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Dokumentenidentifikation DE69610391T2 15.03.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0769576
Titel Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung und deren Herstellungsverfahren
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Horikoshi, Hideharu, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Suetsugu, Kazumasa, Kumage-gun, Yamaguchi, JP;
Sakaki, Takashi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Yoshimitsu, Kanji, Shannanyo-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69610391
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.10.1996
EP-Aktenzeichen 961166998
EP-Offenlegungsdatum 23.04.1997
EP date of grant 20.09.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.03.2001
IPC-Hauptklasse C25B 11/06

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung zur Elektrolyse von Wasser oder wässrigem Alkalimetallchlorid wie etwa Natriumchlorid sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung.

Es folgt eine Beschreibung des Stands der Technik:

Die industrielle Elektrolyse von Wasser oder eines wässrigen Alkalimetallchlorids verbraucht eine große Menge elektrischer Energie, sodass zur industriellen Elektrolyse eine Vielzahl von Energiespartechniken entwickelt wurden. Unter einer Energiespartechnik wird eine deutliche Senkung der Elektrolysespannung einschließlich der theoretischen Elektrolysespannung, des Lösungswiderstands, des Membranwiderstands, der Kathodenüberspannung und der Anodenüberspannung verstanden. Bei vielen Forschern fanden insbesondere die Überspannungen Beachtung, die stark von dem Elektrodenmaterial und dem Elektrodenoberflächenzustand abhängen, wobei hierzu viele Entwicklungen erfolgten. Eine Senkung der Anodenüberspannung konnte bei dem Ionenaustauschvorgang bei einer Natriumchloridelektrolyse festgestellt werden und wurde aktiv untersucht. Als Folge dessen gelang die Entwicklung von Anoden, die bezüglich der Anodenüberspannung unproblematisch sind und industriell weite Verbreitung gefunden haben.

Auf der anderen Seite wurden viele Vorschläge hinsichtlich einer Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung gemacht, und zwar bezüglich einer Aktivkathode, die im Vergleich zu einer üblichen Eisenkathode, die eine Wasserstoffüberspannung von 400 mV zeigt, eine um 200- 250 mV gesenkte Wasserstoffüberspannung aufweisen kann. So wird zum Beispiel eine Wasserstoff absorbierende Legierung oder ein Platingruppen-Metalloxid auf einer Oberfläche eines Elektrodengrundmaterials abgeschieden (japanische Offenlegungsschriften Nr. 59-25940 und 6- 146046); und es wird durch Plattieren auf einer Oberfläche eines Elektrodengrundmaterials eine Überzugsschicht aus einer Legierung eines Übergangsmetalls wie etwa Eisen, Kobalt und Nickel sowie Wolfram oder Molybdän ausgebildet (japanische Patentschrift Nr. 40-9130) Jedoch wird bei der erstgenannten Elektrode, die eine darauf abgeschiedene Wasserstoff absorbierende Legierung oder ein Platingruppenoxid aufweist, ein teueres Material verwendet, was zu hohen Herstellungskosten führt, während die letztgenannte, mit einer Legierung bedeckte Elektrode zwar zu geringen Kosten hergestellt werden kann, die Wasserstoffüberspannung aber nicht ausreichend gesenkt ist. Somit sind beide Elektrodenbauarten noch mit Problemen verbunden.

Um die mit der Legierung aus Eisen, Kobalt oder Nickel und Molybdän plattierte Elektrode zu verbessern, wird in dem Legierungselektrolytbad ein wasserlösliches Polyamin hinzugegeben (japanische Offenlegungsschrift Nr. 55- 65376). Jedoch bringt dies den Nachteil mit sich, dass das Polyamin nur in einem engen pH-Bereich löslich ist, sodass die industrielle Steuerung des Elektrolytbads schwierig ist, wobei die Senkung der Wasserstoffüberspannung nach wie vor unzureichend ist.

Die meisten der bislang bekannt gewordenen Aktivkathoden setzen sich aus einem Elektrodengrundmaterial und einer darauf ausgebildeten Katalysatorschicht bestimmter Zusammensetzung zusammen, um die Wasserstoffüberspannung zu senken. Die Überzugsschicht wird auf verschiedene Weisen ausgebildet. Es wird zum Beispiel die Katalysatorsubstanz elektrisch durch Nassgalvanisieren aus einem Bad abgeschieden, das wie in den vorstehend genannten Patentschriften eine dispergierte Aktivsubstanz oder ein gelöstes Metallsalz enthält; oder es wird eine katalytische Metallsubstanz in einem geschmolzenen Zustand direkt auf ein Grundmaterial gesprüht (japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-41786); oder es wird eine Metallsalzlösung auf ein Grundmaterial aufgebracht, getrocknet und einer Reduktion oder einer anderen Behandlung unterzogen, um eine Katalysatorsubstanzschicht auszubilden (japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-295386) und so weiter. Jedoch besteht bei dem erstgenannten Nassgalvanisierverfahren der Nachteil, dass die Legierungszusammensetzung für die Beschichtung aufgrund der Differenz bei dem elektrochemischen Abscheidungspotential beschränkt ist. Darüber hinaus zeigt die Zusammensetzung der Aktivsubstanzen oder der Metallkomponenten in dem Elektrolytbad die Tendenz, sich mit der Plattierzeit zu ändern, was eine genaue Steuerung des Bads erforderlich macht, um stabil eine homogene Legierungsschicht zu erhalten. Bei den letztgenannten zwei Verfahren ist dagegen nachteilig, dass eine Legierungsausbildung mit Elementen, die eine große Dampfdruckdifferenz aufweisen, wegen der zur Beschichtung erforderlichen Hochtemperaturbehandlung schwierig ist, wobei infolge einer bei der Hochtemperaturbehandlung verbesserten Kristallisation nicht ohne weiteres eine amorphe oder feinkristalline Struktur mit hohem Leistungsvermögen erhalten werden kann. Um die Kristallisation zu vermeiden, wird ein Sputterverfahren vorgeschlagen (japanische Offenlegungsschrift Nr. 7-268676). Jedoch weist das Sputterverfahren nach wie vor insofern ein Problem auf, als die Filmausbildungsgeschwindigkeit gering ist.

Es folgt eine Zusammenfassung der Erfindung:

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen durch, um die obengenannten Probleme zu lösen, die mit der Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung verbunden sind. Als Folge dessen stellte sich heraus, dass eine niedrige Wasserstoffüberspannung mit einer Kathode erzielt werden kann, die durch eine Lichtbogen-Ionenplattierungstechnik hergestellt wird, bei der zur Beschichtung eines Grundmaterials ein Target bildende Atome verdampft und ionisiert werden und die sich ergebende Katalysatorsubstanz abgeschieden wird. Es stellte sich ebenfalls heraus, dass sich eine Kathode, die mit einer Substanz bedeckt ist, die eine Zusammensetzung und Struktur mit einem für eine niedrige Wasserstoffüberspannung geeigneten Leistungsvermögen aufweist, durch eine Nassplattierungstechnik herstellen lässt, indem die Zusammensetzung und der pH-Wert des Elektrolytbads gesteuert werden, ohne das herkömmliche Plattier- bzw. Galvanisiersystem durch einen Badzusatzstoff zu verkomplizieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung zur Elektrolyse von Wasser oder eines Alkalichlorids wie etwa Natriumchlorid bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Kathode bereitzustellen.

Die erfindungsgemäße Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung umfasst ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial, das mit einer Nickel und Molybdän enthaltenden Legierungsschicht überzogen ist, wobei die Legierungsschicht das Nickel mit einem Gehalt zwischen 35 und 90 Gew.-% und das Molybdän mit einem Gehalt zwischen 10 und 65 Gew.-% enthält und bei einer Röntgenbeugung mit einer CuKα-Linie einen Hauptpeak bei einem Winkel zwischen 42 und 45º mit einer Halbhöhenbreite zwischen 0,4 und 7º zeigt.

Das eine Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung umfasst ein Plattieren eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials durch ein Lichtbogen-Ionenplattierverfahren mit einem Target, das Nickel mit einem Gehalt zwischen 35 und 90 Gew.-%. und Molybdän mit einem Gehalt zwischen 10 und 65 Gew.-% enthält, bei einem Potential des elektrisch leitfähigen Grundmaterials zwischen -100 und 50 V unter Einleitung eines Gases als Reaktionsgas, das zumindest eines der Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthält.

Das andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung umfasst ein gleichzeitiges elektrochemisches Abscheiden von zumindest Nickel und Molybdän auf ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial in einem Elektrolytbad, wobei das Elektrolytbad Nickelionen, Molybdationen und einen Komplexbildner bei einem Mo/(Ni + Mo)-Verhältnis zwischen 5 und 20 Mol-% bei einer Gesamtkonzentration der Nickelionen und Molybdationen zwischen 0,1 und 0,5 Mol/l in dem bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 gehaltenen Elektrolytbad enthält.

Die Legierungsschicht enthält vorzugsweise zusätzlich zu Nickel und Molybdän zumindest ein Element aus den 4d- Übergangsmetallen, Edelmetallen und Lanthanoidenelementen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%.

Es folgt eine Kurzbeschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 3 erhaltenen Legierungsschicht.

Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 6 erhaltenen Legierungsschicht.

Fig. 3 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Legierungsschicht.

Fig. 4 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Legierungsschicht.

Fig. 5 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 13 erhaltenen Legierungsschicht.

Fig. 6 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Legierungsschicht.

Fig. 7 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der in Vergleichsbeispiel 11 erhaltenen Legierungsschicht.

Es folgt eine ausführliche Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels:

Das bei der Erfindung mit der Legierungsschicht zu überziehende elektrisch leitfähige Grundmaterial schließt Nickel, Eisen, Kupfer, Titan, rostfreien Stahl und andere Metalle ein, die gegenüber Ätzalkali beständig sind. Die Formgebung des elektrisch leitfähigen Grundmaterials ist nicht beschränkt, wobei es in einer Form vorliegen kann, die für die Kathode der Elektrolysezelle geeignet ist, wie zum Beispiel in Form einer flachen Platte, einer gekrümmten Platte, eines nachgebenden bzw. aufschäumbaren Metalls, eines gelochten Metalls, eines Netzes und einer perforierten Tafel.

Das elektrisch leitfähige Grundmaterial wird vorzugsweise einer üblichen Vorbehandlung wie etwa einer Entfettung, Vakuumerhitzung und Ionenbombadierung unterzogen. Zur Stärkung der Haftung zwischen dem Grundmaterial und der Legierungsschicht ist eine Grundmaterialplattierung mit einer geeigneten Nickellegierung auf dem Grundmaterial oder eine Abscheidung elektrisch leitfähiger feiner Teilchen aus Kohlenstoff, einem Platingruppenmetall oder dergleichen auf das Grundmaterial wirksam, damit die Oberfläche aufgeraut wird. Die Legierungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 5 und 500 um auf, da eine dünnere Legierungsschicht die Wasserstoffüberspannung nicht wirksam genug senkt und sich eine dickere Legierungsschicht leicht ablöst.

Die Verfahren zur Ausbildung der Legierungsschicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Beschaffenheit werden nun im Einzelnen erläutert. Das Lichtbogen-Ionenplattieren (AIP) stellt das eine Verfahren und das Nassplattieren bzw. Galvanisieren das andere Verfahren dar.

Zunächst wird die AIP-Technik beschrieben. Das beim AIP- Verfahren verwendete Target wird auf die gleiche Weise wie beim Ionenplattieren üblich angefertigt. Die das Target bildenden Elemente werden physikalisch mittels einer Kugelmühle oder dergleichen gemischt und durch Pressformen, durch CIP (kaltisostatisches Pressen), HIP (heißisostatisches Pressen) oder ein ähnliches Verfahren geformt. Vorausgesetzt, dass das Target bildende Element gleichmäßig und fein gemischt werden kann, unterliegt das Verfahren zur Anfertigung des Targets keiner Beschränkung. In dem angefertigten Target müssen die Elemente nicht unbedingt in Form einer Legierung vorliegen.

Bei der AIP-Technik ist die Zusammensetzung der Beschichtungslegierung im Prinzip beinahe die gleiche wie die Zusammensetzung des Targets, sodass die Beschichtungszusammensetzung nach Wunsch gesteuert werden kann, indem die Zusammensetzung des Targets eingestellt wird. Nickel und Molybdän, die stark unterschiedliche Dampfdrücke aufweisen, können nicht ohne weiteres in Form einer Überzugslegierungsschicht ausgebildet werden, indem bei einer höheren Temperatur thermisches Spritzen durchgeführt wird. Solche hinsichtlich des Dampfdrucks stark verschiedenen und nicht zum thermischen Spritzen geeignete Elemente können jedoch ohne weiteres durch das erfindungsgemäße Verfahren legiert werden, bei dem die Targetatome bei einer verhältnismäßig niedrigeren Temperatur durch Lichtbogenentladung verdampft werden.

Die Dicke der Legierungsschicht lässt sich leicht durch die Dauer der Schichtausbildung steuern. Die Nickel- Molybdän-Legierungsschicht wird mit einer Geschwindigkeit von mehreren Mikrometern pro 10 Minuten ausgebildet. Diese Geschwindigkeit der Legierungsschichtausbildung kann durch die gleichzeitige Verwendung mehrerer Targets erhöht werden. Im Vergleich mit einer anderen Ionenplattiertechnik oder einer Sputtertechnik kann demnach ohne weiteres eine dicke Legierungsschicht ausgebildet werden.

Durch die AIP-Technik wird die Legierungsschicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Beschaffenheit durch Steuerung der Targetzusammensetzung und der Schichtausbildungsbedingungen erhalten. Im Einzelnen wird ein Target eingesetzt, das Nickel mit einem Gehalt von 35 bis 90 Gew.-% und Molybdän mit einem Gehalt von 10 bis 65 Gew.-% enthält, wobei die Schichtausbildung erfolgt, indem an ein Grundmaterial ein Potential von -100 bis 50 V angelegt wird. Für den Fall, dass in die Legierungsschicht zumindest ein Element aus den 4d-Übergangsmetallen, Edelmetallen und Lanthanoidenelementen einzubauen ist, wird vorzugsweise ein Target verwendet, das zusätzlich zu Nickel und Molybdän das beabsichtigte, von Nickel und Molybdän verschiedene Element in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.

Die Schichtausbildung erfolgt unter Einbringung eines Reaktionsgases, das zumindest eines der Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthält. Das Wasserstoff enthaltende Gas ist ein Gas, das als eine Gaskomponente Wasserstoffatome enthält, was H&sub2; und H&sub2;O einschließt. Das Kohlenstoff enthaltende Gas schließt CH&sub4; und C&sub2;H&sub8; ein. Das Stickstoff enthaltende Gas schließt N&sub2; und NH&sub3; ein. Das Sauerstoff enthaltende Gas schließt O&sub2; und CO ein. Das Reaktionsgas ist nicht auf die obengenannten Gase beschränkt. Durch das Lichtbogen-Ionenplattieren unter den obengenannten Bedingungen kann eine Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung erzeugt werden, die ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial umfasst, das mit einer Legierungsschicht überzogen ist, die Nickel und Molybdän mit einem Nickelgehalt von 35 bis 90 Gew.-% und einem Molybdängehalt von 10 bis 65 Gew.-% enthält, und bei einer Röntgenbeugung mit einer CuKα- Linie einen Hauptpeak bei einem Winkel zwischen 42 und 45º mit einer Halbhöhenbreite zwischen 0,4 und 7º zeigt.

Für das an das Grundmaterial angelegte Potential ist insbesondere ein Bereich von -60 bis 30 V vorzuziehen. Bei dem Ionenplattieren werden die das Target bildenden Atome ionisiert und auf das Grundmaterial abgeschieden, sodass es bedeckt wird. Bei einem außerhalb des beanspruchten Potentialbereichs der Erfindung liegenden Potential des Grundmaterials ist die kinetische Energie der Beschichtungsionen zu groß, sodass durch den Aufprall der Ionen gegen das Grundmaterial ein deutlicher Temperaturanstieg des Grundmaterials hervorgerufen wird, was die Ausbildung der Überzugsschicht mit der in den Ansprüchen angegebenen Kristallstruktur undurchführbar macht. Bei dem größeren Absolutwert des Potentials des Grundmaterials weicht die Schichtzusammensetzung dagegen stark von der Targetzusammensetzung ab, was die Ausbildung der beabsichtigten Zusammensetzung der Legierungsschicht undurchführbar macht.

Als nächstes wird das Nassplattierungsverfahren beschrieben. Bei dem Nassplattierungsverfahren unterliegt die zum Plattieren erforderliche Gegenelektrode keinen besonderen Beschränkungen, wobei als Gegenelektrode eine lösliche Elektrode wie etwa eine Nickelelektrode und eine unlösliche Elektrode wie etwa eine Platinplatte und eine mit Pt plattierte Ti-Platte verwendet werden können.

Um die Legierungsschicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Struktur herzustellen, wird die Elektrolytbadzusammensetzung zum Nassplattieren derart gesteuert, dass sie innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereichs liegt. Genauer wird das Elektrolytbad derart gesteuert, dass es Nickelionen, Molybdationen und einen Komplexbildner mit einem Mo/(Ni + Mo)-Verhältnis zwischen 5 und 20 Mol-% bei einer Gesamtkonzentration der Nickelionen und Molybdationen zwischen 0,1 und 0,5 Mol/l enthält. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen für die Nickel- und Molybdänquellen. Die Nickelquelle schließt Nickelsalze wie etwa Nickelsulfat, Nickelchlorid und Mischungen davon ein. Die Molybdänquelle schließt Natriummolybdat, Kaliummolybdat und Ammoniummolybdat ein. Es bestehen auch keine besonderen Beschränkungen für den Komplexbildner, der ein beliebiger Komplexbildner sein kann, der mit einem Nickelion leicht einen Komplex bilden kann. Der Komplexbildner schließt Zitronensäure, Weinsäure und Pyrophosphorsäure ein. Bezüglich der Menge des Komplexbildners bestehen keine besonderen Beschränkungen, wobei üblicherweise eine Menge von 0,1 bis 2 Mol pro Mol der gesamten Nickelionen und Molybdationen in dem Elektrolytbad verwendet wird.

Der pH-Wert des Elektrolytsbads sollte derart gesteuert werden, dass er innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, damit die Legierungsschicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Struktur erzeugt wird. Genauer wird der pH-Wert derart gesteuert, dass er in einem Bereich von 7 bis 9 liegt. Die Chemikalien zur Einstellung des pH-Werts unterliegen keiner Beschränkung und schließen anorganische Säuren wie etwa Schwefelsäure und Salzsäure und anorganische Basen wie etwa Natriumhydroxid und wässriges Ammoniak ein.

Die Zusammensetzung und Struktur der Legierungsschicht sind bei der Erfindung außerdem von der Elektrolytbadtemperatur und der Plattier- bzw. Galvanisierstromdichte abhängig. Diese werden gesteuert, indem die üblichen Bedingungen gewählt werden, wie sie anhand von Beispielen in der japanischen Patentschrift Nr. 40-9130, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 55-65376 usw. gezeigt sind. Die Elektrolytbadtemperatur wird in einem Bereich von 20 bis 70ºC ausgewählt. Bei einer niedrigeren Temperatur ist die Plattiereffizienz geringer und das Verfahren unökonomisch, während die sich ergebende Legierungsüberzugsschicht bei einer höheren Temperatur ungünstigerweise spröde wird. Die Plattierstromdichte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 20 A/dm². Bei einer niedrigeren Plattierstromdichte ist der Molybdängehalt der Legierungsschicht geringer als der angegebene erfindungsgemäße Gehaltsbereich, was zu einer hohen Kathodenüberspannung führt, während bei der höheren Stromdichte die Plattiereffizienz geringer und das Verfahren unökonomisch ist.

Bei der Nassplattierung kann das beabsichtigte Leistungsvermögen der Legierungsschicht erhalten werden, indem unabhängig von einer zur Erhöhung der Oberflächenschicht hinzugefügten dritten Komponente, die in dem Elektrolytbad vorkommt und in die Legierungsschicht eingebaut wird, die obengenannten Bedingungen eingehalten werden.

Die bei der Erfindung die Oberfläche des elektrisch leitfähigen Grundmaterials überziehende Legierungsschicht sollte zumindest Nickel und Molybdän umfassen und einen Röntgenbeugungsmuster-Peak mit einer Halbhöhenbreite zwischen 0,4 und 7º zeigen. Um diese Halbhöhenbreite zu erzielen, ist die Temperatur während und nach der Ausbildung der Legierungsschicht von großer Bedeutung. Falls die Legierungsschicht bei einer hohen Temperatur von mehr als 150ºC behandelt wird, nimmt die Kristallinität der Legierung zu und weicht die Halbhöhenbreite von dem oben angegebenen Wert ab. So wird zum Beispiel eine Nickel-Molybdän-Kathode, die wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 55-100988 beschrieben durch Flammspritzen hergestellt wird, zwangsläufig bei einer hohen Temperatur behandelt, wodurch eine Legierungsschicht erzeugt wird, die eine Beugungspeak-Halbhöhenbreite aufweist, die außerhalb des angegebenen Wertebereichs der Erfindung liegt. Ähnlich wie bei diesem Beispiel verhindert eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 150ºC während oder nach der Legierungsschichterzeugung die Ausbildung einer Kristallstruktur, die einen Peak mit der angegebenen erfindungsgemäßen Halbhöhenbreite aufweist, oder zerstört die Kristallstruktur, was eine Elektrode ergibt, die eine deutlich höhere Kathodenüberspannung zeigt. Daher ist eine Wärmebehandlung nach dem Plattieren unerwünscht. Eine Wärmebehandlung bei 150ºC oder einer höheren Temperatur führt insbesondere zu einem schärferen Röntgenbeugungspeak und zur Ausbildung eines Molybdän- Einkristalls oder eines Kristalls aus einer intermetallischen Verbindung aus Nickel und Molybdän, sodass die Kristallstruktur geändert wird, was zu einer erheblich höheren Kathodenüberspannung führt.

Die Zusammensetzung der Überzugslegierungsschicht liegt bei der Erfindung vorzugsweise in einem Bereich des Nickelgehalts von 40 bis 85 Gew.-% und des Molybdängehalts von 15 bis 60 Gew.-% und besser noch in einem Bereich des Nickelgehalts von 45 bis 80 Gew.-% und des Molybdängehalts von 20 bis 55 Gew.-%. Bei einem außerhalb des beanspruchten Bereichs liegenden Gehalt an Nickel und Molybdän ist der Bereich elementaren Nickels oder elementaren Molybdäns größer, sodass eine Nickel-Molybdän- Legierungsbildung verhindert wird, was zu einem deutlichen Anstieg der Überspannung führt. Selbst bei einem Gehalt an Nickel und Molybdän innerhalb des beanspruchten Bereichs ist eine Legierung, die den Röntgenbeugungspeak außerhalb des beanspruchten Peak lagenbereichs oder des beanspruchten Halbhöhenbreitenbereichs aufweist, in bezug auf die Kristallstruktur von der Kristallstruktur verschieden, die die niedrige Wasserstoffüberspannung zeigt, und führt zu einer hohen Überspannung.

Die Wasserstoffüberspannung wird vorteilhafterweise weiter gesenkt, indem in die Nickel-Molybdän-Überzugsschicht zumindest ein Element aus den 4d-Übergangsmetallen, Edelmetallen und Lanthanoidenelementen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% eingebaut wird.

Die Erfindung wird nun im Einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist.

Beispiele 1-7

Probekörper gemäß den Beispielen 1 bis 7 wurden durch Lichtbogen-Ionenplattieren auf eine Nickelplatte als Grundmaterial (40 · 50 mm²) mit entfetteter und gereinigter Oberfläche angefertigt, wobei ein Target verwendet wurde, das aus 60 Gew.-% Nickel und 40 Gew.-% Molybdän (50 Atom-% Ni und 50 Atom-% Mo) bestand. Das Lichtbogen- Ionenplattieren erfolgte für 50 Minuten mittels eines Ionenplattiergeräts SIA-400T (hergestellt von Showa Shinku K. K.) bei einem Vakuum von 1 · 10&supmin;³ Torr und einem Lichtbogenstrom von 100 A, so dass eine Überzugsschicht ausgebildet wurde. Dadurch wurde eine Elektrode angefertigt, die auf dem Grundmaterial eine etwa 20-30 um dicke Ni-Mo-Legierungsüberzugsschicht aufwies. Die Schichtausbildungsbedingungen sind in Tabelle 1 und die Eigenschaften der Überzugsschichten in Tabelle 2 angegeben.

Die Legierungszusammensetzung der Überzugsschicht wurde durch eine Röntgenmikrosonde bestimmt und ergibt sich aus einer Berechnung auf Grundlage von Ni-Konzentration + Mo- Konzentration = 100. Die Lage des Hauptpeaks 1und die Halbhöhenbreite ergaben sich aus einem CuKα-Röntgenbeugungsmuster. Die Wasserstoffüberspannung wurde durch ein Stromunterbrecherverfahren bei 90ºC in 32,5%-iger Natriumhydroxidlösung und einer Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Fig. 1 und Fig. 2 zeigen jeweils das Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 3 und Beispiel 6 erhaltenen Überzugsschicht.

Vergleichsbeispiele 1-2

Mit Ausnahme dessen, dass das Potential des Grundmaterials auf -300 V eingestellt war, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Überzugsschichten ausgebildet. Die Schichtausbildungsbedingungen und die Schichteigenschaften sind jeweils in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben. Die sich ergebenden Überzugsschichten wiesen eine Halbhöhenbreite außerhalb des beanspruchten Bereichs auf, wobei sie Überspannungen von bis zu etwa 280-320 mV zeigten. Fig. 3 zeigt das Röntgenbeugungsmuster der bei Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Überzugsschicht.

Beispiele 8-10

Probekörper gemäß den Beispielen 8 bis 10 wurden durch Lichtbogen-Ionenplattieren angefertigt, wobei ein Target, das aus 60 Gew.-% Nickel und 40 Gew.-% Molybdän bestand, oder ein Target verwendet wurde, das zusätzlich zu Nickel und Molybdän 5 Gew.-% Silber oder Lanthan enthielt. Die Schichtausbildungsbedingungen sind in Tabelle 3 und die Eigenschaften der sich ergebenden Überzugsschichten in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 11-14

Unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen wurden für 50 Minuten unter einem Vakuum von 1 · 10&supmin;³ Torr und bei einem Lichtbogenstrom von 100 A Überzugsfilme ausgebildet, wobei vier Arten von Targets verwendet wurden, die Zusammensetzungen von 10-65 Gew.-% Molybdän sowie Nickel als Rest aufwiesen. Die Eigenschaften der ausgebildeten Überzugsschichten sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 3-4

Bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wiesen die eingesetzten Targets eine Zusammensetzung von 95 Gew.-% Nickel und 5 Gew.-% Molybdän oder 25 Gew.-% Nickel und 75 Gew.-% Molybdän auf. Die Überzugsschichten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 ausgebildet. Die Schichtausbildungsbedingungen sind in Tabelle 5 und die Eigenschaften der Überzugsschichten in Tabelle 6 angegeben. Bei Vergleichsbeispiel 3 war die Überspannung aufgrund der außerhalb der beanspruchten Bereiche liegenden Gehalte an Nickel und Molybdän hoch. Bei Vergleichsbeispiel 4 war die Überspannung aufgrund der außerhalb der beanspruchten Bereiche liegenden Gehalte an Nickel und Molybdän und der außerhalb liegenden Peaklage hoch. Fig. 4 zeigt das Röntgenbeugungsmuster der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Überzugsschicht.

Beispiel 15

Es wurde ein Elektrolytbad vorbereitet, das 0,228 Mol/l Nickelsulfat (Hexahydrat), 0,012 Mol/l Natriummolybdat (Dihydrat) und 0,344 Mol/l Trinatriumcitrat (Dihydrat) enthielt. Der pH-Wert des Bads wurde durch Hinzugabe von 28%-igem wässrigen Ammoniak eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial war eine Nickelscheibenplatte (Elektrodenfläche von 78,5 mm²), die mit Alkohol entfettet und Salpetersäure geätzt worden war. Die Gegenelektrode war eine Nickelplatte.

Das Plattieren erfolgte für 24 Minuten bei einer Stromdichte von 5 A/dm² und einer auf 50ºC gesteuerten Badtemperatur, sodass eine Elektrode angefertigt wurde, die eine auf dem Elektrodengrundmaterial abgeschiedene Nickel-Molybdän-Legierung aufwies. Die Messung mit einer Röntgenmikrosonde ergab, dass die Legierungsschicht Molybdän in einer Konzentration von 39,0 Gew.-% enthielt. Der Hauptpeak der CuKα-Röntgenbeugung der Legierungsschicht lag bei einem Winkel von 43,7º, wobei seine Halbhöhenbreite 5,3º betrug.

Die Wasserstoffüberspannung wurde mit dieser Elektrode bei 90ºC in einer 32,5%-igen Natriumhydroxidlösung gemessen, wobei sich bei einer Stromdichte von 40 A/dm² ein Wert von 108 mV ergab.

Beispiele 16-22 und Vergleichsbeispiele 5-13

Die Versuche wurden bezüglich der Nickelquelle, der Molybdänquelle, des Komplexbildners, des Elektrodengrundmaterials, der Vorbehandlung des Elektrodengrundmaterials, der Gegenelektrode, des Messverfahrens der Molybdänkonzentration in der Legierungsschicht, des Messverfahrens der Röntgenbeugung und der Wasserstoffüberspannungs-Messbedingungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt.

In den Beispielen 16 bis 17 und Vergleichsbeispielen 5 bis 6 wurden die Legierungsschichten unter Änderung des Molarverhältnisses Mo/(Ni + Mo) in dem Elektrolytbad angefertigt. Tabelle 7 gibt die Molybdänkonzentrationen, die Hauptpeaklagen und die Peak-Halbhöhenbreiten der Legierungsschichten und die Wasserstoffüberspannung der sich ergebenden Elektroden an. Gemäß Tabelle 7 war die Wasserstoffüberspannung bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 aufgrund des außerhalb des beanspruchten Bereichs der Erfindung liegenden Molarverhältnisses Mo/(Mo + Ni) höher.

Auf ähnliche Weise wurden bei den Beispielen 18 bis 19 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 8 auf dem Elektrodengrundmaterial Überzugsschichten ausgebildet, indem die Gesamtkonzentration an Nickel und Molybdän in dem Elektrolytbad geändert wurde. Tabelle 8 gibt die Molybdänkonzentrationen, die Hauptpeaklagen, die Peak- Halbhöhenbreiten und die Wasserstoffüberspannungen der sich ergebenden Legierungsschichten an.

Bei den Beispielen 20 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 10 wurden auf dem Elektrodengrundmaterial Überzugsschichten ausgebildet, indem der pH-Wert des Elektrolytbads geändert wurde. Tabelle 9 gibt die Molybdänkonzentrationen, die Hauptpeaklagen, die Peak-Halbhöhenbreiten und die Wasserstoffüberspannungen der sich ergebenden Legierungsschichten an. Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, war die Wasserstoffüberspannung bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 aufgrund der außerhalb des beanspruchten Bereichs liegenden Gesamtkonzentration an Nickel und Molybdän höher und war die Wasserstoffüberspannung bei den Vergleichsbeispielen 9 bis 10, wie in Tabelle 9 gezeigt ist, aufgrund des außerhalb des beanspruchten Bereichs der Erfindung liegenden pH-Werts des Elektrolytbads höher.

Es wurden davon getrennt Überzugsschichten hergestellt und für eine Stunde in Luft bei 150ºC wärmebehandelt. Tabelle 10 gibt die durch Röntgenbeugung ermittelten Positionen und Halbhöhenbreiten der Hauptpeaks und Kristallstrukturen der Legierungsschichten sowie die Wasserstoffüberspannungen der Elektroden an. Tabelle 10 zeigt, dass die Wärmebehandlung bei 150ºC die Peak- Halbhöhenbreite verschmälerte und zu einem neuen Beugungspeak einer intermetallischen Verbindung aus Ni&sub4;Mo führte, was einen Anstieg der Überspannung verursachte.

Die Fig. 5, 6 und 7 zeigen jeweils die Röntgenbeugungsmuster der Legierungsschichten gemäß Beispiel 16, Vergleichsbeispiel 5 bzw. Vergleichsbeispiel 11.

Es wurde gezeigt, dass die erfindungsgemäß hergestellte Aktivkathode bei einer Elektrolyse unter den Bedingungen von 90ºC und einer Stromdichte von 40 A/dm² in einer 32,5%-igen Natriumhydroxidlösung eine Überspannung von nur 110-150 mv zeigt und hervorragende Kathodeneigenschaften aufweist. Ein derartiges Kathodenleistungsvermögen wird durch eine Elektrode erreicht, die ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial umfasst, das mit einer Legierungsschicht überzogen ist, die zumindest Nickel und Molybdän enthält, wobei die Legierungsschicht unter derartiger Steuerung der Herstellungsbedingungen hergestellt wird, dass sie Molybdän mit einem Gehalt zwischen 10 und 65 Gew.-% enthält und bei einer Röntgenbeugung mit einer CuKα-Linie lediglich einen Peak bei einem Winkel zwischen 42 und 45º mit einer Peak-Halbhöhenbreite zwischen 0,4 und 7º zeigt.

Die erfindungsgemäße Kathode spart bei der Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallchloridlösung Verbrauch an elektrischer Energie, sodass sie in der Chlor-Alkali- Industrie zu einer hohen Energieeinsparung beitragen kann.

Tabelle 1: Ausbildungsbedingungen Überzugsschicht
Tabelle 2: Eigenschaften Überzugsschicht
Tabelle 3: Ausbildungsbedingungen Überzugsschicht
Tabelle 5: Ausbildungsbedingungen Überzugsschicht
Tabelle 6: Eigenschaften Überzugsschicht
Tabelle 7: Wirkungen des Mo/(Ni + Mo)-Verhältnisses im Elektrolytbad
Tabelle 8: Wirkungen der (Ni + Mo)-Gesamtkonzentration im Elektrolytbad
Tabelle 9: Wirkungen des pH-Werts des Elektrolytbads
Tabelle 10: Wirkungen der Wärmebehandlung bei 150ºC nach dem Plattieren

Es wird also eine Kathode mit einer ausreichend niedrigen Wasserstoffüberspannung bereitgestellt, die bei der Elektrolyse von Wasser oder einer wässrigen Alkalimetallchloridlösung wie etwa einer Natriumchloridlösung verwendbar ist. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung der Kathode bereitgestellt. Die Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung umfasst ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial, das mit einer Nickel und Molybdän enthaltenden Legierungsschicht überzogen ist, wobei die Legierungsschicht Nickel mit einem Gehalt zwischen 35 und 90 Gew.-% und Molybdän mit einem Gehalt zwischen 10 bis 65 Gew.-% enthält und bei einer Röntgenbeugung mit einer CuKα-Linie einen Hauptpeak bei einem Winkel zwischen 42 und 45º mit einer Peak-Halbhöhenbreite zwischen 0,4 und 7º zeigt. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung umfasst ein Plattieren eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials mit einem Target, das Nickel mit einem Gehalt zwischen 35 und 90 Gew.-% und Molybdän mit einem Gehalt von 10 bis 65 Gew.-% enthält, bei einem Potential des elektrisch leitfähigen Grundmaterials zwischen -100 bis 50 V unter Einleitung eines Gases als Reaktionsgas, das zumindest eines der Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthält. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung umfasst eine gleichzeitige elektrochemische Abscheidung von Nickel und Molybdän auf ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial in einem Elektrolytbad, wobei das Elektrolytbad zumindest Nickelionen, Molybdationen und einem Komplexbildner mit einem Mo/(Ni + Mo)-Verhältnis zwischen 5 bis 20 Mol-% bei einer Gesamtkonzentration der Nickelionen und Molybdationen zwischen 0,1 bis 0,5 Mol/l in dem bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 gehaltenen Elektrolytbad enthält.


Anspruch[de]

1. Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung, mit einem elektrisch leitfähigen Grundmaterial, das mit einer Nickel und Molybdän enthaltenden Legierungsschicht überzogen ist, wobei die Legierungsschicht Nickel mit einem Gehalt zwischen 35 und 90 Gew.-% und Molybdän mit einem Gehalt zwischen 10 und 65 Gew.-% enthält und bei einer Röntgenbeugung mit einer CuKα-Linie einen Hauptpeak bei einem Winkel zwischen 42 und 45º mit einer Peak- Halbhöhenbreite zwischen 0,4 und 7º zeigt.

2. Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 1, wobei die Legierungsschicht zumindest ein Element aus den 4d-Übergangsmetallen, Edelmetallen und Lanthanoidenelementen mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% enthält.

3. Verfahren zur Herstellung der Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung gemäß Anspruch 1 und 2, mit dem Schritt Plattieren eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials durch ein Lichtbogen-Ionenplattierverfahren mit einem Target, das Nickel mit einem Gehalt zwischen 35 und 90 Gew.-% und Molybdän mit einem Gehalt zwischen 10 und 65 Gew.-% oder zusätzlich zu Nickel und Molybdän zumindest ein Element aus den 4d-Übergangsmetallen, Edelmetallen und Lanthanoidenelementen mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% enthält, bei einem Potential des elektrisch leitfähigen Grundmaterials zwischen -100 und 50 V unter Einleitung eines Gases als Reaktionsgas, das zumindest eines der Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthält.

4. Verfahren zur Herstellung der Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung gemäß Anspruch 1 und 2, mit dem Schritt gleichzeitiges elektrochemisches Abscheiden von zumindest Nickel und Molybdän auf ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial in einem Elektrolytbad, wobei das Elektrolytbad Nickelionen, Molybdationen und einen Komplexbildner bei einem Mo/(Ni + Mo)-Verhältnis zwischen 5 und 20 Mol-% bei einer Gesamtkonzentration der Nickelionen und Molybdationen zwischen 0,1 und 0,5 Mol/l in dem bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 gehaltenen Elektrolytbad enthält.

5. Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch Plattieren eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials durch ein Lichtbogen-Ionenplattierverfahren mit einem Target, das Nickel mit einem Gehalt zwischen 35 und 90 Gew.-% und Molybdän mit einem Gehalt zwischen 10 und 65 Gew.-% oder zusätzlich zu Nickel und Molybdän zumindest ein Element aus den 4d-Übergangsmetallen, Edelmetallen und Lanthanoidenelementen mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% enthält, bei einem Potential des elektrisch leitfähigen Grundmaterials zwischen -100 bis 50 V unter Einleitung eines Gases als Reaktionsgas, das zumindest eines der Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthält.







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