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Dokumentenidentifikation DE69425340T2 22.02.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0617997
Titel Verfahren zur Verbesserung der Selektivität von Kohlenstoffmembranen durch chemische Kohlenstoffdampfabscheidung
Anmelder Rotem Industries Ltd., Beer-Sheva, IL;
AGA AB, Lidingö, SE
Erfinder Soffer, Abraham, Arad, IL;
Azariah, Moshe, D.N. Negev, IL;
Amar, Abraham, Omer, IL;
Cohen, Haim, Beer-Sheva, IL;
Golub, Dan, Omer, IL;
Saguee, Shlomo, Beer-Sheva, IL;
Tobias, Haim, Beer-Sheva 84243, IL
Vertreter Henkel, Feiler & Hänzel, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69425340
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.03.1994
EP-Aktenzeichen 942006800
EP-Offenlegungsdatum 05.10.1994
EP date of grant 26.07.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.02.2001
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 53/22   C04B 38/00   C04B 35/52   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoffmembranen. zur Gastrennung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Permeabilität/Selektivität- Kombination von Kohlenstoffmembranen für eine Gastrennung durch chemisches Aufdampfen (CVD) von Kohlenstoff.

Die Herstellung von Kohlenstoffmembranen wurde beispielsweise in der US-A-4 685 940 und in der GB-B-2 207 666 beschrieben. Nach dem Stand der Technik hergestellte Membranen wurden jedoch hergestellt, indem versucht wurde, die Porengrößen maßzuschneidern, indem man sie in chemischen/Wärme-Behandlungen modifizierte. Dadurch wurden allerdings im wesentlichen lediglich die Poren vergrößert.

Es hat sich nun gezeigt - und dies stellt eine Aufgabe der Erfindung dar -, daß man die Selektivität von Kohlenstoffmembranen durch Schließen und Wiederöffnen ihrer Poren unter gesteuerten Bedingungen erhöhen kann.

Weiterhin hat es sich gezeigt - und dies stellt eine weitere Aufgabe der Erfindung dar -, daß man Kohlenstoffmembranen mit gesteuerten Porengrößen durch chemisches Aufdampfen (CVD) von Kohlenwasserstoffgasen in das Porensystem herstellen kann.

Schließlich hat es sich gezeigt - und dies ist eine weitere Aufgabe der Erfindung -, daß man mittels CVD unter Verwendung homogener (symmetrischer) Kohlenstoffmembranen als Ausgangsmembran asymmetrische Membranen herstellen kann.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Hintergrund der Erfindung

Kohlenstoffmembranen zur Gastrennung sind poröse Feststoffe, die dahingehend entwickelt werden können, daß sie Poren molekularer Abmessung erhalten. Wenn sie keine Poren größerer Abmessung aufweisen, wirken diese Membranen als Molekularsiebe.

Die Qualität eines Werkstoffs für eine Trennmembran wird hauptsächlich durch zwei Eigenschaften, nämlich die Permeabilität des stärker permeablen Gases und die Selektivität, bei der es sich um das Verhältnis zwischen den Permeabilitäten der stärker permeablen und weniger stark permeablen Komponenten des getrennten Gasgemischs handelt, bestimmt. Wenn jedoch eine Membran aus dem Roh(membran)-Werkstoff gebildet wird, ist ihre Wanddicke ebenso wichtig wie ihre Permeabilität als Membranwerkstoff. Dies wird später noch näher erläutert werden.

Die Permeabilität einer Membran ist als die Menge eines Fluidums (in Molen oder einer äquivalenten Einheit, z. B. cm³ (STP)), die durch eine Membran einer Einheitsdicke pro Einheitsfläche pro Einheitszeit und pro Einheitsdruckdifferenz fließt, definiert. Sie drückt die inhärente Eigenschaft des Membranwerkstoffs ungeachtet seiner Dicke aus. Eine übliche Permeabilitätseinheit ist

cm³ (STP) · cm x s&supmin;¹ · cm&supmin;² · cm/ (Hg)&supmin;¹.

Eine weitere Einheit ist "Barrer", nämlich:

1 Barrer = 10&supmin;¹&sup0; [cm³ (STP) · cm · s&supmin;¹ · cm&supmin;² · cm (Hg) 1].

Der spezifische Fluss eines Fluidums durch eine Membran ist definiert als die pro Einheitszeit pro Einheitsfläche pro Einheitspartialdruckunterschied des Permeats über die Membran fließende Menge. Diese Definition berücksichtigt die Wanddicke nicht. Deshalb ist sie von größerem praktischen Wert, da sie die Membranmodulproduktivität zum Ausdruck bringt.

Die wissenschaftliche Flusseinheit ist

cm³ (STP) · s-¹ · cm² · cm (Hg)&supmin;¹.

Die praktische Einheit ist 1 · h&supmin;¹ · m 2 · bar 1.

Letztere Einheit wird im folgenden benutzt.

Mithilfe der Definition von Permeabilität und Fluss ergibt sich die Beziehung zwischen beiden durch die folgende Gleichung (1)

F = P/1 (1)

worin 1 die Membrandicke bezeichnet.

Eine Erhöhung der Wirksamkeit eines Membranseparators erfordert eine Erhöhung sowohl der Permeabilität als auch der Selektivität.

Unglücklicherweise gibt es immer eine Konkurrenz zwischen Permeabilität und Selektivität, so daß eine Erhöhung der Permeabilität auf Kosten der Selektivität geht und umgekehrt. Dies ist eine sehr übliche Erscheinung, die sowohl für Polymer- als auch für Kohlenstoffmembranen gilt.

Es ist folglich recht wichtig, eine Änderung der Wanddicke ("1" in Gleichung 1) herbeiführen zu können, so daß sie als dritter Parameter, der den spezifischen Fluss durch eine Membran zu verbessern vermag, dienen kann, ohne entweder die Permeabilität oder die Selektivität zu verändern. Für den Fachmann dürfte es aufgrund der Gleichung 1 offensichtlich sein, daß der Durchfluss durch eine Membran um so größer ist je dünner die Wand ist.

Bezüglich der Membranwanddicke gibt es einige praktische Beschränkungen. Diese beziehen sich hauptsächlich auf machanische Eigenschaften, z. B. die Druckdifferenzleistung die Handhabbarkeit des Produkts beim Zusammenbauen eines Membranmoduls, die Schlagbeständigkeit des fertigen Produkts und die Bildung feiner Löcher und Risse. Es ist bekannt, die Membranwand zweilagig mit einem grobporigen Träger, der für die mechanische Festigkeit sorgt und einen praktisch freien Gasdurchfluss ermöglicht, und einer dünnen selektiven Schicht, die die Rolle der Gastrennung übernimmt, herzustellen. Die Variable "1" in den Gleichungen 1 und 2 bezieht sich folglich auf die dünne selektive Schicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmembranen mit gesteuerten Porengrößen umfasst folgende Stufen:

a) Bereitstellen einer symmetrischen Molekularsieb- Kohlenstoffmembran einer die gewünschte Porengröße übersteigenden Porengröße und/oder einer breiteren Porengrößenverteilung als der gewünschten;

b1) Auswählen eines pyrolisierbaren, kohlenstoffhaltigen Gases, das - entsprechend dem gewünschten Adsorptionsmodus - eine die Membranporengrößen übersteigende oder mit den Membranporengrößen gleich große Molekülgröße aufweist;

b2) Inkontaktbringen des pyrolisierbaren, kohlenstoffhaltigen Gases mit der Membran;

c) Erhöhen der Umgebungstemperatur der Membran auf oder über die Temperatur, bei der das adsorbierte kohlenstoffhaltige Gas pyrolisiert wird;

d) im wesentlichen Reinigen der die Membran umgebenden Atmosphäre von dem kohlenstoffhaltigen Gas;

e) Abkühlen der Membran;

f) teilweises Öffnen der Poren durch teilweises Wegbrennen in Gegenwart eines Oxidationsmittels;

g) Überprüfen der Membranpermeabilität und -selektivität zu irgendeinem ausgewählten Zeitpunkt oder bei irgendeiner ausgewählten Temperatur;

h) erforderlichenfalls Wiederholen der Stufen b) bis e) und/oder der Stufen f) und g).

Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "kohlenstoffhaltiges Gas" ein beliebiges Gas, welches das Element "Kohlenstoff" enthält und auf der Oberfläche der Kohlenstoffmembran adsorbiert werden kann. Dieser Ausdruck umfasst beispielsweise reine Gase oder Gasgemische einschließlich von Gemischen eines kohlenstoffhaltigen Gases mit inerten, nicht-kohlenstoffhaltigen Gasen, Kohlenwasserstoffe sowie Nicht-Kohlenwasserstoffe, beispielsweise C&sub2;H&sub3;Cl&sub3;. Weiterhin ist das Wort "Gas" in seinem weitesten Sinne zu verstehen und umfasst beispielsweise auch "Dämpfe". Zur Bezeichnung kohlenstoffhaltiger Materialien werden hierin als alternative Ausdrücke auch "CVD-Molekül" oder "CVD-Werkstoff" verwendet.

Beispiele für CVD-Werkstoffe sind CC&sub1;&sub3;-CH&sub3; und (CH&sub3;)&sub4;C. Selbstverständlich können entsprechend den speziellen Erfordernissen der Ausgangsmembran und der fertigen Membran unterschiedliche Moleküle verwendet werden. Für den Fach mann dürfte es keine Schwierigkeiten bereiten, für ein spezielles Verfahren geeignete CVD-Werkstoffe auszuwählen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der asymmetrischen Membran unter Verwendung eines der Porengröße entsprechenden CVD-Moleküls, so daß lediglich ein teilweises, oberflächliches Eindringen des CVD-Materials in die Poren erfolgt. Der Grund dafür ist, daß die an den Porenwänden abgelagerten Kohlenstoffatome die Poren verengen und den Weg für ein tieferes Eindringen der folgenden CVD-Moleküle blockieren.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die asymmetrische Membran unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffmoleküls einer Größe, die in das Porensystem praktisch nicht eindringt, hergestellt, wobei eine Beischicht bzw. weitere Schicht entsteht.

Eine im Rahmen der Erfindung verwendbare bevorzugte Kohlenstoffmembran ist eine Hohlfasermembran. Durchgängig durch die folgende Beschreibung werden Hohlfasermembranen benutzt, da sie die für die Herstellung von Kohlenstoffmembranen bequemste Form aufweisen.

Wird eine Hohlfasermembran verwendet und soll eine asymmetrische Membran hergestellt werden, wird gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung das CVD-Gas von der Bohrungsseite (Innenseite) der Hohlfaser aus appliziert. Dabei entstehen Poren, die auf der Innenseite geringere Größe als auf der Membranaußenseite aufweisen.

Für den Fachingenieur dürfte es selbstverständlich sein, daß der CVD-Werkstoff entweder alleine, als reines Gemisch, oder in Mischung mit sonstigen Gasen, z. B. einem Trägergas, zugeführt werden kann. In einigen Fällen ist dies - wie später noch näher beschrieben werden wird - von Vorteil.

Zur Klarstellung der folgenden Beschreibung wird im folgenden eine Reihe grundlegender Maßnahmen und Erwägungen im Detail beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine qualitative Projektion der erwarteten Form der Porenverteilungsfunktion für verschiedene behandelte und unbehandelte Membranen;

Fig. 2 ist die Integralform der Porenverteilungsfunktion;

Fig. 3 zeigt die in Beispiel 5 erhaltenen Ergebnisse;

Fig. 4 zeigt die in Beispiel 10 erhaltenen Ergebnisse;

Fig. 5 zeigt schematisch unterschiedliche Bauweisen einer Vorrichtung zur Durchführung einer CVD, und

Fig. 6 ist eine schematische Darstellung von drei durch chemisches Aufdampfen auf eine Kohlenstoffmembran erhältlichen unterschiedlichen Ergebnissen.

Grundlegende Maßnahmen

Die grundlegenden Maßnahmen zur Einstellung der Permeabilitäts- und Selektivitätswerte sind in den zuvor genannten Literaturstellen US-A-4 685 945 und GB-B-2 207 666 im Detail beschrieben. A.a.O. wurde gezeigt, daß die Permeabilität auf Kosten der Selektivität durch Aktivieren, nämlich gesteuerte Oxidation oder Wegbrennen der Kohlenstoffmembran, erhöht werden kann. Im Rahmen eines anderen in den beiden Literaturstellen beschriebenen Verfahrens wurde ge zeigt, daß die Selektivität erhöht und die Permeabilität verringert werden kann, wenn man die Kohlenstoffmembran in einer inerten Atmosphäre auf signifikant hohe Temperaturen erwärmt.

Im folgenden wird gezeigt werden, daß das CVD-Verfahren eine zusätzliche Verbesserung beim Erreichen der Permeabilität / Selektivität-Kombination gegenüber den zuvor genannten beiden Verfahren ermöglicht.

Aktivierung

Vermutlich - die Erfinder möchten sich allerdings nicht auf irgendeine spezielle Theorie festlegen - erhöht das Aktivierungsverfahren die Permeabilität durch "Austreiben" von Kohlenstoffatomen aus den Porenwänden unter Vergrößerung derselben. Offensichtlich dürfte das Durchdringen durch größere Poren rascher erfolgen. Die Tatsache, daß diese Steigerung auf Kosten der Selektivität erreicht wird, ergibt sich aus den in Fig. 1 und 2 abgebildeten beiden schematischen Porenverteilungsfunktionen. In beiden Figuren steht die Kurve 1 für die Membran vor der Aktivierung bzw. in der erhaltenen Form, die Kurve 2 für die Membran nach der Aktivierung. Fig. 1 zeigt die Differentialporenverteilungsfunktionen. Hierbei handelt es sich um Kurven, die den relativen Beitrag der verschiedenen Porengrößenbereiche zum Porenvolumen zeigen. In Fig. 2 sind die Integrale der Kurven von Fig. 1 dargestellt. Die Integrationsfunktionen erhält man ausgehend von sehr großen Porengrößen bis herunter zu dem gewünschten Wert, so daß sie - für jeden Porengrößenwert auf der Abszisse - das Gesamtvolumen von die betreffende Größe größenmäßig übersteigenden Poren zeigen. Als solche bezeichnen sie das für das Durchdringen eines Moleküls, dessen Größe auf der Abszisse angegeben ist, verfügbare Porenvolumen. Die angenäherten Porengrößen von drei Molekülen sind in der Porengrößenskala bezeichnet. Um eine Vorstellung von dem für das Durchdringen von - sagen wir - Sauerstoff auf der Membran in geliefertem Zustand verfügbaren Porenvolumen zu gewinnen, kann man die Fläche unter der Kurve 1 von Fig. 1, die sich rechtsseits der Senkrechten an der Stelle der Sauerstoffmolekülgröße erstreckt, in Betracht ziehen. Um eine Vorstellung von der Selektivität zwischen - sagen wir - Sauerstoff und Stickstoff zu gewinnen, kann man die Größe der Flächen, die Sauerstoff und Stickstoff entsprechen, vergleichen. Diese Schätzungen werden in Fig. 2, in der die Höhen der entsprechenden Kurven anstelle der Flächen unter den Kurven verglichen werden, einfacher durchgeführt.

Wenn man diese Tatsachen in Betracht zieht, können die Änderungen in den Membraneigenschaften durch Aktivierung analysiert werden.

Vor der Aktivierung ist die Porenverteilungsfunktion (Kurve 1, Fig. 1) niedrig. Dies deutet auf eine geringe durchschnittliche Porosität und somit auf eine schwache Permeabilität für beliebige Moleküle hin. Ihr Maximum fällt in den Bereich geringer Größenwerte, was auf eine geringe durchschnittliche Porengröße hindeutet. Darüber hinaus ist die Funktion scharf und fällt bei größeren Porengrößen abrupt auf niedrige Werte ab. Dies deutet auf mittelmäßige Selektivitäten zwischen großen und kleinen Molekülen hin.

Nach der Aktivierung (Kurven 2, in Fig. 1 und 2) sind sowohl das Porenvolumen, das die Permeabilität erhöht, als auch die durchschnittliche Porengröße erhöht. Dies ergibt sich aus der Verschiebung des Maximums der Porenverteilungsfunktion nach größeren Porengrößenwerten hin. Die Folgerung aus dieser Verschiebung ist eine Verschlechterung der Selektivität, da das Verhältnis zwischen den für die kleineren und größeren Moleküle (Fig. 2) verfügbaren Porenvolumina nicht so hoch ist wie vor der Aktivierung. Dies veranschaulicht die Konkurrenz zwischen Permeabilität und Selektivität.

Sintern

Beim Sintern erfolgt eine Verkleinerung des Porenvolumens durch Zusammenfallen der Poren. Dies erfolgt vorzugsweise bei den kleineren Poren. Diese Präferenz rührt daher, daß die Oberflächenenergie stark gekrümmter Oberflächen (kleine Porengröße) größer ist, so daß die kontrahierenden Oberflächenkräfte, die dahingehend wirken, die Oberfläche der Porenwände zu verkleinern und die Poren zu schließen, größer sind. Folglich sind die kleineren Poren die ersten, die durch Sintern geschlossen werden. Infolge des allgemeinen Porenverschlusses erfolgt ebenfalls eine signifikante Abnahme der Permeabilität, so daß bei der Beeinflussung einer Kohlenstoffmembran durch einige Sinter- und Aktivierungsstufen ein Nettoverlust in der Selektivität oder in der Permeabilität stattfindet. Diese Änderungen ergeben sich auch aus den Fig. 1 und 2 beim Vergleich der Kurve 3 mit Kurve 2. Das Sintern erfolgte durch Erwärmen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf über 400ºC (in typischer Weise 800ºC) entsprechend Koresh und Soffer in "J. Electrochem. Society", 124, 1379 (1977) und Koresh und Soffer in "Sep.Sci. and Tech.", 18, 723 (1983).

Chemisches Aufdampfen

Das chemische Aufdampfen von Kohlenstoff auf eine Kohlenstoffmembran kann - wie schematisch in Fig. 6 dargestellt - zu drei klar unterschiedlichen Ergebnissen führen:

(i) eine homogene Ablagerung von Kohlenstoff in die Moleku larsiebporen führt zu einem homogenen Verschluss des Porensystems durchgängig durch die Gesamttiefe der Membranwand (mit "H" in Fig. 6 bezeichnet)

(ii) eine Kohlenstoffablagerung in die Molekularsiebporen lediglich bis zu einer begrenzten Tiefe läßt auf der Membranwandoberfläche eine dichte, einen Teil der ursprünglichen Membrandicke bildende Schicht entstehen. Diese Schicht wird als "innere Schicht" im Unterschied-zu der "Beischicht" im Falle (iii) (mit "A" in Fig. 6 gekennzeichnet) bezeichnet.

(iii) Auf der Membranoberfläche entsteht eine Beischicht (in Fig. 6 mit "A" gekennzeichnet).

In der Praxis brauchen diese drei Erscheinungsformen nicht zwangsläufig vollständig getrennt sein. So kann es eine Beischicht auf der Oberseite der inneren Schicht (Mischung der Erscheinungsformen iii und ii) oder eine gewisse Tiefenablagerung neben der inneren Schicht (Mischung der Erscheinungsformen i und ii) geben.

Homogene Ablagerung:

Die homogene Ablagerung verringert die Permeabilität und erhöht die Selektivität. Wenn jedoch ein geeignet großes Molekül beim CVD-Verfahren als Kohlenstoffquelle dient, kann dieses nicht in die kleineren Poren eintreten, so daß vorzugsweise größere Poren verschlossen werden. Somit sind die Permselektivitätsergebnisse besser als bei dem zuvor beschriebenen Sinterverfahren, bei dem vorzugsweise kleinere Poren verschlossen werden.

Die Wirkung einer homogenen CVD nach der Aktivierung ist wiederum in den Fig. 1 und 2 anhand der Differential- und Integralporengrößenverteilungsfunktionen veranschaulicht. In diesen Figuren sollten der aktivierte Membranzustand (2) und der folgende homogene CVD-Zustand (4) verglichen werden.

Ablagerung einer inneren Schicht bzw. Innenschicht:

Der Innenschichteffekt erzeugt eine asymmetrische Membran aus einer homogenen Membran. Ein interessantes Merkmal dieser Erscheinungsweise ist ihre Selbsthärtungseigenschaft: wenn das Porensystem an der sehr dünnen Schicht, an der - Kohlenstoff abgelagert wird, geschlossen wird, wird eine weitere Ablagerung an dieser Stelle gestoppt und an den anderen, stärker offenporigen Stellen fortgesetzt. Dies hat eine autohomogenisierende Wirkung während der Bildung der sehr dünnen inneren Schicht bzw. Innenschicht.

Beischichtablagerung:

Auch die Beischicht erzeugt eine asymmetrische Membran aus einer homogenen Membran. Hinsichtlich der Molekularsiebeigenschaften unterscheidet sich jedoch der nach diesem Verfahren hergestellte Kohlenstoffmembranwerkstoff erheblich von demjenigen der in typischer Weise durch Polymercarbonisierung hergestellten Originalmatrix.

Die experimentellen Bedingungen, unter denen die CVD durchgeführt wird, gestatten eine Präferenz einer der drei genannten Erscheinungsformen. Vermutlich ist es jedoch unwahrscheinlich, eine einzige Erscheinungsform zu realisieren. Es ist besonders schwierig, eine Beischicht ohne Bildung einer anfänglichen inneren Schicht bzw. Innenschicht zu bilden.

Im folgenden werden die Maßnahmen zur Erzeugung der ver schiedenen CVD-Ablagerungen erläutert.

i) Zur Erzeugung einer homogenen Schicht muss dafür Sorge getragen werden, daß die Bildung einer oberflächlichen dichten Schicht, die das Eindringen in die Tiefe der Matrix blockieren könnte, verhindert wird. Der sicherste Weg, dieses Ziel zu erreichen, ist die Wahl eines ausreichend kleinen Zersetzungsmoleküls. Andere in dieser Hinsicht hilfreiche Maßnahmen sind eine Verlangsamung des chemischen Verfahrens durch Senken der Temperaturen und Drücke.

ii) Die Bildung einer inneren Schicht bzw. Innenschicht erreicht man durch Wahl eines Zersetzungsmoleküls, das teilweise das Porensystem durchdringt. Die zuallererst gebildete oberflächliche CVD-Schicht verhindert ein tieferes Eindringen folgender Zersetzungsmoleküle unter Aufrechterhalten einer dünnen inneren Schicht bzw. Innenschicht. Die während der Zersetzung gebildeten Fragmente sind klein und verhalten sich folglich als schnelle Eindringlinge, die Kohlenstoff in die Tiefe der Matrix ausfällen können. Um diese unerwünschte Wirkung auf ein Mindestmaß zu senken, sollten die Fragmente so wenig Kohlenstoffatome wie möglich enthalten. Diese Erwägung erlegt der Wahl des sich chemisch zersetzenden Moleküls einen weiteren Zwang auf.

Zur Bildung einer möglichst dünnen inneren Schicht sollte der Partialdruck der Zersetzungskomponenten schrittweise über die Membranwand gesenkt werden. Dies macht es erforderlich, daß Uas CVD-Gas von einer Seite der Membran zutreten gelassen und auf der anderen Seite (der Membran) ein Vakuum aufrechterhalten wird. Auf diese Weise wird auch das Problem einer Fragmentzersetzung in der Tiefe minimiert. Zur Verhinderung der Bildung einer Beischicht sollte die CVD-Dauer auf ein Mindestmaß verkürzt werden, so daß der für die Beischichtbildung erforderliche, weit größere Umfang an CVD (wird später noch erläutert werden) vermieden wird.

iii) Anders als die homogenen und Innenschicht- Erscheinungsformen, bei denen die Kohlenstoffmatrix bereits existiert und durch das CVD-Verfahren lediglich eine geringere Füllung der Poren im Molekülgrößenbereich erreicht werden soll, wird im Beischichtfall die Bildung einer vollständigen Schicht aus Kohlenstoffniederschlag benötigt. Eine Beischicht kann folglich nur dann signifikant werden, wenn für das Verfahren ausreichend Zeit zur Verfügung steht. Wenn die Nebenwirkungen einer Innenschichtbildung und einer tiefen Ablagerung in der Matrix auf ein Mindestmaß gesenkt werden sollen, muss das Zersetzungsmolekül erheblich größer sein als die Membranporengröße. Vorzugsweise sollten seine kleineren und eindringenden Fragmente einen niedrigen Kohlenstoffanteil aufweisen und es sollte- wie für die Innenschicht-CVD-Erscheinungsform erläutert - auf der anderen Membranseite ein Vakuum aufrechterhalten werden.

Sämtliche oben geschilderten und auch sonstigen Merkmale und Vorteile der Erfindung lassen sich aus den folgenden erläuternden und nicht beschränkenden Beispielen bevorzugter Ausführungsformen besser verstehen.

Detaillierte Beschreibung

Unter "Aktivierung" ist hierin eine Porengrößenöffnung durch teilweises Wegbrennen in Gegenwart von Oxidationsmitteln aus der Gasphase bei erhöhten Temperaturen zu verstehen. In den folgenden Beispielen wird zu diesem Zweck in den meisten Fällen Sauerstoff und in einigen Fällen Luft verwendet. Bei dieser Behandlung bleibt etwas Sauerstoff zurück. Dieser ist chemisch an die Oberfläche der Poren an der Kohlenstoffmembran gebunden. Die angewandten Temperaturen betragen 200 bis 320ºC. Der Behandlung mit dem Oxidationsmittel ist normalerweise eine Behandlung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, z. B. Wasserstoff, Argon + 5% Wasserstoff oder reines(r) Argon oder Stickstoff, bei noch höheren Temperaturen nachgeschaltet. Durch diese Endbehandlung verliert der Kohlenstoff seinen chemisch gebundenen Sauerstoff als gasförmiges Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Dabei gehen von der Porenoberfläche auch Kohlenstoffatome verloren, so daß die Porengröße entsprechend vergrößert wird. Die für diesen Teil des Aktivierungsverfahrens eingehaltenen Temperaturen können von 300 ºC bis 1200ºC reichen und liegen vorzugsweise im Bereich von 500ºC bis 800ºC. In den folgenden Tabellen bedeutet der Ausdruck "Aktivierung" eine Behandlung mit einem Oxidationsmittel und anschließend einem der genannten inerten oder reduzierenden Gase.

Die Aktivierungsverfahren sind bereits aus der US-A-4 685 940 und der GB-B-2 207 666 bekannt. Folglich kann aus Sründen der Kürze auf eine Wiederholung der Details der Aktivierungsstufen verzichtet werden.

CVD führt zu einer riesigen Zunahme in den Selektivitätswerten. Die Aktivierung erhöht den Fluss, obwohl parallel dazu ein erheblicher Abfall in der Selektivität stattfindet.

In sämtlichen Beispielen wurde dasselbe Ausgangsmaterial verwendet. Hierbei handelte es sich um aus Cellulosehohlfasern (175 um Außendurchmesser, 150 um Innendurchmesser) gebildete Kohlenstofffasern, die entsprechend der US-A-4 685 940 carbonisiert wurden. Sie werden mit D&sub2; bezeichnet.

Die Verbesserungswirkung der CVD auf das Fluss/Selektivität-Kombinationsverfahren läßt sich am besten durch Vergleich der Selektivitätswerte vor und nach einer CVD für ähnliche Flusswerte oder der Flusswerte für ähnliche Selektivitätswerte beobachten. Dies ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

Die Gasflüsse durch die Membran sind als Liter pro Stunde pro Quadratmeter Membranfläche pro 1 Atmosphäre Treibdruck über die Membranwand, nämlich 1/(h · m²x bar), angegeben.

Der positive Effekt von CVD in den folgenden Beispielen wird durch Vergleichen der Membranleistung vor und nach der CVD-Stufe evident. "Leistung" bedeutet die Permeabilität der stärker permeablen Komponenten (O&sub2; und H&sub2;) und die Selektivität (von jeweils O&sub2; und HZ vis-à-vis N&sub2;).

Es hat sich gezeigt, daß es häufig wichtig ist, das CVD-Gas bei erhöhten Drücken zu applizieren. Wenn das Material aus einem Gas niedriger Siedetemperatur besteht, steht es innerhalb eines breiten Druckbereichs zur Verfügung, weswegen es diesbezüglich keinerlei Probleme gibt. Wenn andererseits das CVD-Material bei Umgebungstemperatur flüssig oder fest ist, ist sein Applikationsdruck auf die Membran auf seinen Dampfdruck beschränkt. Wie jedoch bereits erwähnt, ist es in einigen Fällen, beispielsweise bei CH&sub3;Cl&sub3;, wichtig, das CVD-Material bei hohem Druck, häufig bei einem über seinem Umgebungsdampfdruck liegenden Druck, zu applizieren. Ein Weg, dieses Ergebnis zu erreichen, besteht in einer Aufwärmung des gesamten Systems (Lagergefäß, Verbindungsrohr, gesamtes Membranmodul), was kompliziert und unpraktisch ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erreicht man dieses Ergebnis durch Verwendung eines nichtpermeablen CVD-Materials und eines permeablen Trägergases, welches eine das flüchtige CVD-Material enthaltende Falle passiert. Das CVD-Gasgemisch wird einer Seite der Membran zugeführt, während auf der anderen Seite ein Vakuum aufrechterhalten wird. Das permeable Trägergas tritt durch die Membranwand hindurch, so daß das CVD-Material gereinigt und bis zu der Grenze, an welcher sein Druck demjenigen des ursprünglichen Gemischs gleich wird, aufkonzentriert wird, Da die Temperatur unter CVD-Bedingungen hoch ist, verbleibt das CVD-Material in der Dampfphase.

CVD-Systeme

Fig. 5 veranschaulicht vier zur Durchführung einer CVD- Aktivierung geeignete unterschiedliche Systeme. Fig. 5A zeigt schematisch ein Universalsystem, das sowohl mit als auch ohne Trägergas betrieben werden kann und in dem zwischenzeitliche Permeabilitätsmessungen (die sind zum Verfolgen der Membranentwicklung nützlich) nach drei unterschiedlichen Methoden durchgeführt werden können. Dieses ist das System, das in den folgenden Beispielen benutzt wurde.

Die Fig. 5B bis 5D veranschaulichen reduzierte Systeme, von denen sich jedes für eine einzige Permeabilitätsmessung eignet.

In den Figuren wurden die folgenden Abkürzugen verwendet:

T = Falle für flüssiges CVD-Material (durch ein Gas getragener CVD-Dampf)

CV = Geeichtes Volumen

FC = Strömungs- bzw. Flusssteuereinrichtung

FM = Strömungs- bzw. Flussmessgerät

DPT = Differentialdruckwandler

Pg = Druckanzeiger

PR = Druckregler

BPR = Rückdruckregler

Ferner zeigen die Pfeile 1 und 1' einen Auslass in die Umgebung, zu einem Vakuum oder zu einem Gasanalysegerät. Die Bezugszahl 2 bezeichnet die Hohlfaser, 3 den Ofen, 4 ein Ventil in einem Gasleitungssystem, und 5 das Ventil für das CVD-Gas.

Beispiel 1

Ein Modul aus Kohlenstoffhohlfasermembranen mit 40 Fasern einer aktiven Länge von 30 cm mit anfänglich niedrigen Flusswerten für die verschiedenen Gase wurde durch drei Aktivierungsstufen vorbehandelt. Jede bestand aus einer 30minütigen Einwirkung eines O&sub2;-Stroms bei 270ºC mit anschließender 10minütiger Einwirkung von H&sub2; bei 620ºC bis seine Flusswerte für die verschiedenen Gase auf die in Zeile 1 der folgenden Tabelle I genannten Werte gestiegen waren. Danach wurde es von beiden Membranseiten aus evakuiert und schließlich lediglich von der Bohrungsseite her einer Dosis von bei Raumtemperatur mit 1,1,1-Trichlorethan gesättigtem Argon ausgesetzt, wobei die Außenhautseite immer noch an die Vakuumleitung angeschlossen war.

Die Einwirkung des CVD-Gemischs begann bei Raumtemperatur. Innerhalb von 5 min wurde (danach) auf 620ºC erwärmt. Unmittelbar nach Erreichen (einer Temperatur von) 620ºC wurde das CVD-Gasgemisch ausgepumpt, reines Argon zugeführt und das Membranmodul auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Der Betrieb dieses Systems ist - wie zuvor beschrieben - schematisch in Fig. 5 dargestellt. Das CVD-Material wird an einem Ende des in einem Ofen 3 befindlichen Membranmoduls zugeführt und strömt durch die darin befindliche Hohlfaser 2. Am anderen Ende des Rohrs ist ein Vakuum angelegt.

Andererseits kann das CVD-Material an der Außenhautseite oder sowohl an der Außenhaut- als auch der Bohrungsseite eingeleitet werden. Diese Alternativarbeitsweisen sind aus Gründen der Kürze in den Figuren nicht dargestellt, sie sind jedoch für den Fachingenieur offenkundig.

Die unmittelbar nach der CVD gemessenen Flusswerte sind in Zeile 2 von Tabelle I angegeben. Sie belegen eine riesige Zunahme in der Selektivität und einen entsprechenden Abfall in den O&sub2;/N&sub2;- und H&sub2;/N&sub2;-Flusswerten. Es wurden zwei weitere, 30 min dauernde Aktivierungsstufen mit Sauerstoff bei 250 ºC mit jeweils nachgeschalteter 20minütiger Behandlung in einem Gemisch aus 5% Wasserstoff in Argon bei 620ºC durchgeführt, was zu höheren Permeabilitäten auf Kosten der Selektivitäten führte.

Durch Vergleich der Daten in Zeile 1 mit denjenigen in Zeile 3 bezüglich einer Wasserstoff/Stickstoff-Trennung und mit Zeile 4 bezüglich einer Sauerstoff/Stickstoff-Trennung wird die Zunahme in der Membranleistung evident.

Tabelle I

Beispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 ein Modul für CVD hergestellt. 2,2-Dimethylpropan diente als das CVD-Material und wurde an der Bohrungsseite ohne Trägergas bei einem Druck von 1 bar appliziert. Die Applikation erfolgte unter Erwärmen der Probe von 600ºC bis auf 700ºC. Danach wurde der Prozess durch Auspumpen entsprechend Beispiel 1 gestoppt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Beispiel 3

Der Betrieb erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch anstelle nur einer CVD-Aktivierung zwei CVD-Aktivierungen durchgeführt wurden. Es wurden die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle III

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die CVD-Stufe in zwei Stufen aufgespaltet wurde. Die Einwirkung des CVD- Gemischs erfolgte lediglich bis 450ºC und wurde bei dieser Temperatur 2 min lang fortgesetzt. Danach wurde ein 5% Hz enthaltendes Argongemisch eingeleitet. Die Membranzelle wurde bis auf 700ºC erwärmt und 2 min bei dieser Temperatur gehalten. In diesem Falle waren die Permeabilitätswarte unmittelbar nach der CVD höher, so daß weniger Aktivierungsstufen zur Erhöhung erforderlich waren. Das Opfer an Selektivität ist daher vermindert und wegen der geringeren - Anzahl an Behandlungsstufen gestaltet sich das Verfahren einfacher. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die CVD bei 480 ºC und nicht bei 450ºC durchgeführt und das Membranmodul nach der CVD bei 480ºC bis auf 800ºC anstelle von 700ºC erwärmt wurde Wie in Beispiel 3 gab es auch in diesem Falle zwei CVD-Aktivierungszyklen, wodurch die Permselektivität zweimal verbessert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V und Fig. 3 gezeigt.

Tabelle V

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die CVD bei niedrigeren anfänglichen Permeabilitätswerten begonnen und einstufig durchgeführt wurde. Sie begann bei Raumtemperatur und endete bei 620ºC bei einer etwa 5 min dauernden Aufheizzeit. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI.

Tabelle VI

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Aktivierungsstufen auf 10 bis 15 min bei Temperaturen von 320ºC verkürzt wurden. Die erreichten-endgültigen Selektivitäts- und Permeabilitätswerte waren sehr hoch. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VII.

Tabelle VII

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die erste CVD- Stufe bei 550ºC und die zweite bei 700ºC anstelle von 620 ºC beendet wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI- II.

Tabelle VIII

Beispiel 9

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch in dem CVD- Gemisch als Trägergas Wasserstoff anstelle von Argon verwendet wurde. Es wurden - wie Tabelle IX ausweist - sehr hohe Wasserstoffpermeabilitäts- und -selektivitätswerte gegenüber Stickstoff erhalten.

Tabelle IX

Beispiel 10

Das CVD-Verfahren mit 1,1,1-Trichlorethylen wandelt eine homogene Membran in eine asymmetrische Membran um. Dies wurde durch Abkühlen der Membranzelle auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff (77 K) und Zudosieren von Stickstoff von beiden Membranseiten belegt. Bei dieser Temperatur ist die Absorption von Stickstoff erheblich. Sie erfolgt in das Porensystem, wenn die Adsorbatmolekülgröße kleiner ist als die Porengröße (die Adsorption wird experimentell über die Aufnahme von Gas aus der Gasphase beobachtet).

Vor dem CVD-Verfahren war die Adsorption von Stickstoff bei 77 K erheblich und schnell, wenn die Zufuhr von beiden Seiten erfolgte. Nach der CVD war immer noch eine Stickstoffadsorption möglich, jedoch lediglich dann, wenn der Zutritt zur Außenseite der Membran erfolgte. Dies belegt, daß die Poren auf dieser Seite groß genug sind, um für das Stickstoffmolekül permeabel zu sein. Die Zufuhr über die Bohrungsseite, auf der der CVD-Kohlenstofffilm entstanden war, führte zu keiner messbaren Aufnahme. Dies belegt, daß infolge der CVD die Poren auf dieser Seite bei dieser Temperatur für Stickstoff undurchdringbar geworden waren. Dies ist ein deutlicher Beleg dafür, daß auf der Bohrungsseite ein Film mit im Vergleich zur Molekülgröße von Stickstoff engeren Poren entstanden war.

Die Permeabilltäts- und Selektivitätswerte (bei Raumtemperatur) dieser Membran vor und nach einer CVD sind in Tabelle X angegeben. Die beiden gemessenen Isothermen von Fig. 4 wurden nach der Aktivierung bzw. CVD bestimmt (vgl. die folgende Tabelle X).

Tabelle X

Beispiel 11

Es wurden dieselben Adsorptionstests zur Überprüfung der Asymmetrie wie in Beispiel 10 an einem anderen Modul durchgeführt. Die CVD für dieses Modul wurde jedoch - wie in Beispiel 2 - mit 2,2-Dimethylpropan durchgeführt. Die Permeabilitäts- und Selektivitätswerte sind in der folgenden Tabelle XI angegeben. Die Stickstoffadsorptionsisothermen bei 77 K bei Zutritt von der Außenseite vor und nach der CVD sind in Fig. 4 dargestellt. Die Isotherme vor der CVD wurde nach der Stufe 6 in Tabelle, diejenige nach der CVD nach Stufe 7 erstellt. Wie in Beispiel 10 gab es keine Adsorption, wenn das Gas von der Bohrungsseite her, von der das CVD-Gas her eingeleitet wurde, zutreten gelassen wurde. Die 12%ige Abnahme in der Isotherme nach der CVD zeigt, daß die Innenschichtfilmdicke in diesem speziellen Fall 8 · 12/100 = 0,96 um bei einer ursprünglichen Membranwanddicke von 8 um betrug.

Tabelle XI

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Trägergas mit dem CVD-Material anstatt bei Raumtemperatur bei 0ºC gesättigt wurde. Folglich ist sein Partialdampfdruck und somit seine Konzentration geringer als im Sättigungsfall bei Raumtemperatur. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XII.

Tabelle XII

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde mit Wasserstoff als Träger für das 1,1,1- Trichlorethan-CVD-Material wiederholt. Die sehr hohe H&sub2;/N&sub2;- Selektivität in Verbindung mit einem hohen H&sub2;-Fluss nach der ersten Aktivierungsstufe im Anschluss an die CVD (Zeile 3 in der folgenden Tabelle XIII) ist bemerkenswert.

Tabelle XIII

Beispiel 14

Kombination aus inertem Erwärmen zur Aktivierung und CVD In Beispiel 4 wurde gezeigt, daß die CVD in zwei Stufen unterteilt werden kann, nämlich das Einwirkenlassen des CVD- Gemischs bei schwach erhöhter Temperatur (das wir mit "C" bezeichnen können) und ein anschließendes Aufwärmen in einer inerten Atmosphäre (was wir mit "H" bezeichnen können). Fachspezifisch ist bekannt, daß auch die Aktivierungsstufen in ähnlicher Weise in eine Stufe, in der das Oxidationsmittel einwirkt (die mit "O" bezeichnet wird) und ein anschließendes Aufwärmen in einer inerten Atmosphäre (wiederum mit "H" bezeichnet) aufgeteilt werden können. Die Aktivierung-CVD-Aktivierung-Folge der vorhergehenden Beispiele nimmt - wenn genau mit den Unterstufen dargestellt - die Form OHCHOH an. In diesem Beispiel werden die beiden Aufwärmstufen, nämlich diejenige der CVD und diejenige der Aktivierung, miteinander kombiniert, was zu der Sequenz OHOCH (vgl. die folgende Tabelle XIV) führt.

Die molekulare Implementierung dieser Ausführungsform ist, daß die CVD auf einer oxidierten Oberfläche stattfindet, so daß während des Aufwärmens in der inerten Atmosphäre sowohl eine Porenöffnung durch Entfernen von Kohlenstoffoxiden als auch ein Porenverschluss durch CVD mit dem Nettoergebnis einer gewissen Verbesserung in der Permselektivität stattfinden.

Um die Verbesserung in der Permselektivität richtig einschätzen zu können, sind in Zeile 1 in der Tabelle auch Daten vor der Aktivierungsstufe (Zeile 2) vor einer CVD (Zeile 3) angegeben. Beim Vergleich des Sauerstoffflusses und der O&sub2;/N&sub2;-Selektivität zwischen den Zeilen 1 und 3 wird die Verbesserung klar evident.

Tabelle XIV

Die obigen Beschreibungen und Beispiele wurden zum Zwecke der Erläuterung angegeben und sollte die Erfindung in keinster Weise beschränken.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Kohlenstoffmembranen mit verbesserter Permeabilität ohne Verlust an Selektivität durch Herstellung asymmetrischer Molekularsieb- Kohlenstoffmembranen gesteuerter Porengröße aus symmetrischen Molekularsieb-Kohlenstoffmembranen als Ausgangsmaterialien, umfassend folgende Stufen:

a) Bereitstellen einer symmetrischen Molekularsieb-Kohlenstoffmembran einer die gewünschte Porengröße übersteigende Porengröße und/oder einer breiteren Porengrößenverteilung als gewünscht;

b1) Auswählen eines pyrolisierbaren, kohlenstoffhaltigen Gases, das - entsprechend dem gewünschten Adsorptionsmodus - eine die Membranporengrößen übersteigende oder mit den Membranporengrößen gleich große Molekülgröße aufweist;

b2) Inkontaktbringen des pyrolisierbaren, kohlenstoffhaltigen Gases mit der Membran;

c) Erhöhen der Umgebungstemperatur der Membran auf oder über die Temperatur, bei der das adsorbierte kohlenstoffhaltige Gas pyrolisiert wird;

d) im wesentlichen Reinigen der die Membran umgebenden Atmosphäre von dem kohlenstoffhaltigen Gas;

e) Abkühlen der Membran;

f) teilweises Öffnen der Poren durch teilweises Wegbrennen in Gegenwart eines Oxidationsmittels;

g) Überprüfen der Membranpermeabilität und -selektivität zu irgend einem ausgewählten Zeitpunkt oder bei irgendeiner ausgewählten Temperatur;

h) erforderlichenfalls Wiederholen der Stufen b) bis e) und/oder der Stufen f) und g).

2. Verfahren nach (irgendeinem) Anspruch(der Ansprüche) 1 (bis 3), wobei es sich bei der symmetrischen Molekularsieb- Kohlenstoffmembran um eine Hohlfasermembran handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das kohlenstoffhaltige Gas unter Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre oder eines Vakuums auf der Hülleseite lediglich von der Bohrungsseite der Hohlfaser (her) zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das kohlenstoffhaltige Gas unter Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre oder eines Vakuums an der Bohrungsseite lediglich von der Hülleseite der Hohlfaser (her) zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das pyrolisierbare kohlenstoffhaltige Gas mit einem Trägergas gemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Membran für das Trägergas durchlässig und für das kohlenstoffhaltige Gas undurchlässig ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Druck des Gasgemischs den Dampfdruck des kohlenstoffhaltigen Gases übersteigt







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