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Dokumentenidentifikation DE69800340T2 15.02.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0854126
Titel Verfahren zur Reinigung von Naphthalin durch selektive Hydrierung und nachfolgende Trennung
Anmelder Institut Français du Petrole, Rueil Malmaison, FR;
Befs Prokem (S.A.), Mülhausen/Mulhouse, FR
Erfinder Mignard, Samuel, 78400 Chatou, FR;
Drouglazet, Guenael, 682600 Kingersheim, FR;
Kasztelan, Slavik, 92500 Rueil Malmaison, FR;
Cosyns, Jean, 78580 Maule, FR;
Bloch, Michel, 92500 Rueil Malmaison, FR;
Genin, Rene, 68200 Mulhouse, FR
Vertreter Lewald und Kollegen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69800340
Vertragsstaaten DE, ES, GB
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 13.01.1998
EP-Aktenzeichen 984000463
EP-Offenlegungsdatum 22.07.1998
EP date of grant 11.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2001
IPC-Hauptklasse C07C 15/24
IPC-Nebenklasse C07C 7/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Naphthalinschnittes, im allgemeinen aus der Karbochemie.

Unter den Produkten, die aus der Destillation des Steinkohlenteers entstanden sind, befindet sich eine Naphtalin-Fraktion, die im wesentlichen Naphtalin umfasst, aber man beachte gleichermaßen auf eine nicht einschränkende Weise die Anwesenheit von Schwefelprodukten, solche wie beispielsweise Benzothiophene, Stickstoffprodukten, solche wie beispielsweise Chinolin, Sauerstoffprodukte, solche wie beispielsweise Phenolderivate, aber auch die ungesättigten Kohlenwasserstoffe wie Inden.

Zur Zeit existieren zwei Typen von Naphtalin auf dem Markt. Der erste Typ ist ein "technisches Naphtalin" mit einer Reinheit von mehr als 98%. Der zweite Typ ist ein "reines Naphtalin", das hauptsächlich für die Synthese und die Herstellung von Insektiziden (das "Naphtalin") verwendet wird. Da es ein vollkommen farbloses Produkt sein soll, muss es rein sein. Die Reinheit soll höher als 99,95% und der Gehalt an Schwefel soll praktisch 0 sein (einige Gewichts-ppm).

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Naphtalin-Schnitt könnte mehr als 50 Gew.-% Naphtalin enthalten, vorteilhaft mehr als 75% und meistens mehr als 85 Gew.-%. Er enthält ebenso Schwefelverbindungen, die bis zu 5 Gew.-% Schwefel aufweisen, aber meistens weniger als 1%, Stickstoffverbindungen in Form von beispielsweise Chinolin (bis zu 1 Gew.-%), Monoolefine wie zum Beispiel Inden (bis zu 1 Gew.-%, aber meistens weniger als 0,5%) und Sauerstoffverbindungen wie beispielsweise Phenole (bis zu 1 Gew.-%, aber meistens weniger als 0,5 Gew.-%).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Naphtalin- Schnittes, insbesondere eines Naphtalin-Schnittes stammend aus der Karbochemie, um ein "technisches Naphtalin" zu erhalten.

Verfahren zur Behandlung eines Naphtalin-Schnittes existieren bereits.

So beschreibt die Patentanmeldung JP-05-017,376 ein Verfahren zur Hydrierung von Naphtalin bei niedrigem Druck (0 bis 20 Bar), in welchem die Unreinheiten hydrogeniert werden wie ein Teil des Naphtalin-Schnittes und ein Teil der gebildeten Tetraline.

Eine weitere Anmeldung JP-05-085,960 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung eines Naphtalin-Schnittes, umfassend eine erste Stufe der Hydrierung in eine flüssige Phase unter schwachem oder mittleren Druck (0 bis 20 Bar), bei 100-300ºC, mit einem Katalysator gewählt aus der Gruppe, die durch die Katalysatoren Ni-Co-Mo gebildet ist, Platin auf Kohle, Pt-Ni-Mo, Pd-Aluminiumoxid, CoMo-Aluminiumoxid. Der erhaltene Abstrom wird in einer zweiten Etappe durch Eliminierung von H&sub2;S, NH&sub3; und Ethylbenzol entgast. Danach wird der Abstrom mit einer anorganischen Säure (dritte Stufe) gewaschen und anschließend separiert (vierte Stufe). Der so erhaltene Abstrom wird durch azeotrope Destillation dehydriert mit Ethylbenzol (fünfte Stufe). Die restlichen Unreinheiten werden durch Ton adsorbiert (sechste Stufe). Der Abstrom wird dann evtl. destilliert (siebte Stufe) und gepresst (achte Stufe), um das gereinigte Naphtalin zu erhalten.

Die Anmelder haben nach einem Verfahren zu Behandlung von Naphtalin-Schnitten gesucht, das einfach auszuführen sein soll, im Gegensatz zu Patent JP-05-085,960, welches eine Anzahl von Stufen der Behandlung benötigt und das es zulässt, höhere Ausbeuten an Naphtalin zu erhalten als in dem Patent JP-05-017,376.

Die vorgeschlagene Erfindung basiert auf der Verwendung eines besonderen Katalysators, der ein verstärktes Hydrotreatment vor der verstärkten Charge zulässt, derart, dass in einer einzigen Stufe der größte Teil an schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen, sauerstoffhaltigen und olefinischen Verunreinigungen eliminiert werden, während die Hydrogenierung (Reduktion der Menge des Tetralins und des Dekalins) begrenzt wird, jene, welche ein selektives Hydrotreatment bildet, derart, dass einzig durch Kristallisation das gereinigte Naphtalin abgetrennt werden kann. Genauer hat die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Naphtalin-Schnitten, die schwefelhaltige und/oder stickstoffhaltige und/oder sauerstoffhaltige und/oder olefinische Unreinheiten enthalten, bei dem in einer ersten Stufe der Naphtalin-Schnitt in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert wird, der wenigstens eine Matrix, wenigstens ein Element der Gruppe VIII und wenigstens ein Element der Gruppe VI enthält, zur Aufgabe. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten verwendeten Stufe 5-40 Gew.-% Metalloxide der Gruppe VIII und VI mit einem Gewichtsverhältnis an Metalloxid der Gruppe VI zu Metalloxid der Gruppe VIII zwischen 1,25 und 20 enthält, wobei dieser Katalysator eine spezifische BET-Oberfläche von höchstens 220 m²/g, ein Porenvolumen zwischen 0,35 und 0,7 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von wenigstens 10 nm aufweist, und dass Naphtalin-Schnitt mit diesem Katalysator bei einer Temperatur von 150-325ºC unter einem Gesamtdruck 0,1 MPa-0,9 MPa, mit einer Volumenstundengeschwindigkeit von 0,05-10 h&supmin;¹ kontaktiert wird und das Molverhältnis Wasserstoff/Naphtalin zwischen 0,1 und 1,3 liegt, derart, dass die Ausbeute an Tetralin niedriger als 10 Gew.-% wird, und in einer zweiten Stufe wenigstens ein Teil der aus der ersten Stufe stammenden Abströme H&sub2;S, NH&sub3; und Wasser abgetrennt werden und in einer dritten Stufe wenigstens ein Teil der aus der zweiten Stufe stammenden Abströme einer Behandlung ausgesetzt wird, diese ermöglicht, von diesem Abstrom Naphtalin und Tetralin abzutrennen.

Wenn die Rezyklierung des Tetralins verwendet wird, ist das Gewichtsverhältnis Tetralin/Naphtalin zwischen 0,005 und 0,08.

Das Verfahren umfasst drei aufeinanderfolgende Stufen. Die erste Stufe hat zum Ziel, den Gehalt an vorliegendem Schwefel unter Bildung von schwefelhaltigen Molekülen auf einen gewünschten Wert abzusenken. Die schwefelhaltigen Moleküle werden dann in entschwefelte Moleküle und H&sub2;S transformiert. In dieser ersten Stufe werden die stickstoffhaltigen Moleküle größtenteils in von Stickstoff befreite Moleküle und NH&sub3; transformiert. Sie lässt außerdem eine Hydrogenierung der olefinischen Moleküle und eine Dehydroxylierung der Moleküle, die eine OH-Gruppe aufweisen, zu. Im Laufe dieser Stufe werden der Katalysator und die Betriebsbedingungen derart gewählt, dass ein verstärktes Hydrotreatment realisiert wird, während die Hydrogenierung von Naphtalin in Tetralin limitiert wird. Tatsächlich kann das Tetralin hier wie ein Nebenprodukt der Reaktion angesehen werden, das also unerwünscht ist. Es wird praktisch kein Tetralin gebildet (im allgemeinen weniger als 5% in den Abströmen und vorzugsweise weniger als 3%).

Durch das verstärkte Hydrotreatment wird eine Desulfurierung bis wenigstens 70% und vorzugsweise von wenigstens 90% und noch bevorzugter von wenigstens 98%, eine Stickstoffentfernung von wenigstens 50% und vorzugsweise von wenigstens 80%, eine Hydrogenierung der Olefine von wenigstens 80% und vorzugsweise von wenigstens 95%, und eine Dehydroxylierung von wenigstens 75% und vorzugsweise von wenigstens 90% umfasst.

Der absolute Druck beträgt zwischen 0,1 MPa (1 bar) und 0,9 MPa (9 bar) und vorzugsweise zwischen 0,2 MPa (2 bar) und 0,9 MPa (9 bar) und noch bevorzugter zwischen 0,2 MPa (2 bar) und 0,8 MPa (8 bar). Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 150ºC und 325ºC und vorzugsweise zwischen 200ºC und 320ºC und noch bevorzugter zwischen 220ºC und 300ºC.

Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde (WH) beträgt zwischen 0,05 h&supmin;¹ und 10 h&supmin;¹ und vorzugsweise zwischen 0,1 h&supmin;¹ und 5 h&supmin;¹ und noch bevorzugter zwischen 0,15 h&supmin;¹ und 2 h&supmin;¹. Das Molverhältnis Wasserstoff /Naphtalin am Eingang des Reaktors liegt zwischen 0,1 und 1,3 und vorzugsweise kleiner als 1.

Der für die erste Stufe des Hydrotreatments verwendete Katalysator ist ein Katalysator, der wenigstens eine Matrix, vorzugsweise auf Basis von Aluminiumoxid, vorzugsweise kein Zeolith enthaltend, und wenigstens ein Metall mit einer wasserstoffdehydrogenierenden Wirkung umfasst. Diese Matrix kann gleichermaßen Siliziumaluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Ton oder eine Kombination dieser Oxide umfassen. Die wasserstoffdehydrogenierende Wirkung wird durch eine Kombination von wenigstens einem Metall oder einer Verbindung aus einem Metall der Gruppe VIII, so wie Nickel und Kobalt, und wenigstens einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VI (insbesondere Molybdän und Wolfram) des Periodensystems der Elemente sichergestellt. Die Gesamtkonzentration der Metalloxide der Gruppen VI und VIII beträgt zwischen 5 und 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 7 und 30 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis (ausgedrückt in Metalloxid des Metalls) (oder der Metalle) der Gruppe VI zu dem Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII beträgt zwischen 1,25 und 20 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Darüber hinaus kann dieser Katalysator vorzugsweise Phosphor enthalten. Der Gehalt an Phosphor, ausgedrückt in Konzentration Phosphoroxid P&sub2;O&sub5; wird weniger als 15 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% betragen.

Vorzugsweise wird ein Katalysator vom Typ CoMo, auf Aluminiumoxid angebracht, verwendet.

Der Katalysator weist die folgenden besonderen Eigenschaften auf:

- Die spezifische Oberfläche BET beträgt höchstens 220 m²/g, sogar weniger als 200 m2lg, wenn der Katalysator Phosphor enthält, und in diesem Fall beträgt die Oberfläche vorzugsweise höchstens 180 m²/g.

- Das Porenvolumen beträgt zwischen 0,35 und 0,7 ml/g.

- Der mittlere Porendurchmesser beträgt wenigstens 100 Å (10 nm) und vorzugsweise zwischen 100 und 200 Å (10 nm und 20 nm), was bedeutet, dass die Fraktion der Porenvolumen, die im Porendurchmesser niedriger als 90 Å (9 nm) entsprechen, schwach ist (0 bis 15%).

Vor dem Übergang auf die dritte Stufe wird ein Teil des wenigstens dem Hydrotreament unterzogenen Abstroms praktisch vollständig oder teilweise (wenigstens 95% oder besser wenigstens 99%) von den generierten H&sub2;S-, NH&sub3;- und H&sub2;O-Molekülen befreit werden. Jede Methode, die die Durchführung dieser Separationen erlaubt, ist anwendbar. Gewöhnlicherweise wird eine einfache Stripping-Kolonne verwendet werden.

Die dritte Stufe hat zum Ziel, die größte Menge von Naphtalin mit einer Reinheit, die so weit als möglich angehoben ist, zu erhalten. Jede Methode der Separation kann angewendet werden, z. B. die Kristallisierung. Die Reinheit des Naphtalins ist also in der Ordnung von 99,6%. Um eine höhere Reinheit zu erhalten (beispielsweise höher als 99,96%), ist es insbesondere vorteilhaft, ein Verfahren zur Reinigung in ge schmolzenem Medium und im besonderen das Verfahren PROAB ® zu verwenden, das durch die BEFS PROKEM-Gesellschaft vermarktet wird. Insbesondere von der französischen Patentschrift 2.493.172 kennt man ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung aller kristallisierbaren Produkte. Die Vorrichtung, die danach verbessert worden ist (Patentanmeldung EP-A-728-508) kann auf eine sehr vorteilhafte Weise für diesen Typ der Reinigung verwendet werden. Die dritte Stufe wird im wesentlichen das Abtrennen von reinem Naphtalin von dem Tetralin und anderen in von der vorhergehenden Stufe stammenden Abstrom enthaltenen Unreinheiten zur Aufgabe haben.

Das Verfahren der Kristallisation lässt eine Separation des nach der Hydrogenierung und Strippen erhaltenen Gemisches zu. Das Verfahren, das einen hohen Wirkungsgrad in Bezug auf die Verbindungen hat, welche die Unreinheiten des reinen Naphtalins bildet, lässt es zu, eine hohe Reinheit zu erreichen. Es wird allein angewendet, im Gegensatz zu anderen derzeit verwendeten Verfahren, oder eine Kombination von zwei, drei, sogar mehr verschiedenen Verfahren ist nötig, um eine hohe Reinheit, wie sie in Tabelle 3 angezeigt ist, zu erreichen, z. B. Destillation nach Säureextraktion, Behandlung mit Ton, Evaporation.

Es kann jedoch vorteilhaft sein, der Kristallisationsstufe eine Destillationsstufe voranzustellen, das Verfahren wird dann in vier Stufen betrieben.

Das Kristallisationsverfahren kann die Techniken des Waschens der reinen Naphtalinkristalle verwenden, entweder durch die Technik der fraktionierten Fusionierung, oder durch die Technik des Säurewaschens eines Teils des gereinigten Produkts, das im Gegenstrom zu dem Reinigungsverfahren gespeist wird.

Der Strippabstrom wird einer Behandlung zur Kristallisation unterzogen, was auf die folgende Art und Weise abläuft: die Kristallisationsvorgänge laufen in einem komplett automatisierten Apparat ohne irgendeinen manuellen Eingriff ab. Eine Flüssigkeit zirkuliert in dem Apparat. Gemäß den Phasen des Verfahrens wird die Flüssigkeit abwechselnd erhitzt oder abgekühlt durch dazwischenliegende Wärmeübertrager. Eine Feinregulation erlaubt es, genau die für den Betrieb notwendigen Kalorien oder negativen Kilokalorien zum Naphtalin zu bringen. Das Roh-Naphtalin, vorhergehend geschmolzen durch Einführung in einen der Kristallisatoren, wird einem Gesetz des Temperaturabstiegs unter Trägheit unterzogen, was eine sehr kontrollierte Kristallisation des Produkts bewirkt. Nach und nach nimmt die Menge der Kristalle durch Abkühlung gerade bis zu einem bestimmten vordefinierten Prozentsatz zu; feste und flüssige Bestandteile werden dann durch Entwässerung getrennt. Um die Reinigung der Kristalle durchzuführen, verfährt man wie folgt:

- Entweder durch ein partielles Schmelzen der Kristalle (Trocknung). Beim Schmelzen erzeugen die Kristalle ein reines Naphtalin, das sich zu einem verbleibenden Flüssigkeitsfilm mischt und es reinigt;

- oder durch Waschen, bestehend aus den Sequenzen des Füllens/Leerens des Apparats mit den immer reiner werdenden Flüssigkeiten.

Man geht danach zu der Phase der vollständigen Verschmelzung der reinen Rückstandskristalle, dann zur Leerung des Apparats über. Je nach dem Wirkungsgrad des gewählten Kristallisationsverfahrens und der gewünschten Endreinheit, kann man eine oder mehrere Stufen der Kristallisation anwenden.

In allgemeiner Art und Weise wird das Kristallisationsverfahren in geschmolzenem Medium bei Temperaturen zwischen 60ºC und 90ºC und vorzugsweise zwischen 75ºC und 85ºC betrieben zur Kristallisation des Naphtalins in den gefüllten oder teilweise gefüllten abgeschlossenen Behältern. Es kann auf eine dynamische Weise betrieben werden, z. B. mit Zirkulation des zu kristallisierenden Produkts im Inneren der Rohre oder durch Filmrieselung im Inneren oder am Äußeren der Rohre. Es kann gleichermaßen auf statische Weise funktionieren, beispielsweise mittels einer ausgefüllten Kapazität mit dem zu kristallisierenden Produkt, ausgestattet mit in das Produkt eintauchenden Wärmeübertragungselementen.

Leistungsfähigkeit des Kristallisationsverfahrens: Das Kristallisationsverfahren in geschmolzenem Medium lässt es zu, hohe Reinheiten an Naphtalin zu erreichen (zwischen 90-99,999%, und allgemeiner mehr als 99,90%.

Üblicherweise liegt der Ertrag an Tetralin bei weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise bei weniger als 5 Gew.-% oder besser kleiner oder gleich 3 Gew.-% (wobei der Ertrag die Masse an gebildetem Tetralin im Verhältnis zu der Masse an Naphtalin am Ausgang des Hydrotreatmentreaktors ist).

Um den Ertrag an Naphtalin zu erhöhen, ist es gleichermaßen möglich, die Rezyklierung des Tetralins zu realisieren, d. h. ganz oder teilweise das nach der Trennstufe in der Anfangscharge erhaltene Tetralin zuzugeben. Die Menge des zugeführten Tetralins liegt im Gewichtsverhältnis Tetralin/Naphtaün zwischen 0,05 und 0,08.

Die durch die Anmelderin durchgeführten Forschungsarbeiten haben zu der Offenbarung geführt, dass auf überraschende Art und Weise die Verwendung der Verknüpfung eines selektiven und verstärkten Hydrotreatments im Anschluss an eine Trennung es zuließ, ein Naphtalin mit einer hohen Reinheit und mit einem stark angehobenen Ertrag zu erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne den Schutzbereich zu limitieren.

Diese wurden auf einer Charge von Naphtalin des karbochemischen Typs durchgeführt, deren Analyse in der Tabelle 1 gegeben ist.

Tabelle 1

Gehalt (Gew.-%)

Benzothiophen 2,45

oder Schwefel oder 0,586

Naphtalin 96,5

Tetralin 0

Phenole 0,3

Indene 0,15

1 und 2 Methylnaphtalin 0,2

Chinolin 0,3

Beispiel 1: Hydrotreatment (HDT) nach Strippen und Kristallisation

Die Reinigung der Charge wurde mit einem selektiven verstärkten Hydrotreatment nach einem Strippen nach einer Kristallisation realisiert.

Die Betriebsbedingungen des Hydrotreatments sind folgende: Temperatur 318ºC, Gesamtdruck: 0,5 MPa (5 bar), Wasserstoffabflussmenge: 125 l/l oder ein molares Verhältnis von 0,62 und Volumenstromgeschwindigkeit: 1 h&supmin;¹.

Der verwendete Katalysator enthält 3 Gew.-% CoO und 14 Gew.-% MoO&sub3;, abgelagert auf Aluminiumoxid. Die spezifische Katalysatoroberfläche beträgt 210 m²/g, der mittlere Porendurchmesser ist gleich 110 Å und das Porenvolumen gleich 0,58 ml/g.

Der gesamte Abstrom wird einer Strippung derart unterzogen, dass in einer Gasphase H&sub2;S, NH&sub3; und H&sub2;O eliminiert wird. Das wasserstoffhaltige Inden verbleibt komplett in Abstrom.

In Tabelle 2 haben wir über die Analyse des so nach Hydrotreatment und Strippen erhaltenen Abstroms berichtet. Der nach dem Strippen erhaltene Abstrom wird komplett einer vorher beschriebenen Kristallisationsbehandlung unterzogen, die in einem statischen Kristallisator vom Typ PROABD® durchgeführt wird, der die partielle Fusion der Kristalle für die Reinigung des Naphtalins anwendet. Das vorher geschmolzene Naphtalin wird in den Kristallisator eingeführt. Letzteres wird einem Temperaturabstieg unterzogen, der eine kontrollierte Kristallisation des Produkts hervorruft. Man unterbricht die Kristallisation, sobald die Temperatur des Produkts 66ºC erreicht, um die Mutterlösung zu entwässern. Nach Entwässerung fährt man mit der partiellen Fusion der Kristalle fort, indem man die Temperatur wieder bis auf 78,5ºC ansteigen lässt. Das Produkt wird so komplett geschmolzen. Um eine Endreinheit von 99,96% zu erreichen, ist eine zweite Stufe der Reinigung durch Kristallisation notwendig. Sie enthält die gleichen Arbeitsgänge, wie sie oben beschrieben wurden, aber die Betriebstemperaturen sind unterschiedlich:

- Kristallisation bis auf 78ºC nach Entwässern der Mutterlösung,

- Partielles Schmelzen der Kristalle bis auf 79,8ºC

- Absolutes Schmelzen des gereinigten Produkts.

Die Analyse des so erhaltenen Abstroms nach Hydrotreatment, nach Strippen und nach Kristallisation ist ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Die Verwendung des selektiven Hydrotreatments und der Kristallisation lässt es zu, ein Produkt von sehr guter Qualität zu erhalten. Der Gehalt an Schwefel wird bis auf 10 Gew.-ppm reduziert, was einer Hydroentschwefelung von mehr als 99,8% entspricht. Mit einer Reinheit von 99,96% und einem Schmelzpunkt von höher als 80,2ºC, ist das erhaltene Naphtalin vom Typ "reines Naphtalin".

Beispiel 2: Anwendung der Rezyklierung

In dem vorhergehenden Beispiel enthält das Endprodukt praktisch kein Tetralin, denn dieses ist im Laufe der Kristallisationsstufe eliminiert worden. Das abgetrennte Tetra lin wird praktisch vollständig am Eingang des Reaktors rezykliert, was eine Verbesserung des Naphtalinertrags zulässt, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist.

In Tabelle 3 haben wir die mit und ohne Rezyklierung des Tetralins erhaltenen Ergebnisse, angegeben, das Verfahren läuft gemäß Beispiel 1 ab. Die Rückstandsfraktion entspricht der Fraktion, die nicht Naphtalin ist und die während der Kristallisationsstufe gewonnen wird.

Tabelle 3

Wenn man nicht rezykliert, ist der Ertrag von Naphtalin 97%. Wenn man die Rezyklierung anwendet, ist der Ertrag an Naphtalin dann 99,5%. Der Ertrag an Naphtalin ist so bemerkenswert verbessert. Man erhält 3,5% Tetralin. Man führt einen Abfall von etwa 0,5% herbei und man rezykliert nicht mehr als 3%. Dieser Abfall, der nicht obligatorisch ist, hat zur Wirkung, dass die Reinheit des Naphtalins auf einem sehr angehobenen Niveau aufrechterhalten wird.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Behandeln von Naphthalin-Schnitten, die schwefelhaltige und/oder stickstoffhaltige und/oder sauerstoffhaltige und/oder olefinische Unreinheiten enthalten, bei dem in einer ersten Stufe der Naphthalin-Schnitt in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert wird, der wenigstens eine Matrix, wenigstens ein Element der Gruppe VIII und wenigstens ein Element der Gruppe VI enthält, dadurch gekennzeichnet, dass

a) der Katalysator in der ersten verwendeten Stufe 5-40 Gew.-% Metalloxide der Gruppe VIII und VI mit einem Gewichtsverhältnis an Metalloxid der Gruppe VI zu Metalloxid der Gruppe VI II zwischen 1, 25 und 20 enthält, wobei dieser Katalysator eine spezifische BET-Oberfläche von höchstens 220 m²/g, ein Porenvolumen zwischen 0,35 und 0,7 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von wenigstens 10 nm aufweist, und dass der Naphthalin- Schnitt mit diesem Katalysator bei einer Temperatur von 150-325ºC unter einem Gesamtdruck von 0,1 MPa-0,9 MPa, mit einer Volumenstundengeschwindigkeit von 0,05-10 h&supmin;¹ kontaktiert wird und das Molverhältnis Wasserstoff/Naphthalin zwischen 0,1 und 1,3 liegt, derart, dass die Ausbeute an Tetralin niedriger als 10 Gew.-% wird, und

b) in einer zweiten Stufe wenigstens ein Teil der aus der ersten Stufe stammenden Abströme H&sub2;S, NH&sub3; und Wasser abgetrennt werden und

c) in einer dritten Stufe wenigstens ein Teil der aus der zweiten Stufe stammenden Abströme einer Behandlung ausgesetzt wird, die es ermöglicht von diesem Abstrom Naphthalin und Tetralin abzutrennen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Stufe mittels Kristallisation ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Stufe mittels Destillation durchgeführt wird, gefolgt von einer Purifikation durch Kristallisation im geschmolzenen Medium.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Bestandteil des Tetralins in der dritten Stufe abgetrennt wird und gegen die erste Stufe in einem Gewichtsverhältnis von Tetralin zu Naphthalin 0,005 zu 0,08 zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der ersten Stufe wenigstens eine Matrix gewählt aus der Gruppe, die durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid- Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Ton gebildet ist und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, gewählt aus der Gruppe, die durch Kobalt und Nickel gebildet ist, und mindestens ein Metall der Gruppe VI, gewählt aus der Gruppe, die durch Molybdän und Wolfram gebildet ist, umfasst.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der ersten Stufe auch Phosphor enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Phosphor weniger als 15 Gew.-% beträgt (ausgedrückt als P&sub2;O&sub5;).

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Katalysators höchstens 180 m²/g beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser 10-20 nm beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Stufe durch Strippen ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe der Kristallisation im geschmolzenen Medium bei Temperaturen von 60-90ºC betrieben wird, um eine Reinheit des Naphthalins von mehr als 99, 90% zu erreichen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der 0-15% des Porenvolumens des Katalysators Porendurchmessern von weniger als 9 nm entsprechen.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in der ersten Stufe der Naphthin-Schnitt mit dem Katalysator derart kontaktiert wird, dass eine Desulfurierung von mindestens 98% realisiert wird.







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