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Dokumentenidentifikation DE19936699A1 15.02.2001
Titel Blei- und bariumfreies Kristallglas
Anmelder F.X. Nachtmann Bleikristallwerke GmbH, 92660 Neustadt, DE
Erfinder Lenhart, Armin, Prof. Dr., 91077 Neunkirchen, DE
Vertreter Matschkur und Kollegen, 90402 Nürnberg
DE-Anmeldedatum 04.08.1999
DE-Aktenzeichen 19936699
Offenlegungstag 15.02.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2001
IPC-Hauptklasse C03C 3/118
Zusammenfassung Blei- und bariumfreies Kristallglas zur manuellen oder maschinellen Herstellung von hochwertigen Glasgegenständen mit einem Brechungsindex größer als 1,52 und einer Dichte von mindestens 2,45 g/cm 3 , welches in Gew.-% aus
SiO 2 59,0-71,0
TiO 2 0,001-8,0
Al 2 O 3 0,01-4,0
CaO 2,0-10,0
MgO 0,5-8,0
ZnO 0,01-11,0
K 2 O 0,08-11,0
Na 2 O 3,0-15,5
Sb 2 O 3 oder As 2 O 3 0,001-1,5
SrO 0,001-0,1
B 2 O 3 0,01-3,0
Li 2 O 0,01-2,0
SO 4- 0,0008-1,2
F - 0,008-0,2
sowie wenigstens zwei Komponenten aus der Gruppe
Er 2 O 3 , Nd 2 O 3 , CeO 2 , CoO, Pr 2 O 3 , SeO, NiO, MnO besteht und einen Wassergehalt von 0,025-0,07 Gew.-% aufweist.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Blei- und bariumfreies Kristallglas zur manuellen oder maschinellen Herstellung von hochwertigen Glasgegenständen mit einem Brechungsindex größer als 1,52 und einer Dichte von mindestens 2,45 g/cm3.

Auf Grund der auch in sehr geringen Mengen gegebenen Toxizität von Blei und Barium, welches in gewöhnlichem Kristallglas enthalten sind, und welches aus hieraus gefertigten Glasgegenständen schon nach kurzer Zeit ausgelaugt werden kann und in den menschlichen Organismus gelangen kann, besteht ein gestiegenes Interesse an blei- und bariumfreiem Kristallglas. Um Blei und Barium, welches im Kristallglas in Form von PbO und BaO vorliegt, zu ersetzen, wird bei bekannten blei- und bariumfreien Kristallgläsern K2O und/oder ZnO in erhöhtem Maß zugegeben, wie beispielsweise in DE 43 03 474 C2 beschrieben. Hierdurch kann ein blei- und bariumfreies Kristallglas erschmolzen werden, welches einerseits im wesentlichen die physikalischen und chemischen Eigenschaften von blei- und bariumhaltigem Kristallglas aufweist, und andererseits die gesetzlichen Erfordernisse, die an blei- und bariumfreies Kristallglas gestellt werden, nämlich einen Brechungsindex von größer als 1,52 und einer Dichte von mindestens 2,45 g/cm3 erfüllt. Wenngleich die physikalischen und chemischen Eigenschaften bekannten blei- und bariumfreien Kristallglases im Wesentlichen denen des bisher bekannten blei- und bariumhaltigen Kristallglases entsprechen, so gilt dies auch für die Verarbeitungsbedingungen, das heißt, auch die Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen nunmehr bekannter blei- und bariumfreier Kristallgläser liegen im Bereich der vorbekannten "gewöhnlichen" Kristallgläser. In der Regel beträgt die Schmelztemperatur ca. 1450°C, die Verarbeitungstemperatur mit einer Viskosität η = 104 dPas liegt im Bereich oberhalb von 1000°C. So ist einerseits eine erforderlichen Mindestviskosität für eine hinreichende Verarbeitbarkeit zu erreichen, andererseits soll die Glastemperatur im Hinblick auf die Belastung der Verarbeitungsmaschinen nicht zu hoch sein.

Ziel der Erfindung ist es, ein blei- und bariumfreies Kristallglas anzugeben, welches auf verbesserte Weise verarbeitet werden kann.

Dies wird mit einem blei- und bariumfreien Kristallglas der eingangs genannten Art erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Gew.-% aus SiO2 59,0-71,0 TiO2 0,001-8,0 Al2O3 0,01-4,0 CaO 2,0-10,0 MgO 0,5-8,0 ZnO 0,01-11,0 K2O 0,08-11,0 Na2O 3,0-15,5 Sb2O3 oder As2O3 0,001-1,5 SrO 0,001-0,1 B2O3 0,01-3,0 Li2O 0,01-2,0 SO4- 0,0008-1,2 F- 0,008-0,2

sowie wenigstens zwei Komponenten aus der Gruppe Er2O3, Nd2O3, CeO2, CoO, Pr2O3, SeO, NiO, MnO besteht und einen Wassergehalt von 0,025-0,07 Gew.-% aufweist.

Das erfindungsgemäße Kristallglas mit einem erhöhten Wassergehalt im Bereich von 0,025-0,007 Gew.-% zeigt eine gegenüber Kristallglas mit einem niedrigeren Wassergehalt beachtlich veränderte Viskosität. Das Wasser, das in Form von Silanolgruppen in die Glasstruktur eingebaut wird, bewirkt, dass das Glas bei einer bestimmten Temperatur eine niedrigere Viskosität aufweist im Vergleich zu bekannten, einen geringeren Wassergehalt aufweisenden Kristallgläsern. Das Glas wird also dünnflüssiger. Dies bringt den beachtlichen Vorteil mit sich, dass eine verstärkte Wärmeabstrahlung während des Formgebungsverfahrens des zu verarbeiteten Glases auftritt, d. h., die Wärme wird schneller in Glasform abgeführt. Darüber hinaus ist ein schnelleres Erkalten zu beobachten. Auf Grund der ringeren Viskosität können die Maschinen ferner schneller laufen, da das verarbeitbare Glas schneller durch die Maschine gefördert werden kann. D. h., bei einer Beibehaltung des bisherigen Verarbeitungstemperaturen kann auf Grund der durch den erhöhten Wassergehalt erzielbaren geringeren Viskosität das Glas effizienter verarbeitet werden. Alternativ dazu besteht natürlich auch die Möglichkeit, die Verarbeitungstemperatur des Glases zu erniedrigen, da die übliche Verarbeitungsviskosität η = 104 dPas bei deutlich niedrigeren Temperaturen erreicht wird. Die Temperaturdifferenz beträgt ΔT ≈ x .10°C, abhängig einerseits vom Wassergehalt, andererseits von der konkret gewählten Glaszusammensetzung. Dies wirkt sich wiederum vorteilhaft auf die Maschinenbelastung und damit die Standzeit aus.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Erhöhung des Wassergehaltes im Glas kann einerseits durch Verwendung einer Sauerstoffbeheizung zum Aufschmelzen der Glasmasse vornehmlich in Verbindung mit wasserhaltigen Rohstoffen erreicht werden. Als "feuchte" Rohstoffe kann beispielsweise NaOH, Ca(OH)2, AlOH,N2B4O7 . xH2O etc. und dergleichen verwendet werden. In Verbindung mit dem bei der Verbrennung des sauerstoffreichen Heizgases entstehenden Wassers kann eine Wassergehalterhöhung auf einfache Weise erreicht werden. Alternativ besteht die Möglichkeit, durch entsprechende Heizungsführung allein durch die Sauerstoffbeheizung den Wassergehalt zu erhöhen. Schließlich besteht die Möglichkeit, im Falle der Verwendung einer Elektrowanne zum Schmelzen der Glasmasse Wasserdampf in den Wannenbereich einzublasen und so die Ofenatmosphäre anzufeuchten. Das Wasser penetriert die Schmelze und wird in diese eingebunden.

Unter den oben genannten Glasbestandteilen wirkt SiO2 als Netzwerkbildner. TiO2 wirkt chromophor bezüglich eines sich bildenden Fe-Ti-Oxid-Komplexes und wirkt im Gegensatz zum SiO2 den Brechungsindex erhöhend.

Al2O3 dient der Steigerung der chemischen Beständigkeit sowie der Stabilisierung des Netzwerkes. Ferner verringert es die Wannenkorrosion.

CaO, MgO und SrO steigern die chemische Beständigkeit und beeinflussen die Viskosität des Glases. Während CaO zu einem "kurzen" Glas führt, bewirken MgO und SrO die Bildung eines "langen" Glases.

ZnO wirkt als Zwischenoxid und bewirkt eine Steigerung des Brechungsindex. Eine Funktion als Netzwerkwandler (Flussmittel) kommt Li2O, Na2O und K2O zu. Unter diesen bewirkt Li2O eine Steigerung des Brechungsindex.

Sb2O3 oder As2O3 werden als Läuterungsmittel zur Reduzierung der Blasen- und Schlierenbildung zugegeben. Beide sind gegeneinander austauschbar.

B2O3 ist ein starkes Flussmittel, welches die chemische Beständigkeit steigert.

Schließlich ist noch Sulfat (SO4-) enthalten, welches ebenfalls als Läuterungsmittel wirkt. Daneben ist ein geringer Gehalt an Flurid (F-) enthalten, welcher der Entfärbung dient und die Bildung des oben genannten Fe-Ti-Oxid-Komplexes stört. Der Gehalt F- sollte jedoch gering bleiben im Hinblick auf eine mögliche HF- Gasbildung in der Wanne. Ferner enthält das erfindungsgemäße Glas wenigstens zwei Komponenten aus der Gruppe Er2O3 0,00001-0,01 Nd2O3 0,00001-0,01 CeO2 0,001-0,2 CoO 0,00001-0,01 Pr2O3 0,00001-0,01 SeO 0,0001-0,02 NiO 0,00001-0,01 MnO 0,001-0,05,

wobei es sich bei diesen Verbindungen um Entfärbungsmittel handelt. Ziel ist es ein klares und transpartentes Kristallglas zu erhalten. Besonders bleibt die Rolle des Praseodym-Trioxid zu erwähnen. Praseodym besitzt aufgrund einer fluoreszierenden Eigenschaft eine leicht violette Färbung und wird normalerweise als Komplementärfarbe zu einer grünen Färbung führenden Fe-Ionen zugegeben. Daneben ermöglicht die fluoreszierende Eigenschaft auch, dass das Glas insgesamt bei hinreichend hohem Praseodym-Gehalt leicht fluoreszierend ist, was der Optik zuträglich ist, da das Glas dann einen leichten Nachleuchteffekt besitzt.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn der Wassergehalt zwischen 0,035 und 0,06 Gewichtsprozent liegt.

Als vorteilhaft hat sich ferner erwiesen, dass Kristallglas in Gewichtsprozent La2O3 0,001-4,0 und SnO 0,001-3,0

enthält.

La2O3 bewirkt eine Steigerung des Brechungsindex. SnO wirkt als Läuterungsmittel und dient ebenfalls der Blasen- und Schlierenreduzierung.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Gehalte der als Entfärbungsmittel dienenden Glaskomponenten, von denen zur Herstellung eines transparenten, kristallklaren Glases mindestens zwei, bevorzugt aber mehrere vorgesehen sind, innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche liegen. Er2O3 0,00001-0,01 Nd2O3 0,00001-0,01 CeO2 0,001-0,2 CoO 0,00001-0,01 Pr2O3 0,00001-0,01 SeO 0,0001-0,02 NiO 0,00001-0,01 MnO 0,001-0,05

Nachfolgend werden drei Beispiele erfindungsgemäßer Gläser sowie zu jedem Glas die Dichte φ(glcm3) der Brechungsindex nd bei 589 nm, die Temperaturen der Viskositätsstufen η = 102 dPas η = 104 dPas η = 106 dPas sowie die Abbe'sche Zahl ≙angegeben. Die Bestimmung des Wassergehaltes des Glases wurde mittels IR- Spektruskopie vorgenommen. Hierzu werden die für wassercharakteristischen IR- Absorptionsbanden im Spektrum ausgewertet. Verwendet wurde ein Lamda-9- Spektrometer der Firma Perkin-Elmer. Die Bestimmung der Dichte erfolgt mit einem Sink-float-Gerät der Firma Ceast. Die Viskosität wurde mit einem Verfahren nach Vogel-Fulcher-Tammann bestimmt.

Beispiel 1 Glaskomponenten: Gehalt in Gew.-% SiO2 69.0880 TiO2 0.3000 Al2O3 0.3000 CaO 5.7000 MgO 4.5000 ZnO 0.7000 K2O 1.4000 Na2O 14.1000 Sb2O3 0.4000 SrO 0.1000 Fe2O3 0.0200 B2O3 1.8000 Li2O 0.5000 La2O3 0.8000 SnO 0.3000 SO4- 0.0200 Cl- 0.0400 F- 0.0010 H2O 0.0300 Er2O3 0.0002 CoO 0.0003 Pr2O3 0.0001
Eigenschaften: Dichte φ in g/cm3 2,539

Brechungsindex: nd bei 589 nm 1,525

Viskosität η = 102 dPas bei T = 1.387°C

Viskosität η = 104 dPas bei T = 982°C

Viskosität η = 106 dPas bei T = 787°C

Eigenschaften: Abbe'sche Zahl ≙: 59,1

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, zeigte dieses Glas einen Wassergehalt von 0,03 Gew.-%. Die Dichte der Glaszusammensetzung betrug 2,539 g/cm3 und liegt damit im geforderten Bereich. Entsprechendes gilt für den Brechungsindex, der mit 1,525 festgestellt wurde. Die gemessenen Temperaturen für die Viskositätsstufen η = 102 dPas, = 104 dPas, η = 106 dPas liegen deutlich unterhalb entsprechender bekannter Vergleichswerte. Soweit wird insbesondere die Viskosität η = 104 dPas, bei welcher in der Regel die Verarbeitung statt findet, bereits bei T = 982°C erreicht. Im Vergleich mit entsprechenden Glaszusammensetzungen, die nicht den erhöhten Wassergehalt aufweisen, konnten bezüglich der genannten Viskositätsstufen Temperaturdifferenzen ΔT = 20 - 40°C ermittelt werden. Für die Praxis bedeutet dies, dass sich bei üblichen Verarbeitungstemperaturen des aus der Schmelze abgezogenen und den Verarbeitungsmaschinen zugeführten Glases von oberhalb 1000°C eine noch geringere Viskosität ergibt, also ein flüssigeres Glas vorliegt. Hierdurch kann ein höherer Maschinendurchsatz erreicht werden, die Formbarkeit des Glases ist aufgrund der niedrigeren Viskosität besser, auch die Wärmeabfuhr ist verbessert, so dass sich insgesamt positivere Verarbeitungsbedingungen ergeben. Alternativ dazu besteht natürlich auch die Möglichkeit, das Glas mit etwas niedrigeren Temperatur bei welcher die Verarbeitungsviskosität gegeben ist, den Maschinen zuzuführen, so dass dort die thermische Belastung nicht so groß ist wie bisher. Beispiel 2 Glaskomponenten: Gehalt in Gew.-% SiO2 66.8000 TiO2 4.3200 Al2O3 0.6200 CaO 5.4900 ZnO 4.5000 K2O 1.4300 Na2O 13.5000 As2O3 0.4600 Fe2O3 0.0066 B2O3 0.5800 La2O3 1.1300 SnO 0.8800 SO4- 0.0010 Cl- 0.0200 F- 0.0200 H2O 0.0400 Nd2O3 0.0002 Pr2O3 0.0003
Eigenschaften: Dichte φ in glcm3 2,598

Brechungsindex: nd bei 589 nm 1,5507

Viskosität η = 102 dPas bei T = 1.408°C

Viskosität η = 104 dPas bei T = 982°C

Viskosität η = 106 dPas bei T = 782°C

Eigenschaften: Abbe'sche Zahl ≙: 49,75

Auch hier liegt die Dichte mit φ = 2,598 g/cm3 sowie der Brechungsindex mit 1,5507 im geforderten Bereich. Auch bei dieser Glaszusammensetzung werden die genannten Viskositätsstufen bereits bei hinreichend niedrigen Temperaturen mit Temperaturdifferenzen im Bereich zwischen ΔT = 20 - 40°C im Vergleich zu Vergleichszusammensetzungen mit niedrigerem Wassergehalt erreicht, was ebenfalls auf den erhöhten Wassergehalt bei der gegebenen Glaszusammensetzung zurückzuführen ist. Im Vergleich zum Beispiel 1 wurde hier als Läuterungsmittel anstelle von Sb2O3 das AS2O3 eingesetzt. Daneben wurden als Enfärbungsmittel Nd2O3 und Pr2O3 verwendet. Beispiel 3 Glaskomponenten: Gehalt in Gew.-% SiO2 66.051 TiO2 2.100 Al2O3 1.400 CaO 8.400 MgO 2.500 ZnO 0.500 K2O 4.900 Na2O 13.140 Sb2O3 0.400 SrO 0.200 Fe2O3 0.009 SnO 0.400 SO4- 0.080 Cl- 0.050 F- 0.010 H2O 0.050 CeO2 0.0001 Pr2O3 0.0003 NiO 0.0001
Eigenschaften: Dichte φ in g/cm3 2,487

Brechungsindex: nd bei 589 nm 1,521

Viskosität η = 102 dPas bei T = 1.405°C

Viskosität η = 104 dPas bei T = 998°C

Viskosität η = 106 dPas bei T = 800°C

Eigenschaften: Abbe'sche Zahl ≙: 53,58

Auch hier liegt die Dichte φ = 2,487 und der Brechungsindex von 1,521 im geforderten Bereich. Die Viskositätsstufenwerte sind auch diesem Glas bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu Glas ohne erhöhtem Wassergehalt erreicht. Die Tatsache, dass die Temperaturen höher sind als bei den Gläsern nach den Beispielen 1 und 2, wo jeweils ein geringerer Wassergehalt vorlag, dürfte auf die unterschiedliche Glaszusammensetzung zurückzuführen sein. Bei dem Glas nach Beispiel 3 wurde als Läuterungsmittel wiederum Sb2O3 verwendet, jedoch lag kein B2O3, Li2O und La2O3 wie bei den Versätzen gemäß den Beispielen 1 und 2 vor. Ferner wurden hier als Entfärbungsmittel CeO2, Pr2O3 und NeO verwendet. Fe2O3 liegt wie bei den anderen Versätzen als Verunreinigung vor.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass das Kristallglas bestehend aus den beschriebenen Komponenten, das einen erhöhten Wassergehalt aufweist, eine verbesserte Verarbeitungsmöglichkeit aufgrund der vorteilhaften Beeinflussung der Viskositätseigenschaften besitzt, die sich insbesondere bei maschineller Herstellung von Glasgegenständen vorteilhaft nutzen lässt.


Anspruch[de]
  1. 1. Blei- und bariumfreies Kristallglas zur manuellen oder maschinellen Herstellung von hochwertigen Glasgegenständen mit einem Brechungsindex grösser als 1,52 und einer Dichte von mindestens 2,45 g/cm3, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gew.-% aus SiO2 59,0-71,0 TiO2 0,001-8,0 Al2O3 0,01-4,0 CaO 2,0-10,0 MgO 0,5-8,0 ZnO 0,01-11,0 K2O 0,08-11,0 Na2O 3,0-15,5 Sb2O3 oder As2O3 0,001-1,5 SrO 0,001-0,1 B2O3 0,01-3,0 Li2O 0,01-2,0 SO4- 0,0008-1,2 F- 0,008-0,2
    sowie wenigstens zwei Komponenten aus der Gruppe Er2O3, Nd2O3, CeO2, CoO, Pr2O3, SeO, NiO, MnO besteht und einen Wassergehalt von 0,025-0,07 Gew.-% aufweist.
  2. 2. Blei- und bariumfreies Kristallglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt zwischen 0,035 und 0,06 Gew.-% liegt.
  3. 3. Blei- und bariumfreies Kristallglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner in Gew.-% La2O3 0,001-4,0 und SnO 0,001-3,0
    enthält.
  4. 4. Blei- und bariumfreies Kristallglas nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt (in Gew.-%) an Er2O3 0,00001-0,01 Nd2O3 0,00001-0,01 CeO2 0,001-0,2 CoO 0,00001-0,01 Pr2O3 0,00001-0,01 SeO 0,0001-0,02 NiO 0,00001-0,01 MnO 0,001-0,05
    beträgt.






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