiedene Tonerschicht wurde dann luftgetrocknet und unter Verwendung eines Offsetübertragungsverfahrens auf Normalpapier übertragen. Die optische Reflexionsdichte des vollständig auf Papier übertragenen Tonerfilmes wurde unter Verwendung eines Gretag SPM50 optischen Reflexionsdensitometers (Gretag Instruments Inc., Regensdorf, Schweiz) bestimmt. Das Verhältnis des Gesamtstromes zu dem Produkt aus abgeschiedener Tonerfläche und der entwickelten optischen Dichte ergibt den Ladung/ROD-Wert für diesen Toner, d. h. Ladung/ROD = (Gesamtstrom)/[(abgeschiedene Fläche)·(optische Reflexionsdichte)].

Die Beispiele 1-8 beschreiben die Herstellung verschiedener Typen von Copolymer- Pfropfstabilisatoren; die Beispiele 9-16 beschreiben die Herstellung verschiedener Typen von Terpolymer-Pfropfstabilisatoren; die Beispiele 17-19 beschreiben die Herstellung von Pfropfstabilisatoren in alternativen Lösungsmittelsystemen; die Beispiele 20-25 veranschaulichen vergleichbare, auf Copolymer-Pfropfstabilisatoren basierende nicht gelförmige Organosole und gelförmige Organosole; die Beispiele 26-33 veranschaulichen vergleichbare, auf Terpolymer-Pfropfstabilisatoren basierende nicht gelförmige Organosole und gelförmige Organosole; die Beispiele 34-36 veranschaulichen in alternativen Lösungsmittelsystemen erzeugte gelförmige Organosole; die Beispiele 37-40 veranschaulichen auf gelförmigen Organosolen basierende flüssige Farbtoner; und die Beispiele 41 und 42 veranschaulichen verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Toners mit hohem Feststoffgehalt.

PFROPFSTABILISATOREN

Wir beschreiben jetzt verschiedene Verfahren zur Herstellung eines gelförmigen Organosols. Die Schwierigkeit der Erfindung liegt in der Veränderung der Zusammensetzung eines vorgeformten Pfropfstabilisators derart, daß dieses (Co)Polymer sich in der Nähe seines Punktes der beginnenden Phasentrennung in der Dispergiermittelflüssigkeit befindet. Der so erhaltene Pfropfstabilisator bleibt in einer frei fließenden, leicht handzuhabenden Lösung, bildet aber ein gelförmiges Organosol, wenn er in einem nachfolgenden Polymerisationsschritt kovalent an den unlöslichen Kern eines entstehenden Organosols gebunden wird.

In Tabelle 11 haben wir die berechneten Werte der Hildebrandlöslichkeitsparameter für die Monomergemische tabelliert, welche die in jedem der folgenden Beispiele hergestellten Pfropfstabilisator-Präkursoren umfassen. Wir haben den Beitrag der Löslichkeitsparameter des in jeden Pfropfstabilisator eingeschlossenen Pfropfortes weggelassen, um zu zeigen, daß das Verfahren der Herstellung eines gelförmigen Organosols nicht von einem speziellen Pfropfmechanismus abhängig ist. Das ist eine vernünftige Abschätzung, weil der Pfropfort in allen Fällen geringer 7,5% (Gew.-%) zu der gesamten Zusammensetzung des Pfropfstabilisators beiträgt.

Tabelle 11 listet auch Werte von Hildebrandlöslichkeitsparametern für die in jedem Beispiel verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische auf. Die Hildebrandlöslichkeitsparameter für die im Handel erhältlichen, in unseren Beispielen verwendeten Kohlenwasserstoffgemische (d. h. NorparTM 12, NorparTM 13, IsoparTM V und ExxsolTM D80) wurden aus den bekannten Kauri-Butanolwerten, wie sie von ihrem Hersteller angegeben wurden, für diese Lösungsmittel berechnet.

Tabelle II

In den folgenden Beispielen der Herstellung von Pfropfstabilisatoren ist es günstig, die Einzelheiten der Zusammensetzung jedes einzelnen Pfropfstabilisators durch Bildung der Verhältnisse der prozentualen Gewichtsanteile der Monomeren, die zur Herstellung der Pfropfstabilisator-Präkursoren verwendet wurden, zusammenzufassen. Die Zusammensetzung des Pfropfortes wird dann als prozentualer Gewichtsanteil der diesen Pfropfstabilisator-Präkursor umfassenden Monomeren ausgedrückt. Zum Beispiel ist ein als ODA/ODMA/HEMA- TMI (48,5/48,5/3-4,7 Gew.-%) bezeichneter Pfropfstabilisator aus einem Pfropfstabilisator- Präkursor hergestellt, der ein aus 48,5 Gewichtsprozent ODA, 48,5 Gewichtsprozent ODMA und 3,0 Prozent HEMA bestehendes Copolymer ist, an das ein aus 4,7 Gewichtsprozent TMI, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfstabilisator-Präkursors, bestehender Pfopfort kovalent gebunden ist.

Herstellungen von Copolymer-Pfropfstabilisatoren: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein mit einem Kühler, einem mit einem digitalen Temperaturregler verbundenen Thermoelement, einem mit einer Quelle trockenen Stickstoffes verbundenen Stickstoffeinlaßrohr und einem Magnetrührer ausgerüsteter 5000 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Gemisch von 2373 g NorparTM 12, 1019 g LMA, 33 g 96% HEMA und 10,5 g AIBN beschickt. Unter magnetischem Rühren des Gemisches wurde der Reaktionskolben 30 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 2 Litern/Minute mit trockenem Stickstoff gespült. Ein Hohiglasstopfen wurde dann in das offene Ende des Kühlers gesteckt und die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes auf ungefähr 0,5 Liter/min verringert. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt und 16 Stunden bei 70ºC polymerisieren gelassen. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, und dann wurde wieder auf 70ºC abgekühlt. Das Stickstoffeinlaßrohr wurde dann entfernt, und 16,3 g 95% DBTDL wurden dem Gemisch zugegeben, gefolgt von 49,4 g TMI. Das TMI wurde tropfenweise im Lauf von ungefähr fünf Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch magnetisch gerührt wurde. Das Stickstoffeinlaßrohr wurde weggenommen, der Hohlglasstopfen im Kühler entfernt, und der Reaktionskolben 30 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 2 Litern/Minute mit trockenem Stickstoff gespült. Der Hohlglasstopfen wurde wieder in das offene Ende des Kühlers gesteckt, und die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes wurde auf ungefähr 0,5 Liter/min verringert. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war.

Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, durchsichtige Flüssigkeit ohne sichtbares unlösliches Material. Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 30,0% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC- Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 197 750 Da und ein Mw/Mn von 1,84 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Copolymer von LMA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als LMA/HEMA- TMI (97/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und es ist zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols geeignet.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein mit einem Kühler, einem mit einem digitalen Temperaturregler verbundenen Thermoelement, einem mit einer Quelle trockenen Stickstoffes verbundenen Stickstoffeinlaßrohr und einem Magnetrührer ausgerüsteter 2000 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Gemisch von 937,7 g NorparTM 12, 322,5 g BMA, 10,0 g 96% HEMA und 3,33 g AIBN beschickt. Unter magnetischem Rühren des Gemisches wurde der Reaktionskolben 30 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 1 Liter/Minute mit trockenem Stickstoff gespült. Ein Hohlglasstopfen wurde dann in das offene Ende des Kühlers gesteckt und die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes auf ungefähr 0,5 Liter/min verringert. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt und 16 Stunden bei 70ºC polymerisieren gelassen. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, und dann wurde wieder auf 70ºC abgekühlt. Das Stickstoffeinlaßrohr wurde dann entfernt, und 5,16 g 95% DBTDL wurden dem Gemisch zugegeben, gefolgt von 15,6 g TMI. Das TMI wurde tropfenweise im Lauf von ungefähr fünf Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch magnetisch gerührt wurde. Das Stickstoffeinlaßrohr wurde weggenommen, der Hohlglasstopfen im Kühler entfernt, und der Reaktionskolben 30 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 1 Liter/Minute mit trockenem Stickstoff gespült. Der Hohlglasstopfen wurde wieder in das offene Ende des Kühlers gesteckt, und die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes wurde auf ungefähr 0,5 Liter/min verringert. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war.

Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, trübe, halbdurchsichtige Flüssigkeit, die sich beim Abkühlen in Phasen trennte und einen Niederschlag einer unlöslichen Polymermasse ergab. Es wurde kein Versuch unternommen, einen Pfropfort in dieses Polymer einzuführen. Der prozentuale Feststoffanteil des Gemisches wurde nicht bestimmt, und auch das Molekulargewicht des polymeren Produktes wurde nicht gemessen. Das Produkt ist ein Copolymer von BMA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als BMA/HEMA-TMI (97/3 Gew.-%) bezeichnet, und es ist zur Herstellung eines gelförmigen Organosols nicht geeignet.

Beispiel 3

Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 1 wurden 2560 g NORPAR 12, 849 g EHMA, 27 g 96% HEMA und 8,8 g AIBN vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, und dann wurde wieder auf 70ºC abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden 13,6 g 95% DBTDL und 41,1 g TMI gegeben. Das TMI wurde tropfenweise im Lauf von ungefähr fünf Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch magnetisch gerührt wurde. Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, wurde das Gemisch etwa 6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, durchsichtige Flüssigkeit ohne sichtbares unlösliches Material.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 27,42% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 202 100 Da und ein Mw/Mn von 2,17 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Copolymer von EHMA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als EHMA/HEMA-TMI (97/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und es ist zur Herstellung eines gelförmigen Organosols geeignet.

Beispiel 4

Dies ist ein Beispiel eines Pfropfstabilisators mit hohem Molekulargewicht, der zur Herstellung eines gelförmigen Organosols verwendet werden kann. Dieses Beispiel veranschaulicht auch Verfahren zur Variation des Molekulargewichtes des Pfropfstabilisators. Solche Verfahren sind dem Fachmann bekannt und schließen die Variation von Initiatorkonzentration, Temperatur und Gesamt-Reaktandenkonzentration ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 2 wurden 910 g NORPAR 12, 353 g EHMA, 11 g 96% HEMA und 2,5 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16 Stunden bei 64ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, und dann wurde wieder auf 70ºC abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden 5,6 g 95% DBTDL und 17,1 g TMI gegeben. Das TMI wurde tropfenweise im Lauf von ungefähr fünf Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch magnetisch gerührt wurde. Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, wurde das Gemisch etwa 6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war ein hochviskoser, durchsichtiger flüssiger Sirup ohne sichtbares unlösliches Material.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 29,66% bestimmt. Die nachfol gende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 379 050 Da und ein Mw/Mn von 2,40 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Copolymer von EHMA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als EHMA/HEMA-TMI (97/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und es ist zur Herstellung eines gelförmigen Organosols geeignet.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Eine 8 Ounce- (0,24 Liter-) Enghalsglasflasche wurde mit 36,58 g NORPAR 12, 12,13 g LA, 0,39 g 96% HEMA und 0,13 g AIBN beschickt. Die Flasche wurde eine Minute mit trockenem Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 1,5 Litern/Ivlinute gespült und dann mit einem mit einer Teflondichtung versehenen Schraubdeckel verschlossen. Der Deckel wurde mit Isolierband gesichert. Die verschlossene Flasche wurde dann in einen Metallkäfig gestellt und auf der Bewegungseinheit eines Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL) befestigt. Das Launder-Ometer wurde bei seiner festeingestellten Bewegungsgeschwindigkeit von 42 Upm bei einer Wasserbadtemperatur von 70ºC betrieben. Das Gemisch wurde ungefähr 16-18 Stunden reagieren gelassen, wonach die Umsetzung vom Monomer zum Polymer quantitativ war. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, und dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Flasche wurde dann geöffnet, und 0,19 g 95% DBTDL und 0,59 g TMI wurden dem abgekühlten Gemisch zugegeben. Die Flasche wurde 1 Minute mit trockenem Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 1,5 Litern/Minute gespült und dann mit einem mit einer Teflondichtung versehenen Schraubdeckel verschlossen. Der Deckel wurde mit Isolierband gesichert. Die verschlossene Flasche wurde dann in einen Metallkäfig gestellt und auf der Bewegungseinheit des Atlas Launder-Ometers befestigt. Das Launder-Ometer wurde bei seiner festeingestellten Bewegungsgeschwindigkeit von 42 Upm bei einer Wasserbadtemperatur von 70ºC betrieben. Das Gemisch wurde ungefähr 4-6 Stunden reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, trübe Lösung, die eine kleine Menge sichtbar phasengetrennten Polymers in Form einer dünnen Sedimentschicht enthielt.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 26,12% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer haue ein Mw von 204 500 Da und ein Mw/Mn von 2,385 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Copolymer von LA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als LA/HEMA-TMI (973-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und kann zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols verwendet werden.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 5 wurden 36,58 g NORPAR 12, 12,13 g TBMA, 0,39 g 96% HEMA und 0,13 g AIBN in einer Reaktionsflasche vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, und dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, trübe, halbdurchsichtige Flüssigkeit, die eine große Menge von sichtbar phasengetrenntem Polymer in Form einer dicken Sedimentschicht enthielt. Es wurde kein Versuch unternommen, einen Pfropfort in das Polymer einzuführen. Der prozentuale Feststoffanteil des Gemisches wurde nicht bestimmt, und auch das Molekulargewicht des polymeren Produktes wurde nicht gemessen. Das Produkt ist ein Copolymer von TBMA und HEMA und wird hierin als TBMA/HEMA (97/3 Gew.-%) bezeichnet, und es ist zur Herstellung eines gelförmigen Organosols nicht geeignet.

Beispiel 7

Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 5 wurden 36,58 g NORPAR 12, 12,13 g HMA, 0,39 g 96% HEMA und 0,13 g AIBN in einer Reaktionsflasche vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden 0,19 g 95% DBTDL und 0,59 g TMI gegeben. Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, wurde das Gemisch etwa 4-6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, trübe Lösung, die eine moderate Menge von sichtbar phasengetrenntem, unlöslichem Polymer in Form einer Sedimentschicht enthielt.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 26,20% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 148 800 Da und ein Mw/Mn von 1,65 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Copolymer von HMA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als HMA/HEMA-TMI (97/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und ist zur Herstellung eines gelförmigen Organosols geeignet.

Beispiel 8

Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 5 wurden 40,24 g NORPAR 12, 13,34 g HA, 0,43 g 96% HEMA und 0,138 g AIBN in einer Reaktionsflasche vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 0,213 g 95% DBTDL und 0,646 g TMI gegeben. Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, wurde das Gemisch etwa 4-6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine gering viskose, durchscheinende Lösung, die eine sehr geringe Menge von sichtbar phasengetrenntem, unlöslichem Polymer enthielt.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 25,49% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 94 145 Da und ein Mw/Mn von 1,70 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Copolymer von HA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als HA/HEMA-TMI (97/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und ist zur Herstellung eines gelförmigen Organosols geeignet.

Herstellungen von Terpolymer-Pfropfstabilisatoren: Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 1 wurden 2049 g NORPAR 12, 832 g ODA bei 61,18% in Toluol, 509 g ODMA, 33 g 96% HEMA und 10,5 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch reagierte 16 Stunden bei 70ºC. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, und dann wurde wieder auf 70ºC abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 16,3 g 95% DBTDL und 49,4 g TMI gegeben. Das TMI wurde tropfenweise im Lauf von ungefähr fünf Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch magnetisch gerührt wurde. Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, wurde das Gemisch etwa 6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, hellgelbe, durchsichtige Flüssigkeit.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 32,31% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 175 141 Da und ein Mw/Mn von 4,27 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Terpolymer, das ODA, ODMA und HEMA enthält, mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI, und wird hierin als ODA/ODMA/HEMA-TMI (48,5/48,5/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und kann zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols verwendet werden.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 5 wurden 36,58 g NORPAR 12, 9,09 g LMA, 3,03 g EHMA, 0,39 g 96% HEMA und 0,13 g AIBN in einer Reaktionsflasche vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 0,19 g 95% DBTDL und 0,59 g IMII gegeben. Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, wurde das Gemisch etwa 4-6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine gering viskose, durchscheinende Lösung, die kein sichtbar phasengetrenntes Polymer enthielt.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 26,59% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 167 250 Da und ein Mw/Mn von 2,06 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Terpolymer, das LMA, EHMA und HEMA enthält, mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI, und wird hierin als LMA/EHMA/HEMA-TMI (72,75/24,25/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols verwendet werden.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 5 wurden 36,58 g NORPAR 12, 6,06 g LMA, 6,06 g EHMA, 0,39 g 96% HEMA und 0,13 g AIBN in einer Reaktionsflasche vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann I Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 0,19 g 95% DBTDL und 0,59 g TMI gegeben. Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, wurde das Gemisch etwa 4-6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine gering viskose, klare Lösung, die kein sichtbar phasengetrenntes Polymer enthielt. Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 26,09% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 154 100 Da und ein Mw/Mn von 2,06 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Terpolymer, das LMA, EHMA und HEMA enthält, mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI, und wird hierin als LMA/EHMA/HEMA-TMI (48,5/48,5/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols verwendet werden.

Beispiel 12

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 5 wurden 36,58 g NORPAR 12, 3,03 g LMA, 9,09 g EHMA, 0,39 g 96% HEMA und 0, 13 g AIBN vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC er hitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 0,19 g 95% DBTDL und 0,59 g TMI gegeben. Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, wurde das Gemisch etwa 4-6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, klare Lösung, die kein sichtbar phasengetrenntes Polymer enthielt.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 26,5% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 199 800 Da und ein Mw/Mn von I,88 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Terpolymer von LMA, EHMA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als LMA/EHMA/HEMA-TMI (24,25172,75/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung eines gelförmigen Organosols verwendet werden.

Beispiel 13

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 5 wurden 37,28 g NORPAR 12, 12 g ODMA, 4 g BA, 0,516 g 96% HEMA und 0,165 g AIBN in einer Reaktionsflasche vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 0,256 g 95% DBTDL und 0,776 g TMI gegeben. Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, wurde das Gemisch etwa 4-6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine hochviskose, klare Lösung, die kein sichtbar phasengetrenntes Polymer enthielt. Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 31,79% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 867 800 Da und ein Mw/Mn von 2,00 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Polymer, das ODMA, BA und HEMA enthält, mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI, und wird hierin als ODMA/BA/HEMA-TMI (72,75/24,25/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung eines gelförmigen Organosols verwendet werden.

Beispiel 14

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 5 wurden 34,62 g NORPAR 12, 6,67 g 60% ODA in Toluol, 12,00 g TBMA, 0,516 g 96% HEMA und 0,165 g AIBN in einer Reaktionsflasche vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 0,256 g 95% DBTDL und 0,776 g TMI gegeben. Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, wurde das Gemisch etwa 4-6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, trübe Lösung, die eine große Menge sichtbar phasengetrennten Polymers in Form einer dicken Sedimentschicht enthielt.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 33,28% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 126 100 Da und ein Mw/Mn von 2,00 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Terpolymer, das ODA, TBMA und HEMA enthält, mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI, und wird hierin als ODA/TBMA/IIEMA-TMI (24, 25/72,75/34,7 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung eines gelförmigen Organosols verwendet werden.

Beispiel 15

Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 5 wurden 37,28 g NORPAR 12, 4,00 g LMA, 12,00 g HMA, 0,516 g 96% HEMA und 0,165 g AIBN in einer Reaktionsflasche vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 0,256 g 95% DBTDL und 0,776 g INH gegeben. Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, wurde das Gemisch etwa 4-6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, durchsichtige Lösung, die kein sichtbar phasengetrenntes Polymer enthielt.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 31,90% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 170 850 Da und ein Mw/Mn von 1,96 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Terpolymer, das LMA, HMA und HEMA enthält, mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI, und wird hierin als LMA/HMA/HEMA-TMI (24, 25/72,75/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung eines gelförmigen Organosols verwendet werden.

Beispiel 16

Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 5 wurden 36,58 g NORPAR 12, 6,06 LA, 6,06 g EHMA, 0,39 g 96% HEMA und 0,13 g AIBN in einer Reaktionsflasche vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16-18 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 0,19 g 95% DBTDL und 0,59 g TMI gegeben. Dem Verfahren von Beispiel 5 folgend, wurde das Gemisch etwa 4-6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, leicht trübe Lösung, die eine sehr geringe Menge sichtbar phasengetrennten Polymers enthielt.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 26,88% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 208 300 Da und ein Mw/Mn von 2,36 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Terpolymer, das LA, EHMA und HEMA enthält, mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI, und wird hierin als LA/EHMA/HEMA-TMI (48,5/48,5/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung eines gelförmigen Organosols verwendet werden.

Herstellungen von Pfropfstabilisatoren in alternativen Lösungsmittelsystemen: Beispiel 17

Dies ist ein Beispiel eines Pfropfstabilisators, der zur Herstellung eines gelförmigen Organosols in einem Lösungsmittel mit einem niedrigeren Hildebrandlöslichkeitsparameter als dem von NORPAR 12 verwendet werden kann. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 1 wurden 2560 g NORPAR 13, 849 g EHMA, 27 g 96% HEMA und 8,8 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, und dann wurde wieder auf 70ºC abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 13,6 g 95% DBTDL und 41,1 g TMI gegeben. Das TMI wurde tropfenweise im Lauf von ungefähr fünf Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch magnetisch gerührt wurde. Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, wurde das Gemisch etwa 6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, durchsichtige Flüssigkeit.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 26,8% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 168 400 Da und ein Mw/Mn von 2,10 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Copolymer von EHMA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als EHMA/HEMA-TMI (97/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und kann zur Herstellung eines gelförmigen Organosols in NORPAR 13 verwendet werden.

Beispiel 18

Dies ist ein Beispiel eines Pfropfstabilisators, der zur Herstellung eines gelförmigen Organosols in einem Lösungsmittel mit einem höheren Löslichkeitsparameter als dem von NORPAR 12 verwendet werden kann. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 1 wurden 2560 g ISOPAR V, 849 g EHMA, 27 g 96% HEMA und 8,8 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN-Reste zu zerstören, und dann wurde wieder auf 70ºC abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 13,6 g 95% DBTDL und 41,1 g TMI gegeben. Das TMI wurde tropfenweise im Lauf von ungefähr fünf Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch magnetisch gerührt wurde. Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, wurde das Gemisch etwa 6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, durchsichtige Flüssigkeit.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 26,3% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 151 100 Da und ein Mw/Mn von 1,85 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Copolymer von EHMA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als EHMA/HEMA-TMI (97/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und kann zur Herstellung eines gelförmigen Organosols in ISOPAR V verwendet werden.

Beispiel 19

Dies ist ein Beispiel eines Pfropfstabilisators, der zur Herstellung eines gelförmigen Organosols in einem Lösungsmittel mit einem höheren Löslichkeitsparameter als dem von NORPAR 12, und das zusätzlich eine geringe Menge eines polareren aromatischen Lösungsmittels enthält, verwendet werden kann. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 1 wurden 2560 g EXXSOL D80, 849 g EHMA, 27 g 96% HEMA und 8,8 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt und das so erhaltene Gemisch 16 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 90ºC erhitzt, um etwaige AIBN- Reste zu zerstören, und dann wurde wieder auf 70ºC abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden dann 13,6 g 95% DBTDL und 41,1 g TMI gegeben. Das TMI wurde tropfenweise im Lauf von ungefähr fünf Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch magnetisch gerührt wurde. Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend, wurde das Gemisch etwa 6 Stunden bei 70ºC reagieren gelassen, wonach die Umsetzung quantitativ war. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, durchsichtige Flüssigkeit.

Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 26,89% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 165 100 Da und ein Mw/Mn von 1,84 auf der Basis zweier unabhängiger Messungen. Das Produkt ist ein Copolymer von EHMA und HEMA mit statistisch verteilten Seitenketten von TMI und wird hierin als EHMA/HEMA-TMI (97/3-4,7 Gew.-%) bezeichnet, und kann zur Herstellung eines gelförmigen Organosols in EXXSOL D80 verwendet werden.

ORGANOSOL-BEISPIELE

Bei den folgenden Beispielen zur Organosolherstellung ist es günstig, die Zusammensetzung jedes einzelnen Organosols als Verhältnis des Gesamtgewichtes der Monomeren, die den Organosolkern ausmachen, zum Gesamtgewicht des Pfropfstabilisators, der die Organosolschale ausmacht, zusammenzufassen. Dieses Verhältnis wird als Kern/Schale-Verhältnis des Organosols bezeichnet. Zusätzlich ist es nützlich, die Einzelheiten der Zusammensetzung jedes speziellen Organosols durch Bildung der Verhältnisse der prozentualen Gewichtsanteile der Monomeren, die zur Herstellung von Schale und Kern verwendet wurden, zusammenzufassen. Zum Beispiel wird ein als ODA/ODMA/HEMA- TMI/MMA (48,5/48,5/48,5/3-4,7/25/75 Gew.-%) bezeichnetes Organosol aus einer Schale hergestellt, die aus einem Pfropfstabilisator-Präkursor besteht, welcher ein aus 48,5 Gewichtsprozent ODA, 48,5 Gewichtsprozent ODMA und 3,0 Prozent HEMA bestehendes Copolymer ist, an das ein Pfropfort, bestehend aus 4,7 Gewichtsprozent TMI auf der Basis des Gesamtgewichtes des Pfropfstabilisator-Präkursors kovalent gebunden ist. Dieser Pfropfstabilisator ist kovalent an einen Organosolkern gebunden, der aus 25 Gewichtsprozent MMA und 75 Gewichtsprozent EA besteht.

Wir beziehen uns jetzt auf Tabelle III, in der wir die Zusammensetzungen von unter Verwendung verschiedener Pfropfstabilisatoren aus den vorhergehenden Beispielen hergestellten Organosolen tabelliert haben. Wir haben auch Werte für die absolute Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter zwischen dem Pfropfstabilisator-Präkursor und der Dispergiermittelflüssigkeit für jedes dieser Beispiele tabelliert. Wir haben weiter angegeben, welche Organosolzusammensetzungen ein nicht gelförmiges Organosol (Vergleichsbeispiele) und ein gelförmiges Organosol ergeben. Es wird in den folgenden Beispielen klar, daß wir ein Verfahren zur Herstellung von gelförmigen Organosolen auf der Basis der Größe dieser absoluten Differenz der Hildebrandlöslichkeitsparameter gefunden haben.

Tabelle III

Beispiele von auf Copolymer-Pfropfstabilisatoren basierenden Organosolen: Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)

Die ist ein Vergleichsbeispiel zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols unter Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 1. Ein mit einem Kühler, einem mit einem digitalen Temperaturregler verbundenen Thermoelement, einem mit einer Quelle trockenen Stickstoffes verbundenen Stickstoffeinlaßrohr und einem Magnetrührer ausgerüsteter 5000 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Gemisch von 2981 g NORPAR 12, 210 g EA, 70 g MMA, 233,3 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 1 bei 30,0% und 5,3 g AIBN beschickt. Unter magnetischem Rühren des Gemisches wurde der Reaktionskolben 30 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 2 Litern/Minute mit trockenem Stickstoff gespült. Ein Hohlglasstopfen wurde dann in das offene Ende des Kühlers gesteckt und die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes auf ungefähr 0,5 Liter/min verringert. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt und 16 Stunden bei 70ºC polymerisieren gelassen. Die Umsetzung war quantitativ.

Ungefähr 700 g n-Heptan wurden zu dem abgekühlten Organosol gegeben und das so erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung eines mit einem Trockeneis/Aceton-Kühler versehenen und bei einer Temperatur von 90ºC und einem Vakuum von etwa 15 mm Hg betriebenen Rotationsverdampfers von restlichem Monomer befreit. Das entgaste Organosol wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und ergab eine undurchsichtige, blauweiße Dispersion, die nicht gelierte.

Dieses nicht gelförmige Organosol wird als LMA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3- 4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von nicht gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil dieser nicht gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 11,68% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z- Durchmesser von 94,6 nm.

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 3 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 20 wurden 2851 g NORPAR 12, 253 g EA, 83 g MMA, 306 g des Pfropfstahilisator-Gemisches von Beispiel 3 bei 27,42% polymerer Feststoffe und 6,3 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 20 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die im Verlauf von ungefähr 4 Stunden ein schwaches Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3- 4,7/125175 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 12,8% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 194,7 nm.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht ein gelförmiges Organosol, das bei der Herstellung eines schneller als im vorstehenden Beispiel 21 selbsttätig fixierenden, flüssigen Farbtoners nützlich ist. Ein gelförmiges Organosol mit einem. Kern/Schale-Verhältnis von 8/1 wird unter Verwendung des Pfropfstabilisators von Beispiel 3 hergestellt. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 20 wurden 2950 g NORPAR 12, 281 g EA, 93 g MMA, 170 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 3 bei 27,42% polymerer Feststoffe und 6,3 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 20 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die im Verlauf von ungefähr 2 Stunden schnell ein schwaches Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als EBMA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3- 4,71/25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von schnell selbsttätig fixierenden gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 12,7% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 228,9 nm.

Beispiel 23 (Vergleichsbeispiel)

Dies ist ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung des Pfropfstabilisators von Beispiel 5 zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. In eine 1-Quart- (0,946 Liter-) Enghals-Braunglasflasche wurden 243,09 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 27,57 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 5 bei 26,12% und 0,54 g AIBN gegeben. Die Flasche wurde drei Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 1,5 Litern/Minute mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit einem mit einer Teflondichtung versehenen Schraubdeckel verschlossen. Der Deckel wurde mit Isolierband gesichert. Die verschlossene Flasche wurde dann in einen Metallkä fig gestellt und auf der Bewegungseinheit eines Atlas Launder-Ometers befestigt. Das Launder-Ometer wurde bei seiner festeingestellten Bewegungsgeschwindigkeit und einer Wasserbadtemperatur von 70ºC betrieben. Das Gemisch wurde ungefähr 16-18 Stunden reagieren gelassen, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde.

Ungefähr 60 g n-Heptan wurden zu dem abgekühlten Organosol gegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung eines mit einem Trockeneis/Aceton-Kühler versehenen und bei einer Temperatur von 90ºC und einem Vakuum von etwa 15 mm Hg betriebenen Rotationsverdampfers von restlichem Monomer befreit. Das entgaste Organosol wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und ergab eine undurchsichtige, weiße Dispersion, die nicht gelierte.

Dieses nicht gelförmige Organosol wird als LA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3- 4,71//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von nicht gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil dieser nicht gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 14,10% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 156,8 nm.

Beispiel 24

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 7 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 23 wurden 243,18 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 28,25 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 7 bei 26,20% polymerer Feststoffe und 0,54 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16-18 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 23 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die im Verlauf von ungefähr 1 Stunde schnell ein starkes Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als HMA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3-4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 13,18% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 205,8 nm.

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 8 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 23 wurden 242,41 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 28,50 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 8 bei 25,49% polymerer Feststoffe und 0,54 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16-18 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 23 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die langsam ein sehr starkes Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als HA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3-4,71//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 12,08% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 336,7 nm.

Beispiele von auf Terpolymer-Pfropfstabilisatoren basierenden Organosolen: Beispiel 26 (Vergleichsbeispiel)

Dies ist ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 9 zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 20 wurden 2898 g NORPAR 12, 252 g EA, 84 g MMA, 260 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 9 bei 32,31% polymerer Feststoffe und 6,3 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 20 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, gelbweiße Dispersion ergab, die kein Gel bildete.

Dieses nicht gelförmige Organosol wird als ODA/ODMA/HEMA-TMI//MMA/EA (48,5/48,5/3-4,71//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von nicht gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil dieser nicht gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 13,3% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 130,1 nm.

Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel)

Dies ist ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 10 zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 23 wurden 243,49 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 27,17 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 10 bei 26,5% polymerer Feststoffe und 0,54 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16-18 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 23 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, gelbweiße Dispersion ergab, die kein Gel bildete.

Dieses nicht gelförmige Organosol wird als LMA/EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (72,75/24,25/3-4,71//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von nicht gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der nicht gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 13,78% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z- Durchmesser von 129,5 nm.

Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 11 zur Herstellung eines nicht gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 23 wurden 243,87 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 26,79 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 11 bei 26,88% polymerer Feststoffe und 0,54 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16-18 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 23 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine viskose, undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die kein Gel bildete, aber so aussah, als ob sie an der Schwelle zur Bildung eines schwachen Gels sei.

Dieses nicht gelförmige Organosol wird als LMA/EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (48,5/48,5/3-4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von nicht gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der nicht gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 14,29% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z- Durchmesser von 168,2 nm.

Beispiel 29

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 12 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 23 wurden 243,49 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 27,17 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 12 bei 26,50% polymerer Feststoffe und 0,54 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16-18 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 23 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die im Verlauf von etwa 2 Stunden ein schwaches Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als ODA/TBMA/HEMA-TMI//MMA/EA (24,25/72,75/3-4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 15,02% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 127,4 nm.

Beispiel 30

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 13 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/I. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 23 wurden 248,01 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 22,65 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 13 bei 31,79% polymerer Feststoffe und 0,54 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16-18 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 23 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die langsam ein schwaches Gel mit einer trüben, über dem Gel stehenden flüssigen Phase bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als ODMA/BA/HEMA-TMI//MMA/EA (72,75/24,25/3-4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen In frarottrocknungsverfahrens zu 12,11% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z- Durchmesser von 170,1 nm.

Beispiel 31

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 14 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 23 wurden 248,31 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 22,35 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 14 bei 32,21% polymerer Feststoffe und 0,54 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16-18 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 23 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die im Verlauf von etwa 1 Stunde schnell ein starkes Gel mit einer trüben, über dem Gel stehenden flüssigen Phase bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als ODA/TBMA/HEMA-TMI//MMA/EA (24, 25/72,75/3-4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 12,08% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z- Durchmesser von 181,9 nm.

Beispiel 32

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 15 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 23 wurden 247,66 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 23 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 15 bei 31,30% polymerer Feststoffe und 0,54 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16-18 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 23 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die im Verlauf von etwa 4 Stunden ein moderates Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als LMA/HMA/HEMA-TMI//MMA/EA (24,25/72,75/3-4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 12,29% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 182,5 nm.

Beispiel 33

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 16 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 23 wurden 243,87 g NORPAR 12, 21,60 g EA, 7,20 g MMA, 26,79 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 16 bei 26,88% polymerer Feststoffe und 0,54 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16-18 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Oxganosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 23 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße Dispersion ergab, die im Verlauf von etwa 4 Stunden ein schwaches Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als LA/EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (48,5/48,5/3-4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 12,89% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z- Durchmesser von 209,6 nm.

Beispiele von in Alternativen Lösungsmittelsystemen erzeugten gelförmigen Organosolen: Beispiel 34

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 17 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1 in einem Lösungsmittel mit einem niedrigeren Hildebrandlöslichkeitsparameter als dem von NORPAR 12. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 20 wurden 2844 g NORPAR 13, 253 g EA, 83 g MMA, 313 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 17 bei 26,8% polymerer Feststoffe und 6,3 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 20 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße, flüssige Dispersion ergab, die im Verlauf von etwa 2 Stunden schnell ein moderates Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3-4,7//125/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen in NORPAR 13 verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 12,99% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 200,9 nm.

Beispiel 35

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 18 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1 in einem Lösungsmittel mit einem höheren Hildebrandlöslichkeitsparameter als dem von NORPAR 12. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 20 wurden 2838 g ISOPAR V, 253 g EA, 83 g MMA, 319 g des Pfropfstabilisator-Gemisches von Beispiel 18 bei 26,3% polymerer Feststoffe und 6,3 g AIBN in einem Reaktionskolben vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 16 Stunden umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 20 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße, flüssige Dispersion ergab, die im Verlauf von etwa 15. Stunden schnell ein schwaches Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3-4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen in ISOPAR V verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 12,98% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 184,7 nm.

Beispiel 36

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Pfropfstabilisators in Beispiel 19 zur Herstellung eines gelförmigen Organosols in einem Lösungsmittel mit einem höheren Hildebrandlöslichkeitsparameter als dem von NORPAR 12. Unter Verwendung des Verfahrens und der Apparatur von Beispiel 20 wurden 2845 g EXXSOL D80, 253 g EA, 83 g MMA, 312 g des Pftopfstabilisator-Gemisches von Beispiel 19 bei 26,89% polymerer Feststoffe und 6,3 g AIBN vereinigt und das so erhaltene Gemisch auf 70ºC erhitzt und 16 Stun den umgesetzt, wonach das so erhaltene Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Entgasen des Organosols unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 20 zur Entfernung des restlichen Monomers wurde das entgaste Organosol auf Zimmertemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige, weiße, flüssige Dispersion ergab, die im Verlauf von etwa 2 Stunden schnell ein schwaches Gel bildete.

Dieses gelförmige Organosol wird als EHMA/HEMA-TMI//MIMA/EA (97/3-4,7//25/75 Gew.-%) bezeichnet und kann zur Herstellung von gelförmigen Druckfarbenformulierungen in EXXSOL D80 verwendet werden. Der prozentuale Feststoffanteil der gelförmigen Organosoldispersion wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 11,79% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dynamischen Lichtstreuungsverfahrens durchgeführt; das Organosol hatte einen mittleren z-Durchmesser von 238,7 nm.

FLÜSSIGTONER-BEISPIELE Beispiel 37

Dies ist ein Beispiel zur Herstellung eines flüssigen Cyan-Toners mit einem Organosol/Pigmentverhältnis von 6 unter Verwendung des bei einem Kern/Schale-Verhältnis von 4 in Beispiel 21 hergestellten gelförmigen Organosols. Das Organosol von Beispiel 21 wurde unter Verwendung eines bei der kleinsten Geschwindigkeitseinstellung betriebenen Silverson- Mischers (Modell L2R, Silverson Machines, Ltd., Waterside, England) gemischt. Nach fünfminütigem Mischen wurden 241 g des homogenisierten Organosols bei 12,8% (Gew.-%) Feststoffgehalt in NORPAR 12 mit 52 g NORPAR 12, 5 g Pigment Blue 15 : 3 (C. I. 74160 : 3; #249-1282, Sun Chemical Company, Cincinnati, OH) und 2,09 g 6,16% Zirkonium-HEX- CEM-Lösung (OMG Chemical Company, Cleveland, OH) in einem Acht-Ounce-Glas-Standgefäß vereinigt. Dieses Gemisch wurde dann in einer vertikalen, mit 390 g Potters-Glaskügelchen (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) von 1,3 mm Durchmesser bestückten 0,5 Liter-Kugelmühle (Modell 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan) gemahlen. Die Mühle wurde 1,5 Stunden bei 2 000 Upm betrieben, ohne daß Kühlwasser durch den Kühlmantel der Mahlkammer zirkulierte.

Ein Teil dieses Tonerkonzentrates mit 12% (Gew.-%) Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 1,0% (Gew.-%) verdünnt. Diese verdünnte Tonerprobe zeigte die folgenden, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Untersuchungsverfahren bestimmten Eigenschaften:

Zahlenmittel der Teilchengröße: 0,46 um

Volumenleitfähigkeit: 25 pS/cm (picoMhos/cm)

prozentuale Leitfähigkeit der freien Phase: 5%

dynamische Mobilität: 0,0274 um·cm/[Volt·sec]

Zetapotential: 55 mV

Ein weiterer Teil des Tonerkonzentrates mit 12% (Gew.-%) Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 2,5% (Gew.-%) verdünnt. Dieser Toner mit Anwendungskonzentration wurde auf der vorstehend beschriebenen Tonerabscheidungsapparatur getestet. Die optische Reflexionsdichte (ROD) war bei Abscheidungsspannungen von mehr als 450 Volt größer als 1,3; das Ladung/ROD-Verhältnis des 2,5%-Toners war 0,0536 uCb/[cm²·ROD].

Beispiel 38

Dies ist ein Beispiel zur Herstellung eines flüssigen Gelb-Toners mit einem Organosol/Pigmentverhältnis von 5 unter Verwendung des bei einem Kern/Schale-Verhältnis von 4 in Beispiel 21 hergestellten gelförmigen Organosols. Das Organosol von Beispiel 21 wurde unter Verwendung eines bei der kleinsten Geschwindigkeitseinstellung betriebenen Silverson- Mischers (Modell L2R, Silverson Machines, Ltd., Waterside, England) gemischt. Nach fünfminütigem Mischen wurden 234 g des homogenisierten Organosols bei 12,8% (Gew.-%) Feststoffgehalt in NORPAR 12 mit 58 g NORPAR 12, 6 g Pigment Yellow 83 (C. I. 21108; #275-0570, Sun Chemical Company, Cincinnati, OH) und 1,46 g 6,16% Zirkonium-HEX- CEM-Lösung (OMG Chemical Company, Cleveland, OH) in einem Acht-Ounce-Glas-Standgefäß vereinigt. Dieses Gemisch wurde dann in einer vertikalen, mit 390 g Potters-Glaskügelchen (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) von 1,3 mm Durchmesser bestückten 0,5 Liter-Kugelmühle (Modell 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan) gemahlen. Die Mühle wurde 1,5 Stunden bei 2 000 Upm betrieben, ohne daß Kühlwasser durch den Kühlmantel der Mahlkammer zirkulierte.

Ein Teil dieses Tonerkonzentrates mit 12% (Gew-%) Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 1,0% (Gew.-%) verdünnt. Diese verdünnte Tonerprobe zeigte die folgenden, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Untersuchungsverfahren bestimmten Eigenschaften:

Zahlenmittel der Teilchengröße: 0,15 um

Volumenleitfähigkeit: 23 pS/cm (picoMhos/cm)

prozentuale Leitfähigkeit der freien Phase: 20%

dynamische Mobilität: 0,0468 um·cm/[Volt·sec]

Zetapotential: 96 mV

Ein weiterer Teil des Tonerkonzentrates mit 12% (Gew.-%) Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 2,5% (Gew.-%) verdünnt. Dieser Toner mit Anwendungskonzentration wurde auf der vorstehend beschriebenen Tonerabscheidungsapparatur getestet. Die optische Reflexionsdichte (ROD) war bei Abscheidungsspannungen von mehr als 400 Volt größer als 1,0; das Ladung/ROD-Verhältnis des 2,5%-Toners war 0,0636 uCb/[cm²·ROD].

Beispiel 39

Dies ist ein Beispiel zur Herstellung eines flüssigen Magenta-Toners mit einem Organosol/Pigmentverhältnis von 6 unter Verwendung des bei einem Kern/Schale-Verhältnis von 4 in Beispiel 21 hergestellten gelförmigen Organosols. Das Organosol von Beispiel 21 wurde unter Verwendung eines bei der kleinsten Geschwindigkeitseinstellung betriebenen Silverson- Mischers (Modell L2R, Silverson Machines, Ltd., Waterside, England) gemischt. Nach fünfminütigem Mischen wurden 241 g des homogenisierten Organosols bei 12,8% (Gew.-%) Feststoffgehalt in NORPAR 12 mit 54 g NORPAR 12, 5 g Pigment Red 81 (C. I. 45160; #221-0021, Sun Chemical Company, Cincinnati, OH) und 0,25 g 6,16% Zirkonium-HEX- CEM-Lösung (OMG Chemical Company, Cleveland, OH) in einem Acht-Ounce-Glas-Standgefäß vereinigt. Dieses Gemisch wurde dann in einer vertikalen, mit 390 g Potters-Glaskügelchen (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) von I,3 mm Durchmesser bestückten 0,5 Liter-Kugelmühle (Modell 6TSG-I/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan) gemahlen. Die Mühle wurde 1,5 Stunden bei 2 000 Upm betrieben, ohne daß Kühlwasser durch den Kühlmantel der Mahlkammer zirkulierte.

Ein Teil dieses Tonerkonzentrates mit 12% (Gew.-%) Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 1,0% (Gew.-%) verdünnt. Diese verdünnte Tonerprobe zeigte die folgenden, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Untersuchungsverfahren bestimmten Eigenschaften:

Zahlenmittel der Teilchengröße: 0,44 um

Volumenleitfähigkeit: 37 pS/cm (picoMhos/cm)

prozentuale Leitfähigkeit der freien Phase: 15%

dynamische Mobilität: 0,0469 um·cm/[Volt·sec]

Zetapotential: 96 mV

Ein weiterer Teil des Tonerkonzentrates mit 12% (Gew.-%) Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 2,5% (Gew.-%) verdünnt. Dieser Toner mit Anwendungskonzentration wurde auf der vorstehend beschriebenen Tonerabscheidungsapparatur getestet. Die optische Reflexionsdichte (ROD) war bei Abscheidungsspannungen von mehr als 500 Volt größer als 1,3; das Ladung/ROD-Verhältnis des 2,5%-Toners war 0,0386 uCb/[cm²·ROD].

Beispiel 40

Dies ist ein Beispiel zur Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform eines flüssigen Schwarz-Toners mit einem Organosol/Pigmentverhältnis von 6 unter Verwendung des bei einem Kern/Schale-Verhältnis von 8 in Beispiel 22 hergestellten gelförmigen Organosols. Das Organosol von Beispiel 22 wurde unter Verwendung eines bei der kleinsten Geschwindigkeitseinstellung betriebenen Silverson-Mischers (Modell L2R, Silverson Machines, Ltd., Waterside, England) gemischt. Nach fünfminütigem Mischen wurden 241 g des homogenisierten Organosols bei 12,7% (Gew.-%) Feststoffgehalt in NORPAR 12 mit 49 g NORPAR 12, 5 g Monarch 120 Carbon Black Pigment (Cabot Corp., Billerica, MA) und 3,34 g 6,16% Zirkonium-HEX-CEM-Lösung (OMG Chemical Company, Cleveland, OH) in einem Acht- Ounce-Glas-Standgefäß vereinigt. Dieses Gemisch wurde dann in einer vertikalen, mit 390 g Potters-Glaskügelchen (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) von 1,3 mm Durchmesser bestückten 0,5 Liter-Kugelmühle (Modell 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan) gemah len. Die Mühle wurde 1,5 Stunden bei 2 000 Upm betrieben, ohne daß Kühlwasser durch den Kühlmantel der Mahlkammer zirkulierte.

Ein Teil dieses Tonerkonzentrates mit 12% (Gew.-%) Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 1,0% (Gew.-%) verdünnt. Diese verdünnte Tonerprobe zeigte die folgenden, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Untersuchungsverfahren bestimmten Eigenschaften:

Zahlenmittel der Teilchengröße: 0,28 um

Volumenleitfähigkeit: 47 pS/cm (picoMhos/cm)

prozentuale Leitfähigkeit der freien Phase: 2%

dynamische Mobilität: 0,0563 um·cm/[Volt·sec]

Zetapotential: 116 mV

Ein weiterer Teil des Tonerkonzentrates mit 12% (Gew.-%) Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 2,5% (Gew.-%) verdünnt. Dieser Toner mit Anwendungskonzentration wurde auf der vorstehend beschriebenen Tonerabscheidungsapparatur getestet. Die optische Reflexionsdichte (ROD) war bei Abscheidungsspannungen von mehr als 400 Volt größer als 1,3; das Ladung/ROD-Verhältnis des 2,5%-Toners war 0,0600 uCb/[cm²·ROD].

Beispiel 41

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gelförmigen Organosols mit hohem Feststoffgehalt aus einem vorgeformten gelförmigen Organosol mit niedrigerem Feststoffgehalt. Solche Organosole mit hohem Feststoffgehalt können zur Herstellung von Tonerkonzentraten mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden, die zur Verwendung als Nachfülltoner bei der Flüssigtauchentwicklung geeignet sind. Ungefähr 2000 g des gelförmigen Organosols bei 12,8% Feststoffgehalt von Beispiel 21 wurden ohne Schütteln in einer Vierliter-Weithals-Polyethylenflasche gelagert. Nach ungefähr 72 Stunden hatte sich das Organosol in eine untere Gelphase und eine klare, im wesentlichen aus NorparTM 12 bestehende, überstehende flüssige Phase getrennt. Die klare, überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig dekantiert und eine Probe der unteren Gelphase mit einem 50 ml-Becherglas entnommen. Der prozentuale Feststoffanteil dieser Probe konzentrierten gelförmigen Organosols wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens bestimmt. Der Feststoffgehalt des gelförmigen Organosols hatte sich von 12,8% auf 41,6% erhöht. Das so erhaltene gelförmige Organosolkonzentrat kann zur Herstellung der bevorzugten Ausführungsform von gelförmigen Druckfarben bei Konzentrationen größer als 42% (Gew.-%) verwendet werden. Solche Druckfarbenkonzentrate sind als Nachfüll-Lösungen für die Flüssigtauchentwicklung mit verdünnten Tonerdispersionen nützlich.

Beispiel 42

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer gelförmigen Druckfarbe mit hohem Feststoffgehalt aus einer vorgeformten gelförmigen Druckfarbe mit niedrigerem Feststoffgehalt. Dieses Beispiel veranschaulicht auch ein Verfahren zur zusätzlichen Verringe rung der Leitfähigkeit der freien Phase solcher gelförmiger Druckfarbenkonzentrate relativ zu der Ausgangsdruckfarbe. Solche Druckfarben mit hohem Feststoffgehalt und verringerter Leitfähigkeit der freien Phase sind besonders als Nachfülltoner bei der Flüssigtauchentwicklung nützlich. Ungefähr 35 g der gelben gelförmigen Druckfarbe bei 12% Feststoffgehalt (20% Leitfähigkeit der freien Phase) von Beispiel 38 wurden in ein 50 ml-Zentrifugenröhrchen gegeben und in einer Jouan MR1822-Zentrifuge 5 Minuten bei 5ºC und 6 000 Upm (relative Zentrifugalkraft 6 110) zentrifugiert. Die Druckfarbe trennte sich in eine untere, pigmenthaltige Gelphase und eine klare, überstehende, im wesentlichen aus NorparTM 12 bestehende flüssige Phase. Die klare, überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig dekantiert und eine Probe der unteren Gelphase wurde entnommen. Der prozentuale Feststoffanteil dieser Probe konzentrierten Geltoners wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens bestimmt. Der Feststoffgehalt des Geltoners hatte sich von 12,0% auf 29,42% erhöht. Ungefähr 10 g NorparTM 12 wurden zu diesem Geltonerkonzentrat gegeben. Das Gelkonzentrat wurde durch Schütteln des verschlossenen Zentrifugenröhrchens gemischt. Die konzentrierte gelförmige Druckfarbe redispergierte bereitwillig beim Mischen mit dem zugegebenen NorparTM 12. Diese Probe wurde in einer Jouan MR1822-Zentrifuge 1-2 Stunden bei 5ºC und 6 000 Upm (relative Zentrifugalkraft 6 110) zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann sorgfältig dekantiert und die Leitfähigkeit dieser Flüssigkeit unter Verwendung eines Scientifica-Leitfähigkeitsmeßgerätes Modell 627 gemessen. Der Prozentsatz der Leitfähigkeit der freien Phase relativ zu der Volumenleitfähigkeit wurde jetzt zu ungefähr 10% gefunden, etwa die Hälfte jener des flüssigen Originaltoners. Das so erhaltene Druckfarbenkonzentrat mit verringerter prozentualer Leitfähigkeit der freien Phase ist besonders zur Verwendung als Nachfüll-Lösung mit hohem Feststoffanteil für die Flüssigtauchentwicklung geeignet.

FLÜSSIGTONER FÜR ELEKTROSTATIKDRUCK ANWENDUNGEN

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung elektrostatischer flüssiger Toner zur Verwendung in elektrostatischen Druckern. Die Beispiele 43-45 veranschaulichen die Herstellung der Pfropfstabilisatoren. Die Beispiele 46-50 veranschaulichen die Herstellung der gelförmigen Organosole. Die Beispiele 51-54 veranschaulichen die Herstellung elektrostatischer flüssiger Toner. Jeder der elektrostatischen Toner wurde anhand von Testdrucken in einem 3M ScotchprintTM Graphic Printer Modell 9536 (erhältlich von 3M, St. Paul, MN) bewertet. Die Bildqualität wurde in vier grundsätzlichen Bereichen bewertet: (1) optische Reflexionsdichte des Tonerfilms auf 3M ScotchprintTM 8602 Übertragungsmedien unter Verwendung eines GretagTM SPM 50 optischen Reflexionsdensitometers (erhältlich von Gretag Instruments Inc., Regensdorf, Schweiz); (2) Qualität der Bildübertragung von 3M ScotchprintTM 8602 Übertragungsmedien auf 3M ScotchprintTM 8620 Vinyl-Signierfilm unter Verwendung eines Heißlaminierverfahrens; (3) Haftung des Toners auf 3M ScotchprintTM 8602 Übertragungsmedien; und (4) Toner"bluten" gedruckter, dünner (< 3 mm) Linien auf 3M ScotchprintTM 8611 dielektrischem Papier zur Bilderzeugung. "Bluten" betrifft die Ausbreitung des Toners, nachdem er aufgebracht ist, was zu einem verschwommenen Bild führt. Alle Bildübertragungen wurden bei 0,45 Meter/Minute, 450 kPa Druck und 95ºC durchgeführt. Die Übertragungsqualität wurde unter Verwendung eines auf der Sichtprüfung beider Oberflächen und der Abschätzung der auf den Übertragungsmedien übriggebliebenen Menge an Toner basierenden, relativen Rangfolgetests gemessen. Die Tonerhaftung wurde durch Sichtprüfung der Tonerschicht auf den Übertragungsmedien anhand der Rangfolge des prozentualen Anteils der Bildfläche bewertet, die unabsichtlich durch den Kontakt mit dem elektrostatischen Schreibkopf des Druckers entfernt wurde. Tonerschichten mit zu hoher oder zu geringer kohäsiver Festigkeit zeigten typischerweise eine schlechte Haftung. Zum Beispiel konnten Tonerschichten mit zu hoher kohäsiver Festigkeit leicht als kontinuierlicher Film von den Übertragungsmedien entfernt werden; wogegen Tonerschichten mit zu geringer kohäsiver Festigkeit pulverig waren und leicht von der Oberfläche der Übertragungsmedien abgebürstet werden konnten.

Die Differenz der Hildebrandlöslichkeit für jedes der folgenden Beispiele wurde zu 2,37 MPa1/2 (16,97 MPa1/2-14,60 MPa1/2 = 2,37 MPa1/2) berechnet.

Herstellungen von Pfropfstabilisatoren Beispiel 43

Ein Pfropfstabilisator wurde hergestellt wie in Beispiel 4, außer daß NorparTM 12 durch IsoparTM G ersetzt wurde. Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Infrarottrocknungsverfahrens zu 28,12% bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt; das Copolymer hatte ein Mw von 160 000 Da.

Beispiel 44

Ein Pfropfstabilisator wurde hergestellt wie in Beispiel 43, außer daß die HEMA- Konzentration von 3% auf 4% erhöht wurde; 840 g EHMA und 36 g HEMA wurden verwendet. Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde zu 27,35% bestimmt.

Beispiel 45

Ein Pfropfstabilisator wurde hergestellt wie in Beispiel 43, außer daß die HEMA- Konzentration auf 6% erhöht wurde; 823 g EHMA und 55 g HEMA wurden verwendet. Der prozentuale Feststoffanteil des flüssigen Gemisches wurde zu 26,84% bestimmt.

Herstellungen von gelförmigen Organosolen Beispiel 46 (Vergleichsbeispiel)

Ein gelförmiges Vergleichs-Organosol mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 8/1 wurde wie in Beispiel 22 hergestellt, außer daß 2954 g IsoparTM G anstelle von NorparTM 12 und 166 g des Pfropfstabilisators von Beispiel 43 anstelle des Pfropfstabilisators (von Beispiel 3) verwendet wurden. Das so erhaltene flüssige gelförmige Organosol hat einen prozentualen Feststoffanteil von 13,2% und einen mittleren z-Durchmesser von 345,0 nm. Die Tg wurde zu -1ºC berechnet und das MMA/EA-Verhältnis war 1/3. Mit diesem speziellen gelförmigen Organosol hergestellte Toner zeigten wegen des Kratzens des Schreibkopfes eine geringe Haftung.

Beispiel 47

Ein gelförmiges Organosol mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 8/I wurde wie in Beispiel 46 hergestellt, außer daß 196 g MMA und 178 g EA verwendet wurden. Das so erhaltene flüssige gelförmige Organosol hatte einen prozentualen Feststoffanteil von 15,0% und einen mittleren z-Durchmesser von 283,6 nm. Die Tg wurde zu +30ºC berechnet und das MMA/EA-Verhältnis war 1,1/1.

Beispiel 48 (Vergleichsbeispiel)

Ein gelförmiges Organosol mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 8/1 wurde wie in Beispiel 46 hergestellt, außer daß 275 g MMA und 98 g EA verwendet wurden. Das so erhaltene flüssige gelförmige Organosol hatte einen prozentualen Feststoffanteil von 9,5% und einen mittleren z-Durchmesser von 599,8 nm. Die Tg wurde zu +60ºC berechnet und das MMA/EA-Verhältnis war 2,8/1. Mit diesem speziellen gelförmigen Organosol hergestellte Toner zeigten eine geringe Haftung wegen fehlender Filmbildung, was ein pulveriges Bild ergab.

Beispiel 49

Ein gelförmiges Organosol mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/1 wurde wie in dem vorstehenden Beispiel 47 hergestellt, außer daß 307 g Stabilisator von Beispiel 44 anstelle des aufgeführten Stabilisators (von Beispiel 43) verwendet wurden. Das so erhaltene flüssige gelförmige Organosol hatte einen prozentualen Feststoffanteil von 13,3% und einen mittleren z-Durchmesser von 257,9 nm. Die Tg wurde zu +30ºC berechnet und das MMA/EA-Verhältnis war 1,1/1.

Beispiel 50

Ein gelförmiges Organosol mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 4/I wurde wie in Beispiel 47 hergestellt, außer daß 313 g Stabilisator von Beispiel 45 anstelle des aufgeführten Stabilisators (von Beispiel 43) verwendet wurden. Das so erhaltene flüssige gelförmige Organosol hatte einen prozentualen Feststoffanteil von 13,3% und einen mittleren z-Durchmesser von 236,9 nm. Die Ts wurde zu +30ºC berechnet und das MMA/EA-Verhältnis war 1,1/1.

Herstellungen elektrostatischer flüssiger Toner Beispiel 51 (Vergleichsbeispiel)

Ein schwarzer Toner wurde bei einem Organosol/Pigment-Verhältnis von 6/1 unter Verwendung des gelförmigen Organosols von Beispiel 47 hergestellt. Der Toner wurde hergestellt wie in Beispiel 40 beschrieben, außer daß 206 g des gelförmigen Organosols (15,0% Feststoffgehalt in IsoparTM G) mit 87 g IsoparTM G, 5 g Monarch 120 Carbon Black Pigment und 1,70 g 6,06% Zirkonium-HEX-CEM-Lösung vereinigt wurden. Ein Teil des so erhaltenen 12,0%-Tonerkonzentrates wurde auf ungefähr 1,0% verdünnt, und die folgenden Eigenschaften wurden gemessen:

Zahlenmittel der Teilchengröße: 0,25 um

Volumenleitfähigkeit: 41 pS/cm (picoMhos/cm)

prozentuale Leitfähigkeit der freien Phase: 3, 3%

dynamische Mobilität: 0,016 um·cm/[Volt·sec]

Zetapotential: 30 mV

Ein Teil des 12%-Tonerkonzentrates wurde auf ungefähr 2,5% verdünnt und im ScotchprintTM 9536 Graphic Printer mit den folgenden Ergebnissen ausgedruckt:

optische Dichte: 1,46

Tonerübertragungsqualität: gut

Tonerhaftung an ScotchprintTM 8602-Übertragungsmedien: gut

Tonerbluten: schlecht

Beispiel 52

Ein schwarzer Toner wurde bei einem Organosol/Pigment-Verhältnis von 2/1 unter Verwendung des gelförmigen Organosols von Beispiel 47 hergestellt. Der Toner wurde hergestellt wie in Beispiel 40 beschrieben, außer daß 160 g des gelförmigen Organosols (15,0% Feststoffgehalt in IsoparTM G) mit 122 g IsoparTM G, 12 g Monarch 120 Carbon Black Pigment und 5,94 g 6,06% Zirkonium-HEX-CEM-Lösung vereinigt wurden. Ein Teil des so erhaltenen Tonerkonzentrates mit 12% Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 1,0% verdünnt, und die folgenden Eigenschaften wurden gemessen:

Zahlenmittel der Teilchengröße: 0,37 um

Volumenleitfähigkeit: 20 pS/cm (picoMhos/cm)

prozentuale Leitfähigkeit der freien Phase: 0,6%

dynamische Mobilität: 0,017 um·cm/[Volt·sec]

Zetapotential: 31 mV

Ein Teil des 12%-Tonerkonzentrates wurde auf ungefähr 2,5% verdünnt und im ScotchprintTM-Printer mit den folgenden Ergebnissen ausgedruckt:

optische Dichte: 1,44

Tonerübertragungsqualität: gut

Tonerhaftung an ScotchprintTM 8602-Übertragungsmedien: gut

Tonerbluten: gut

Beispiel 53

Ein Magenta-Toner wurde bei einem Organosol/Pigment-Verhältnis von 2/1 unter Verwendung des gelförmigen Organosols von Beispiel 49 hergestellt. Der Toner wurde hergestellt wie in Beispiel 40 beschrieben, außer daß 180 g des Organosols (13,3% Feststoffgehalt in IsoparTM G) mit 88 g IsoparTM G, 12 g Pigment Red 202 (Sunfast Magent 228-1215, erhältlich von Sun Chemical, Cincinnati, OH) und 19,35 g 6,20% Zirkonium-HEX-CEM-Lösung vereinigt wurden. Ein Teil des so erhaltenen Tonerkonzentrates mit 12% Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 1,0% verdünnt, und die folgenden Eigenschaften wurden gemessen:

Zahlenmittel der Teilchengröße: 0,91 um

Volumenleithigkeit: 7,9 pS/cm (picoMhos/cm)

prozentuale Leitfähigkeit der freien Phase: 1,0%

dynamische Mobilität: 0,002 u·m·cm[Volt·sec]

Zetapotential: 5 mV

Ein Teil des 12%-Tonerkonzentrates wurde auf ungefähr 2,5% verdünnt und im ScotchprintTM-Printer mit den folgenden Ergebnissen ausgedruckt:

optische Dichte: 1,24

Tonerübertragungsqualität: gut

Tonerhaftung an ScotchprintTM 8602-Übertragungsmedien: gut

Tonerbluten: gut

Beispiel 54

Ein Magenta-Toner wurde bei einem Organosol/Pigment-Verhältnis von 2/1 unter Verwendung des gelförmigen Organosols von Beispiel 50 hergestellt. Der Toner wurde hergestellt wie in Beispiel 40 beschrieben, außer daß 180 g des gelförmigen Organosols (13,3% Feststoffgehalt in IsoparTM G) mit 96 g IsoparTM G, 12 g Pigment Red 202 und 15,48 g 6,20% Zirkonium-HEX-CEM-Lösung vereinigt wurden. Ein Teil des so erhaltenen Tonerkonzentrates mit 12% Feststoffgehalt wurde auf ungefähr 1,0% verdünnt, und die folgenden Eigenschaften wurden gemessen:

Zahlenmittel der Teilchengröße: 0,87 um

Volumenleitfähigkeit: 6,7 pS/cm (picoMhos/cm)

prozentuale Leitfähigkeit der freien Phase: 0,7%

dynamische Mobilität: 0,009 um·cm/[Volt·sec]

Zetapotential: 19 mV

Ein Teil des 12%-Tonerkonzentrates wurde auf ungefähr 2,5% verdünnt und im ScotchprintTM-Printer mit den folgenden Ergebnissen ausgedruckt:

optische Dichte: 1,22

Tonerübertragungsqualität: gut

Tonerhaftung an ScotchprintTM 8602-Übertragungsmedien: gut

Tonerbluten: gut

Die folgende Tabelle N faßt die bei der Tonerhaftung und dem Tonerbluten durch Veränderung der Tg und des Organosol/Pigment-Verhältnisses erreichten Verbesserungen zusammen:

Tabelle N

Tabelle IV zeigt klar, daß die Haftung des elektrostatischen Toners an den ScotchprintTM 8602-Übertragungsmedien durch Anpassen der Tg des gelförmigen Organosols zwischen -1ºC und +60ºC verbessert werden kann. Es sollte jedoch für den Fachmann selbstverständlich sein, daß die Oberflächenenergie des Tonerempfängers zur Verbreiterung des Bereiches akzeptabler Glasübergangstemperaturen verändert werden kann. Zum Beispiel wurde bei dem flimbildenden Toner mit einer Tg von -1ºC auf ScotchprintTM 8611 dielektrischem Papier zur Bilderzeugung oder auf Trennoberflächen mit einer höheren Oberflächenenergie als ScotchprintTM 8602-Übertragungsmedien kein Abkratzen beobachtet.

Tabelle IV zeigt auch, daß eine Verbesserung des Tonerblutens auf ScotchprintTM 8611 dielektrischem Papier zur Bilderzeugung erreicht wird, wenn das Organosol/Pigment-Verhältnis so angepaßt wird, daß das Gewicht des gelförmigen Organosols in Bezug auf das Pigment auf ein Verhältnis von ungefähr 2/1 verringert wird.


Anspruch[de]

1. Gelförmige Organosoldispersion, umfassend:

(a) eine Trägerflüssigkeit aus aliphatischem Kohlenwasserstoff; und

(b) einen (co)polymeren sterischen Stabilisator mit einem Molekulargewicht größer oder gleich 50000 Dalton und einer Polydispersität geringer 15, kovalent gebunden an einen in der Trägerflüssigkeit unlöslichen thermoplastischen (co)polymeren Kern,

wobei das Gewichtsverhältnis des (co)polymeren sterischen Stabilisators zu dem thermoplastischen (co)polymeren Kern zwischen 1/1 und 1/15 liegt und der (co)polymere sterische Stabilisator polymerisierbare organische Verbindungen oder ein Gemisch von polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer absoluten Differenz der Hildebrandslöslichkeitsparameter zwischen den polymerisierbaren organischen Verbindungen oder dem Gemisch von polymerisierbaren organischen Verbindungen und der Trägerflüssigkeit zwischen 2,5 und 3,0 MPa1/2 umfaßt.

2. Gelförmige Organosoldispersion nach Anspruch 1, wobei der thermoplastische (co)polymere Kern eine Glasübergangstemperatur zwischen 25ºC und -10ºC aufweist.

3. Gelförmige Organosoldispersion nach Anspruch 1, die außerdem mindestens ein Färbemittel umfaßt.

4. Gelförmige Organosoldispersion nach Anspruch 1, wobei die absolute Differenz der Hildebrandslöslichkeitsparameter zwischen 2,6 und 3,0 MPa1/2 liegt.

5. Gelförmige Organosoldispersion nach Anspruch 4, die außerdem mindestens ein Färbemittel enthält.

6. Elektrophotographischer oder elektrographischer flüssiger Farbtoner, umfassend:

(a) eine Trägerflüssigkeit mit einer Kauri-Butanolzahl geringer 30;

(b) mindestens ein Färbemittel;

(c) einen Ladungsdirektor; und

(d) ein gelförmiges Organosol, umfassend einen (co)polymeren sterischen Stabilisator mit einem Molekulargewicht zwischen 50000 und 750000 Dalton und einer Polydispersität geringer 15, kovalent gebunden an einen in der Trägerflüssigkeit unlöslichen thermoplastischen (co)polymeren Kern und wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur zwischen 25ºC und -10ºC aufweist,

wobei das Gewichtsverhältnis des (co)polymeren sterischen Stabilisators zu dem thermoplastischen (co)polymeren Kern zwischen 1/1 und 1/15 liegt und der (co)polymere sterische Stabilisator polymerisierbare organische Verbindungen oder ein Gemisch von polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer Differenz der absoluten Hildebrandslöslichkeitsparameter zwischen den polymerisierbaren organischen Verbindungen oder dem Gemisch von polymerisierbaren organischen Verbindungen und der Trägerflüssigkeit zwischen 2,5 und 3,0 MPa1/2 umfaßt.

7. Elektrophotographischer oder elektrographischer flüssiger Farbtoner nach Anspruch 6, wobei die Differenz der absoluten Hildebrandslöslichkeitsparameter zwischen 2,6 und 3,0 MPa1/2 liegt.

8. Verwendung des elektrophotographischen flüssigen Toners nach Anspruch 6 in einem Verfahren zur Bilderzeugung auf einem Rezeptor oder einem letzten Rezeptor.

9. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen farbigen Druckfarbe mit hohem Feststoffanteil, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen einer Dispersion aus einem gelförmigen Organosol in einer Trägerflüssigkeit, wobei das gelförmige Organosol einen (co)polymeren sterischen Stabilisator mit einem Molekulargewicht zwischen 50000 und 750000 Dalton und einer Polydispersität geringer 15, kovalent gebunden an einen in der Trägerflüssigkeit unlöslichen thermoplastischen (co)polymeren Kern umfaßt und wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur zwischen 25ºC und -10ºC aufweist,

wobei das Gewichtsverhältnis des (co)polymeren sterischen Stabilisators zu dem thermoplastischen (co)polymeren Kern zwischen 1/1 und 1/15 liegt und der (co)polymere sterische Stabilisator polymerisierbare organische Verbindungen oder ein Gemisch von polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer Differenz der absoluten Hildebrandslöslichkeitsparameter zwischen den polymerisierbaren organischen Verbindungen oder dem Gemisch von polymerisierbaren organischen Verbindungen und der Trägerflüssigkeit zwischen 2,5 und 3,0 MPa1/2 umfaßt;

(b) Zugabe mindestens eines Färbemittels zu der Dispersion;

(c) Belassen eines Teils der Trägerflüssigkeit zur Phasentrennung von der Dispersion;

(d) Entfernen des Teils der Trägerflüssigkeit aus der Dispersion zur Herstellung einer konzentrierten Dispersion.

10. Verfahren nach Anspruch 9, das außerdem einen Schritt (b-2) Vermahlen des Färbemittels und der Dispersion nach Schritt (b) und vor Schritt (c) umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen farbigen Druckfarbe mit hohem Feststoffanteil, umfassend die Schritte von Anspruch 9 in nachstehender Reihenfolge: (a), (c), (d) und (b) zur Herstellung eines gefärbten Konzentrats.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 11, wobei mit dem mindestens einen Färbemittel auch ein Ladungsdirektor zugegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 11, wobei die absolute Differenz der Hildebrandslöslichkeitsparameter zwischen 2,6 und 3,0 MPa1/2 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, das zusätzlich den Schritt (e) Vermahlen des gefärbten Konzentrats umfaßt.

15. Elektrophotographischer oder elektrographischer flüssiger farbiger Toner nach Anspruch 6, der außerdem mindestens, ein Additiv zur visuellen Verstärkung umfaßt.

16. Elektrostatischer flüssiger Toner, umfassend:

(a) eine Trägerflüssigkeit mit einer Kauri-Butanolzahl geringer 30;

(b) einen Ladungsdirektor; und

(c) ein gelförmiges Organosol, umfassend einen (co)polymeren sterischen Stabilisator mit einem Molekulargewicht zwischen 50000 und 750000 Dalton und einer Polydispersität geringer 15, kovalent gebunden an einen in der Trägerflüssigkeit unlöslichen thermoplastischen (co)polymeren Kern und wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur zwischen 15ºC und 55ºC aufweist,

wobei das Gewichtsverhältnis des (co)polymeren sterischen Stabilisators zu dem thermoplastischen (co)polymeren Kern zwischen 1/1 und 1/15 liegt und der (co)polymere sterische Stabilisator polymerisierbare organische Verbindungen oder ein Gemisch von polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer Differenz der absoluten Hildebrandslöslichkeitsparameter zwischen den polymerisierbaren organischen Verbindungen oder dem Gemisch von polymerisierbaren organischen Verbindungen und der Trägerflüssigkeit zwischen 2,3 und 3,0 MPa1/2 umfaßt.

17. Elektrostatischer flüssiger Toner nach Anspruch 15, wobei der Toner außerdem mindestens ein Färbemittel umfaßt.

18. Elektrostatischer flüssiger Toner nach Anspruch 17, wobei das Gewichtsverhältnis des gelförmigen Organosols zu dem Färbemittel zwischen 0,5/1 und 8/1, vorzugsweise zwischen 0,5/1 und 6/1, besonders bevorzugt zwischen 1/1 und 3/1, liegt.

19. Elektrostatischer flüssiger Toner nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Toner außerdem mindestens ein Additiv zur visuellen Verstärkung umfaßt.

20. Elektrostatischer flüssiger Toner nach einem der Ansprüche 17 und 19, wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur zwischen 25ºC und 45ºC aufweist.







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