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Dokumentenidentifikation DE10035990A1 12.04.2001
Titel Verfahren zur Herstellung elektronischer Bauelemente aus Keramik
Anmelder Murata Mfg. Co., Ltd., Nagaokakyo, Kyoto, JP
Erfinder Sugimoto, Yasutaka, Nagaokakyo, JP
Vertreter Rechts- und Patentanwälte Lorenz Seidler Gossel, 80538 München
DE-Anmeldedatum 24.07.2000
DE-Aktenzeichen 10035990
Offenlegungstag 12.04.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2001
IPC-Hauptklasse H03H 3/00
IPC-Nebenklasse H01G 4/30   H01G 4/12   C04B 35/468   C04B 41/88   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sehr zuverlässigen keramischen Elektronikbauelements, bei dem die Diffusion des als Material für Leitermuster verwendeten Silbers unterdrückt ist. Das auf Silber beruhende Leitermuster ist auf einem aus dielektrischem BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver bestehenden gesinterten Glaskeramikblock aufgebracht. Das Verfahren zur Herstellung der keramischen Elektronikvorrichtung weist einen Mischschritt, mit dem das dielektrische BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver mit Glaspulver vermischt und daraus eine pulverförmige Glaskeramikmischung bereitet wird, in der Re ein Seltenerdelement ist, einen Gußschritt, durch den die pulverförmige Glaskeramikmischung unter Bildung eines Glaskeramikblocks in eine vorgegebene Form und Größe gegossen wird, die Bildung der auf Silber beruhenden Leitermuster auf dem Glaskeramikblock und die Erhitzung des Glaskeramikblocks, auf dem das auf Silber beruhende Leitermuster aufgebracht ist, auf, mit einer Temperaturerhöhungsrate von wenigstens 10°C/min in einem Temperaturbereich von mindestens 500°C, wobei die Gesamtbrennzeit in dem Temperaturbereich auf 20 bis 90 Minuten festgesetzt ist (Figur 3).

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung elektronischer Bauelemente aus Keramik, wie z. B. von dielektrischen Resonatoren, LC-Filtern, Schichtkondensatoren und von Keramiksubstraten.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Zur Verkleinerung von im Mikrowellenbereich verwendeten dielektrischen Resonatoren hat man Resonatorkörper unter Verwendung von dielektrischen keramischen Zusammensetzungen hergestellt, die hohe Dielektrizitätskonstanten haben. Damit wird die physikalische Tatsache verwertet, dass die Wellenlängen elektromagnetischer Wellen im freien Raum innerhalb der dielektrischen Keramikzusammensetzung auf 1√ε verkürzt sind, wenn die Dielektrizitätskonstante einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung durch ε.r dargestellt ist.

Jedoch weisen dielektrische keramische Resonatoren, die eine genügend großen Temperaturstabilität und praktisch anwendbare Temperaturkoeffizienten ihrer statischen Kapazität haben, einen ε.r-Wert von höchstens 100 auf. Damit lassen sich derartige dielektrische Keramikresonatoren nicht mehr weiter verkleinern.

Unter Berücksichtigung der durch die relative Dielektrizitätskonstante ε.r beschränkten Bedingungen lassen sich zur Minituarisierung dielektrischer Resonatoren LC-Resonatorschaltungen wirksam einsetzen, wie sie als Mikrowellenschaltungen bekannt sind. Dies bedeutet, daß sich, wenn man eine Mehrschichtstruktur, wie sie in der Praxis für Schichtkondensatoren, mehrlagige Keramiksubstrate und dergleichen verwendet wird, bei LC-Resonatorschaltungen anwendet, ein noch kleinerer dielektrischer Resonator aufbauen läßt, der eine hohe Zuverlässigkeit hat.

Insbesondere muß zum Aufbau eines LC-Resonators mit einer hohen Güte (Q- Wert) im Mikrowellenbereich ein die LC-Resonatorschaltung bildendes Leitermuster eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen. Dies bedeutet, daß das Leitermuster, das gleichzeitig mit der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebrannt wird, aus einem Metall mit hoher Leitfähigkeit, wie z. B. Gold, Silber oder Kupfer, bestehen muß.

In Anbetracht des oben gesagten, ist eine dielektrische Keramikzusammensetzung erforderlich, die zusätzlich zu einer hohen Dielektrizitätskonstanten, einem hohen Q-Wert und einem geringen Temperaturgang ihrer Kapazität gleichzeitig mit einem aus einem bei niedriger Temperatur schmelzenden Metall, z. B. Gold, Silber oder Kupfer bestehendes Leitermuster, sinterbar ist. Von derartigen Metallen weiß man, daß Silber ein besonders effektives Leitermaterial hinsichtlich seiner besonders guten Leitfähigkeit, seiner günstigen Kosten und der Sinterbarkeit in Luft ist.

Was die dielektrischen Schichten (dielektrische Keramikzusammensetzungen) mit hohen Dielektrizitätskonstanten betrifft, hat man verschiedene Zusammensetzungen untersucht, und unter den oben erwähnten ergab sich eine dielektrische Zusammensetzung, die aus BaO-TiO2-ReO3/2 zusammengesetzt ist als ein Material mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstanten, einem hohen Q-Wert und einem kleinen Temperaturkoeffizienten seiner statischen Kapazität.

Allerdings hat eine aus BaO-TiO2-ReO3/2 zusammengesetzte dielektrische Keramikmasse im allgemeinen eine hohe Brenntemperatur von mindestens 1250°C, und deshalb kann diese keramische Zusammensetzung nicht gleichzeitig mit einem Metall mit niedrigem Schmelzpunkt, wie z. B. Gold, Silber oder Kupfer, gebrannt werden. Folglich hat man bei der oben erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung eine bei niedriger Temperatur ablaufende Sintertechnik erforscht, mit der sich durch den Zusatz einer Glaskomponente, wie z. B. Borsilikatglas, Bleioxidglas oder dergleichen, zur dielektrischen Keramikzusammensetzung die Brenntemperatur auf 1000°C oder darunter absenken läßt.

Beispielsweise ist in der Japanischen ungeprüften Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 6-40767 ein gesinterter Glaskeramikblock beschrieben, der einen Schritt der Bildung eines Glaskeramikblocks vorbestimmter Form aus einer pulverförmigen Glaskeramikmischung und ein zweistündiges Brennen dieses Glaskeramikblocks bei 1000°C erhält. Die oben genannte pulverförmige Glaskeramikmischung läßt sich durch Schritte zubereiten, die das Brennen eines dielektrischen Keramikpulvers, das primär aus BaO-TiO2-ReO3/2 besteht, bei 1050°C oder darüber, das Pulverisieren der gebrannten pulverförmigen Glaskeramikmischung zu einem Pulver, dessen mittlerer Teilchendurchmesser nicht über 0,8 µm liegt, und das Zusetzen eines primär aus B2O3 bestehenden Glaspulvers zu diesem Pulver aufweisen. Alternativ kann die pulverförmige Glaskeramikmischung durch Schritte bereitet werden, die den Zusatz von primär aus B2O3 bestehendem Glaspulver zu einem primär aus BaO-TiO2-ReO3/2 bestehenden dielektrischen Keramikpulver, das Brennen einer derart hergestellten Pulvermischung bei 1050°C oder darüber und Pulverisieren der gebrannten Pulvermischung zu einem Pulver, dessen mittlerer Teilchendurchmesser nicht über 0,8 µm liegt, aufweisen.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren läßt sich ein gesinterter Glaskeramikblock mit hoher relativer Dielektrizitätskonstanten, hohem Q-Wert und geringem Temperaturkoeffizienten der statischen Kapazität bei einer Sintertemperatur herstellen, die nicht über dem Schmelzpunkt des Leitermaterials, wie Gold, Silber oder Kupfer, liegt. Da jedoch die Brenndauer, z. B. 2 Stunden, lang ist, stellt sich, besonders wenn ein Glaskeramikblock, der ein auf Silber beruhendes Leitermuster hat, hergestellt wird, eine beträchtliche Diffusion von Silber während des Brennens ein, womit die Zuverlässigkeit des so hergestellten gesinterten Glaskeramikblocks in manchen Fällen herabgesetzt sein kann.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Um die oben erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden, geben bevorzugte Ausführungen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines sehr zuverlässigen keramischen elektronischen Bautelements an, bei dem die Diffusion von Silber unterdrückt ist, wenn ein derartiges aus Keramik bestehendes elektronisches Bauelement mit einem auf Silber beruhenden Leitermuster hergestellt wird, das auf einem gesinterten Glaskeramikblock gebildet ist, der primär aus einem dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2 Keramikpulver besteht.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elektronikbauelements an, das die Schritte aufweist der Mischung von dielektrischem BaO-TiO2-ReO3/2 Keramikpulver mit Glaspulver zur Bildung einer pulverförmigen Glaskeramikmischung, in der Re ein Seltenerdelement ist, Schmelzen der pulverförmigen Glaskeramikmischung zur Bildung eines Glaskeramikblocks zu bestimmter Gestalt und Abmessung, Bilden eines auf Silber beruhenden Leitermusters auf dem Glaskeramikblock, Erhitzen des mit dem auf Silber beruhenden Leitermuster versehenen Glaskeramikblocks mit einer Temperatursteigerungsrate von mindestens 10°C/min in einem Temperaturbereich von wenigstens 500°C und Halten des Glaskeramikblocks im Temperaturbereich 20 bis 90 Minuten lang.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann der Erhitzungsschritt den Glaskeramikblock auf eine maximale Temperatur mit der genannten Steigerungsrate in dem oben genannten Temperaturbereich erhitzen, den Glaskeramikblock 10 bis 60 Minuten lang bei der maximalen Temperatur halten und den Glaskeramikblock mit einem Temperaturgefälle von mindestens 10°C/min in dem Temperaturbereich abkühlen.

In dem oben beschriebenen Verfahren kann das dielektrische Keramikpulver eine Zusammensetzung haben, die durch die Formel xBaO-yTiO2-zReO3/2 dargestellt ist, wobei 5 ≤ x ≤ 20, 52,5 ≤ y ≤ 70, 15 ≤ z ≤ 42,5 und x + y + z gleich 100 sind.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann das dielektrische Keramikpulver 3 bis 30 Gew.-% Wismutoxid in Form von Bi2O3 aufweisen.

Im oben beschriebenen Verfahren kann das Glaspulver Borsilikatglaspulver sein, das SiO2 und B2O3 aufweist.

In dem oben beschriebenen Verfahren kann das Glaspulver 13 bis 50 Gew.-% SiO2, 3 bis 30 Gew.-% B2O3, 40 bis 80 Gew.-% eines Erdalkalioxids und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetalloxids aufweisen.

In dem oben beschriebenen Verfahren kann die pulverförmige Glaskeramikmischung Kupferoxidpulver aufweisen.

In dem oben beschriebenen Verfahren kann die pulverförmige Glaskeramikmischung 75 bis 95 Gew.-% des dielektrischen Keramikpulvers, 2 bis 20 Gew.-% des Glaspulvers und nicht mehr als 5 Gew.-% des Kupferoxidpulvers aufweisen.

Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein keramisches Elektronikbauelement läßt sich die Diffusion von Silber unterdrücken, da der mit dem auf Silber beruhenden Leitermuster versehene Glaskeramikblock mit einer Temperaturrate von wenigstens 10°C/min in einem Temperaturbereich von wenigstens 500°C erhitzt (Brennvorgang) und 20 bis 90 Minuten lang in dem Temperaturbereich gehalten wird, wodurch ein keramisches elektronisches Bauelement aus einem Sinterglaskeramikblock sehr zuverlässig herstellbar ist. Der durch die oben beschriebene kurzzeitige Erhitzung hergestellte gesinterte Glaskeramikblock hat eine hohe relative Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert und eine ausgezeichnete Temperaturstabilität, und als Ergebnis entsteht ein kompaktes und in seinen Eigenschaften verbessertes keramisches Elektronikbauelement.

In diesem Zusammenhang diffundiert beim gleichzeitigen Brennen eines Glaskeramikblocks und eines auf Silber beruhenden Leitermaterials Silber, dessen Diffusionsgeschwindigkeit in Glas hoch ist, in das Glas hinein. Die Diffusionsdistanz des Silbers ist proportional zur Quadratwurzel der Brennzeit. Dementsprechend wird, wie oben beschrieben, der Glaskeramikblock mit einer hohen Temperatursteigerungsrate von 10°C/min in dem hohem Temperaturbereich von mindestens 500°C erhitzt, und die Zeitdauer der Wärmebehandlung (Brennzeit) des Glaskeramikblocks in diesem Temperaturbereich ist extrem kurz und nicht länger als 90 Minuten, wodurch die Diffusion von Silber unterdrückt wird. Andererseits kann, wenn die Wärmebehandlungszeit kürzer als 20 Minuten ist, der Glaskeramikblock durch den Wärmeschock zerstört werden und deshalb ist eine Wärmebehandlungsdauer nicht kürzer als 20 Minuten erforderlich.

Dies bedeutet, daß der primär aus dielektrischem BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver bestehende Glaskeramikblock mit überragenden Eigenschaften gleichzeitig mit dem einen geringen Widerstand aufweisenden auf Silber beruhenden Leitermuster gebrannt werden kann, und als Ergebnis läßt sich ein keramisches elektronisches Bauelement mit ausgezeichneten Hochfrequenzkennwerten herstellen.

Insbesondere können keramische elektronische Bauelemente, wie z. B. LC- Resonatoren, LC-Filter und Schichtkondensatoren noch mehr verkleinert und verbessert werden, da der eine hohe relative Dielektrizitätskonstante und einen hohen Q-Wert aufweisende gesinterte Glaskeramikblock gebildet werden kann. Zusätzlich fassen sich mehrlagige Glaskeramik-Substrate herstellen, die hinsichtlich ihrer Temperaturstabilität überragende Eigenschaften haben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt graphisch ein Brennprofil für einen gesinterten Glaskeramikblock dieser Erfindung;

Fig. 2 ist ein Dreiecksphasendiagramm, das eine Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen eines für diese Erfindung geeigneten dielektrischen Keramikpulvers zeigt;

Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines einem Ausführungsbeispiel der Erfindung entsprechenden LC-Filters;

Fig. 4 ist eine schematische perspektivische Darstellung des LC-Filters;

Fig. 5 ist ein Ersatzschaltbild des LC-Filters; und

Fig. 6 zeigt schematisch eine Querschnittsdarstellung eines keramischen mehrlagigen Substrats gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Elektronikvorrichtung gemäß der Erfindung, bezogen auf Fig. 1, beschrieben.

Durch Mischen eines dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulvers mit Glaspulver wird eine pulverförmige Glaskeramikmischung bereitet. Dann wird die pulverförmige Glaskeramikmischung in einem organischen Träger verteilt und der sich ergebende Brei (oder die Paste) wird durch ein Rakelverfahren oder dergleichen in ein Blatt gegossen. Daraufhin wird ein derart gebilderter Glaskeramikblock mit einem auf Silber beruhenden Leitermuster versehen und dann übereinstimmend mit einem in Fig. 1 gezeigten Brennprofil erhitzt.

Das heißt, daß, wie in Fig. 1 dargestellt ist, der rohe Glaskeramikblock mit dem aufgebrachten auf Silber beruhenden Leitermuster bei der Temperatur t1 behandelt wird, um den Binder auszutreiben. Dann wird der Glaskeramikblock schnell mit einer Temperatursteigerungsrate von mindestens 10°C/min von t2 bis t3 in einem Temperaturbereich von mindestens 500°C erhitzt. Während der eingestellten Gesamtbrenndauer von 20 bis 90 Minuten, das heißt, der Zeitdauer für die Wärmebehandlung in dem Temperaturbereich von mindestens 500°C, wird der Glaskeramikblock gesintert.

Bevorzugt ist, daß das Sintern des Glaskeramikblocks bei der Temperatur t2 (= 500°C) beginnt und daß die Temperatur in dem Temperaturbereich von mindestens 500°C rasch mit einer Steigerungsrate von wenigstens 10°C/min auf die Maximaltemperatur t3 erhöht wird. Dann wird die maximale Temperatur t3 10 bis 60 Minuten lang gehalten, um das Sintern des Glaskeramikblocks zu erleichtern. Die Temperatur wird dann von ihrem Maximalwert t3 mit einer Abnahmegeschwindigkeit von mindestens 10°C/min abgesenkt und das Sintern bei der Temperatur t2 beendet. Danach wird der gesinterte Glaskeramikblock langsam abgekühlt und man erhält den gesinterten Glaskeramikblock mit dem auf Silber beruhenden Leitermuster, d. h. das keramische elektronische Bauelement.

Wie oben beschrieben, läßt sich erfindungsgemäß, da die Temperatur mit einer Steigerungsrate von mindestens 10°C/min von t2 bis t3 in dem Temperaturbereich von mindestens 500°C erhöht und die Wärmebehandlungsdauer (T4-T1) in diesem Temperaturbereich auf 20 bis 90 Minuten eingestellt ist, der so hergestellte gesinterte Glaskeramikblock ausreichend verdichten, und zusätzlich erhält man ein qualitativ hochwertiges keramisches elektronisches Bauelement mit hoher Zuverlässigkeit, da die Silberdiffusion auf ihren kleinstmöglichen Wert unterdrückt ist.

Nun wird eine für das oben beschriebene Brennprofil geeignete Stoffzusammensetzung beschrieben.

In dieser Erfindung gibt Re in der Formel BaO-TiO2-ReO3/2 des dielektrischen Keramikpulvers ein Seltenerdelement an und für das Seltenerdelement Re kann Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Präsodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) oder Lutetium (Lu) verwendet werden. Diese Seltenerdelemente können entweder alleine oder in Kombination verwendet sein.

Zusätzlich besteht in dieser Erfindung das auf Silber beruhende Leitermuster aus Silber (Ag), einer Silber-Platinlegierung (Ag-Pt), einer Silber-Palladiumlegierung (Ag-Pd) oder dergleichen und unter dem Begriff Leitermuster sind ein Verdrahtungsmuster, ein Elektrodenmuster, ein Elektrodenfleck, ein Landbereich oder eine Durchgangsöffnung zu verstehen.

Außerdem hat in dieser Erfindung das dielektrische BaO-TiO2-ReO3/2- Keramikpulver, wenn es durch die Formel xBaO-yTiO2-zReO3/2 dargestellt ist, bevorzugt eine Zusammensetzung mit den Molverhältnissen 5 ≤ x ≤ 20, 52,5 ≤ y ≤ 70 und 15 ≤ z ≤ 42,5, wie sie in Fig. 2 gezeigt sind, wobei x + y + z gleich 100 sind.

Das heißt, daß in dem oben beschriebenen Brennprofil im Bereich A in Fig. 2 nur schwer eine Sinterung auftritt und daß es schwierig ist, einen ausreichend dichten Sinterkörper zu erzielen. Im Bereich B können die Temperaturkennwerte, das ist der Temperaturkoeffizient der statischen Kapazität des Glaskeramikblocks zur negativen Seite hin anwachsen. Im Bereich C können die Sintereigenschaften unstabil sein zusätzlich zu einer Verringerung der relativen Dielektrizitätskonstanten des Glaskeramikblocks. Außerdem kann im Bereich D der Temperaturkoeffizient der statischen Kapazität des Glaskeramikblocks zur positiven Seite anwachsen, und die relative Dielektrizitätskonstante desselben neigt zur Abnahme.

In dieser Erfindung enthält das dielektrische BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver bevorzugt Wismutoxid, und der Gehalt desselben in Form von Bi2O3 ist bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%. Dies bedeutet, daß sich, wenn das Bi2O3 enthaltende dielektrische BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver verwendet wird, stabile Kennwerte, besonders im hochfrequenten Bereich erzielen lassen und daß die Sintertemperatur des Glaskeramikblocks die Tendenz zur Abnahme hat. Falls der Gehalt des als Bi2O3 vorliegenden Wismutoxids 30 Gew.-% übersteigt, kann der Q-Wert des Glaskeramikblocks abnehmen. Andererseits kann, falls der Gehalt des als Bi2O3 vorliegenden Wismutoxids kleiner als 3 Gew.-% ist, die Sintertemperatur abnehmen, und die Vorteile der Verbesserung der Kennwerte im hochfrequenten Bereich sind nicht so deutlich.

Bleioxid kann dem dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver mit oder ohne Wismutoxid hinzugefügt sein. Bleioxid hat auch die Wirkung, den Sintervorgang des Glaskeramikblocks zu glätten. Der Gehalt des als PbO vorliegenden Bleioxids ist, wenn es statt Wismutoxid verwendet wird, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% aus denselben Gründen, wie sie für das Wismutoxid genannt wurden. Wenn Bleioxid zusammen mit Wismutoxid verwendet wird, beträgt die Gesamtmenge von Wismutoxid und Bleioxid bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%.

In dieser Erfindung ist das Glaspulver bevorzugt Borsilikatglas, das Siliciumdioxid (SiO2) und Boroxid (B2O3) aufweist. Zusätzlich hat das Borsilikatglas eine Zusammensetzung aus SiO2-B2O3-Erdalkalioxid-Alkalimetalloxid. Als Erdalkalioxid kann beispielsweise wenigstens einer der Bestandteile Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Calciumoxid (CaO) und Magnesiumoxid (MgO) verwendet werden, und als Alkalimetalloxid kann z. B. wenigstens einer der Bestandteile Lithiumoxid (Li2O), Natriumoxid (Na2O) und Kaliumoxid (K2O) verwendet werden.

Das SiO2-B2O3-Erdalkalioxid-Alkalimetalloxid-Glaspulver besteht bevorzugt aus 13 bis 50 Gew.-% SiO2, 3 bis 30 Gew.-% B2O3, 40 bis 80 Gew.-% Erdalkalioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalimetalloxid.

Mit den oben beschriebenen Komponenten ist, wenn der SiO2-Gehalt 50 Gew.-% des Gesamtglaspulver übersteigt, der Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung so hoch, daß die Sintertemperatur des Glaskeramikblocks die Tendenz hat anzuwachsen. Andererseits kann, wenn der SiO2-Gehalt unter 13 Gew.-% ist, die Widerstandsfähigkeit des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte in manchen Fällen abnehmen.

B2O3 hat die Funktion die Viskosität des Glases zu steigern und die Sinterung des Glaskeramikblocks zu glätten. Wenn jedoch der Gehalt von B2O3 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Glaspulver, überschreitet, neigt die Widerstandsfähigkeit des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte dazu, sich zu verringern, und, wenn der Gehalt des B2O3-Bestandteils unter 3 Gew.-% liegt, ist die Sinterung des Glaskeramikblocks bei niedriger Temperatur manchmal schwer auszuführen.

Erdalkalioxide haben die Funktion, die Reaktion zwischen dem dielektrischen Keramikbestandteil und dem Glasbestandteil zu erleichtern und außerdem die Erweichungstemperatur des Glasbestandteils zu verringern. Allerdings neigt, wenn der Gehalt des Erdalkalioxids 80 Gew.-% des gesamten Glaspulvers übersteigt, die Widerstandsfähigkeit des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte dazu, sich zu verringern. Und außerdem sind, wenn der Gehalt des Erdalkalioxids weniger als 40 Gew.-% beträgt, die Sintereigenschaften verschlechtert und in manchen Fällen läßt sich das Sintern des Glaskeramikblocks bei niedriger Temperatur nur schwer durchführen.

Das Erdalkalioxid enthält wenigstens BaO, und dessen Gehalt ist bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%. Wenn der BaO-Gehalt im Erdalkalioxid 95 Gew.-% übersteigt, besteht die Neigung, daß sich die Widerstandsfähigkeit des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte verringert, und wenn der Gehalt von BaO weniger als 40 Gew.-% ausmacht, kann in manchen Fällen das Sintern bei niedriger Temperatur nur schwer ausgeführt werden. Das Erdalkalioxid enthält bevorzugt nicht unter 5 Gew.-% wenigstens eines der Bestandteile SrO, CaO und MgO. Wenn der Gehalt derselben weniger als 5 Gew.-% beträgt, können sich Probleme hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit des Glaskeramikblocks gegen Feuchte ergeben.

Ein Alkalimetalloxid, besonders Li2O, hat die Funktion, den Erweichungspunkt der Glaskomponente zu senken. Wenn der Gehalt von Alkalimetalloxid 10 Gew.-% übersteigt, kann ein Problem hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte auftreten, und wenn dessen Gehalt unter 0,1 Gew.-% beträgt, ist der Erweichungspunkt der Glaskomponente verringert und die Sinterung des Glaskeramikblocks bei niedriger Temperatur kann in manchen Fällen nur schwer ausgeführt werden.

In dieser Erfindung enthält die pulverförmige Glaskeramikmischung bevorzugt pulverförmiges Kupferoxid. Ein pulverförmiges Kupferoxid (besonders CuO) ist ein wirksames Sinterhilfsmittel und kann die Sintertemperatur absenken. Zusätzlich kann pulverförmiges Kupferoxid den Q-Wert und die relative Dielektrizitätskonstante eines gesinterten Glaskeramikblocks steigern.

Bei dieser Erfindung ist die pulverförmige Glaskeramikmischung bevorzugt eine Pulvermischung, die aus 75 bis 95 Gew.-% des dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2- Keramikpulvers, 2 bis 20 Gew.-% des Glaspulvers und nicht mehr als 5 Gew.-% des pulverförmigen Kupferoxids besteht.

Das bedeutet, daß in der pulverförmigen Glaskeramikmischung, wenn der Gehalt des Glaspulvers 20 Gew.-% übersteigt, die Widerstandsfähigkeit des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte oder die relative Dielektrizitätskonstante abnehmen können. Andererseits besteht beim Sintervorgang des Glaskeramikblocks bei niedriger Temperatur die Neigung, daß sich die Sinterung in manchen Fällen nur schwer ausführen läßt, wenn der Gehalt des Glaspulvers weniger als 2 Gew.-% ausmacht. Der Gehalt des Kupferoxidpulvers in Form von CuO in der pulverförmigen Glaskeramikmischung ist bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt desselben 5 Gew.-% übersteigt, können der Isolationswiderstand des gesinterten Glaskeramikblocks und der Q-Wert desselben abnehmen, oder der Temperaturkoeffizient der statischen Kapazität kann zur positiven Seite hin anwachsen.

In dieser Erfindung können TiO2, CaTiO3, SrTiO3, Nd2Ti2O7 und dergleichen in der pulverförmigen Glaskeramikmischung enthalten sein. Diese Additive sind zum Abgleich des Temperaturkoeffizienten der statischen Kapazität wirksam. Z. B. kann der Temperaturkoeffizient des gesinterten Glaskeramikblocks auf einen gewünschten Wert abgeglichen werden, wenn TiO2, CaTiO3, SrTiO3, welche einen negativen Temperaturkoeffizienten haben und Nd2Ti2O7, das einen positiven Temperaturkoeffizienten hat, in einer geeigneten Menge mit der pulverförmigen Glaskeramikmischung vermischt werden.

Nun wird ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für das erfindungsgemäße keramische elektronische Bauelement genauer beschrieben.

Z. B. werden BaCO3-Pulver, TiO2-Pulver und ReO3/2-Pulver jeweils abgewogen, um so die gewünschten Molverhältnisse von BaO, TiO2 und ReO3/2 zu erhalten, und dann vermischt. Dann wird durch Zusatz einer bestimmten Menge Bi2O3 das dielektrische Keramikpulver bereitet. Darauf wird CuO-Pulver dem dielektrischen Keramikpulver in dem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis zugegeben und ausreichend damit vermischt.

In dem oben beschriebenen Schritt beträgt die Menge des zugesetzten CuO- Pulvers bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des dielektrischen Keramikpulvers. Wenn die zugesetzte Menge des CuO-Pulvers in diesem Schritt 2,0 Gewichtsteile überschreitet, nimmt in manchen Fällen der Q- Wert des gesinterten Glaskeramikblocks ab. Wenn andererseits weniger als 0,1 Gewichtsteile CuO zugesetzt werden, neigt dessen Auswirkung auf die Senkung der Sintertemperatur insbesondere die Auswirkung der verringerten Sintertemperatur auf die Brenntemperatur dazu, sich abzuschwächen.

Danach wird die erhaltene pulverisierte Mischung der Rohbestandteile bei einer vorbestimmten Brenntemperatur über eine vorbestimmte Zeitdauer gebrannt. Der Brennprozeß wird bevorzugt bei 950°C oder darüber ausgeführt. Wenn die Brenntemperatur unter 950°C liegt, kann in manchen Fällen eine Kristall- Hauptphase, wie Ba(Nd, Bi)2Ti4O12 nicht erzeugt werden. In Anbetracht der Brennkosten wird die Brenntemperatur jedoch nicht über 1050°C gelegt, da auch dann, wenn die Brenntemperatur unter 1050°C bleibt, die Hauptkristallphase ausreichend abgeschieden werden kann. Insbesondere läßt sich, wenn die Brenntemperatur 1050°C überschreitet, eine feine Pulverisierung der Pulvermischung der Rohstoffe nur schwer durchführen.

Dann wird die so bereitete gebrannte Pulvermischung der Bestandteile z. B. mit einer Kugelmühle unter Einhaltung eines gewünschten mittleren Teilchendurchmessers pulverisiert. Die gebrannte Pulvermischung der Rohbestandteile wird bevorzugt so pulverisiert, daß ihr mittlerer Teilchendurchmesser 2,0 µm nicht übersteigt. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der aus den Rohbestandteilen gebrannten Pulvermischung 2,0 µm übersteigt, sind die Sintereigenschaften der Hauptkristallphase verschlechtert, und deshalb läßt sich nur schwer eine Sinterung bei niedriger Temperatur ausführen. Die gebrannte Pulvermischung der Rohstoffe hat wegen geringerer Zusammenballung und einfacher Gießbarkeit bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser nicht unter 0,1 µm.

Dann wird dem pulverisierten Gemisch der Rohstoffe pulverisiertes Borsilikatglas zugegeben und dann vermischt, wodurch eine pulverisierte Glaskeramikmischung bereitet wird. Dazu läßt sich ein Borsilikatglaspulver verwenden, welches durch die Schritte erzeugt wird, die ein ausreichendes Vermischen von Glaspulver, das aus B2O3 und SiO2 besteht, mit additiven Zusätzen wie BaO, SrO, CaO, MgO und Li2O, das Schmelzen der so gebildeten Mischung bei 1100°C bis 1400°C, das Abschrecken einer geschmolzenen Mischung desselben und ein Naßpulverisieren der abgeschreckten Mischung mit Ethanol oder dergleichen aufweist. Zusätzlich wird dem Glaspulver bevorzugt CuO zugesetzt, wobei das CuO selbst als Sinterhilfsmittel fungiert, und somit läßt sich der Erweichungspunkt des Glasbestandteils erniedrigen.

Danach wird eine geeignete Menge eines organischen Binders, eines Plastifizierers, eines organischen Lösungsmittels oder dergleichen der so erhaltenen pulverförmigen Glaskeramikmischung zugesetzt, und diese Bestandteile werden dann ausreichend miteinander vermischt, und man erhält eine pastöse Zusammensetzung oder einen Brei. Dann wird, nachdem die so erhaltene Paste oder der Brei gegossen oder auf ein Substrat geschichtet wurde, das z. B. aus Aluminium besteht, ein auf Silber beruhendes Muster darauf gebildet. Darauffolgend wird der Brand übereinstimmend mit dem in Fig. 1 gezeigten Brennprofil ausgeführt.

Insbesondere können mit dem oben beschriebenen Verfahren zusätzlich zu der durch das Verfahren erhaltenen Möglichkeit, einen extrem hochwertigen gesinterten Glaskeramikblock zu erzeugen, der nur eine geringfügige Silberdiffusion hat, die Brennkosten verringert werden, da die Abscheidung der hauptkristallinen Phase bei verhältnismäßig geringer Temperatur von annähernd 950 bis 1050°C beobachtet werden kann. Außerdem ist ein gesinterter Glaskeramikblock, der bei verhältnismäßig niedriger Temperatur nicht über dem Schmelzpunkt von Silber gesintert werden kann, herstellbar, bei dem die relative Dielektrizitätskonstante und der Q-Wert verhältnismäßig hoch und der Temperaturkoeffizient der statischen Kapazität klein sind.

Nun wird ein Beispiel dieser Erfindung, angewendet auf ein LC-Filter, anhand der Fig. 3 bis 5 erläutert.

Durch Vermischen eines dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulvers mit Glaspulver wird eine pulverförmige Glaskeramikmischung bereitet und dieser ein organischer Träger zugesetzt, wobei man eine breiartige Zusammensetzung erhält. Mittels des so erhaltenen Breis wird ein keramisches Rohblatt mit einer Dicke von beispielsweise 40 µm durch Gießen oder dergleichen geformt. Nach dem Abtrocknen wird das Rohblatt in ein vorbestimmtes Maß geschnitten, wodurch man keramische Rohblätter 2a bis 2m erhält.

Gemäß Fig. 3 werden, nachdem eventuell nötige Durchgangslöcher 8 in den Rohblättern 2a bis 2m gebildet wurden, Muster 6a bis 6b für eine Spule L1, Muster 7a bis 7c für einen Kondensator C und Muster 6c bis 6d für eine Spule L2 durch Siebdruck unter Verwendung einer Silberpaste oder dergleichen geformt und dann die Rohblätter 2a bis 2m laminiert und gepreßt, wodurch der Glaskeramikblock gebildet wird.

Der so gebildete Glaskeramikblock wird beispielsweise mit einer Temperatursteigerung von wenigstens 10°C/min in einem hohem Temperaturbereich von mindestens 500°C erhitzt und dann bei einer Höchsttemperatur von annähernd 900°C im hohen Temperaturbereich von wenigstens 500°C annähernd 60 Minuten lang gehalten. Dann werden gemäß Fig. 4 Außenelektroden an den Seitenflächen des erhaltenen gesinterten Glaskeramikblocks 2 gebildet, und dadurch ein LC-Filter 1 mit dem darin ausgebildeten Kondensator C und den Spulen L1 und L2 geformt. Das LC-Filter 1 hat die in Fig. 5 gezeigte Ersatzschaltung.

Erfindungsgemäß können bei der Herstellung dieses LC-Filters 1 die primär aus niederohmigem Silber bestehenden Innenelektroden gleichzeitig mit dem Brennen gebildet werden, da der aus pulverförmiger Glaskeramikmischung, die mit Glaspulver vermischtes dielektrisches BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver aufweist, gebildete Glaskeramikblock in Übereinstimmung mit dem Brennprofil der Erfindung gebrannt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein hochwertiges und zuverlässiges LC-Filter mit überragenden Hochfrequenzeigenschaften.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die in den Fig. 3 bis 5 gezeigten LC-Filter beschränkt. Beispielsweise kann diese Erfindung auch bei Verfahren zur Herstellung von Chip-förmigen Elektronikbauelementen, wie z. B. LC-Resonatoren, laminierten Chipkondensatoren und Chip-förmigen Antennen angewendet werden.

Zusätzlich kann diese Erfindung auch bei Verfahren zur Herstellung von keramischen Mehrschichtsubstraten 11 angewendet werden, auf denen integrierte Halbleiterschaltungschips 17, Chip-förmige Kondensatoren 18, Dickfilmwiderstände 19 und dergleichen montiert werden sollen. Das heißt, daß das keramische Mehrschichtsubstrat 11 aus Isolierlagen 13a und 13b und dielektrischen Lagen 12 besteht, und durch Laminieren von Rohblättern hergestellt wird. Zusätzlich hat das keramische Mehrschichtsubstrat 11 aus einem auf AG beruhenden Leitermaterial gebildete Innenelektroden 14 und Durchgangslöcher 16 und außerdem aus auf Ag oder Cu beruhendem Leitermaterial gebildete Außenelektroden 15.

Folglich läßt sich diese Erfindung mit dem beschriebenen Brennprofil auch auf laminierte Keramikkörper anwenden. Durch das Laminieren von Rohblättern läßt sich ein keramisches Mehrschichtsubstrat, das eine Resonatorfunktion oder eine Filterfunktion birgt, welche mit einem hohen Q-Wert und einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante behaftet sind, weiter verkleinern. Zusätzlich läßt sich ein Kondensator hoher Kapazität einbetten, da die dielektrische Lage 12 eine hohe Dielektrizitätskonstante hat.

Beispiele

Nun wird diese Erfindung, bezogen auf einzelne Beispiele, beschrieben.

BaCO3, TiO2 und NdO3/2 wurden gemäß den Molverhältnissen von BaO, TiO2 und NdO3/2 der nachstehenden Tabelle 1 bemessen und darauf vermischt. Dann wurde der Mischung Bi2O3 und PbO-Pulver in den in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsprozenten zugesetzt und, nach dem Zusatz von CuO, dem eine ausreichende Vermischung folgte, wurde ein zwei Stunden dauernder Brand bei 900 bis 1200°C ausgeführt. Die auf diese Weise erhaltene gebrannte Mischung wurde mittels einer Kugelmühle pulverisiert und daraus dielektrisches BaO-TiO2-NdO3/2-Keramikpulver bereitet. Tabelle 1 Keramikzusammensetzung



Mittlerweile wurden BaO, SrO, CaO, MgO, B2O3, SiO2 und Li2O gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnissen abgemessen und dann ausreichend vermischt. Dann wurde die so erhaltene Mischung bei 1100 bis 1400°C geschmolzen und zum Abschrecken in Wasser getaucht und anschließend naß mit Ethanol pulverisiert, wodurch man Borsilikatglaspulver erhielt. Tabelle 2 Glaszusammensetzung



Das Borsilikatglas wurde dem BaO-TiO2-NdO3/2-Keramikpulver in dem in der untenstehenden Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis zugesetzt und daraus eine pulverisierte Glaskeramikmischung bereitet. Zusätzlich wurde als Zusatzstoff für die pulverisierte Glaskeramikmischung CuO in dem in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis beigegeben und die so erhaltene Mischung ausreichend vermischt, wodurch eine Ausgangszusammensetzung vorbereitet wurde. Dieser anfänglichen Zusammensetzung wurde eine geeignete Menge eines organischen Binders, eines Plastifizierers oder eines Lösungsmittels zugesetzt und das Ganze dann verknetet, wodurch man einen Brei erhielt.

Aus dem erhaltenen Brei wurde mittels eines Rakelverfahrens ein 50 µm dickes Rohblatt geformt und letzteres in Blätter mit dem Maß 30 mm lang und 10 mm breit geschnitten und die so erhaltenen Blätter wurden nach dem Aufdrucken von Silberelektroden übereinander laminiert. Danach wurden die so erhaltenen Laminate, nachdem sie bei 400°C in Luft zum Entfernen des Binders behandelt wurden, übereinstimmend mit den in Tabelle 3 dargestellten Profilen (Brennprofil) gebrannt und man erhielt die durch die Beispiele 1 bis 10 in Tabelle 4 bezeichneten, plattenförmigen gesinterten Glaskeramikblöcke. Tabelle 3



Bei den so erzeugten Proben 1 bis 10 der gesinterten Glaskeramikblöcke wurden die Q-Werte, die Isolierwiderstände und die Diffusionsstärke (Diffusionsdistanz von Ag) der Silberelektroden gemessen. Die Dielektrizitätskennwerte wurden bei 1 MHz gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 dargestellt. In Tabelle 4 gibt Gew.-% Gewichtsprozente an. Tabelle 4



An den Beispielen 1 bis 4, 6, 8 und 9 erkennt man, daß, wenn die Temperaturerhöhung bzw. -verringerung mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 10°C pro Minute im hohen Temperaturbereich von wenigstens 500°C erfolgt und die Gesamtbrennzeit im hohen Temperaturbereich auf 20 bis 90 Minuten eingestellt ist, die Diffusion von Silber auf den kleinstmöglichen Grad verringert werden kann, so daß bei diesen Proben ausgezeichnete dielektrische Kennwerte erreicht werden konnten.

Im Gegensatz dazu diffundierte Silber sehr stark bei den Beispielen 5 und 7, wenn die Gesamtbrennzeit im hohen Temperaturbereich von wenigstens 500°C nicht kürzer als 90 Minuten war. Außerdem erkennt man anhand des Beispiels 10, daß, wenn die Gesamtbrennzeit im hohen Temperaturbereich von wenigstens 500°C nicht länger als 20 Minuten ist, der Sintervorgang eines gesinterten Glaskeramikblocks nicht ausreichend vonstatten ging und daß der gesinterte Glaskeramikblock durch den thermischen Schock zerstört wurde.

Wie beschrieben, wurde gemäß den obigen Beispielen ein Glaskeramikblock in Luft bei einer Temperatur gesintert, die nicht über dem Schmelzpunkt des als Elektrodenmaterial dienenden verhältnismäßig billigen und sehr gut leitenden Silbers liegt und man erhielt einen gesinterten Glaskeramikblock, bei dem die Silberdiffusion in das Glaskeramikmaterial unterdrückt ist.

Dementsprechend können unter Verwendung des in dieser Weise hergestellten gesinterten Glaskeramikblocks die primär aus Silber bestehenden Innenelektroden, die eine hohe Leitfähigkeit haben, gleichzeitig mit dem Sinterprozeß ausgebildet werden, und als Ergebnis können dielektrische Resonatoren und keramische Mehrschichtsubstrate, die überragende Hochfrequenzeigenschaften haben, mit den oben beschriebenen Elektroden hergestellt werden. Außerdem können mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren elektronische Bauelemente, wie LC-Resonatoren und LC-Filter, die eine hohe relative Dielektrizitätskonstante, hohe Q-Werte und ausgezeichnete Temperaturstabilität haben, noch mehr verkleinert werden.

Die Erfindung wurde oben anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele dargestellt und beschrieben. Den einschlägigen Fachleuten ist jedoch deutlich, daß verschiedene Modifikationen in Form und Einzelheiten im Rahmen der beiliegenden Patentansprüche durchgeführt werden können.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elektronikbauelements, gekennzeichnet durch:
    1. - Vermischen eines dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulvers mit Glaspulver zur Bildung einer pulverisierten Glaskeramikmischung in der Re ein Seltenerdelement ist;
    2. - Gießen der pulverförmigen Glaskeramikmischung unter Ausbildung eines Glaskeramikblocks in vorbestimmter Form und Größe;
    3. - Formen von auf Silber beruhenden Leitermustern auf dem Glaskeramikblock, und
    4. - Erhitzen des mit dem Silbermuster versehenen Glaskeramikblocks mit einer Temperatursteigerungsrate von wenigstens 10°C/min in einem Temperaturbereich von mindestens 500°C, und 20 bis 90 Minuten langes Halten des Glaskeramikblocks in dem Temperaturbereich.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizschritt die Erhitzung des Glaskeramikblocks auf eine maximale Temperatur mit der Temperatursteigerungsrate in dem Temperaturbereich, ein 10 bis 60 Minuten langes Halten des Glaskeramikblocks bei der Maximaltemperatur und eine Abkühlung des Glaskeramikblocks mit einer Abkühlrate von wenigstens 10°C/min in dem Temperaturbereich aufweist.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dielektrische Keramikpulver eine durch die Formel xBaO-yTiO2-zReO3/2 dargestellte Zusammensetzung hat, wobei auf Molbasis 5 ≤ x ≤ 20, 52,5 ≤ y ≤ 70 und 15 ≤ z ≤ 42,5 und x + y + z = 100 sind.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dielektrische Keramikpulver 3 bis 30 Gew.-% Wismutoxid in Form von Bi2O3 aufweist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver SiO2 und B2O3 aufweisendes Borsilikatglaspulver ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver 13 bis 50 Gew.-% SiO2, 3 bis 30 Gew.-% B2O3, 40 bis 80 Gew.-% eines Erdalkalioxids, und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetalloxids aufweist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Glaskeramikmischung pulverförmiges Kupferoxid aufweist.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Glaskeramikmischung 75 bis 95 Gew.-% des dielektrischen Keramikpulvers, 2 bis 20 Gew.-% des Glaspulvers und nicht mehr als 5 Gew.-% des pulverisierten Kupferoxids aufweist.






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