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Dokumentenidentifikation DE19956509A1 18.01.2001
Titel Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen vorzeitige radikalische Polymerisation
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Sutoris, Heinz Friedrich, Dr., 67227 Frankenthal, DE;
Wagenblast, Gerhard, Dr., 67157 Wachenheim, DE;
Schliephake, Volker, Dr., 67105 Schifferstadt, DE;
Schröder, Jürgen, Dr., 67071 Ludwigshafen, DE;
Keller, Harald, Dr., 67069 Ludwigshafen, DE
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, Isenbruck, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 24.11.1999
DE-Aktenzeichen 19956509
Offenlegungstag 18.01.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.01.2001
IPC-Hauptklasse C07B 63/00
IPC-Nebenklasse C07C 57/075  
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft eine Inhibitorkomposition, enthaltend als Komponenten wenigstens ein Nitroxyl-Radikal(derivat) sowie wenigstens ein Phenothiazin und/oder ein Phenothiazinderivat, wobei das wenigstens eine Nitroxyl-Radikal(derivat) (N) und das wenigstens eine Phenothiazin(derivat) (P), bezogen auf das Gewicht, in einem Verhältnis N/P von L 1 in der Inhibitorkomposition enthalten sind. Es hat sich gezeigt, daß sich die stabilisierende Wirkung einer Inhibitorkomposition, die ein stabiles N-Oxyl-Radikal sowie Phenothiazin und/oder ein Phenothiazinderivat enthält, überproportional verbessert, wenn das Phenothiazin bzw. das Phenothiazinderivat im Unterschluß in der Inhibitorkomposition enthalten ist.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Inhibitorkomposition, deren Verwendung sowie ein die Inhibitorkomposition enthaltendes Gemisch.

Viele Verbindungen, die ein oder mehrere vinylisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Solche Verbindungen werden als Monomere für die radikalische Polymerisation auch gezielt eingesetzt. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung (z. B. Destillation oder Rektifikation), insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten radikalischen Polymerisation der vinylisch ungesättigten Verbindungen kommen kann. Eine unerwünschte radikalische Polymerisation kann, insbesondere falls Polymer abgeschieden wird, sich in unterschiedlicher Weise negativ auswirken. Beispielsweise kann sich bei der Destillation von vinylisch ungesättigten Verbindungen durch radikalische Polymerisation gebildetes Polymer auf der Oberfläche des eingesetzten Verdampfers niederschlagen - dort ist die Neigung zur radikalischen Polymerisation in Folge der hohen Temperaturen besonders stark ausgeprägt. Polymerisation im Bereich der Oberfläche eines Verdampfers bedeutet in der Regel, daß sich eine Polymerschicht an der Oberfläche ausbildet. Aufgrund der isolierenden Wirkung der Polymerschicht wird der Wärmeübergang in unerwünschter Weise vermindert. Durch radikalische Polymerisation unerwünscht gebildetes Polymer kann aber auch die Einbauten von Rektifikationskolonnen verstopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht. Die Abscheidung von Polymer kann letztendlich das Unterbrechen des Rektifikationsprozesses erforderlich machen, da zur Fortführung der Rektifikation das abgeschiedene Polymer entfernt werden muß.

Es ist daher allgemeine Praxis vinylisch ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, und Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, Verbindungen zuzusetzen, die als Inhibitoren bzw. Retarder der radikalischen Polymerisation fungieren. Während Inhibitoren die radikalische Polymerisation - bis zu deren vollständigen Umsetzung mit freien Radikalen - unterbinden, verlangsamen Retarder die radikalische Polymerisation. Inhibitoren und Retarder werden im Allgemeinen unter dem Oberbegriff Stabilisatoren zusammengefaßt. Im folgenden sollen jedoch sowohl Inhibitoren als auch Retarder als Inhibitoren verstanden werden. Sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemisch und/oder physikalischen Behandlung (z. B. bei der Destillation) von vinylisch ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, ist der Einsatz von Inhibitoren bzw. Retardern von Bedeutung.

Acrylsäure zeigt durch den Einfluß der Carboxylgruppe eine besonders hohe Reaktivität. Sie neigt daher stark zu vorzeitiger Polymerisation. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Lagerung der reinen Acrylsäure, da bereits nach kurzer Zeit eine Polymerisation unter Gelbildung einsetzt. Eine weitere Schwierigkeit bei der Verarbeitung und Reinigung der Acrylsäure besteht in der großen Wärmemenge, die bei der Polymerisation freigesetzt wird. Dies kann, insbesondere bei einem Erhitzen der Acrylsäure zu einem explosionsartigen Reaktionsverlauf führen. Insbesondere bei der destillativen Reinigung der Acrylsäure sowie bei Reaktionen unter Wärmezufuhr, z. B. der Veresterung, ist daher für eine ausreichende Stabilisierung der Acrylsäure Sorge zu tragen.

Bei der Entwicklung neuer Stabilisatorsysteme, insbesondere für die Verarbeitung von Acrylsäure, besteht als weitere Schwierigkeit, daß sich die Reaktionsabläufe in Rektifikationskolonnen bzw. Reaktoren bei Dimensionierungen für eine industrielle Anwendung nur unzureichend durch mathematische Modelle oder praktische Versuche im Labormaßstab nachstellen lassen. Die für eine industrielle Anwendung üblichen Stabilisatorsysteme beruhen auf Erfahrungswerten, die über längere Zeiträume gewonnen wurden. Insbesondere im Fall der Acrylsäure, bei der durch falsche Reaktionsführung die Reaktion außer Kontrolle geraten kann, was zu desaströsen Auswirkungen führt, wurde die Zusammensetzung der Stabilisatorsysteme nur in sehr geringen Schritten weiterentwickelt. Der Fachmann steht daher Weiterentwicklungen auf dem Gebiet der Stabilisatorsysteme, insbesondere für Acrylsäure, äußerst skeptisch gegenüber. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn Systeme mit niedrigen Radikalfängerkonzentrationen vorgeschlagen werden.

Zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Substanzen, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind eine Reihe von Stabilisatorsystemen vorgeschlagen worden, die stabile N-Oxyl-Radikale enthalten. Dabei ist es üblich, neben diesen Verbindungen noch weitere Substanzen als Costabilisatoren beizugeben, welche synergistisch die stabilisierende Wirkung der N-Oxyl-Radikale verstärken. In der technischen Anwendung sind dabei vor allem Phenothiazin sowie Hydrochinon oder der Hydrochinonmonomethylether gebräuchlich. Diese Costabilisatoren werden bezogen auf das stabile N-Oxyl-Radikal im Überschuß eingesetzt.

In der EP-A-0 178 168 wird ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren während destillativer Prozesse beschrieben. Dazu wird vorgeschlagen, dem Ausgangsmaterial ein freies N-Oxyl- Radikal zuzugeben. Es werden dazu eine Reihe von Verbindungen vorgeschlagen, die sich jeweils von sekundären Aminen ableiten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die an und für sich bekannten Stabilisatorsysteme bestehend aus einem N-Oxyl-Radikal und Phenothiazin bzw. einem Phenothiazinderivat in der Weise weiterzuentwickeln, daß eine bessere Stabilisierungswirkung erreicht wird, bzw. bei gleicher Stabilisierungswirkung eine geringere Stabilisatorkonzentration ausreichend ist.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einer Inhibitorkomposition, enthaltend als Komponenten wenigstens ein Nitroxyl-Radikal(derivat) sowie wenigstens ein Phenothiazin und/oder ein Phenothiazinderivat, wobei das wenigstens eine Nitroxyl- Radikal(derivat) (N) und das wenigstens eine Phenothiazin(derivat) (P) bezogen auf das Gewicht in einem Verhältnis N/P von ≥ 1 in der Inhibitorkomposition enthalten sind. Es hat sich gezeigt, daß sich die stabilisierende Wirkung einer Inhibitorkomposition, die ein stabiles N-Oxyl-Radikal sowie Phenothiazin und/oder ein Phenothiazinderivat enthält überproportional verbessert, wenn das Phenothiazin bzw. das Phenothiazinderivat im Unterschuß in der Inhibitorkomposition enthalten ist.

Als geeignete N-Oxyl-Radikale (auch als Nitroxyl-Radikal(derivate) bezeichnet) kommen erfindungsgemäß prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, die wenigstens eine >N-O•-Gruppe aufweisen. Die Nitroxyl-Radikal(derivate) können auch in situ aus anderen Verbindungen erzeugt werden, wie z. B. durch H- Abstraktion aus Hydroxylaminen oder durch Addition von C-Radikalen an Nitrone. Sie können aber auch aus aromatischen Aminen, die sich vom Anilin oder Phenylendiamin ableiten, in situ erzeugt werden. Als erfindungsgemäß geeignete Nitroxyl-Radikal(derivate) kommen vor allem diejenigen in Betracht, die sich von einem sekundären Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den α-C- Atomen trägt (d. h., die N-Oxyl-Gruppen leiten sich von entsprechenden sekundären Aminogruppen ab).

Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabilen Nitroxyl-Radikal(derivate) sind z. B. jene der allgemeinen Formel I





mit

R1, R2, R5 und R6 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und

R3 und R4 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder

R3CNCR4 = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind jene stabilen Nitroxyl-Radikal- (derivate) der allgemeinen Formel I, bei welchen R1, R2, R5 und R6 für (gleiche oder verschiedene) C1- bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R3 und R4 für (gleiche oder verschiedene) C1- bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die die zyklische Struktur





mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich substituierter derartiger zyklischer Strukturen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.

Die N-Oxyl-Radikal(derivate) I lassen sich aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Nitroxyl-Radikal(derivaten) I zählen insbesondere Piperidin- oder Pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX:





mit

m = 2 bis 10.

R7, R8, R9 = unabhängig voneinander





M = ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallion,

q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,

R1', R2', R5', R6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R1, R2, R5, R6 diesselben Gruppen wie R1,

R7' = gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, SiR8'R9'R10', wobei R8', R9' und R10' dieselbe oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

R10 = C1- bis C4-Alkyl, -CH=CH2, -C~CH, -CN,





R11 = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z. B. -NHR1) oder tertiäre Aminogruppe (z. B. -NR1R2) oder wenigstens eine Ammoniumgruppe -N®R14R15R16X aufweist, mit X = F, Cl, Br, HSO4, SO42 H2PO4 HPO42 oder PO43 und R14, R15, R16 voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander und unabhängig von R1 dieselben Gruppen wie R1),

R12 = unabhängig von R11 dieselben Gruppen wie R1 l oder -H, -OH, C1- bis C4- Alkyl, -COOM, -C~CH,





oder hydroxysubstituiertes C1- bis C4-Alkyl (z. B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl) oder R11, R12 = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und





Vorzugsweise ist R1 = R2 = R5 = R6 = R1' = R2' = R5' = R6' -CH3.

Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter N-Oxyl-Radikal(derivate) seien 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ol, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- ethoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin, 1-Oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylacetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylbenzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis(1- oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,- 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, N,N'-Bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-s-triazin, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bisformyl-1, 6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperazin- 3-on) und Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit sowie zusätzlich noch 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridin genannt.

Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind (aus Gründen der Übersichtlichkeit sind in den Formelbildern die Wasserstoffatome, welche die freien Valenzen des Stickstoffs und des Sauerstoffs absättigen, nicht dargestellt):

Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull. Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4, 1992, S. 1041-1046;





Beilstein Registry Number 6926369 (C11H22N3O2);





Beilstein Registry Number 6498805 (4- Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin);





Beilstein Registry Number 6800244 (C11H23N2O2O





Beilstein Registry Number 5730772 (N- Methyl-4-amino)-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin;





Beilstein Registry Number 5507538 (2,2,6,6- Tetramethyl-4-(2-aminoethylamino)-1-oxylpiperidin);





Beilstein Registry Number 4417950 (4<Bis(2-hydroxyethyl)>-amino-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);





Beilstein Registry Number 4396625 (C12H23N2O2);





Beilstein Registry Number 4139900 (4- Amino-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxy-1- oxyl-piperidin);





Beilstein Registry Number 4137088 (4- Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin);





Beilstein Registry Number 3942714 (C12H25N2O2O);





Beilstein Registry Number 1468515 (2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxy-4-acetyl-1-oxylpiperidin);





Beilstein Registry Number 1423410 (2, 2,4,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-1-oxylpiperidin);





Beilstein Registry Number 6205316 (4- Carboxymethylen-2,2,6,6-tetramethyl-1- oxyl-piperidin);





Beilstein Registry Number 1395538 (4-<2- Carboxyl-benzoyloxy>-2,2,6,6-tetramethyl- 1-oxyl-piperidin);





Beilstein Registry Number 3546230 (4- Carboxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin);





Beilstein Registry Number 3949026 (4- Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);





Beilstein Registry Number 4611003 Ethylendiamintetraessigsäuremono(1-oxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl- 4-amid);





Beilstein Registry Number 5961636 (C13H21N2O4)





Beilstein Registry Number 5592232 (C3H27N2O4);





Beilstein Registry Number 5080576 (Bernsteinsäure-N-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4- piperidinyl)-monoamid);





Beilstein Registry Number 5051814 (4-(4- Hydroxybutanoxylamino)-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);





Beilstein Registry Number 4677496 (2,2,6,6- Tetramethyl-4-oximino-1-oxyl-piperidin);





Beilstein Registry Number 1451068 (C11H18NO2);





Beilstein Registry Number 1451075 (C11H20NO2);





Beilstein Registry Number 1423698 (4- Ethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin);





Beilstein Registry Number 5509793 (4- Ethoxymethyl-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);





Beilstein Registry Number 3960373 (C10H19N2O3);





Beilstein Registry Number (C10H17N2O2);





Beilstein Registry Number 3985130 (2,2,6,6- Tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyliden)-bernsteinsäure);





Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von N-Oxyl- Radikal(derivaten) eingesetzt werden.

Als weitere Komponente ist in der Inhibitorkomposition vorzugsweise Phenothiazin enthalten. Es können jedoch auch Derivate des Phenothiazins verwendet werden.

Sowohl an dem Schwefelatom und/oder an dem Stickstoffatom und/oder an ein oder mehreren der Kohlenstoffatome des Phenothiazins als Grundkörper können Reste gebunden sein. Dabei kommen im Prinzip beliebige Reste in Frage, bevorzugt jedoch Alkyl- und Arylreste. Besonders bevorzugte Phenothiazinderivate werden durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben:





-oligomere Phenothiazine wie:





Bei den vorstehenden Strukturformeln können R1 und R2 gleich oder verschieden, H, Halogen, C1 bis C20-Alkyl oder Aryl, SO3H oder SO3-M+ sein - mit m = 1 bis 4, n = 1 bis 4 und k = 1 bis 8.

Besonders bevorzugt sind in der Inhibitorkomposition als N-Oxyl-Radikal 4- Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und/oder N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan enthalten.

Neben einem stabilen N-Oxyl-Radikal und Phenothiazin bzw. einem Phenothiazinderivat können noch weitere Costabilisatoren in der Inhibitorkomposition enthalten sein. Als geeignet hat sich hierbei Hydrochinon sowie insbesondere der Hydrochinonmonomethylether gezeigt.

Die Inhibitorkompositionen werden erfindungsgemäß zur Stabilisierung von Reinsubstanzen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen oder von Gemischen, die wenigstens eine Substanz enthalten, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, verwendet. Die Inhibitorkomposition wirkt auch in Anwesenheit von Sauerstoff.

Erfindungsgemäß wird auch ein Gemisch bereitgestellt, enthaltend wenigstens eine Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, und eine erfindungsgemäße Inhibitorkomposition.

Als Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, kommen insbesondere solche in Frage, die sich radikalisch homo- und/oder copolymerisieren lassen. Das sind zum Beispiel Olefine, wie Isobuten, Ethylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o- Chlorstyrol oder Vinyltoluole, C4-C8-konjugierte Diene wie Butadien oder Isopren, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat oder Vinylstearat. Insbesondere sind auch 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,βmonoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, die Ester aus den vorgenannten Carbonsäuren und 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -tert.-butyl- und -2-ethylhexyl-ester sowie Maleinsäuredimethylester und Maleinsäuredi-n-butylester, geeignet.

Es eignen sich jedoch auch Vorläuferäldehyde, Nitrile und Amide der vorgenannten 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α, ßmonoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, zum Beispiel Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid. Monomere wie Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon kommen auch in Frage.

Die erfindungsgemäße Inhibitorkomposition ist als Zusatz sowohl zur Lagerstabilisierung als auch für die Prozeßstabilisierung (Herstellung, Reinigung und chemische Umsetzung) von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen geeignet. Letzteres gilt insbesondere auch für destillative Prozesse, die in der Regel bei Temperaturen von 50 bis 300°C, bevorzugt bei 50 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C, ablaufen.

Insbesondere eignet sich die Stabilisierung mit der erfindungsgemäßen Inhibitorkomposition bei der destillativen (rektifikativen) Behandlung von (Meth)acrylsäureestern (insbesondere der vorgenannten beispielhaften Vertreter), bei deren destillativer oder rektifikativer Abtrennung aus Produktgemischen, wie sie als Ergebnis einer säurekatalysierten Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, insbesondere Alkanolen (insbesondere C1- bis C12- bzw. C1- bis C8- Alkanolen) vor und/oder nach Abtrennung des Säurekatalysators vorliegen.

Es eignet sich aber auch zur Stabilisierung von vorgenannten (Meth)- acrylsäureester enthaltenden Gemischen, die weder Veresterungskatalysator noch Acryl- oder Methacrylsäure selbst enthalten. Solche (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemische bilden beispielsweise vorgenannte Veresterungsproduktgemische nach zum Beispiel extraktiver und/oder rektifikativer Abtrennung des Säurekatalysators sowie nach entsprechender Abtrennung der überschüssigen (Meth)acrylsäure.

Die Stabilisierung eines einer Destillation oder Rektifikation unterworfenen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemisches kann so erfolgen, daß man die Inhibitoren dem Gemisch bereits vor der Destillation zusetzt.

Zusätzlich kann zur Stabilisierung eine Inhibitorzugabe auf den Kopf der Kolonne erfolgen. Selbstverständlich kann auch die gesamte Stabilisierung ausschließlich durch eine Inhibitorzugabe auf den Kolonnenkopf erfolgen.

Die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Inhibitorkomposition können zeitlich nacheinander, simultan oder auch bereits vorgemischt zugesetzt werden. Das vorgenannte gilt auch für die anderen Inhibitoren, falls das Inhibitorkomposition solche umfaßt.

Auch kann die Zugabe der Komponenten der Inhibitorkomposition an unterschiedlichen Zugabeorten vorgenommen werden. So können zum Beispiel Komponenten des Inhibitorsystems am Kopf der Rektifikationskolonne und andere Komponenten des Inhibitorsystems in den Sumpf und/oder den Zulauf der Rektifikationskolonne gegeben werden. Dies gilt sowohl für solche Rektifikationen im Rahmen derer der (Meth)acrylsäureester über Kopf-, über Sumpf und/oder über Seitenabzug abgetrennt wird. Auch kann es zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Verfahren im Fall einer kontinuierlichen destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth)acrylsäureestern so durchzuführen, daß wenigstens eine zuzuführende Inhibitorkomponente nicht kontinuierlich, sondern lediglich von Zeit zu Zeit, d. h. periodisch wiederkehrend, zugegeben wird (z. B. am Kolonnenkopf, im Sumpf und/oder im Zulauf).

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf eine Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Stabilisierungswirkung eines Stabilisatorgemisches aus Phenothiazin und HO-TEMPO.

Allgemeine Versuchsbedingungen:

Acrylsäure wurde jeweils mit den in Tabelle I angegebenen Mengen an Phenothiazin und 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (HO-TEMPO) versetzt. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht sowie die Menge an eingesetzter Acrylsäure. 1,2 ml der stabilisierten Acrylsäure und 0,5 ml Glaskugeln (Durchmesser 2 mm) wurden in eine Glasampulle mit einem Innenvolumen von 1,9 ml und einem Außendurchmesser von 8 ml unter Sauerstoffatmosphäre gasdicht eingeschlossen. Die Glasampulle wurde vollständig in ein auf 113°C erhitztes Ölbad eingetaucht und unter Lichtausschluß gelagert. Es wurde die Zeit bestimmt, die erforderlich war, bis sich der Inhalt der Glasampulle vollständig verfestigt hatte. Die ermittelten Zeiten sind in der letzten Spalte der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Inhibitorwirkung von Phenothiazin/4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (HO-TEMPO)



Trägt man den Anteil des 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidins (HO- TEMPO) gegen die in den Versuchen ermittelte Lagerstabilität auf, wie dies in Fig. 1 geschehen ist, wird sichtbar, daß bei einem Anteil des HO-TEMPO am Stabilisatorgemisch von weniger als 50% eine Änderung des Gewichtsverhältnis PhenothiazinlHO-TEMPO nur geringe Veränderungen der Lagerstabilität bewirkt. Wird das Nitroxylradikal im Überschuß eingesetzt, d. h. der Anteil des HO- TEMPO am Stabilisatorgemisch ist größer als 50%, erfolgt ein starker Anstieg der Lagerstabilität. Die beste Lagerstabilität wird nach Fig. 1 erhalten, wenn auf den Einsatz von Phenothiazin vollständig verzichtet wird. Dieser Fall ist für industrielle Anwendungen jedoch nicht praktikabel. 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6- tetramthylpiperidin (HT) ist bis zu einer Temperatur von 140°C stabil, bei höheren Temperaturen beginnt es sich zu zersetzen. Das Verhalten anderer Nitroxylradikale ist vergleichbar. So zersetzt sich beispielsweise N, N'-bis(1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N' -bis-formyl-1,6-diaminohexan (TEMPO-BFDH) bei Temperaturen oberhalb 150°C.

Phenothiazin (PTZ) schmilzt bei 182-185°C, siedet bei 235°C und zersetzt sich erst bei Temperaturen oberhalb von 250°C.

Bei der Herstellung von Acrylsäure können beispielsweise beim Quenchen des Gasstroms Temperaturen von über 150°C vorkommen. Da auch unter diesen Bedingungen eine Stabilisierung der Acrylsäure erforderlich ist, muß ein Stabilisator eingesetzt weren, der bei diesen Temperaturen stabil ist. Diese Anforderungen werden von PTZ erfüllt während Nitroxylradikale keine ausreichende Stabilität aufweisen.

Da der gasförmige Acrylsäurestrom mit stabilisierter Acrylsäure oder mit rückgeführtem hochsiedendem Lösungsmittel gequencht wird, muß zumindest ein Stabilisator eingesetzt werden, der bei diesen Bedingungen stabil ist, um eine ausreichende Sicherheit zu gewährleisten. Diese Anforderungen werden durch ein Nitroxylradikal alleine nicht erfüllt.


Anspruch[de]
  1. 1. Inhibitorkomposition, enthaltend als Komponenten wenigstens ein Nitroxyl- Radikal(derivat) sowie wenigstens ein Phenothiazin und/oder ein Phenothiazinderivat, wobei das wenigstens eine Nitroxyl-Radikal(derivat) (N) und das wenigstens eine Phenothiazin(derivat) (P) bezogen auf das Gewicht in einem Verhältnis N/P von ≥ 1 in der Inhibitorkomposition enthalten sind.
  2. 2. Inhibitorkomposition nach Anspruch 1, wobei als Nitroxyl-Radikal(derivat) 4- Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und/oder N,N'-Bis(1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan enthalten ist.
  3. 3. Inhibitorkomposition nach Anspruch 1 oder 2, wobei als weitere Komponente ein Hydrochinon, insbesondere Hydrochinonmonomethylether enthalten ist.
  4. 4. Gemisch, enthaltend wenigstens eine Verbindung, die zumindest eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, und eine Inhibitorkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
  5. 5. Gemisch nach Anspruch 4, wobei die zumindest eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Verbindungen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.
  6. 6. Verwendung einer Inhibitorkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch vorliegen können.






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