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Dokumentenidentifikation DE10041425A1 12.04.2001
Titel Schädlingsbekämpfungsmittel
Anmelder Solvay Fluor und Derivate GmbH, 30173 Hannover, DE
Erfinder Braun, Max, Dr., 30900 Wedemark, DE;
Janssens, Francine, Dr., Vilvoorde, BE;
Fischer, Reiner, Dr., 38173 Dettum, DE
DE-Anmeldedatum 23.08.2000
DE-Aktenzeichen 10041425
Offenlegungstag 12.04.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2001
IPC-Hauptklasse A01N 59/10
Zusammenfassung Carbonsäurefluoride, vorzugsweise mit einem Siedepunkt unterhalb von 100°C, eignen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonsäurefluoriden als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist bekannt, Sulfurylfluorid als Schädlingsbekämpfungsmittel einzusetzen, siehe US-A 2,875,127. Man kann beispielsweise Schädlinge oder Pilze in verbautem oder unverbautem, auch in frisch gefälltem Holz bekämpfen, man kann durch Schädlinge wie Käfer oder Termiten befallene Gebäude entwesen, man kann Lagerräume entwesen; bekannt ist auch die Entwesung von Museen, Kirchen oder Mühlen. Es ist auch bereits bekannt, Sulfurylfluorid kombiniert mit Kohlendioxid, Inertgasen oder anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln einzusetzen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Carbonsäurefluoride als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar sind. Der Begriff "Carbonsäurefluoride" umfaßt Carbonsäurefluoride mit insgesamt 2 bis 7 C-Atomen. Bevorzugt sind aliphatische Carbonsäurefluoride. Verbindungen mit einem gesättigten Alkylrest sind bevorzugt. Brauchbar sind auch Carbonsäurefluoride, die eine oder mehrere C-C-Doppel- oder -Dreifachbindungen aufweisen. Der Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinylrest kann auch substituiert sein, z. B. durch 1 oder mehrere Halogenatome, z. B. 1 oder mehrere Fluoratome. Besonders gut brauchbar sind Carbonsäurefluoride mit insgesamt 2 bis 4 C-Atomen, ganz besonders mit gesättigten Alkylresten. Sie können durch 1 oder mehr Halogenatome, vorzugsweise Chlor- und/oder Fluoratome, substituiert sein. Besonders bevorzugte Carbonsäurefluoride sind Fluoride der Formel RC(O)F, worin R für Methyl, Ethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Difluorchlormethyl steht. Dabei liegt der Siedepunkt bevorzugter Carbonsäurefluoride bei vorzugsweise unterhalb 45°C, insbesondere unterhalb 35°C.

Gewünschtenfalls kann das Carbonsäurefluorid mit Hilfsgasen wie Inertgasen (Stickstoff oder Edelgase), mit Kohlendioxid und/oder anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln (Fumigantien) eingesetzt werden. Die Inertgase, CO2 oder anderen Fumigantien können auch als Trägergase dienen. Kohlendioxid hat den Vorteil, daß die Konzentration an Carbonsäurefluorid verringert werden kann, da Kohlendioxid die Toxizität der Carbonsäurefluoride erhöht (erhöhte Atemfrequenz der Schädlinge). Es kann auch mit bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln kombiniert eingesetzt werden.

Natürlich kann man an sich bekannte Maßnahmen vornehmen, die in Begasungsverfahren üblich sind. Beispielsweise kann man während der Begasung die Feuchte reduzieren, z. B. durch Einbringen von Trockenmittel (z. B. SiO2) oder indem man die Behandlungsgasatmosphäre kontinuierlich oder diskontinuierlich über ein Trockenmittel führt. Man kann die Begasung mehrstufig durchführen. Bei der ersten Begasung wählt man die Bedingungen, besonders hinsichtlich der Begasungsmittelkonzentration, derart, daß die Larven und Adulten absterben. Die zweite und gegebenenfalls eine dritte oder weitere Begasungen werden durchgeführt, wenn die nicht abgetöteten Eier sich zum Larven- oder Adultenstadium entwickelt haben. Es ist bekannt, daß üblicherweise die Begasungsmittelkonzentration für die Bekämpfung von Larven oder Adulten niedriger sein kann als die für die Bekämpfung von Eiern benötigte Konzentration. Wenn man die Konzentration so wählt, daß nur die Larven oder Adulten bekämpft werden, dies aber mehrfach durchführt, stets wenn sich Larven oder Adulte neu entwickelt haben, verringert man den Verbrauch an Begasungsmittel. Alternativ kann man das Begasungsverfahren auch mit als Ovicide bekannten Begasungsmitteln durchführen, beispielsweise in Kombination mit Blausäure, Ameisensäureestern, Alkylisothiocyanaten oder PH3. Gewünschtenfalls kann man das Begasungsverfahren auch kombiniert mit Vernebelungsmitteln wie Pyrethroiden durchführen, wie in der DE-OS 197 47 648 beschrieben ist. Man kann auch, wie in der österreichischen Patentschrift 154 481 offenbart, einen Ballon im zu begasenden Raum anordnen, um das Raumvolumen zu vermindern und auf diese Weise Begasungsmittel einzusparen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein oder mehrere Carbonsäurefluoride als einziges Schädlingsbekämpfungsmittel einsetzen. Das oder die Carbonsäurefluoride können aber auch unter Zusatz anderer Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. So kann man es zusammen mit einem oder mehreren Schädlingsbekämpfungsmitteln aus der Gruppe umfassend Sulfurylfluorid, Sulfurylchlorfluorid, Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Carbonylsulfid, PH3, Alkylphosphine (Mono-, Di- und Trialkylphosphine), SF6, anorganische und organische Verbindungen mit der CN-Gruppe, organische Ester, organische Nitroverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkinole, Thiocyanatester, Isothiocyanatester, Chloropikrin, Ethylenoxid; Sulfonylfluoride und, wie oben schon beschrieben, Vernebelungsmittel eingesetzt werden. Als Ester setzt zweckmäßig Alkylester ein, beispielsweise Alkylester der Ameisensäure, der Essigsäure etc. Chloropikrin kann als Warnmittel eingesetzt werden. Die Verwendbarkeit von Carbonylsulfid als Begasungsmittel ist in der WO 93/13659 offenbart. Brauchbare Ameisensäureester sind beispielsweise in der DE-OS 197 47 640 offenbart. Brauchbare Essigsäureester sind in der DE-OS 197 58 318 offenbart. Brauchbare Alkinole oder Thiocyanatester werden in der DE-OS 198 01 332 beschrieben, weitere Kohlensäureester auch in der DE-OS 198 13 894, und die Verwendbar von Nitroverbindungen in der DE-OS 198 04 508. Brauchbare Sulfonylfluoride finden sich in der DE-PS 196 33 595.

Das erfindungsgemäße Schädlingsbekämpfungsverfahren eignet sich für beliebige Zwecke. Beispielsweise kann man Räume begasen, in welchen sich die Schädlinge aufhalten, beispielsweise Lagerräume, Museen, Kirchen, Mühlen, Schiffsladeräume, Eisenbahnwaggons, Silos; mobile Zelte, in denen einzelne, zu begasende Güter eingebracht werden können; mobile Kammern, Container und auch Häuser wie Wohnhäuser. Zweckmäßig ist es natürlich, die entsprechenden Räume oder Behältnisse abzudichten, damit kein Begasungsmittel in die Umgebung gelangt. Man kann die Behältnisse oder Häuser auch in bekannter Weise in eine Folie einhüllen und so den Austritt von Behandlungsgas in die Atmosphäre verhindern. Man kann neben verbautem Holz auch unverbautes Holz behandeln. Beispielsweise kann man frisch gefälltes Holz oder bereits zugesägtes Holz in ein Zelt, eine Begasungskammer oder in eine Folienhülle einbringen und begasen. Dies kann die Ausbreitung von Schädlingen auch beim Export/Import verhindern (Quarantäne-Begasung).

Bevorzugt bekämpft man die bekannte Vorratsschädlinge und Materialschädlinge (insbesondere Holzschädlinge). Beispielsweise kann man den Tabakkäfer, den Kornkäfer, Motten, Mehlmilben, Reismehlkäfer, Klopfkäfer, Holzwürmer, den Hausbock oder Teppichkäfer bekämpfen. Bekämpfbar sind auch Termiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf die Bodenentseuchung angewendet werden. Man kann dann beispielsweise Nematroden oder anderes Ungeziefer vernichten.

Bei der Begasung kann man übliche Maßnahmen vornehmen wie Arbeiten bei erhöhter Temperatur.

Die Temperatur bei der Schädlingsbekämpfung liegt vorteilhaft bei mindestens 10°C, vorzugsweise zwischen 15 und 35°C. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur, die maximal 3°C niedriger als der Siedepunkt der Verbindung ist. Besonders bevorzugt führt man die Begasung bei oder oberhalb des Siedepunktes durch. Um hohe Mortalität der zu bekämpfenden Vorrats-, Erd- und Holzschädlinge sowie Nagetiere, Schadinsekten oder Pilze zu erzielen, liegt die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,1 g/m3 bis 200 g/m3, die Zeitdauer wird entsprechend angepaßt. Je höher die Konzentration, desto kürzer die Einwirkungszeit. Das Behandlungsgas kann nach der Verwendung über Wasser oder alkalische Lösungen oder Alkali geleitet werden und wird dann zu unschädlichen Verbindungen zersetzt. Man kann das Gas auch durch Sorption, z. B. an Molekularsieb oder Aktivkohle, zurückgewinnen. Auch eine thermische Zersetzung ist möglich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die in den Ansprüchen angegebenen Gemische von Carbonsäurefluoriden und mindestens einem weiteren, bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder CO2. Bevorzugte weitere Schädlingsbekämpfungsmittel sind die obengenannten Mittel. Gemische von Carbonsäurefluoriden und CO2, als Gas, Flüssigkeit oder Feststoff, sind besonders bevorzugt.

Die Erfindung verbreitert die Palette brauchbarer Begasungsmittel, nach denen zur Zeit verzweifelt gesucht wird, weil Meßr ozonschädlich ist. Die Carbonsäurefluoride wirken sehr schnell, was in der Praxis natürlich von Vorteil ist. Acetylfluorid bildet dabei die aus der Natur bekannte Essigsäure.

Die Carbonsäurefluoride können z. B. aus den Carbonsäurechloriden und HF-Addukten von Aminen hergestellt werden, wie in der WO 00/32549 beschrieben ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiele Allgemeines Verwendete Schädlinge
  • a) Vorratsschädlinge
    • 1. Mehlkäfer (Tenebrio molitor) = TENEMO

      Größe: 12-18 mm, in ganz Europa in Getreide, Mehl und Mehlprodukten gefunden. In Deutschland einer der schlimmsten Schädlinge.
    • 2. Reiskäfer (Sitophilus oryzae) = SITTOR

      Größe: 2,3-3,5 mm. Tropen, Subtropen, in Europa in warmen Lagerhäusern. Frißt Getreide aller Art und Mehlprodukte. Gefürchteter Vorratsschädling in warmen Ländern.
    • 3. Vierhornkäfer (Gnathocerus cornutus) = GNATCO

      Größe: 3,5-4 mm. In Mühlen, Getreidespeichern und Bäckereien häufig. Käfer und Larven leben von Getreide und Getreideprodukten.
    • 4. Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis) = ORYZSA

      Größe: 2,5-3,5 mm. Über die ganze Erde verbreitet, lebt von Getreide, Mehl und Getreideprodukten.
  • b) Holzschädlinge
    • 1. Hausbock (Hylotrupes bajulus) = HYLOBA

      Größe: 7-21 mm. Gefürchteter Schädling, die Larven zerfressen altes, verbautes Nadelholz völlig. In letzter Zeit hat der Hausbockkäferbefall stark zugenommen (durch Splintholzverwendung).
    • 2. Gewöhnlicher Nagekäfer (Anobium punctatum) = NOBPU

      Größe: 2,5-5 mm. An verarbeitetem Bauholz, alten Möbeln, Kunstschätzen.
Begasungsmittel

Trifluoracetylfluorid (TFAF), Acetylfluorid (ACF) und, als Vergleich, SO2F2 (SF).

Durchführung

Die Versuchstiere wurden getrennt nach Arten in ein 30 cm × 30 cm × 60 cm großes Glasgefäß gegeben, welches mit einem Glasdeckel luftdicht verschlossen wurde. Dabei wurden die adulten Tiere und die Larven des Mehlkäfers (Tenebrio molitor) sowie des Vierhornkäfers (Gnathocerus cornutus) frei laufend in kleine Glasgefäße mit einem Durchmesser von ca. 5 cm gegeben und mit einem Gazedeckel verschlossen. Die Larven des Reiskäfers waren in Getreidekörner eingefressen. Die Larven der Holzschädlinge wurden in kleine, 5 cm × 2,5 cm × 2 cm, große Holzstücke eingesetzt. Die Öffnungen wurden mit Watte verschlossen. Vom Hausbock (Hylotrupes bajulus) wurde jeweils nur eine Larve je Holzstück eingesetzt. Vom gemeinen Nagekäfer (Anobium punctatum) wurden 6-8 Larven in ein Holzstück eingesetzt.

Über die Gaszuleitung wurde dann das jeweilige Gas aus einem Gasbehälter, der die vorgegebene Menge Gas enthielt, in das Begasungsgefäß geleitet. Nach einer definierten Zeitspanne wurde der Begasungsbehälter mit Preßluft gespült. Das ausgeleitete Gas wurde mit einem angeschlossenen Wäscher gereinigt.

Die Käfer wurden beobachtet, bis der Tod eintrat. Dieser Zeitpunkt wurde für jede Art notiert. Die Larven der Holzschädlinge sowie die Larven des Reiskäfers (Sittophilus oryzae) mußten aus dem Holz bzw. Getreide herausgesucht werden, um den Lebenszustand zu überprüfen. Waren noch Tiere lebendig, so wurden die im Gefäß verbliebenen Probehölzer nochmals begast und nach Ablauf der jeweiligen Zeitspanne erneut untersucht. Die gleiche Anzahl Tiere wurde bei jedem Termin ebenfalls von der unbehandelten Kontrolle überprüft.

In bestimmten Zeitintervallen wurde die Vitalität der Tiere überprüft. Die Käfer konnten durch das Begasungsgefäß beobachtet werden. Das gilt ebenfalls für die Larven der Mehlkäfer und die Larven der Vierhornkäfer. Die Probenhölzer der Larven der Holzschädlinge wurden mit Hammer und Beitel geöffnet. Die Larven der Reiskäfer wurden mit einer Pinzette aus den Getreidekörnern gezogen.

Die genauen Zeitintervalle und Anzahl der ausgewerteten Schädlinge ist bei den Versuchsergebnissen dokumentiert. Beispiel 1 Verwendung von Trifluoracetylfluorid gegen Holzschädlinge



Ergebnis



Freiliegende Käfer und Larven wurden relativ schnell getötet. Tiere begannen nach 1-2 Minuten sehr aktiv zu werden. Nach ca. 10 Minuten lagen alle Käfer auf dem Rücken und bewegten nur noch ihre Beine und Fühler etwas. Larven ohne Probenholz waren nach ca. 1 Stunde tot.

Das Gas dringt nicht in das Holz ein, um die Larven in einer Zeitspanne von 48 Stunden komplett zu töten.

Käfer und Larven der Kontrolle waren alle vital. Beispiel 2 Verwendung von Trifluoracetylfluorid gegen Holzschädlinge, Luftumwälzung durch Lüfter



Versuch mit Lüfterbetrieb im Begasungsbehälter



Auch mit Lüfter ergab sich keine Verbesserung der Wirkung in Bezug auf die Larven. Beispiel 3 Verwendung von Trifluoracetylfluorid gegen Vorratsschädlinge



Ergebnis



Beispiel 4 Verwendung von Acetylfluorid gegen Vorratsschädlinge

Lufttemperatur: 19,3°C

rel. Luftfeuchte: 54%

Gasmenge/Gefäß: 1,82 g

Gaskonzentration: 36,5 g/m3 Ergebnis



Zusätzlich zu den Vorratsschädlingen wurden noch 3 Käfer und Larven des Hausbockes und 2 Larven des gewöhnlichen Nagekäfers überprüft. Die Hausbockkäfer waren nach 15 Minuten tot. Nach 24 Stunden waren die Larven der Holzzerstörer tot. Eine frühere Wirkung konnte nicht festgestellt werden, da die Bonitur erst nach 24 Stunden erfolgte. Beispiel 5 Vergleich der Wirkung von Acetylfluorid (ACF) und Sulfurylfluorid (SF) auf Holz- und Vorratsschädlinge



Ergebnis



Sulfurylfluorid wirkt deutlich langsamer als Acetylfluorid.

Fazit

Sowohl Acetylfluorid als auch Trifluoracetylfluorid wirkten sehr gut gegen freilaufende Käfer und Larven.

Acetylfluorid ist sehr gut gegen Holzschädlinge einsetzbar, vorteilhaft bei einer Temperatur oberhalb von 20°C (d. h. in der Nähe oder oberhalb des Siedepunktes). Es zersetzt sich beim Entlüften in unschädliche Essigsäure oder kann mit Basen zu unschädlichen Acetaten umgewandelt werden.

Beispiel 6 Bekämpfung von Termiten

Acetylfluorid wurde zur Bekämpfung von Termiten eingesetzt. Es zeigte sich einem Vergleichsversuch, daß es in seiner Wirkung der Wirkung von SO2F2 ebenbürtig ist. Besonders gut war die Wirkung auf Cryptotermes.


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung von Carbonsäurefluoriden als Schädlingsbekämpfungsmittel.
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurefluoride mit einem Siedepunkt unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 45°C, insbesondere unterhalb von 30°C einsetzt.
  3. 3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei Carbonsäurefluoride der Formel RC(O)F mit R = CH3, CF3, CF2H oder CF2Cl, eingesetzt werden.
  4. 4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurefluorid im Gemisch mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln eingesetzt wird.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein weiteres Schädlingsbekämpfungsmittel aus der Gruppe umfassend Sulfurylfluorid, Sulfurylchlorfluorid, Stickstoff, Edelgase, CO2, Carbonylsulfid, PH3, Alkylphosphine, SF6, anorganische oder organische Verbindungen mit der CN-Gruppe, organische Ester, organische Nitroverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkinole, Thiocyanatester, Isothiocyanatester, Chloropikrin, Ethylenoxid, Sulfonylfluoride und Vernebelungsmittel eingesetzt wird.
  6. 6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurefluorid im Gemisch mit Kohlendioxid eingesetzt wird.
  7. 7. Gemische, umfassend mindestens ein Carbonsäurefluorid und mindestens ein weiteres Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder CO2.
  8. 8. Gemische, umfassend ein Carbonsäurefluorid der Formel RC(O)F, worin R für Methyl, Ethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl oder Trifluormethyl steht, und mindestens ein weiteres Schädlingsbekämpfungsmittel aus der Gruppe umfassend Sulfurylfluorid, Alkylester der Ameisensäure, Alkylester der Essigsäure, Chloropikrin, Blausäure, PH3 und Isothiocyanatester.
  9. 9. Gemische nach Anspruch 8, enthaltend mindestens ein weiteres Schädlingsbekämpfungsmittel aus der Gruppe umfassend Sulfurylfluorid, Sulfurylchlorfluorid, Stickstoff, Edelgase, CO2, Carbonylsulfid, PH3, Alkylphosphine, SF6, anorganische oder organische Verbindungen mit der CN-Gruppe, organische Ester, organische Nitroverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkinole, Thiocyanatester, Isothiocyanatester, Chloropikrin, Ethylenoxid, Sulfonylfluoride und Vernebelungsmittel eingesetzt wird.






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