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Dokumentenidentifikation DE69800172T2 15.02.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0856561
Titel Mit Organohydrogensiloxan-Vernetzen härtbare Organosiloxan-Zusammensetzunt mit verbesserten Hysterese-Eigenschaften
Anmelder Dow Corning Corp., Midland, Mich., US
Erfinder Griffith, Phillip Joseph, Llandough, Wales, GB;
Ho, Chu Yat, Shih Lin District, Taipei, TW;
Kosal, Diane Marie, Midland, Michigan 48642, US
Vertreter Sternagel, Fleischer, Godemeyer & Partner, Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69800172
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.01.1998
EP-Aktenzeichen 983005190
EP-Offenlegungsdatum 05.08.1998
EP date of grant 14.06.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2001
IPC-Hauptklasse C08L 83/07
IPC-Nebenklasse C08K 9/06   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung ist eine platinhärtende Organosiloxanzusammensetzung, die verbesserte Hysteresecharakteristiken hat, wenn sie gehärtet ist. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind insbesondere als Materialien zur Herstellung von Tastaturpolsterungen, wie sie in elektronischen Tastaturen verwendet werden, verwendbar.

Die Verwendung von verschiedenen platingehärteten Organosiloxanzusammensetzungen als Material zum Bau von Tastaturpolsterungen ist dem Fachmann bekannt. Ein allgemeines Problem im Zusammenhang mit solchen bisher bekannten Organosiloxanzusammensetzungen sind schlechte Hysteresecharakteristiken, die sich in Form eines Mangels des Zurückschnellens oder einer Festheit im Gefühl der Tasten der Tastatur zeigt, wenn sie heruntergedrückt werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine einmalige Kombination von vinyl-substituierten Organosiloxanpolymeren, Füllstoffkonzentration, Behandlungsmitteln für Füllstoff und Organowasserstoffsiloxanharz-Vernetzungsmittel mit einem hohen Anteil von an Silicium substituierten Wasserstoff entdeckt, die eine gehärtete Organosiloxanzusammensetzung mit exzellenten Hysteresecharakteristiken bereitstellt.

Das US-Patent Nr. 4,753,978 lehrt eine Organosiloxanzusammensetzung, enthaltend zwei Polydiorganosiloxane mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen, die mit Platin gehärtet werden können, um Elastomere zu bilden, die eine hohe Reißfestigkeit haben. Außerdem wird eine härtbare Mischung gelehrt, enthaltend 70 bis 95 Gew.-% der Mischung eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen, welches Vinyl oder andere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste nur an den Endpositionen enthält, und ein zweites Polydiorganosiloxan, welches sowohl endständige Vinylreste als auch von 1 bis 5 Mol-% an nichtend ständigen Vinylresten in Struktureinheiten enthält. Die Zusammensetzung kann 10 bis 60 Gew. 4, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes enthalten, wobei der Füllstoff mit einem Behandlungsmittel, wie z. B. Hexaorganodisilazan behandelt werden kann. Die Verwendung eines Dimethylsiloxan/Methylwasserstoffsiloxan-Copolymers als ein Vernetzer wird ebenfalls gelehrt, wobei das Copolymer 10 bis 50 Struktureinheiten je Molekül enthält, wobei 3 bis 5 der Struktureinheiten Methylwasserstoffsiloxan sind.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erfordert die Gegenwart eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen mit einer Viskosität innerhalb eines Bereiches von 20 Pa-s bis 200 Pa-s bei 25ºC, welches im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste an nichtendständige Siliciumatome gebunden enthält, sowie ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen mit einer Viskosität innerhalb eines Bereiches von 0,1 Pa-s bis 200 Pa·s bei 25ºC, wobei 1 bis 5 Prozent der nichtendständigen Struktureinheiten des Si-loxans einen Vinylrest aufweisen. Zusätzlich umfasst die vorliegende Zusammensetzung 10 bis 30 Gew. 4 eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes, der mit Hexamethyldisilazan und 1, 1,3,3,- Tetramethyl-1,3-divinyldisilazan behandelt wurde, und ein Organowasserstoffsiloxanharz-Vernetzer, der mehr als fünf siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist.

Die härtbare Zusammensetzung ist eine solche, die erhältlich ist durch Mischen der Komponenten, umfassend:

(A) 35 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen und einer Viskosität bei 25ºC innerhalb eines Bereiches von 20 bis 200 Pa·s, das im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste enthält, die an nichtendständige Siliciumatome gebunden sind, (B) 0 bis 30 Gew. 4, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen und einer Viskosität bei 25ºC von weniger als 20 Pa·s, das im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste enthält, die an nichtendständige Siliciumatome gebunden sind,

(C) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen und einer Viskosität bei 25ºC innerhalb eines Bereiches von 0,1 Pa·s bis 200 Pa·s, wobei 1 bis 5 Prozent der nichtendständigen Struktureinheiten des Polydiorganosiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen einen Vinylrest enthalten,

(D) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(E) 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes, an 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisilazan, (F) 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdixoidfüllstoffes an Hexamethyldisilazan,

(G) 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,

(H) eine Menge, die für die Härtung der Zusammensetzung ausreicht, eines Organowasserstoffsiloxanharz-Vernetzers, das Einheiten, ausgewählt aus Siloxyeinheiten, die durch die Formeln R¹R²SiO2/2 und R¹&sub2;R²SiO1/2 beschrieben werden, und wenigstens 1 Mol-X von Einheiten, ausgewählt aus Siloxyeinheiten, die durch die Formel R²SiO3/2 und SiO4/2 wiedergegeben sind, und mehr als 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, wobei jedes R¹ unabhängig voneineinander ausgewählt ist aus gesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffresten, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und aromatischen Kohlenwasserstoffresten, und R² ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen und R¹ und

(I) einen Platin-Hydrosilylierungskatalysator in einer Menge, die ausreicht, um die Härtung der Zusammensetzung zu bewirken.

Die Komponente (A) umfasst 35 bis 75 Gew. 4, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Polydiorganosiloxans mit einer endständigen Diorganovinylsiloxygruppe, beschrieben durch die Formel ViR&sup4;&sub2;iO(R³²SiO)m- SiR&sup4;2Vi, worin Vi einen Vinylrest darstellt, R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffresten, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und m einen Polymerisationsgrad darstellt, der einer Viskosität von 20 Pa·s bis 200 Pa·s bei 25ºC entspricht. Bevorzugt stellt m einen Polymerisationsgrad dar, der einer Viskosität von 40 Pa·s bis 70 Pa·s bei 25ºC entspricht. Komponente (A) enthält im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste an nichtendständige Siliciumatome gebunden. Mit dem Begriff "im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste an nichtendständige Siliciumatome gebunden" ist gemeint, dass die einzigen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste, die an nichtendständigen Siliciumatomen der Komponente (A) vorkommen, sich aus Verunreinigungen ergeben, die in den Reagenzien, die zur Herstellung der Komponente (A) verwendet werden, stammen, oder aus unerwünschten Umlagerungen, die sich während der Herstellung der Komponente (A) ergeben. In Komponente (A) ist es bevorzugt, dass R&sup4; ein Alkyl ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugt ist es, wenn alle der R&sup4;- Substituenten der Komponente (A) Methyl sind.

In Komponente (A) ist es wünschenswert, dass wenigstens einer der R³- Reste, die an den nichtendständigen Siliciumatomen substituiert sind, ein Alkyl ist, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Methyl. Die anderen R³-Reste, die an den nichtendständigen Siliciumatomen substituiert sind, können Alkyle sein, wie z. B. Methyl oder Ethyl, substituierte Alkyle, wie z. B. Chlormethyl, 3-Chlorpropyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl; Cycloalkyle, wie z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder Aryle wie z. B. Phenyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl. In Komponente (A) ist es bevorzugt, dass jeder R³- Rest, der nicht Methyl ist, ausgewählt ist aus Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. Die bevorzugte Komponente (A) ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 40 Pa·s bis 70 Pa·s bei 25ºC. Es ist bevorzugt, dass Komponente (A) 50 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

Komponente (B) der vorliegenden Zusammensetzung ist durch die selbe Formel beschrieben, wie für Komponente (A) beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Wert von m so ist, dass die Viskosität der Komponente (B) kleiner als 20 Pa·s bei 25ºC ist. Es ist bevorzugt, dass Komponente (B) ei n Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen ist mit einer Viskosität innerhalb eines Bereiches von 0,1 Pa·s bis 1 Pa·s bei 25ºC. Bevorzugt macht Komponente (B) ungefähr 1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung aus.

Komponente (C) der vorliegenden Zusammensetzung ist durch die Formel ViR&sup4;2SiO(R&sup4;R³SiO)n(ViR³SiO)pSiR&sup4;&sub2;Vi beschrieben, wobei Vi Vinyl ist, R³ und R&sup4; wie oben beschrieben sind, der Grad der Polymerisierung durch die Summe von n und p dargestellt ist und einer Viskosität von 0,1 Pa·s bis 200 Pa·s bei 25ºC entspricht, sowie das Verhältnis von p/(n+p) innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,01 bis 0,05 liegt. Bevorzugt ist der Polymerisierungsgrad von Komponente (C) weniger als der von Komponente (A) und die Viskosität liegt zwischen 0,1 Pa·s bis 20 Pa·s bei 25ºC.

Um eine hohe Reißfestigkeit zu erreichen, ohne dabei andere physikalische Eigenschaften des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten gehärteten Elastomers ungünstig zu beeinflussen, sollte Komponente (C) 5 bis 30 Gew.-% des Gewichtes der Zusammensetzung ausmachen. Bevorzugt macht Komponente (C) 5 bis 15 Gew.-% des Gewichtes der Zusammensetzung aus.

Um sicherzustellen, dass Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (C) mischbar sind, sind bevorzugt die Substituenten R³ und R&sup4; jeder Kom ponente die gleichen. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, worin alle R³-Substituenten und alle R&sup4;-Substituenten Methyl sind.

Methoden zur Herstellung von Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (C) der vorliegenden Zusammensetzung durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Halogensilane oder cyclischen Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt.

Komponente (D) der vorliegenden Zusammensetzung ist ein verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff. Jede feinverteilte Form eines Siliciumdioxids kann als der verstärkende Füllstoff verwendet werden. Bevorzugt ist der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff ein kolloidales Siliciumdioxid, hergestellt durch Ausfällung oder Flammenhydrolyse. Kolloidale Siliciumdioxide sind bevorzugt wegen ihrer relativ hohen Oberfläche, die typischerweise wenigstens 50 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) ist. Bevorzugt hat der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff eine Oberfläche von wenigstens 300 m²/g. Besonders bevorzugt ist der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff pyrogene Kieselsäure mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereiches von 300 m²/g bis 500 m²/g.

Die vorliegende Zusammensetzung kann 10 bis 30 Gew.-% des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es wurde unerwarteterweise herausgefunden, dass eine Füllstoffmenge innerhalb des beschriebenen Bereiches für die Verwirklichung der exzellenten Hystereseeigenschaften der vorliegenden Zusammensetzung in gehärtetem Zustand entscheidend ist. Bevorzugt enthält die vorliegende Zusammensetzung 20 bis 50 Gew.-% des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff der vorliegenden Zusammensetzung muss mit 0,5 bis 10 Gew.-% eines 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3- divinyldisilazans (Komponente (E)) behandelt werden, bezogen auf das Ge wicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes. Die Verwendung von Komponente (E) ist ebenfalls entscheidend für die Verwirklichung der hervorragenden Hystereseeigenschaften der vorliegenden Zusammensetzung in gehärtetem Zustand. Bevorzugt macht Komponente (E) 1 bis 5 Gew.-% des Gewichtes des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes aus.

Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff der vorliegenden Zusammensetzung sollte mit 10 bis 35 Gew.-% eines Hexamethyldisilazans (Komponente (F)) behandelt werden, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes. Die Verwendung von Komponente (F) ist ebenfalls entscheidend für die Verwirklichung der hervorragenden Hystereseeigenschaften der vorliegenden Zusammensetzung in gehärtetem Zustand. Bevorzugt macht Komponente (F) 15 bis 25 Gew.-% des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes aus.

Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 10 Gew. 4 Wasser (Komponente (G)), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Es ist bevorzugt, dass die vorliegende Zusammensetzung 0,5 bis 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält. Das Wasser kann zu der Zusammensetzung getrennt, oder zusammen mit anderen Komponenten der Zusammensetzung, wie z. B. dem Siliciumdioxidfüllstoff zugegeben werden. Das Wasser dient in der vorliegenden Zusammensetzung dazu, die Hydrolyse der Komponente (E) und Komponente (F) zu bewirken, wodurch die Behandlung des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes vereinfacht wird.

Die Methode zur Behandlung des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes mit Komponente (E) und Komponenten (F) ist nicht entscheidend für die vorliegende Zusammensetzung und kann eine der allgemein bekannten Methoden sein. Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff kann mit Komponente (E) und Komponente (F) gleichzeitig in Gegenwart von Wasser behandelt werden. Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff kann auch entweder mit Komponente (E) oder Komponente (F) getrennt behandelt werden, jeweils in Gegenwart eines Anteils an Wasser, gefolgt durch die Behandlung mit der jeweils anderen Komponente. Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff kann in Gegenwart von Wasser entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit der Komponenten (A) bis (C) der vorliegenden Zusammensetzung behandelt werden. Die bevorzugte Methode, den verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff zu behandeln, ist unten im bevorzugten Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung beschrieben.

Komponente (H) der vorliegenden Zusammensetzung ist ein Organowasserstoffsiloxanharz-Vernetzer, der mehr als 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome je Molekül enthält. Die Komponente (H) kann aus Einheiten bestehen, die durch die Formeln R¹&sub2;R²SiO1/2 und R¹R²SiO2/2 beschrieben sind und sollte wenigstens 1 Mol-% an Einheiten enthalten, die ausgewählt sind aus R²SiO3/2 und SiO4/2, worin jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist aus gesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit ungefähr 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten, und R² ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen und R¹. R¹ kann z. B. ein kurzes Alkyl, wie z. B. Methyl oder Ethyl sein, ein substituiertes Alkyl, wie z. B. Chlormethyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, wie auch ein Aryl, wie z. B. Phenyl sein. Bevorzugt ist R¹ Methyl. Es ist bevorzugt, dass Komponente (H) wenigstens 10 siliciumgebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweist. Besonders bevorzugt weist Komponente (H) ungefähr 40 bis 70 siliciumgebundene Wasserstoffatome je Molekül auf. Die Komponente (H) ist ein Organowasserstoffsiloxanharz. Mit "Harz" ist gemeint, dass das Organowasserstoffsiloxan wenigstens 1 Mol-% an Einheiten, ausgewählt aus R²SiO3/2 und SiO4/2 enthält.

Eine bevorzugte Komponente (H) zur Anwendung in dem vorliegenden Verfahren ist durch die Formel (Me&sub3;SiO1/2)a(Me&sub2;SiO)b(MeHSiO)C(MeSiO3/2)d beschrieben, wobei Me Methyl darstellt, a gleich 5 bis 20, b gleich 20 bis 40, c gleich 50 bis 60 und d gleich 3 bis 5 ist. Die Viskosität der Komponente (H) ist nicht entscheidend für die vorliegende Erfindung, jedoch ist es bevorzugt, dass die Komponente (H) eine Viskosität einer gießbaren Flüssigkeit bei Raumtemperatur hat. Erforderlichenfalls kann die Komponente (H) in einem geeigneten Lösemittel verdünnt werden, um das Einmischen in die vorliegende Zusammensetzung zu vereinfachen.

Die Komponente (H) wird der vorliegenden Zusammensetzung in einer Konzentration zugesetzt, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten. In einer bevorzugten Zusammensetzung wird die Komponente (H) in einer Konzentration zugegeben, die ausreicht, um 1 bis 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundenem Vinylrest, der der Zusammensetzung durch die Komponenten (A), (B) und (C) bereitgestellt wird, bereitzustellen. Besonders bevorzugt stellt die Komponente (H) 1,5 bis 2, 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundenem Vinylrest, der der Zusammensetzung durch die Komponenten (A), (B) und (C) bereitgestellt wird, bereit.

Die Organowassrestoffsiloxanharz-Vernetzter enthaltende Komponente (H) ist eine weitere Komponente der vorliegenden Zusammensetzung, die wichtig für die Verwirklichung der verbesserten Hysteresecharakteristik der Zusammensetzung in gehärtetem Zustand ist.

Komponente (I) der vorliegenden Zusammensetzung ist ein Platin- Hydrosilylierungskatalysator, der in einer Menge zugegen ist, die ausreicht, um das Härten der Zusammensetzung zu bewirken. Der Platin- Hydrosilylierungskatalysator kann aus Platinmetall oder einer Zusammensetzung mit Platin sein. Die Platinzusammensetzung kann z. B. Hexachlorplatinsäure oder Platindichlorid sein. Komplexe solcher Platinzusammensetzungen mit vinylhaltigen Organosiloxanverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind bevorzugt wegen deren hoher Aktivität und Kompatibilität mit den Organosiloxanzusammensetzungen. Solche Komplexe sind in dem US-Patent 3,419,593 beschrieben.

Die Platin-Hydrosilylierungskatalysator enthaltende Komponente (I) kann in einer Menge vorliegen, die einer solch geringen wie 1 Gewichtsteil elementaren Platins je 1.000.000 Teile der härtbaren Zusammensetzungen entspricht. Katalysatorkonzentrationen entsprechend 5 bis 50 Gewichtsteilen elementaren Platins je 1.000.000 Teilen der härtbaren Zusammensetzung sind bevorzugt, um eine praktische Härtungsrate zu erreichen.

Die vorliegende härtbare Zusammensetzung kann bei Umgebungstemperatur anfangen zu härten. Um eine längere Einsatzdauer oder Gebrauchsdauer zu erhalten, kann die Aktivität des Katalysators verzögert oder unterdrückt werden, indem ein geeigneter Platin-Hydrosilylierungskatalysator- Inhibitor zugesetzt wird. Der Inhibitor kann einer von denen sein, die bekannt dafür sind, dass platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktionen inhibiert werden. Bekannte Platinkatalysatorinhibitoren schließen die acetylenischen Verbindungen, die in dem US-Patent Nr. 3,445,420 offenbart sind, ein. Eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren zur Verwendung in den vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen sind acetylenische Alkohole wie beispielsweise 2-Methyl-3-butin-2-ol und 1-Ethinyl-1-cyclohexanol. Eine weitere Klasse von Platin-Hydrosilylierungskatalysator-Inhibitoren, die für die Verwendung in den vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen geeignet sind, sind olefinisch substituierte Siloxane, wie in dem US- Patent 3,989,667 beschrieben, von denen cyclische Methylvinylsiloxane bevorzugt sind.

So geringe Inhibitorkonzentrationen wie 1 Mol des Inhibitors je Mol Platin können in manchen Fällen befriedigende Lagerstabilitäten und Härtungsraten vermitteln. In anderen Fällen können Inhibitorkonzentrationen von bis zu 500 oder mehr Molen an Inhibitor je Mol Platin erforderlich sein. Die optimale Konzentration eines bestimmten Inhibitors in einer Zusammensetzung kann durch Routineexperimente leicht bestimmt werden.

Zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (I) und gegebenenfalls einem Platin-Hydrosilylierungskatalysator-Inhibitor, kann die vorliegende Zusammensetzung ein oder mehrere Additive enthalten, wie sie herkömmlicherweise in härtbaren Zusammensetzungen dieses Typs vorliegen. Typische Additive schließen Formtrennmittel, Pigmente, Farbstoffe, Haftvermittler, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren und UV-Licht-Stabilisatoren ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Zusammensetzung wird ein fakultatives Formtrennmittel zu der Zusammensetzung gegeben. Ein bevorzugtes Formtrennmittel umfasst ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylhydroxygruppen mit einem niedrigen Molekulargewicht. Bevorzugt hat das niedrigmolekulare Polydimethylsiloxan mit endständigen Methylhydroxygruppen eine Viskosität von 0,04 Pa·s bei 25ºC.

Die vorliegende Zusammensetzung kann in Form einer zweiteiligen Zusammensetzung verpackt sein, wobei jeder Teil aus einem Anteil einer Mischung besteht, enthaltend die Komponenten (A) bis (6) und den Organowasserstoffsiloxanharz-Vernetzer, sowie evtl. einen Inhibitor zugesetzt zu dem einen Teil, und den Platinhydrosilylierungskatalysator zugesetzt zu dem anderen Teil. Die beiden Teile können dann vor der Verwendung gemischt werden.

In einer bevorzugten Methode zur Herstellung der vorliegenden härtbaren Zusammensetzung werden die Komponente (A) und Wasser (Komponente (6)) in ein Standardmischgerät zugegeben, wie z. B. einen Mischer vom Typ Baker Perkins. Diese beiden Komponenten werden ungefähr eine Minute lang gemischt, dann wird Komponente (E), das 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3- divinyldisilazan, der Mischung zugegeben und das Mischen für eine weitere Minute fortgesetzt. Ungefähr die Hälfte von Komponente (F), dem Hexamethyldisilazan, wird zu der Mischung zugegeben und das Mischen für weitere drei Minuten fortgesetzt. Ungefähr die Hälfte der Komponente (D), dem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, wird zu der Mischung zuge setzt, und das Mischen für weitere fünf Minuten fortgesetzt. Ein Drittel der Komponente (F), dem Hexamethyldisilazan, wird zu der Mischung zugegeben, und das Mischen für weitere drei Minuten fortgesetzt. Ein Drittel der Komponente (D), dem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, wird zu der Mischung zugegeben, und das Mischen für weitere fünf Minuten fortgesetzt. Der Rest der Komponente (D), dem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, wird dann zu der Mischung zugegeben und das Mischen für weitere fünf Minuten fortgesetzt. Der Rest der Komponente (F), dem Hexamethyldisilazan, wird zu der Mischung zugegeben und das Mischen für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Diese Mischung wird dann ungefähr 90 Minuten lang unter Vakuum auf ungefähr 160ºC erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Die Mischung wird gekühlt und durch die Zugabe der Komponente (B) und der Komponente (C) verschnitten unter genügendem Rühren, um eine homogene Mischung zu bilden, auf die hierin als "Basis" Bezug genommen wird. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, zunächst nur einen Teil der Komponente (A) in das Mischgerät zu geben, und den verbleibenden Anteil als Teil der Materialien zum Verschneiden zu verwenden.

Die Härtungskomponenten der Zusammensetzung, enthaltend Komponente (H) und Komponente (I) können der Basis dann zusammen mit jeder der fakultativen Komponenten mittels Standardmethoden zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele werden gezeigt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Zusammensetzungen, die die Komponenten wie in Tabelle 1 beschrieben enthalten, wurden mit Hilfe der oben beschriebenen bevorzugten Methode hergestellt. Die Gew.-% -Angabe jeder Komponente in der Zusammensetzung, als % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, ist in Tabelle 2 beschrieben. In den Tabellen weist die Überschrift "Comp." auf die Spalte hin, die das Kennzeichen für jede der Komponenten der vorliegenden Zusammensetzung enthält.

Tabelle 1 Komponentenbeschreibung Comp. Beschreibung

A Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimehtylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von ungefähr 55 Pa·s bei 25ºC

B Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 0,3 bis 0,5 Pa·s bei 25ºC

C Polydimethyl(methylvinyl)siloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 0,3 bis 0,4 Pa·s bei 25ºC, wobei 2 Mol-% der nichtendständigen Substituenten am Silicium Vinyl sind.

D Verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff, pyrogen, mit einer BET- Oberfläche von 400 m²/g

E 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinylsilazan

F Hexamethyldisilazan

G Wasser

H Organowasserstoffsiloxanharz, beschrieben durch die Formel (Me&sub3;SiO1/2)12,7(Me&sub2;SiO)29,1(MeHSiO)54,6(MeSiO3/2)3,6

I Neutralisiertes Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und sym- Divinyltetramethyldisiloxan (0,53 Gew. 4 Platin)

J Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylhydroxygruppen mit einer Viskosität von 0,04 Pa-s bei 25ºC.

K 1-Ethinyl-1-cyclohexanol Tabelle 2

Zusammensetzungen

Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen, wie in Tabelle 2 beschrieben, wurden durch die folgenden Methoden beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben. Die Prozentangaben für die Hysterese wurde an Test-Kuppeln, geformt aus den Zusammensetzungen und für 10 bis 15 s bei 360ºC bis 380ºC gehärtet, bestimmt. Die Prozentangabe für die Hysterese ist ausgedrückt als die Verminderung in der Höhe der Test-Kuppeln, unmittelbar nachdem sie zusammengepresst worden waren und zurückschnellen gelassen wurden. Die Zusammenpress-Kraft entspricht der Kraft, die notwendig war, um ein im wesentlichen vollständiges Zusammenpressen der Test-Kuppeln zu erreichen, ausgedrückt in Gramm. Die durchschnittliche Extrusionsgeschwindigkeit ist das Gewicht der Testzusammensetzung in Gramm pro Minute, das bei einem Druck von 0,62 MPa durch eine Düse mit einer ovalen Öffnung mit einem Durchmesser von 3,18 mm herausgepresst wird.

Gehärtete Testproben jeder Zusammensetzung wurden auch zum Testen mit Hilfe von Standard ASTM-Testmethoden hergestellt. Die Proben wurden bei 150ºC 5 Minuten lang gehärtet. Die getesteten physikalischen Eigenschaften und die Testmethoden sind: Durometer (Shore A), ASTM D2240, Reißfestigkeit (Düse B), ASTM 625 und Zugfestigkeit, Dehnung und Modulus (100%), ASTM 412.

Tabelle 3


Anspruch[de]

1. Härtbare Organosiloxanzusammensetzung enthaltend:

(A) 35 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen und einer Viskosität bei 25ºC innerhalb eines Berei chs von 20 Pas bis 200 Pa·s, das im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste enthält, die an nicht endständige Siliciumatome gebunden sind,

(B) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eine Polydiorganosiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen und einer Viskosität bei 25ºC von weniger als 20 Pa·s, das im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste enthält, die an nichtendständige Siliciumatome gebunden sind,

(C) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen und einer Viskosität bei 25ºC innerhalb eines Bereichs von 0,1 Pa·s bis 200 Pas, wobei 1 bis 5 Prozent der nichtendständigen Struktureinheiten des Polydiorgansiloxans mit endständigen Diorganovinylsiloxygruppen einen Vinylrest enthalten,

(D) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(E) 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, an 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisilazan,

(F) 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, an Hexamethyldisilazan,

(G) 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,

(H) eine Menge, die für die Härtung der Zusammensetzung ausreicht, eines Organowasserstoffsiloxan-Vernetzungsmittels, das Einheiten ausgewählt aus Siloxyeinheiten, die durch die Formeln R¹R²SiO2/2 und R¹&sub2;R²SiO1/2 beschrieben werden, und wenigstens 1 Mol% von Einheiten ausgewählt aus Siloxyeinheiten, die durch die Formeln R²SiO3/2 und SiO4/2 wiedergegeben sind, und mehr als 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, wobei jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus gesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffresten, die ungefähr 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und aromatischen Kohlenwasserstoffresten und R² ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen und R¹, und

(I) einen Platin-Hydrosilylierungskatalysator in einer Menge, die ausreicht, um die Härtung der Zusammensetzung zu bewirken.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin einen Inhibitor für den Platin-Hydrosilylierungskatalysator in einer Menge, die ausreicht, um die Härtung der Zusammensetzung zu inhibieren, enthält.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, die weiterhin ein Formtrennmittel enthält, das ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylhydroxygruppen und niedrigem Molekulargewicht enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff eine pyrogene Kieselsäure mit einer Oberfläche im Bereich von 300 m²/g bis 500 m²/g ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (E) 1 bis 5 Gew.-% des Gewichts des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs ausmacht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (F) 15 bis 25 Gew.-% des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs ausmacht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (H) 40 bis 70 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (H) durch die Formel (Me&sub3;SiO1/2)a(Me&sub2;SiO)b(MeHSiO)C(MeSio3/2)d beschrieben wird und Me für Methyl steht, a = 5 bis 20 ist, b = 20 bis 40 ist, c = 50 bis 60 ist und d = 3 bis 5 ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (H) in einer Konzentration vorhanden ist, die ausreicht, um 1 bis 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro an Silicium gebundenen Vinylrest, der der Zusammensetzung durch die Komponenten (A), (B) und (C) zur Verfügung gestellt werden, bereitzustellen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung als zweiteilige Zusammensetzung verpackt ist, wobei jeder Teil aus einem Teil einer Mischung, die die Komponenten (A) bis (G) enthält, besteht und Komponente (H) dem einem Teil und Komponente (I) dem anderen Teil zugefügt wird.

11. Härtbare Organosiloxanzusammensetzung enthaltend:

(A) 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und einer Viskosität bei 25ºC innerhalb eines Bereichs von 40 Pa·s bis 70 Pa·s, das im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste enthält, die an nichtendständige Siliciumatome gebunden sind,

(B) 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und einer Viskosität, die bei 25ºC innerhalb eines Bereichs von 0,1 Pas bis 1 Pas, das im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste enthält, die an nichtendständige Siliciumatome gebunden sind.

(C) 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Dimethylsiloxygruppen und einer Viskosität bei 25ºC innerhalb eines Bereichs von 0,1 Pas bis 20 Pa·s, wobei 1 bis 5 Gew.-% der nichtendständigen Struktureinheiten des Polydiorgaonsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen Methylvinylsiloxyeinheiten sind und der Rest der nichtendständigen sich wiederholenden Einheiten Dimethylsiloxyeinheiten sind,

(D) 20 bis 25 Gew., bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einer pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 300 m2Ig bis 500 m²/g,

(E) 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs von 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisilazan,

(F) 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, an Hexamethyldisilazan,

(G) 0,5 bis 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,

(H) eine Menge, die für die Härtung der Zusammensetzung ausreicht, eines Vernetzungsmittels, das ein Organowasserstoffsiloxanharz ist, das durch die Formel (Me&sub3;SiO1/2)a(Me&sub2;SiO)b(MeSiO)c(MeSiO3/2)d beschrieben ist, worin Me für Methyl steht, a = 5 bis 20 ist, b = 20 bis 40 ist, c = 50 bis 60 ist und d = 3 bis 5 ist,

(I) ein Platin-Hydrolisylierungskatalysator in einer Menge, die ausreicht, um die Härtung der Zusammensetzung zu bewirken, und

(J) ein Formtrennmittel, das ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylhydroxygruppen und niedrigem Molekulargewicht in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um die Trennung der Zusammensetzung aus der Gießform zu erleichtern, wenn die Zusammensetzung gehärtet ist.







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