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Dokumentenidentifikation DE10033961A1 15.02.2001
Titel Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen
Anmelder Snamprogetti S.p.A., San Donato Milanese, Mailand/Milano, IT
Erfinder Pirovano, Carmen, San Donato Milanese, Milan/Mailand, IT;
Sanfilippo, Domenico, Paullo, Milan/Mailand, IT;
Saviano, Francesco, Segrate, Milan/Mailand, IT;
Piovesan, Laura, Venezia/Venedig, IT
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Anmeldedatum 13.07.2000
DE-Aktenzeichen 10033961
Offenlegungstag 15.02.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2001
IPC-Hauptklasse C07C 7/11
Zusammenfassung Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen, die in Mischungen enthalten sind, welche gegebenenfalls auch Wasserstoff enthalten, umfassend, dass man die Mischungen in Kontakt mit einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen, bevorzugt Silbernitrat, und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen, bevorzugt Eisen(III)-nitrat, bringt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen von Paraffinen. Insbesondere können leichte Olefine und Paraffine in Strömen vorliegen, die aus Ethylen/Propylen- Produktionsanlagen herstammen, entweder herkömmlichen (Dampfcracken von gasförmigen Beschickungen, Sekundärströme aus FCC für die Erzeugung von Brenn- oder Treibstoffen) oder innovativen (katalytische Dehydrierung von Ethan/Propan).

Das Abtrennverfahren von Olefinen durch die reversible Bildung von Π-Komplexen mit Metallsalzen und insbesondere mit Kupfer(I)- und Silber(I)-Salzen ist seit langer Zeit bekannt: einige Anwendungen gehen zurück auf die vierziger Jahre, wohingegen die Abtrennung von Ethylen mit Silberfluoroborat mehr oder weniger in den sechziger Jahren durchgeführt wurde. Seitdem sind verschiedene industrielle Anwendungen entwickelt worden, die hauptsächlich die Verwendung von Lösungen von Kupfersalzen (z. B. CO-Abtrennung) bevorzugt haben.

Einer der Gründe, aus denen die Verwendung von Lösungen von Ag+ auf dem Gebiet der Abtrennung von Olefinen via Absorption nicht erfolgreich war, obwohl Silberlösungen eine hohe Transportkapazität für Olefine aufweisen (mindestens doppelt so viel wie Lösungen von Cu(I) bei gleicher Konzentration), ist die Instabilität der Lösung, was insbesondere in Anwesenheit einer reduzierenden Umgebung offenkundig ist. In der Tat geht das Ag+-Ion in reduzierenden Atmosphären eine Reduktionsreaktion zum Metall Ag ein: Ag+ + e- → Ag.

Das erzeugte Silbermetall trennt sich teilchenförmig aus der Lösung ab, was die Olefin-Transportkapazität der Absorptionslösung verringert.

Die Lösung, die normalerweise für die Überwindung der Instabilität von Silberlösungen vorgeschlagen wird, ist der Zusatz von Wasserstoffperoxid, welches in einer sauren Umgebung in der Lage ist, Ag-Metall zu Ag+-Ion zu oxidieren (wieder aufzulösen), was die anfängliche Transportkapazität der Lösung wiederherstellt.

Die Verwendung von H2O2 ist nicht ohne Nachteile, unter denen der wichtigste die Kosten des Reagens sowie seine thermische Instabilität sind.

Verfahren zur Gewinnung von Olefinen auf der Basis der Bildung von Π- Komplexen mit Metallen, die kommerzialisiert worden sind, sind auf sehr wenige Beispiele beschränkt ("Separation and Purification Technology", N. N. Li, J. M. Calo - M. Decker. Inc., 1992): unter anderen die Abtrennung von Ethylen mit einer Lösung aus Kupfernitrat/Ethanolamin, welche, eingeführt während des Zweiten Weltkriegs, nur für eine kurze Zeitspanne in Betrieb war.

In den fünfziger Jahren entwickelte Hoechst ein Verfahren zur Gewinnung von Ethylen über Absorption unter Verwendung einer konzentrierten wässrigen Lösung von Ag-Fluoroborat und Fluorborsäure (US-2,913,505). Dieses Verfahren durchlief Pilotanlagen-Niveau und demonstrative Schritte, ohne, auf Grund eines nicht zufriedenstellenden wirtschaftlichen Ergebnisses, eine letztendliche Kommerzialisierung zu erreichen.

Die Aktivität, die von Hoechst betrieben wurde, veranschaulichte die Hauptprobleme, die mit der Verwendung einer Silberlösung verbunden sind, bei denen es sich um die Bildung von Ag-Acetyliden (im trockenen Zustand explosiv), die Reduktion des Ag+-Ions mit destabilisierenden Auswirkungen auf die Verfahrenslösung und die beträchtlich korrodierende Natur von Fluoroborat handelt, welches die Verwendung von wertvollen und deshalb kostspieligen Metallmaterialien für die Anlagenkonstruktion erfordert.

Union Carbide experimentierte auf Pilotanlagen-Niveau mit der Gewinnung von Ethylen mittels einer wässrigen Lösung von Ag+-nitrat, wobei die Lösung durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid und Salpetersäure stabilisiert wurde. Silberpermanganat wird der Lösung ebenfalls zugesetzt, um das mögliche Acetylen zu oxidieren, das in dem zu behandelnden Strom enthalten ist.

Zusätzlich zu diesen sind auch andere Verfahren vorgeschlagen worden, die nicht speziell Ethylen betreffen, sondern allgemeiner die Abtrennung von Olefinen aus Paraffinen. Diese umfassen die Verwendung sowohl wässriger als auch nicht-wässriger Lösungsmittel, denen Salze, verschiedene Arten von Säuren zugesetzt wurden (US 3 347 948 A; US 4 132 744 A; US 2 449 793 A; US 3 189 658 A) oder richten sich auf die Verwendung alternativer Verfahren zur Verbesserung des Kontakts zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel, wie Flüssig/Flüssig-Extraktion oder mit Ag+ funktionalisierter Membranen (US 3 758 603 A; US 3 758 605 A; US 3 770 842 A; US 3 844 735 A; US 3 801 664 A).

Das traditionelle Abtrennungsverfahrensschema umfasst im wesentlichen zwei Stufen: eine Absorptionsstufe und eine Austreibungsstufe.

Der Strom, der leichte Olefine und Paraffine enthält, wird in eine Absorptionssäule eingespeist, in der die Olefine durch ein spezielles Absorbens (z. B. AgNO3 + H2O2) absorbiert werden. Ein Strom, der die Paraffine und Wasserstoff enthält, verlässt den Kopf dieser Säule und wird zu einer Abtrennungsstufe gefördert, wohingegen ein Strom, der aus dem Absorbens und Olefinen besteht, den Sumpf verlässt und seinerseits in eine Stripperkolonne eingespeist wird, um die Olefine von dem Absorbens abzutrennen, welches zu der Absorptionssäule zurückgeführt wird.

Es wurde überraschend gefunden, dass durch den Zusatz einer Eisen(III)- Verbindung (Fe3+) zu der absorbierenden Lösung, die aus einem Silbersalz besteht, anstelle von Wasserstoffperoxid als Stabilisator der Silberlösung in einer reduzierenden Umgebung die Nachteile, die mit der Verwendung von Wasserstoffperoxid in Beziehung stehen, beseitigt werden.

Es wurde beobachtet, dass in einer reduzierenden Atmosphäre die Reaktion des Eisen(III)-Ions zum Eisen(II)-Ion



Fe3+ + e- → Fe2+



bezüglich der Reduktionsreaktion von Ag+ vorherrschend wird; auf diese Weise bleibt die Konzentration an Silberionen unverändert, ebenso die Transporteigenschaften der Lösung.

Der Vorteil der Verwendung von Eisen(III)-Salzen liegt insbesondere in der Tatsache begründet, dass die Eisen(II)-Ionen, die durch die Reduktionsreaktion erzeugt werden, in Anwesenheit von Luft zu Eisen(III)-Ionen reoxidiert werden können; dementsprechend kann durch Bereitstellen eines Lufteinblasungsvorganges stromab der Desorptionssäule die Absorptions/-Desorptions-Lösung regeneriert werden, bevor sie in den Absorber eintritt.

Die Anwesenheit von Eisen(III)-Salzen verleiht darüber hinaus der Lösung selbst bei hohen Temperaturen Stabilitätseigenschaften, so dass der Stripper unter Bedingungen nahe atmosphärischen Bedingungen mit einem klaren Gewinn bezüglich der Gesamtwirtschaftlichkeit der bisher vorgeschlagenen Verfahren (Hoechst und Union Carbide) betrieben werden kann, welche den Stripper bei unteratmosphärischem Druck verwenden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen, die in Mischungen enthalten sind, welche gegebenenfalls auch Wasserstoff enthalten, umfasst im wesentlichen, dass man diese Mischungen in Kontakt mit einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen, vorzugsweise eines Silbersalzes, bevorzugter Silbernitrat, und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen, bevorzugt eines Eisen(III)- Salzes, bevorzugter Eisen(III)-nitrat, bringt.

In der wässrigen Lösung liegt die Silberverbindung in einer Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 6 M, bevorzugter 1 bis 3 M vor, wohingegen die Eisen(III)-Verbindung in einer Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 4 M, bevorzugter 0,5 bis 2 M, vorliegt.

Spezieller kann das Verfahren unter Verwendung verschiedener Arten von Schemata durchgeführt werden, welche nachstehend beschrieben werden.

Ein Verfahren mit einem Schema, das zu den traditionellen analog ist, umfasst im wesentlichen zwei Stufen:

  • - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen einer Absorption, wodurch die leichten Olefine durch ein Absorbens absorbiert werden, das aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Verbindungen von Silber und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen, wie oben beschrieben, besteht, wobei man einen Strom, der die Paraffine enthält, und einen Strom erhält, der das Absorbens und absorbierte leichte Olefine enthält;
  • - man unterzieht den Strom, der das Absorbens und die absorbierten leichten Olefine enthält, einer Austreibung, wodurch die absorbierten leichten Olefine von dem Absorbens abgetrennt werden, welches zu der Absorptionsstufe zurückgeführt wird.

Es wird bevorzugt, in der Absorptionsstufe bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 50°C und Drücken im Bereich von 7 bis 50 atm zu arbeiten, wohingegen es in der Austreibungsstufe bevorzugt wird, bei Temperaturen im Bereich von 60°C bis 120°C und bei Drücken im Bereich von 0,2 bis 2 atm zu arbeiten.

Ein erläuterndes Schema des Zweistufen-Verfahrens für die Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen wird in Fig. 1 bereitgestellt.

Der Strom, der leichte Olefine und Paraffine enthält (1), wird in eine Absorptionssäule (A) eingespeist, in der die Olefine durch die absorbierende Lösung (2) absorbiert werden, welche aus einem oder mehreren Silbersalzen und einem oder mehreren Eisen(III)-Salzen besteht. Ein Strom (3), der Paraffine enthält, verlässt den Kopf dieser Säule und wird zu anschließenden Verarbeitungsvorgängen gefördert, und ein Strom (4), der aus dem Absorbens und Olefinen besteht, verlässt den Sumpf und wird seinerseits in eine Stripperkolonne (S) eingespeist, um die Olefine (5) von dem Absorbens (6) abzutrennen. Ein Teil der Absorbenslösung (7) wird seitlich aus dem Stripper entfernt und mittels der Pumpe (P2) zu einem Regenerathersteller (R) gefördert, in welchen Luft (8) in einer Menge eingeblasen wird, die erforderlich ist, um den Teil von Eisen(II)-Ionen (Fe2+), welcher durch die reduzierende Einwirkung des Wasserstoffs auf Eisen(III)-Ionen (Fe3+) erzeugt worden ist, zur reoxidieren. Die reoxidierte Lösung (9) und der Sumpfstrom des Strippers (6) werden mittels der Pumpe (P1) zu der Absorptionssäule (A) zurückgeführt.

Ein zweites Verfahren kann als Alternative zum ersten im wesentlichen mittels der folgenden zwei Stufen durchgeführt werden:

  • - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen, nachdem sie zumindest teilweise verflüssigt worden ist, einer Absorption, wodurch die leichten Olefine durch ein Absorbens absorbiert werden, das aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen, wie oben beschrieben, besteht, wodurch man am Kopf einen Strom, der die Paraffine und mögliche inerte Produkte enthält und zu einer anschließenden Fraktionierungsstüfe gefördert wird, und am Sumpf einen Strom erhält, der das Absorbens und absorbierte leichte Olefine enthält;
  • - man unterzieht den Strom, der das Absorbens und die absorbierten leichten Olefine enthält, einer Austreibung, wodurch die absorbierten leichten Olefine von dem Absorbens abgetrennt werden, welches zu der Absorptionsstufe zurückgeführt wird.

Die Betriebsbedingungen der Verfahrensstufen entsprechen im wesentlichen den Temperatur- und Druckbereichen, die für das oben beschriebene Verfahren angegeben worden sind.

Ein allgemeines erläuterndes Schema dieses alternativen Abtrennungsverfahrens ist in Fig. 2 bereitgestellt.

Der Strom, der leichte Olefine und Paraffine enthält (I), wird, nachdem er in (K) komprimiert worden ist und zumindest teilweise in (L) verflüssigt worden ist, in eine Absorptionssäule (A) eingespeist, in der die Olefine von der Absorbenslösung (3) absorbiert werden, welche aus einem oder mehreren Silbersalzen und einem oder mehreren Eisen(III)-Salzen besteht. Ein Strom (4), der Paraffine und inerte Produkte enthält, verlässt den Kopf dieser Säule und wird zu einer anschließenden Abtrennungsstufe gefördert, wohingegen ein Strom (5), der aus dem Absorbens und Olefinen besteht, den Sumpf verlässt und seinerseits in eine Strippersäule (S) eingespeist wird, um die Olefine (6) von dem Absorbens (7) abzutrennen. Ein Teil der Absorbenslösung (8) wird seitlich aus dem Stripper entfernt und mittels der Pumpe (P2) zu einem Regenerathersteller (R) gefördert, in den Luft (9) in einer Menge eingeblasen wird, die erforderlich ist, um den Teil der Eisen(II)-Ionen (Fe2+), welcher durch die reduzierende Einwirkung des Wasserstoffs erzeugt worden ist, zu Eisen(III)-Ionen (Fe3+) zu reoxidieren. Die reoxidierte Lösung (10) und der Sumpfstrom des Strippers (7) werden mittels der Pumpe (P1) zu der Absorptionssäule (A) zurückgeführt (3).

Es kann in drittes alternatives Verfahren, das ungeachtet der verwendeten Absorbenslösung das Problem löst, welches entsteht, wenn hohe Wasserstoffkonzentrationen in den Mischungen vorliegen, verwendet werden.

Dieses vorgeschlagene alternative Verfahren unterscheidet sich dadurch, dass die Olefin/Paraffin-Trennung in einem Flüssig/Flüssig-Extraktor nach Abtrennung des Wasserstoffs und anderer möglicher inerter Produkte durch Absorption der Fraktion von Olefinen und Paraffinen in einem geeigneten Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

Das Verfahren, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, für die Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen, die in Mischungen enthalten sind, die Wasserstoff und/oder andere inerte Produkte (N2, CO usw.) enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

  • - man unterzieht die Mischung einer Abtrennung durch Absorption in einem geeigneten Kohlenwasserstoff, um den Wasserstoff und/oder andere inerte Produkte von den darin enthaltenen Kohlenwasserstoffen abzutrennen;
  • - man unterzieht die Mischung, die von dem Wasserstoff und/oder den anderen inerten Produkten abgetrennt worden ist, einer Flüssig/Flüssig- Extraktion unter Verwendung eines geeigneten Extraktionsmittels, wobei man einen Strom, der die Paraffine und Kohlenwasserstoff-Absorbens enthält, und einen Strom erhält, der die leichten Olefine und Extraktionsmittel enthält;
  • - man unterzieht den Strom, der die Paraffine und das Kohlenwasserstoff- Absorbens enthält, einer Regeneration, um einen Strom, der im wesentlichen den Kohlenwasserstoff enthält, der zu der Abtrennungsstufe zurückgeführt wird, und einen Strom zu erhalten, der im wesentlichen Paraffine enthält;
  • - man unterzieht den Strom, der leichte Olefine und Extraktionsmittel enthält, einer Regeneration, um einen Strom, der im wesentlichen das Extraktionsmittel enthält, welches zu dem Flüssig/Flüssig-Extraktionsschritt zurückgeführt wird, und einen Strom, der im wesentlichen leichte Olefine enthält, zu erhalten.

Die Stufe der Abtrennung von Wasserstoff von den Kohlenwasserstoffen, die in der Mischung enthalten sind, kann in einer Absorptionssäule bewirkt werden, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 50°C und bei Drücken im Bereich von 7 bis 50 atm betrieben wird.

Das Kohlenwasserstoff-Absorbens, das in dieser Stufe verwendet wird, kann aus denjenigen ausgewählt werden, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt im Bereich von 30 bis 220°C aufweisen. Die vorzugsweise verwendeten Kohlenwasserstoff-Absorbenzien weisen 3 bis 12 Kohlenstoffatome auf, insbesondere Naphtha und Propan, allein oder miteinander gemischt.

Die Extraktionsstufe kann in einer Flüssig/Flüssig-Extraktionssäule durchgeführt werden, welche vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 70°C und bei Drücken im Bereich von 7 bis 50 atm betrieben wird.

Das Extraktionsmittel kann aus den gleichen wässrigen Lösungen einer oder mehrerer Verbindungen von Silber und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen, wie oben beschrieben, oder irgendeiner Lösung ausgewählt sein, welche die Olefine reversibel komplexiert, beispielsweise Cuproammoniak- Lösungen, falls der eingespeiste Strom nicht hohe Mengen an CO enthält.

Die Regenerationsstufe des Kohlenwasserstoff-Absorbens kann in einer Stripperkolonne bewirkt werden, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 230°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 2 atm betrieben wird.

Die Regenerationsstufe des Extraktionsmittels kann in einer Stripperkolonne durchgeführt werden, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60°C bis 120°C und bei Drücken im Bereich von 0,2 bis 2 atm betrieben wird. Wenn das Extraktionsmittel eine Lösung ist, die Eisen(III)-Salze enthält, ist ein Regenerathersteller erforderlich, wie in den Schemata 1 und 2 angezeigt, in dem der Vorgang der Reoxidation der Eisen(II)-Ionen, die durch die Einwirkung von Wasserstoff erhalten wurden, zu Eisen(III)-Ionen bewirkt wird.

Ein allgemein veranschaulichendes Schema des oben beschriebenen Abtrennungsverfahrens ist in Fig. 3 dargestellt.

Die Beschickung (I) wird in die Absorptionssäule (A) eingespeist, in der ein Kohlenwasserstoff-Absorbens (2), z. B. Naphtha, eingeführt ist. Ein Gasstrom (3), der Wasserstoff enthält, verlässt den Kopf der Absorptionssäule (A), wohingegen ein Flüssigkeitsstrom (4), der das schwere Kohlenwasserstoff-Absorbens mit den absorbierten Verbindungen (Paraffinen und Olefinen) enthält, aus dem Sumpf erhalten wird und in den unteren Teil einer Extraktionssäule (E) eingespeist wird. Unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels (5), das in den oberen Teil der Extraktionssäule (E) eingespeist wird, wird ein Flüssigkeitsstrom (6), der im wesentlichen das Kohlenwasserstoff-Absorbens und Paraffine enthält, am Kopf, und ein Flüssigkeitsstrom (7), der im wesentlichen das Extraktionslösungsmittel und Olefine enthält, aus dem Sumpf erhalten.

Der Strom (7) wird zu einer Regenerationssäule (S) für das Lösungsmittel gefördert, aus der Olefine (8) am Kopf und das regenerierte Extraktionslösungsmittel (5) am Sumpf erhalten werden, welches zu der Extraktionssäule (E) zurückgeführt wird.

Der Flüssigkeitsstrom (6) wird seinerseits in eine Regenerationssäule für das Absorbens (R) eingespeist, wodurch man Paraffine (9) am Kopf und das regenerierte Absorbens (2) am Sumpf erhält, welches zu der Absorptionssäule (A) zurückgeführt wird.

Ein viertes alternatives Verfahren, welches ungeachtet der verwendeten Absorptionslösung das Problem löst, welches entsteht, wenn hohe Wasserstoffkonzentrationen in den aufzutrennenden Mischungen vorliegen, und auch gestattet, dass die Regenerationsapparatur für das Kohlenwasserstoff-Absorbens ausgeschaltet wird, kann verwendet werden.

Das Verfahren, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, für die Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen, die in Mischungen enthalten sind, die auch Wasserstoff und/oder andere inerte Produkte (N2, CO usw.) enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

  • - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen, nachdem sie zumindest teilweise verflüssigt worden ist, einer Absorption unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs, der identisch ist mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff, der in einer größeren Menge in der Mischung enthalten ist, wodurch man inerte Produkte und/oder Wasserstoff am Kopf und einen Strom, der Olefine und auch das Kohlenwasserstoff-Absorbens umfassende Paraffine enthält, am Sumpf erhält;
  • - man unterzieht den Sumpfstrom einer Flüssig/Flüssig-Extraktion mittels eines geeigneten Extraktionsmittels, wobei man einen Strom, der im wesentlichen auch das Kohlenwasserstoff-Absorbens umfassende Paraffine enthält, am Kopf und einen Strom, der im wesentlichen Olefine und das Extraktionsmittel enthält, am Sumpf erhält;
  • - man unterzieht den Strom, der Olefine und das Extraktionsmittel enthält, einer Austreibung, wodurch die Olefine aus dem Extraktionsmittel abgetrennt werden, welches zu der Flüssig/Flüssig-Extraktionsstufe zurückgeführt wird.

Das Extraktionsmittel kann aus den gleichen wässrigen Lösungen einer oder mehrerer Silberverbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen, wie oben beschrieben, oder irgendeiner Lösung ausgewählt sein, die reversibel die Olefine komplexiert, wie beispielsweise Cuproammoniak-Lösungen.

Die Betriebsbedingungen der Verfahrensstufen liegen innerhalb der Temperatur- und Druckbereiche, die für das zuvor beschriebene Verfahren angegeben worden sind.

Ein allgemein veranschaulichendes Schema des oben beschriebenen Abtrennungsverfahrens ist in Fig. 4 bereitgestellt.

Der Strom, der leichte Olefine und Paraffine enthält (1), wird, nachdem er in (K) komprimiert und in (L) mindestens teilweise verflüssigt worden ist, in eine Absorptionssäule (A) eingespeist, in der die Olefine durch die Absorbenslösung (2) absorbiert werden, die aus einem Kohlenwasserstoff besteht, der mit dem Paraffin identisch ist, das in einer größeren Menge in der Ausgangsmischung enthalten ist. Ein Strom (3), der Wasserstoff und/oder inerte Produkte enthält, verlässt den Kopf dieser Säule, und ein Strom (4), der aus Olefinen, Paraffinen und dem gleichen Paraffin-Absorbens besteht, verlässt den Sumpf, wobei er in den unteren Teil einer Extraktionssäule (E) eingespeist wird. Unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels (5), das in den oberen Teil der Extraktionssäule (E) eingespeist wird, werden ein Flüssigkeitsstrom (6), der im wesentlichen Paraffine und das gleiche Paraffin-Absorbens enthält, am Kopf und ein Flüssigkeitsstrom (7), der im wesentlichen das Extraktionslösungsmittel und Olefine enthält, aus dem Sumpf erhalten.

Der Sumpfstrom (7) wird zu einer Stripperkolonne (S) geleitet, aus der Olefine (8) am Kopf und die regenerierte Extraktionslösung (5) am Sumpf erhalten werden, welche zu der Extraktionssäule (E) zurückgeführt wird.

Die folgenden drei Beispiele werden für eine bessere Erläuterung der Erfindung angegeben, beschränken ihren Bereich aber auf keine Weise.

BEISPIEL 1

In einer Anlage für die Produktion von 500 000 t/Jahr Ethylen muss das Produkt aus einem Strom von 13 625 kMol/h Rohgas gewonnen werden, welches 17,1 Mol-% Ethylen, 52,3% Ethan, 22,4% Wasserstoff, 2,5% CO, 3,1% CH4, 0,5% Propan und 2,2% Butan enthält. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren, das in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, wird dieser Strom, nachdem er bei 31,4 bar komprimiert worden ist, in einer Säule, die bei 40°C betrieben wird, mit einem Flüssigkeitsstrom von 148 000 kMol/h, der aus einer 6 M wässrigen Lösung von AgNO3 und 1 M Fe(NO3)3 besteht, unter Bildung eines Ag-Olefin-Salzkomplexes in Kontakt gebracht, welcher den Sumpf der Säule verlässt, wohingegen der gasförmige Strom ohne die Olefin-Fraktion (11 341 kMol/h mit der folgenden Zusammensetzung in Mol-%: Ethylen 0,2, Ethan 62,8, H2O 0,2, H2 26,9, CO3, CH4 3,7, Propan 0,6, Butan 2,7) den Kopf verlässt. Da die Salzlösung einen Teil der paraffinischen Fraktion und der inerten Produkte physikalisch absorbiert, wird diese Lösung, um die Reinheit des erzeugten Ethylens zu erhöhen, zwei aufeinanderfolgenden Expansionen (bei 15 bar und 65°C und bei 7 bar und 90°C) unterzogen, deren Dampfphase komprimiert wird, um sie zu der Absorptionssäule zu fördern, wohingegen die Flüssigkeitsphase weiter auf 0,9 bar entspannt wird, bevor sie zu der Regenerationssäule gefördert wird. Der gasförmige Strom, der den Kopf dieser Säule verlässt, weist eine Fließgeschwindigkeit von 2631 kMol/h auf und besteht aus Ethylen mit einer sehr hohen Reinheit (> 99,99%), das mit Wasser gesättigt ist. Die regenerierte Salzlösung verlässt den Sumpf der Säule und wird mittels einer Pumpe zum Kopf der Absorptionssäule gefördert, um ihren Zyklus wieder in Gang zu setzen; ein Teil dieser Lösung wird, bevor er wieder in den Zyklus eintritt, zu einem System gefördert, in das Luft eingeblasen wird, um den Teil an Eisen(II)-Ionen zu reoxidieren, welcher durch die reduzierende Einwirkung von Wasserstoff gebildet worden ist.

BEISPIEL 2

23,4 kMol/h Ethylen sollen aus einem Strom von 284,2 kMol/h, welcher die folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist: Ethylen 8,71, Ethan 51,07, H2O 0,39, N2 0,23, CO 0,52, CO2 2,14, CH4 32,83, Propan 1,27, Propylen 2,84, unter Verwendung des in Fig. 1 beschriebenen Verfahrensschemas gewonnen werden. Nach Beseitigung des CO2-Gehalts, das in diesem Fall eine unerwünschte Verbindung im Strom des erzeugten Ethylens ist, durch Waschen mit Alkali wird das Gas bei 16 bar komprimiert und dann in den Sumpf einer Säule eingespeist, in der es im Gegenstrom mit einem Strom von 3100 kMol/h einer 4 M wässrigen AgNO3-Lösung in Kontakt kommt. Diese Säule wird bei 16 bar, 40°C betrieben, und ein Strom verlässt ihren Kopf, dessen Fließgeschwindigkeit 248,3 kMol/h beträgt und eine Zusammensetzung in Mol-%: Ethylen 0,55, Ethan 58,46, H2 0,44, N2 0,27, CO 0,60, CO2 0,00, CH4 37,58, Propan 1,46, Propylen 0,18, H2O 0,46, aufweist; die AgNO3-Lösung, die den Ag-Olefin-Komplex enthält, verlässt den Sumpf der Säule, und nach einer ersten Expansion bei einem Druck von 1,5 bar, um die physikalisch absorbierten Paraffine und inerten Produkte zu entfernen, die dann wieder komprimiert werden, um wieder in die Absorptionssäule eingespeist zu werden, wird er auf 90°C vorerwärmt und zum Kopf der Regenerationssäule gefördert, welche bei 0,7 bar betrieben wird. Das Gas, das den Kopf des Regenerators verlässt, wird abgekühlt und komprimiert, um das Sättigungswasser zu entfernen, und wird als Produkt zu den anschließenden Verarbeitungsvorgängen gefördert. Seine Menge beträgt 31,1 kMol/h, und seine Zusammensetzung beträgt in Mol-%: Ethylen 75,14, Ethan 24,47, N2 0,27, CO < 0,01, CH4 < 0,01, Propylen 0,18, H2O 0,16. Die regenerierte Lösung wird, nachdem sie auf 40°C abgekühlt worden ist, wieder zu dem Kopf der Absorptionssäule gepumpt.

BEISPIEL 3

2232 kMol Ethylen sollen unter Verwendung des Verfahrensschemas von Fig. 3 aus einem Strom von 17 393 kMol/h eines Gases gewonnen werden, das die folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist: Ethan 40,54, H2 19,61, Ethylen 13,08, CH4 25,65, Propan 0,01, Propylen 0,06, Butan 0,01, Buten 0,11, höhere Olefine 0,06, CO 0,87. Dieses Gas wird, nachdem es bei 35 bar komprimiert worden ist, zum Sumpf einer Absorptionssäule gefördert, in der es im Gegenstrom auf einen Strom von 7640 m3/h "jungfräulichem Naphtha" trifft. Ein Gas, das im wesentlichen aus der Fraktion von Inertgasen besteht, die in der Beschickung enthalten sind, verlässt den Kopf der Säule, genauer ist die molare prozentuale Zusammensetzung dieses Gases die folgende: Ethan 1,67, H2 93,35, Ethylen 0,56, CH4 2,19, CO 2,23. Der mit olefinischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen beladene Naphthastrom verlässt den Sumpf und wird zum Sumpf einer Flüssig/Flüssig-Extraktionssäule gefördert, in der er mit 2880 m3/h Extraktionsflüssigkeit, die aus einer 6 M wässrigen AgNO3-Lösung besteht, die am Kopf der Säule eingespeist wird, in Kontakt gebracht wird. Zwei flüssige Phasen verlassen die Säule, genauer verlässt die Extraktionslösung, die mit Olefinen in Form eines Ag/Olefin-Komplexes beladen ist, den Sumpf, wohingegen das lediglich mit der paraffinischen Fraktion beladene Naphtha den Kopf verlässt. Die Extraktionslösung tritt, nachdem sie bei 0,7 bar entspannt worden ist, in den Kopf der Regenerationssäule ein, aus der die folgenden Produkte austreten: vom Kopf der Produktstrom (2271 kMol/h Gas mit der folgenden molaren prozentualen Zusammensetzung: Ethylen 98,28, Propylen 0,47, Buten 0,83, höhere Olefine 0,42); aus dem Sumpf die regenerierte Extraktionslösung, die mittels einer Pumpe zum Kopf der Extraktionssäule gefördert wird, um den Extraktionszyklus erneut in Gang zu setzen. Das Naphtha, das nur mit der paraffinischen Fraktion beladen ist, wird seinerseits zu einer Säule gefördert, die bei einem Druck betrieben wird, der etwas höher als Atmosphärendruck ist (1,3 bar) und in der das Austreiben der absorbierten Kohlenwasserstoffe stattfindet, welche den Kopf verlassen (12 362 kMol/h Gas mit der folgenden Zusammensetzung: Ethan 56,66, H2 6,76, Ethylen 0,22, CH4 35,60, Propan 0,02, Butan 0,01, CO 0,72). Das regenerierte Naphtha wird dann gepumpt, um zum Kopf der Absorptionssäule gefördert zu werden und anschließend den Absorptionszyklus wieder in Gang zu setzen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen, welche in Mischungen enthalten sind, die gegebenenfalls Wasserstoff enthalten, umfassend, dass man die Mischungen mit einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)- Verbindungen in Kontakt bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Silberverbindung ein Salz ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Silbersalz Silbernitrat ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Eisen(III)-Verbindung ein Salz ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Eisen(III)-Salz Eisen(III)-nitrat ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Silberverbindung in der wässrigen Lösung in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 6 M vorliegt und die Eisen(III)-Verbindung in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 4 M vorliegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Silberverbindung in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 3 M vorliegt und die Eisen(III)- Verbindung in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 2 M vorliegt.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, das im wesentlichen zwei Stufen umfasst:
    1. - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen einer Absorption, wodurch die leichten Olefine durch ein Absorbens absorbiert werden, das aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen besteht, wobei man einen Strom, der Paraffine enthält, und einen Strom erhält, der das Absorbens und absorbierte leichte Olefine enthält;
    2. - man unterzieht den Strom, der das Absorbens und die absorbierten leichten Olefine enthält, einer Austreibung, wodurch die absorbierten leichten Olefine von dem Absorbens abgetrennt werden, welches in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, das im wesentlichen zwei Stufen umfasst:
    1. - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen, nachdem sie zumindest teilweise verflüssigt worden ist, einer Absorption, wodurch die leichten Olefine durch ein Absorbens absorbiert werden, welches aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)- Verbindungen besteht, wobei man am Kopf einen Strom, der Paraffine und inerte Produkte enthält und der zu einer anschließenden Fraktionierungsstufe gefördert wird, und am Sumpf einen Strom erhält, der das Absorbens und absorbierte leichte Olefine enthält;
    2. - man unterzieht den Strom, der das Absorbens und die absorbierten leichten Olefine enthält, einer Austreibung, wodurch die absorbierten leichten Olefine von dem Absorbens abgetrennt werden, welches zu der Absorptionsstufe zurückgeführt wird.
  10. 10. Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen, welche in Mischungen enthalten sind, die auch Wasserstoff und/oder andere inerte Produkte enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:
    1. - man unterzieht die Mischung einer Auftrennung durch Absorption in einem geeigneten Kohlenwasserstoff, um den Wasserstoff und/oder die anderen inerten Produkte von den darin enthaltenen Kohlenwasserstoffen abzutrennen;
    2. - man unterzieht die Mischung, die von dem Wasserstoff und/oder den anderen inerten Produkten abgetrennt worden ist, einer Flüssig/Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines geeigneten Extraktionsmittels, wobei man einen Strom, der Paraffine und das Kohlenwasserstoff-Absorbens enthält, und einen Strom erhält, der die leichten Olefine und das Extraktionsmittel enthält;
    3. - man unterzieht den Strom, der Paraffine und Kohlenwasserstoff-Absorbens enthält, einer Regeneration, um einen Strom, der im wesentlichen den Kohlenwasserstoff enthält, welcher zu der Abtrennungsstufe zurückgeführt wird, und einen Strom, der im wesentlichen Paraffine enthält, zu erhalten.
    4. - man unterzieht den Strom, der leichte Olefine und das Extraktionsmittel enthält, einer Regeneration, um einen Strom, der im wesentlichen das Extraktionsmittel, das zu der Flüssig/Flüssig- Extraktionsstufe zurückgeführt wird, und einen Strom, der im wesentlichen leichte Olefine enthält, zu erhalten.
  11. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Mischungen auch Wasserstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:
    1. - man unterzieht die Mischung einer Auftrennung mittels eines Kohlenwasserstoff-Absorbens, um den Wasserstoff von den darin enthaltenen Kohlenwasserstoffen abzutrennen;
    2. - man unterzieht die Mischung, die von dem Wasserstoff abgetrennt worden ist, einer Flüssig/Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels, das aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen besteht, wobei man einen Strom, der Paraffine und das Kohlenwasserstoff-Absorbens enthält, und einen Strom erhält, der leichte Olefine und das Extraktionsmittel enthält;
    3. - man unterzieht den Strom, der Paraffine und Kohlenwasserstoff-Absorbens enthält, einer Regeneration, um einen Strom, der im wesenthohen das Kohlenwasserstoff-Absorbens enthält, welches zu der Abtrennungsstufe zurückgeführt wird, und einen Strom, der im wesentlichen Paraffine enthält, zu erhalten;
    4. - man unterzieht den Strom, der leichte Olefine und das Extraktionsmittel enthält, einer Regeneration, um einen Strom, der im wesentlichen das Extraktionsmittel enthält, welches zu der Extraktionsstufe zurückgeführt wird, und eine Strom, der im wesentlichen leichte Olefine enthält, zu erhalten.
  12. 12. Verfahren für die Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen, die in Mischungen enthalten sind, welche auch Wasserstoff und/oder andere inerte Produkte enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:
    1. - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen, nachdem sie zumindest teilweise verflüssigt worden ist, einer Absorption mittels eines Kohlenwasserstoffs, der identisch mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff ist, der in einer größeren Menge in der Mischung enthalten ist, wobei man am Kopf inerte Produkte und/oder Wasserstoff und am Sumpf einen Strom erhält, der Olefine und auch das Kohlenwasserstoff-Absorbens umfassende Paraffine enthält;
    2. - man unterzieht den Sumpfstrom einer Flüssig/Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines geeigneten Extraktionsmittels, wobei man am Kopf im wesentlichen das Kohlenwasserstoff-Absorbens umfassende Paraffine und am Sumpf einen Strom erhält, der im wesentlichen Olefine und das Extraktionsmittel enthält;
    3. - man unterzieht den Strom, der Olefine und das Extraktionsmittel enthält, einer Austreibung, wodurch die Olefine von dem Extraktionsmittel abgetrennt werden, welches zu dem Flüssig/Flüssig- Extraktionsschritt zurückgeführt wird.
  13. 13. Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:
    1. - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen, nachdem sie zumindest teilweise verflüssigt worden ist, einer Absorption mittels eines Kohlenwasserstoffes, der identisch mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff ist, der in einer größeren Menge in der Mischung enthalten ist, wobei man am Kopf inerte Produkte und/oder Wasserstoff und am Sumpf einen Strom erhält, der Olefine und auch das Kohlenwasserstoff-Absorbens umfassende Paraffine enthält;
    2. - man unterzieht den Sumpfstrom einer Flüssig/Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels, das aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen besteht, wobei man am Kopf einen Strom, der im wesentlichen Paraffine enthält, und am Sumpf einen Strom erhält, der im wesentlichen Olefine und das Extraktionsmittel enthält;
    3. - man unterzieht den Strom, der Olefine und das Extraktionsmittel enthält, einer Austreibung, wodurch die Olefine von dem Extraktionsmittel abgetrennt werden, welches zu der Flüssig/Flüssig- Extraktionsstufe zurückgeführt wird.






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