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Dokumentenidentifikation EP0767163 15.02.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0767163
Titel Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Aichinger, Heinrich Dr., 68199 Mannheim, DE;
Geisendörfer, Dr., Matthias, 67435 Neustadt, DE;
Herbst, Dr., Holger, 67227 Frankenthal, DE;
Nestler, Dr., Gerhard, 67061 Ludwigshafen, DE
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, Isenbruck, 68165 Mannheim
DE-Aktenzeichen 59606299
Vertragsstaaten BE, DE, DK, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument DE
EP-Anmeldetag 26.09.1996
EP-Aktenzeichen 961154531
EP-Offenlegungsdatum 09.04.1997
EP date of grant 10.01.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2001
IPC-Hauptklasse C07C 67/327
IPC-Nebenklasse C07C 69/54   C07C 67/08   C07C 67/60   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, bei dem nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und der zu bildende (Meth)acrylsäure-ester destillativ abgetrennt werden und ein Oxyester enthaltendes Sumpfprodukt entsteht. Der Begriff (Meth)acrylsäure bezeichnet dabei in bekannter Weise Acryl- oder Methacrylsäure.

Die Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure erfolgt üblicherweise durch Verestern von (Meth)acrylsäure mit Alkanolen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel und in Gegenwart von Säure als Katalysator (DE-A 23 39 519). Nachteilig an dieser Herstellungsweise ist, daß sich unter den vorgenannten Veresterungsbedingungen als Nebenreaktionen noch nicht umgesetzter Ausgangsalkohol unter Ausbildung einer Verbindung der nachfolgend angeführten allgemeinen Formel I sowie noch nicht umgesetzte (Meth)acrylsäure unter Ausbildung einer Verbindung der allgemeinen Formel II an die Doppelbindung von bereits gebildetem (Meth)acrylsäurealkylester addiert (Michael-Addition). Auch eine Mehrfachaddition ist möglich. Ferner können gemischte Typen auftreten. Diese Addukte (Alkoxyester und Acyloxyester) nennt man kurz Oxyester.

mit
  • x,y = 1-5
  • R = Alkyl
  • R' = H oder CH3

Wenn R' = H ist, handelt es sich um eine Veresterung der Acrylsäure, wenn R' = CH3 ist, handelt es sich um eine Veresterung der Methacrylsäure.

Bei der Herstellung von Estern der Acrylsäure ist das Problem der Oxyesterbildung besonders akut, wobei die hauptsächlich gebildeten Oxyester der Alkoxypropionsäureester und der Acyloxypropionsäureester mit x,y = 1 sind. Bei der Herstellung von Estern der Methacrylsäure erfolgt die Oxyesterbildung in geringerem Maße. Die Entstehung von Oxyestern ist in der DE-A 23 39 529 beschrieben. Aus dieser geht hervor, daß die Bildung von Oxyestern im wesentlichen unabhängig von den speziellen Veresterungsbedingungen erfolgt. Von ganz besonderer Bedeutung ist die Oxyesterbildung bei der Herstellung von Acrylaten der C1- bis C8-Alkanole, insbesondere der C4- bis C8-Alkanole, ganz besonders bei der Herstellung von n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Charakteristisch für die Oxyester ist, daß ihr Siedepunkt oberhalb der Siedepunkte von Ausgangssäure, Ausgangsalkohol, gebildetem Zielester sowie gegebenenfalls mitverwendetem organischem Losungsmittel liegt.

Die Aufarbeitung eines beliebigen Veresterungs-Reaktionsgemisches erfolgt normalerweise so, daß nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen sowie der Zielester vom Reaktionsgemisch destillativ abgetrennt werden, wobei der zur Veresterung verwendete Säurekatalysator gegebenenfalls vorher durch Extraktion mittels Wasser und/oder wäßriger Lauge abgetrennt wird (vgl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 5th Ed., VCH, S. 167ff). Das im Rahmen einer solchen destillativen Aufarbeitung verbleibende Sumpfprodukt enthält die Oxyester, die einen beträchtlichen Ausbeuteverlust bedingen.

Es sind daher weitere verschiedenartige Verfahren untersucht worden, um die durch das Auftreten der Oxyester entstehenden Probleme zu lösen. So beschreibt die JP-A-82/62229 die alkalische Verseifung des hochsiedenden Veresterungsrückstandes. Man erhält auf diese Weise einen Teil des eingesetzten Alkohols und Acrylsäure und β-Hydroxypropionsäure bzw. deren Salze zurück. Eine einfache und wirtschaftliche Rückführung der Produkte in die Veresterungsreaktion ist daher nicht möglich. Die JP-AS-72/15936 beschreibt die Gewinnung von Acrylestern durch Umsetzung von β-Alkoxypropionsäureestern mit Acrylsäure in Gegenwart von starken Säuren (Umesterung). Als Nebenprodukt fallen dabei jedoch äquimolare Mengen an β-Alkoxypropionsäure an, die nicht in die Veresterungsreaktion zurückgeführt werden können und daher Abfall darstellen. Die JP-A-93/25086 beschreibt die Spaltung des Michael-Additionsproduktes β-Butoxypropionsäurebutylesters (s. Formel I, x = 1, R = Butyl) bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Schwefelsäure und eines Überschusses an Wasser. Der Umsatz beträgt jedoch lediglich ca. 30 %. Schließlich beschreibt JP-A-94/65149 die Spaltung der Michael-Additionsprodukte I und II (so. x = y = 1) in Gegenwart von Titanalkoholaten. Hier ist der Umsatz ebenfalls gering (< 60%) und es sind hohe Titanatmengen notwendig. Daher ist dieses Verfahren unwirtschaftlich und wegen der großen zu entsorgenden Titanatmengen umweltbelastend.

In der GB 923 595 ist die Gewinnung von Monomeren aus dem Rückstand der Veresterung von Acrylsäure mit Alkanolen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff beschrieben. Empfohlen wird u.a. die Entfernung von allen flüchtigen Monomeren vor der Spaltung, die Spaltung in Gegenwart von Schwefelsäure und die Entfernung der Spaltprodukte mit Hilfe eines Inertgasstromes. Entsprechend den Ausführungsbeispielen wird die Spaltung immer bei min. 300 °C durchgeführt. Als Rückstand entsteht Koks (17-40%). Dieser muß "bergmännisch" aus dem Reaktor entfernt werden. Daher ist dieses Verfahren weder wirtschaftlich noch im technischen Maßstab durchführbar. Ein weiterer Nachteil ist der notwendige Sauerstoffausschluß.

Die CN-A 1,063,678 beschreibt die Spaltung des im Veresterungsrückstand enthaltenen Alkoxypropionsäureesters in Gegenwart von Schwefelsäure in einer Kaskade, wobei Temperatur und Katalysatorkonzentration (0,8 bis 1,5 %) in jedem Reaktor unterschiedlich sind. Gekoppelt mit der Spaltung ist eine Destillation zur Trennung von Alkanol und Acrylat. Das Verfahren ist sehr umständlich und erreicht keine hohen Umsätze.

Schließlich beschreibt die CN-A 105 8390 die Spaltung von Alkoxypropionsäureestern in Gegenwart von Schwefelsäure etc. in Alkanole und Acrylsäureester. Es wird dabei schrittweise vorgegangen. Zuerst wird die Spaltung unter Rückfluß durchgeführt und anschließend die Reaktionsprodukte abdestilliert. Die Spaltung der acrylsäurehaltigen Esterrückstände der Ethyl/Methylacrylatherstellung (Ethyl-ethoxypropionat, Methyl-methoxypropionat) wird in Gegenwart von Ethanol bzw. Methanol durchgeführt. Auch hier ist das Verfahren kompliziert und erreicht keine hohen Umsätze.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Rückspaltung der in diesem Sumpfprodukt enthaltenen Oxyester und die Weiterverwendung der dabei anfallenden Ausgangssäure, Ausgangsalkohol und Zielester im Rahmen der Veresterung ohne die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik durchzuführen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Sumpfprodukt abgetrennt und die in ihm enthaltenen Oxyester in Anwesenheit von Säure auf 150 bis 250 °C erhitzt wird und der Druck so eingestellt wird, daß die unter den vorgenannten Bedingungen aus den im Sumpfprodukt enthaltenen Oxyestern entstehenden Spaltprodukte abdampfen. Gemäß einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung wird das Verfahren im Beisein von molekularem Sauerstoff durchgeführt.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden dem Sumpfprodukt zusätzlich zu dem ggf. bereits enthaltenen sauren Veresterungskatalysator weitere Säuren, beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und/oder organische Säuren wie Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, zugesetzt. Dabei kann die dann insgesamt enthaltene Säuremenge 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Mengen des Sumpfprodukts, betragen. Besonders günstig ist es, wenn als Schleppmittel für die Spaltprodukte ein Strippgas, das vorzugsweise molekularen Sauerstoff enthält, durch das Sumpfprodukt geführt wird. Zweckmäßigerweise werden als Strippgas Luft oder Gemische von Luft mit Inertgas (z.B. Stickstoff) verwendet.

Für die Aufarbeitung der bei der Veresterung als Sumpfprodukt anfallenden Oxyester kann ein einfacher beheizbarer Rührreaktor mit Doppelwandheizung oder Heizschlange, oder auch ein Zwangsumlaufverdampfer, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer oder Flashverdampfer, gekoppelt mit einem Verweilzeitbehälter verwendet werden. Zur besseren Trennung der Spaltprodukte vom Sumpfprodukt ist ggf. eine auf die Spaltapparatur aufgesetzte Rektifikationsvorrichtung, z.B. eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne zweckmäßig. Diese Rektifikationsvorrichtung wird in der Regel mit Polymerisationsinhibitoren (z.B. Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether etc.) stabilisiert betrieben.

Die Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Spaltung der bei der Veresterung als Sumpfprodukt angefallenen Oxyestern sind folgende:

Katalysator:
wenigstens eine Säure aus der Gruppe umfassend Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie organische Säuren wie z.B. Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure
Katalysatormenge:
1 - 20 Gew.- %, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-% bezogen auf die Menge des Sumpfprodukts
Temperatur:
150 - 250 °C, vorzugsweise 180 - 230 °C
Druck:
vorzugsweise drucklos bzw. reduzierter Druck
ggf. Strippgas
Menge: 1 - 100 l/h l
Reaktionszeit:
1 - 10 Std.
Umsatz:
in der Regel ca. 80%

Die Reaktionsführung läuft z.B. in der Weise, daß das zu spaltende Sumpfprodukt kontinuierlich aus der destillativen Aufarbeitung des Veresterungsgemisches ausgeschleust und mit dem Spaltkatalysator dem Spaltreaktor zugeführt wird. Die Reaktionsführung kann aber auch diskontinuierlich, d.h. batchweise, durchgeführt werden. Auch eine halbkontinuierliche Reaktionsführung ist möglich, bei der das zu spaltende Produkt kontinuierlich dem Spaltreaktor, der den Spaltkatalysator enthält, zugeführt wird und das Sumpfprodukt erst nach Beendigung der Spaltung aus dem Spaltreaktor batchweise entfernt wird. Die Spaltprodukte werden kontinuierlich destillativ abgetrennt.

Die Anwendbarkeit des beschriebenen Spaltverfahrens ist nicht auf eine spezielle Natur des Veresterungsprozesses, als dessen Nebenprodukte die Oxyester, also die Additionsverbindungen I und II, anfallen, beschränkt. In der Regel werden die Ester nach den üblichen Verfahren hergestellt (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A1, 5th Ed., VCH, S. 167ff).

Ein typisches Beispiel für die Bedingungen, unter denen die der Spaltung der Oxyester vorausgehende Veresterung stattfinden kann, lassen sich kurz wie folgt darstellen:

Alkohol:
(Meth)acrylsäure 1 : 0,7 - 1,2 (molar)
Katalysator:
Schwefelsäure oder Sulfonsäuren
Katalysatormenge:
0,1 - 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.%) bzgl. Einsatzstoffe
Stabilisierung:
200 - 2000 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gewicht der Einsatzstoffe)
Reaktionstemperatur:
80 - 160 °C, vorzugsweise 90 - 130 °C
Reaktionszeit:
1 - 10 Std., vorzugsweise 1 - 6 Std.

Gegebenenfalls wird ein Schleppmittel (z.B. Cyclohexan oder Toluol) zur Entfernung des Veresterungswassers eingesetzt. Die Veresterung kann drucklos, mit Überdruck oder Unterdruck sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der säurekatalysierten Veresterung von Acrylsäure mit Alkanolen hat das nach der Abtrennung des sauren Veresterungskatalysators, der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und des Acrylesters resultierende Sumpfprodukt in der Regel folgende Zusammensetzung:

  • 1 - 20 Gew.- % Acrylester
  • 50 - 80 Gew.-% Alkoxypropionate (s. Formel I)
  • 5 - 30 Gew.-% Acyloxypropionate (s. Formel II)
  • Rest: hauptsächlich Stabilisatoren (Phenothiazin) und Polymere

Weitere Einzelheiten und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können den im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispielen entnommen werden.

Beispiel 1

Ein aus Glas bestehender Umlaufreaktor (Volumen: 1 l), beheizt mit einer Heizkerze, wurde mit 40 g p-Toluolsulfonsäure und 500 g eines vom sauren Veresterungskatalysator befreiten Veresterungsrückstandes der n-Butylacrylatherstellung gefüllt. Der Rückstand enthielt 10,1 Gew.-% Butylacrylat, 65,4 Gew.-% Butoxyester I und 20,0 Gew.-% Acyloxyester II (R = C4H9). Der Rest bestand aus Polymeren, Oligomeren und Polymerisationsinhibitor (Phenothiazin). Die Spalttemperatur betrug 195 °C und der Arbeitsdruck lag bei 1 atm.

Standgeregelt wurde dem Spaltreaktor während der Spaltung kontinuierlich Veresterungsrückstand zugeführt.

Die Spaltprodukte wurden dampfförmig abgeführt und kondensiert. Zwischen Reaktor und Kondensator befand sich eine leere Kolonne (50 cm x 2,8 cm) als Spritzschutz. Innerhalb von 21,5 Stunden wurden auf diese Weise 1589 g Veresterungsrückstand der Spaltung zugeführt. Entsprechend der Gaschromatographischen Analyse enthielt das anfallende Kondensat (1278 g):

  • 69,1 Gew.-% Butylacrylat
  • 18,3 Gew.-% Butanol
  • 6,5 Gew.-% Acrylsäure
  • 7,0 Gew.-% Olefine und Ether
  • 3,5 Gew.-% Butoxypropionsäurebutylester
  • Umsatz: 84 Gew.-% bezogen auf Oxyester

Beispiel 2

Ein Spaltapparatur, bestehend aus einem 1 l Rührreaktor, einer aufgesetzten Kolonne (30 cm x 2,8 cm, 5 mm Raschigringe) und einem Kondensator wurde mit 15 g p-Toluolsulfonsäure und 500 g einer bei der Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat anfallenden, keinen sauren Veresterungskatalysator mehr aufweisenden, Sumpfflüssigkeit folgender Zusammensetzung gefüllt:

  • 65,0 Gew.-% Alkoxyester I (R = C8H17)
  • 5,5 Gew.-% Acyloxyester II (R = C8H17)
  • 2,1 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
  • 1,0 Gew.-% Di-2-ethylhexylether
  • Rest: Polymere, Oligomere, Polymerisationsinhibitor (Phenothiazin)

Die Spalttemperatur betrug 215 °C und der Arbeitsdruck lag bei 1 atm.. Während der Spaltung werden 100 l Luft/h als Strippgas kontinuierlich durchgeleitet. Reaktionszeit 1,5 Stunden. Das Kondensat (288 g) enthielt entsprechend der gaschromatographischen Analyse:

  • 7,2 Gew.-% Acrylsäure
  • 25,5 Gew.-% 2-Ethylhexanol
  • 53,0 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
  • 1,9 Gew.-% Di-2-ethylhexylether
  • 12,2 Gew.-% Octene
  • < 1 Gew.-% Alkoxyester I (R = C8H17)
  • Umsatz: 79 Gew.-% bezogen auf Oxyester

Beispiel 3

Eine Spaltapparatur, bestehend aus einem 1 l Rührreaktor, einer aufgesetzten Kolonne (30 cm x 2,8 cm, 5 mm Raschigringe) und einem Kondensator wurde mit 25 g p-Toluolsulfonsäure und 500 g einer bei der Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat anfallenden, keinen sauren Veresterungskatalysator mehr aufweisenden, Sumpfflüssigkeit folgender Zusammensetzung gefüllt:

  • 65,0 Gew.-% Alkoxyester I (R = C8H17)
  • 5,5 Gew.-% Acyloxyester II (R = C8H17)
  • 2,1 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
  • 1,0 Gew.-% Di-2-ethylhexylether
  • Rest: Polymere, Oligomere, Veresterungsstabilisator (Phenothiazin)

Die Spalttemperatur betrug 190 °C bei einem Druck von 50 mbar. Das Kondensat (321 g) enthielt entsprechend der gaschromatographischen Analyse:

  • 4,2 Gew.-% Acrylsäure
  • 27,9 Gew.-% 2-Ethylhexanol
  • 52,2 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
  • 2,7 Gew.-% Di-2-ethylhexylether
  • 15,5 Gew.-% Octene
  • < 1 Gew.-% Alkoxyester I (R = C8H17)
  • Umsatz: 88 Gew.-% bezogen auf Oxyester

Den Versuchsbeispielen kann entnommen werden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Rückspaltumsätze von ca. 80 Gew.-% und mehr erzielt werden können.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und der zu bildende (Meth)acrylsäureester destillativ abgetrennt werden und ein Oxyester enthaltendes Sumpfprodukt entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt abgetrennt und in Anwesenheit von Säure auf 150 bis 250 °C erhitzt und der Druck so eingestellt wird, daß die unter den vorgenannten Bedingungen aus den im Sumpfprodukt enthaltenen Oxyestern entstehenden Spaltprodukte unmittelbar abdampfen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Beisein von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sumpfprodukt Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und/oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, zugesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Säuremenge bezogen auf die Menge des Sumpfprodukts 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Spaltung reduzierter Druck (< 1 atm) angewendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel für die Spaltprodukte ein Strippgas durch das Sumpfprodukt geführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Strippgas ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Spaltprodukte unmittelbar in die Veresterung rückgeführt werden.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Sumpfprodukt um das bei der Veresterung von n-Butanol oder 2-Ethylhexanol entstandene Sumpfprodukt handelt.






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