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Zähes, dauerhaftes Celluloseträgermaterial für die Bildaufzeichnung - Dokument DE10043901A1
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE10043901A1 12.04.2001
Titel Zähes, dauerhaftes Celluloseträgermaterial für die Bildaufzeichnung
Anmelder Eastman Kodak Co., Rochester, N.Y., US
Erfinder Dagan, Sandra J., Churchville, N.Y., US;
Aylward, Peter T., Hilton, N.Y., US;
Bourdelais, Robert P., Pittsford, N.Y., US
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Anmeldedatum 06.09.2000
DE-Aktenzeichen 10043901
Offenlegungstag 12.04.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2001
IPC-Hauptklasse G03C 1/775
IPC-Nebenklasse B41M 5/00   
Zusammenfassung Beschrieben wird ein Bildaufzeichnungselement mit einem Träger aus einem Cellulosefasern enthaltenden Papier, der eine Einreiß-Festigkeit zwischen 200 und 1800 Newton hat. Diese gegenüber dem Stande der Technik verbesserte Einreiß-Festigkeit wird durch Verwendung eines Papierträgers erreicht, der außer Cellulosefasern Fasern aus einem nicht-Cellulosematerial enthält.

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ganz allgemein Bildaufzeichnungsmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung Trägermaterialien für photographische Papiere.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von photographischem Papier ist es bekannt, auf das Trägerpapier eine Schicht aus einem Polyolefinharz, in typischer Weise Polyethylen, aufzubringen. Diese Schicht dient dazu, das Papier wasserfest zu machen und liefert eine glatte Oberfläche, auf der die photosensitiven Schichten erzeugt werden. Die Formation einer glatten Oberfläche wird gesteuert durch sowohl die Rauheit der Abschreckwalze beim Aufgießen der Polyolefinschicht, die Menge an Polyolefin, das auf die Trägerpapieroberfläche aufgebracht wird und die Rauheit des Trägerpapiers. Da das Auftragen einer Polyolefinschicht die Einreißfestigkeit oder Zerreißfestigkeit des Papiers nicht wesentlich verbessert, ist die Einreißfestigkeit eines typischen photographischen Papiers eine Funktion der Einreißfestigkeit des Cellulosepapierträgers. Typische photographische Papierträger haben eine Einreißfestigkeit zwischen 70 und 140 Newton.

Ein typisches Cellulosepapier-Trägermaterial von photographischer Reinheit hat einen unerwünschten Raum-Frequenz-Bereich von 0,30 bis 6,35 mm. In diesem Raum-Frequenz-Bereich kann eine mittlere Oberflächenrauheit von größer als 0,50 Mikrometern von den Verbrauchern beanstandet werden. Eine visuelle Rauheit von größer als 0,50 Mikrometern wird gewöhnlich als Orangenschalen-Aussehen bezeichnet. Ein Bildaufzeichnungselement mit einer Rauheit von weniger als 1,10 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm wird als glatt bezeichnet und liefert ein Bild, das in typischer Weise als glänzendes Bild bezeichnet wird.

Aus der U.S.-Patentschrift 5 866 282 ist es bekannt, ein Verbund-Trägermaterial mit auflaminierten, biaxial orientierten Polyolefinschichten als photographisches Bildaufzeichnungsmaterial zu verwenden. Nachdem aus dem U.S.-Patentschrift 5 866 282 bekannten Verfahren werden biaxial orientierte Polyolefinschichten durch Extrudieren auf ein Cellulosepapier auflaminiert unter Erzeugung eines Trägers für bildaufzeichnende Schichten auf Silberhalogenidbasis. Die biaxial orientierten Schichten, die in der Patentschrift beschrieben werden, weisen eine Mikroporen aufweisende Schicht in Kombination mit co-extrudierten Schichten auf, die weiße Pigmente enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die Verbund- Trägerstruktur, die in der U.S.-Patentschrift 5 866 282 beschrieben wird, dauerhafter ist und einreißfester und hellere reflektierende Bilder liefert, als die bekannten photographischen Papierträger für die Bildaufzeichnung, die aus der Schmelze aufextrudierte Polyethylenschichten auf Cellulosepapier aufweisen. Die Einreißfestigkeit des Papierträgers der U.S.-Patentschrift 5 866 282 liegt zwischen 100 und 160 Newton.

Aus der U.S.-Patentschrift 5 244 861 ist es bekannt, als reflektierende Bildaufzeichnungs-Empfangsmaterialien für die thermische Farbstoffübertragung Papierträger mit auflaminierten, biaxial orientierten Polypropylenschichten zu verwenden. Obgleich sich das bekannte Material ausgezeichnet für den thermischen Farbstoff-Übertragungsprozeß eignet, kann das bekannte Material nicht im Fall von Bildaufzeichnungssystemen verwendet werden, deren Grundlage Gelatine ist, wie im Fall von Gelatine-Silberhalogenidsystemen und Tintenstrahl-Systemen aufgrund der Empfindlichkeit der Gelatine-Bildaufzeichnungssysteme gegenüber Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeitsempfindlichkeit von Gelatine-Bildaufzeichnungsschichten führt zu einem unerwünschten Aufrollen der Bildaufzeichnungselemente. Ein Faktor, der zur Aufrolltendenz des Bildaufzeichnungsselementes beiträgt, ist das Verhältnis der Trägerpapier-Steifheit in der Maschinenrichtung zur Querrichtung. Übliche photographische Trägerpapiere haben ein Steifheitsverhältnis von Maschinenrichtung zu Querrichtung, gemessen durch das Young-Modul-Verhältnis von annähernd 2,0. Im Fall eines photographischen Verbundmaterials mit biaxial orientierten Polyolefinschichten, die auf das Trägerpapier auflaminiert sind, wäre es wünschenswert, wenn das Steifheitsverhältnis von Maschinenrichtung zu Querrichtung im Fall des Papiers bei ungefähr 1,6 liegt, um die Tendenz des Bildaufzeichnungselementes sich aufzurollen, zu vermindern.

Aus der U.S.-Patentschrift 5 288 690 ist ein Empfangselement mit einem Cellulosepapierträger für die Verwendung im Rahmen der thermischen Farbstoff-Übertragung bekannt. Obgleich dieses Cellulosepapier viele der Probleme vermeidet, die im Falle des thermischen Farbstoff-Übertragungsdruckes mit einem laminierten Cellulosepapier existieren, ist dieses Cellulosepapier nicht als laminierter, photographischer Cellulosepapierträger geeignet, da dieses Papier eine unerwünschte Oberflächen-Rauheit im Raum-Frequenzbereich von 0,30 bis 6,35 mm aufweist und weil die Papier-Pulpe, die im Falle der U.S.- Patentschrift 5 288 690 verwendet wird, kostspielig ist im Vergleich zu alternativen Papier-Pulpen. Weiterhin hat der Papierträger, der aus der U.S.-Patentschrift 5 288 690 bekannt ist, eine Einreißfestigkeit zwischen 80 und 150 Newton.

Die durch die Erfindung zu lösende Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines effektiveren Papierträgers zur Erzeugung einer verbesserten glatten Oberfläche, wie auch zur Bereitstellung eines einrißfesten photographischen Papierelementes. Insbesondere sollte durch die Erfindung ein Bildaufzeichnungsmaterial hergestellt werden können, das verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweist und wobei das Trägerpapier dem photographischen Element eine Einrißfestigkeit verleiht. Ferner sollte die Dauerhaftigkeit des Bildaufzeichnungsmaterials verbessert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselementes mit einem Träger aus einem Cellulosefasern enthaltenden Papierträger, in welchem das Papier eine Einrißfestigkeit oder Zerreißfestigkeit zwischen 200 und 1800 Newton aufweist.

Durch die Erfindung wird somit ein verbesserter Papierträger für Bildaufzeichnungselemente bereitgestellt. Insbesondere wird ein verbesserter Papierträger für Bildaufzeichnungselemente bereitgestellt, der glatter ist, einrißfester und billiger ist im Vergleich zu einem Substrat, hergestellt aus einem Polymer.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung bietet zahlreiche Vorteile gegenüber Trägermaterialien des Standes der Technik. Durch die Erfindung wird die Herstellung eines reflektierenden Bildes mit hoher Einrißfestigkeit ermöglicht, wodurch die Dauerhaftigkeit von Bildern bei ihrer Betrachtung, Handhabung und Aufbewahrung durch den Verbraucher erhöht wird. Einrißfeste Bilder haben einen besonderen kommerziellen Wert gegenüber Bildern, die leicht einreißen und somit leicht beschädigt werden, bei der Betrachtung, der Handhabung oder der Aufbewahrung. Die Einreißfestigkeit verbessert ferner die Effizienz der Bildaufzeichnungsmaterialien, wenn sie durch digitale Druckvorrichtungen transportiert werden, wie z. B. Tintenstrahldrucker, wie auch silberhalogenid-printing und Entwicklungs-Vorrichtungen. Durch ein einrißfestes Bildaufzeichnungsmaterial wird auch die Häufigkeit von Band-Brüchen in Entwicklungsvorrichtungen vermieden, wodurch die Printing-Produktivität erhöht wird. Eine Verbesserung der Einreißfestigkeit ist ferner wünschenswert im Falle von Display-Materialien, die einrißfeste Trägermaterialien erfordern. Die zum gegenwärtigen Zeitpunkt bekannten Display-Materialien werden nach der Entwicklung laminiert, um die Einrißfestigkeit zu verbessern, wobei ein einrißfestes Papier die Notwendigkeit für kostspielige nach der Entwicklung erfolgende Laminierungsprozesse zur Erhöhung der Einrißfestigkeit reduzieren würde. Weiterhin wird durch die Erfindung ein Bildaufzeichnungselement bereitgestellt, das eine hohe Festigkeit aufweist und eine glattere Oberfläche, wodurch der kommerzielle Wert des Bildaufzeichnungselementes erhöht wird durch Erzeugung eines glänzenden, reflektierenden Print-Materials. Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf der beträchtlichen Verminderung der Erzeugung von Cellulosepapierstaub, wenn der Papierträger zerschnitten wird oder wenn er Stanzoperationen ausgesetzt wird. Der Ersatz der Cellulosefasern durch Fasern, die nicht aus Cellulosepapier bestehen, wird die Tendenz zur Staubbildung verringern. Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung.

Um ein Bildaufzeichnungselement mit ausreichender Einrißfestigkeit zu erzeugen, wurde die Einrißfestigkeit oder Zerreißfestigkeit des Cellulosepapierträgers gegenüber Cellulosepapierträgern des Standes der Technik erhöht. Es wurde gefunden, daß ein Träger mit einem Cellulosefasern enthaltenden Papier, in dem das Papier eine Einrißfestigkeit von 200 bis 1800 Newton aufweist, ein Bildaufzeichnungselement mit einer ausgezeichneten Einrißfestigkeit liefert. Eine Einrißfestigkeit von weniger als 180 N ist nicht wahrnehmbar verschieden von Materialien des Standes der Technik. Eine Einrißfestigkeit von größer als 2000 N übersteigt die Fähigkeit eines typischen Verbrauchers ein Bild einzureißen. Da es schwierig ist, eine Einrißfestigkeit über 200 N lediglich mit Cellulosefasern zu erzielen, erfordert das Papier dieser Erfindung zusätzliche Materialien für die Erzielung einer Einrißfestigkeit von über 200 N. Durch Zusatz von die Festigkeit erhöhenden Materialien zum Papier vor der Erzeugung des Papiers auf einem Sieb oder durch Aufbringen einer Beschichtung auf das Papier nach der Formation auf dem Sieb, wird die Einrißfestigkeit des Papiers erhöht, da die hochfesten Materialien zur Einrißfestigkeit des Papierträgers beitragen. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Polymerfasern, Latexpolymeren, Glasfasern und gewebten Polymerfasern zu Cellulosepapierfasern zu einem Papierträger führt, der eine Einrißfestigkeit oder Zerreißfestigkeit von größer als 200 Newton hat.

Durch Bereitstellung eines Papierträgers mit einer Einrißfestigkeit zwischen 200 und 1800 N wird die Einrißfestigkeit eines Bildaufzeichnungselementes erhöht, das hergestellt wird durch Aufextrudieren eines Polymeren aus der Schmelze gegenüber Trägermaterialien des Standes der Technik, die einen Cellulosepapierträger verwenden. Durch Kombination eines Papierträgers mit einer Einrißfestigkeit zwischen 200 N und 1800 N mit hochfesten, biaxial orientierten Schichten oder Blättern, wie in der U.S.-Patentschrift 5 866 282 offenbart, wird die Einrißfestigkeit des Bildaufzeichnungselementes weiter verbessert. Im Falle eines Bildaufzeichnungs-Trägermaterials mit hochfesten biaxial orientierten Polymerschichten, die auf ein Cellulosepapier auflaminiert sind, verbessert ein Papierträger mit einer Einrißfestigkeit zwischen 200 N und 1800 N die Flexibilität des Designs dadurch, daß die Verwendung von weniger kostspieligen Materialien ermöglicht wird, im Vergleich zu Polymerschichten, wobei dennoch eine wünschenswerte Einrißfestigkeit des Bildaufzeichnungselementes erzielt wird.

Die hier gebrauchten Merkmale "oben", "oberer", "Emulsionsseite" und "Gesichtsseite" beziehen sich auf die Seite eines Bildaufzeichnungselementes, auf der sich die Bildaufzeichnungsschichten befinden. Die Merkmale "unten", "untere Seite" und "Rückseite" beziehen sich auf die Seite des photographischen Elementes gegenüber der Seite, auf der sich die Bildaufzeichnungsschichten befinden oder das entwickelte Bild. Das Merkmal "Gesichtsseite" bezieht sich auf die Seite gegenüber der Seite des Cellulosepapiers, das auf einem zur Fourdrinier-Langsieb erzeugt wurde. Die Bezeichnung "Siebseite" bezieht sich auf die Seite des Cellulosepapiers, die benachbart zum Fourdrinier-Langsieb erzeugt wurde. Das feste Trägermaterial der Erfindung kann in beliebigen unterschiedlichen Bildaufzeichnungs-Trägermaterialien verwendet werden. Bei der photographischen Bildaufzeichnung ist es bekannt, mindestens eine Schicht aus einem wasserfest machenden Harz auf jede Seite eines Papierträgers aufzutragen, um eine Wasserfestigkeit zu erzielen. Diese Schichten bestehen im allgemeinen aus Polyethylen und können färbende Materialien enthalten. Es ist ferner aus dem Stande der Technik bekannt, biaxial orientierte Polyolefinschichten auf jede Seite des Trägerpapiers aufzulaminieren, um eine Wasserfestigkeit zu erzielen, wie auch Verbesserungen bezüglich der Bildqualität. Wird ferner der Papierträger der Erfindung in anderen Bildaufzeichnungssystemen verwendet, wie bei der thermischen Bildaufzeichnung oder dem Tintenstrahldruck, so weist er eine eine Wasserfestigkeit bewirkende Schicht auf, wie auch eine Bild-Empfangsschicht zur Unterstützung der Bindung des Tintenstrahlbildes oder des thermischen Übertragungsbildes auf das Papier. Das feste Trägerpapier der Erfindung ist geeignet für beliebige dieser bekannten Bildaufzeichnungssysteme. Jede beliebige, biaxial orientierte Polyolefinschicht kann als Schicht auf der oberen Seite des Trägers der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise werden Mikroporen aufweisende, biaxial orientierte Verbundschichten oder Blätter verwendet, wobei diese in üblicher Weise hergestellt werden durch Co-Extrudieren der Kern- und Oberflächenschichten, gefolgt durch eine biaxiale Orientierung, wodurch Poren um ein Poren initiierendes Material gebildet werden, das in der Kernschicht vorliegt. Derartige Verbundschichten oder Verbundblätter sind aus den U.S.-Patentschriften 4 377 616; 4 758 462 und 4 632 869 bekannt.

Der Kern der bevorzugten oberen Verbundschicht sollte 15 bis 95% der Gesamtdicke der Schicht oder des Blattes ausmachen, vorzugsweise 30 bis 85% der Gesamtdicke. Die keine Poren aufweisende Haut oder die keine Poren aufweisenden Häute sollten somit 5 bis 85% der Schicht bzw. des Blattes ausmachen, vorzugsweise 15 bis 70% der Dicke.

Die Dichte (das spezifische Gewicht) der Verbundschicht, ausgedrückt als "Prozent der Fest-Dichte" wird wie folgt berechnet:





Die prozentuale Fest-Dichte sollte zwischen 45% und 100%, vorzugsweise zwischen 67% und 100% liegen. Fällt die prozentuale Fest-Dichte unter 67%, so wird das Verbundblatt schlecht herstellbar aufgrund eines Abfalles der Zugfestigkeit. Auch wird das Blatt dann anfälliger für eine physikalische Beschädigung.

Die Gesamtdicke des oberen, biaxial orientierten Verbundblattes kann bei 12 bis 100 Mikrometern, vorzugsweise 20 bis 70 Mikrometern liegen. Unterhalb 20 Mikrometern können die Mikroporen aufweisenden Schichten bzw. Blätter nicht dick genug sein, um jegliche inhärente Nicht-Planarität in dem Träger auf ein Minimum zu reduzieren und sie würden schwierig herzustellen sein. Bei Dicken von über 70 Mikrometern werden nur geringe Verbesserungen bezüglich der Oberflächenglätte oder der mechanischen Eigenschaften erzielt, weshalb kein Grund dafür besteht, die Dicke weiter zu erhöhen.

Die oberen, biaxial orientierten Schichten bzw. Blätter haben vorzugsweise eine Wasserdampf-Permeabilität, die geringer ist als 0,85 × 10-5 g/mm2/Tag/atm. Dies ermöglicht eine schnellere Emulsionshärtung, da der laminierte Papierträger dieser Erfindung die Geschwindigkeit der Wasserdampfübertragung von den Emulsionsschichten während des Beschichtungsprozesses stark vermindert. Die Übertragungsgeschwindigkeit wird dabei gemessen nach der ASTM-Methode F1249.

Das hier gebrauchte Merkmal "Poren" bedeutet frei von festem und flüssigem Material, obgleich es wahrscheinlich ist, daß die "Poren" Gas enthalten. Die Poren initiierenden Teilchen, die in dem fertigen Packaging-Schichtkern verbleiben, sollten einen Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometern haben, vorzugsweise eine runde Form, um Poren der erwünschten Form und Größe zu erzeugen. Die Größe der Poren ist ferner abhängig von dem Grad der Orientierung in der Maschinen- und Querrichtung. In idealer Weise nehmen die Poren eine Form an, die definiert ist durch zwei einander gegenüberliegende und kantenkontaktierenden konkaven Scheiben. Mit anderen Worten, die Poren neigen dazu, eine linsenartige oder bikonvexe Form anzunehmen. Die Poren sind orientiert, so daß die zwei Hauptdimensionen entsprechend der Maschinen- und Querrichtung per Schicht ausgerichtet sind. Die Z-Richtungsachse ist von geringer Dimension und entspricht grob der Größe des Durchmessers des porenerzeugenden Teilchens. Die Poren neigen ganz allgemein dazu aus geschlossenen Zellen zu bestehen, so daß praktisch keine offene Bahn von einer Seite des porenaufweisenden Kernes zur anderen Seite vorliegt, durch welche Gas oder Flüssigkeit wandern könnte.

Das Poren initiierende Material kann aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden und sollte in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichts.-%, bezogen auf das Gewicht des Kernmatrix-Polymeren vorliegen. Vorzugsweise umfaßt das Poren initiierende Material ein polymeres Material. Wird ein polymeres Material als Poren initiierendes Material verwendet, so kann es ein Polymer sein, das in der Schmelze mit dem Polymer vermischt wird, aus dem die Kernmatrix erzeugt wird und das dazu in der Lage ist, sphärische dispergierte Teilchen zu erzeugen, wenn die Suspension abgekühlt wird. Zu Beispielen hierfür gehören Nylon, dispergiert in Polypropylen, Polybutylenterephthalat in Polypropylen oder Polypropylen dispergiert in Polyethylenterephthalat. Ist das Polymer vorgeformt und wird es in das Matrix polymer eingemischt, so sind die wesentlichsten Charakteristika die Größe und die Form der Teilchen. Kugelförmige Teilchen werden bevorzugt verwendet und diese können hohl oder fest sein. Diese kugelförmigen Teilchen können hergestellt werden aus quervernetzten Polymeren, wobei es sich um Polymere handelt, ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren, hergestellt aus alkenyl-aromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel Ar-C(R)=CH2, worin Ar steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoffrest der Benzolreihen und worin R steht für Wasserstoff oder den Methylrest; Monomeren vom Acrylat-Typ, wozu gehören Monomere der Formel CH2=C(R')-C(O)(OR) worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern mit der Formel CH2=CH(O)COR, worin R ein Alkylrest ist mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzylsäure; den synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dialkylterephthalsäurederivaten oder estererzeugenden Derivaten hiervon mit einem Glykol der Reihe HO(CH2)nOH, worin n steht für eine ganze Zahl von 2-10 und mit reaktiven olefinischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, wobei zu den oben beschriebenen Polyestern solche gehören, die bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon einpolymerisiert enthalten, mit einer reaktiven olefinischen Ungesättigtheit, und Mischungen hiervon, sowie mit einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylthalat und Mischungen hiervon.

Zu Beispielen von typischen Monomeren zur Herstellung der quervernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethyl-Propansulfonsäure und Vinyltoluol. Vorzugsweise besteht das quervernetzte Polymer aus Polystyrol oder Poly(Methylmethacrylat). Besonders bevorzugt ist Polystyrol und das Quervernetzungsmittel besteht aus Divinylbenzol.

Aus dem Stand der Technik allgemein bekannte Verfahren führen zu Teilchen von ungleichförmiger Größe, die gekennzeichnet sind durch breite Teilchengrößen-Verteilungen. Die erhaltenen Kügelchen können klassifiziert werden durch Sieben. Andere Verfahren, wie z. B. Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Verfahren mit beschränkter Coaleszenz führen direkt zu Teilchen gleichförmiger Größe.

Die Poren initiierenden Materialien können mit Mitteln aufgetragen werden, welche die Porenbildung erleichtern. Zu geeigneten Mitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid und Metalloxide, wie z. B. Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Mittel sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, in besonnders bevorzugter Weise Kieselsäure. Das quervernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem derartigen Mittel kann hergestellt werden nach aus dem Stande der Technik allgemeinen bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird ein übliches Suspensions-Polymerisationsverfahren angewandt, wobei das Mittel der Suspension zugesetzt wird. Vorzugsweise wird dabei kolloidale Kieselsäure eingesetzt.

Die Poren initiierenden Teilchen können ferner aus anorganischen Kügelchen bestehen, wozu gehören feste oder hohle Glaskügelchen, Kügelchen aus Metall oder keramischem Material oder anorganische Teilchen, wie z. B. aus Ton, Talkum, Bariumsulfat und Calciumcarbonat. Wichtig ist, daß das Material nicht chemisch mit dem Kernmatrix-Polymer reagiert und Erzeugung von einem oder mehreren der folgenden Probleme: a) Veränderung der Kristallisations-Kinetik des Matrix-Polymeren, wodurch eine Orientierung erschwert wird, b) Abbau des Kernmatrix-Polymeren, c) Abbau der Poren initiierenden Teilchen, d) Adhäsion der Poren initiierenden Teilchen an den Matrix-Polymeren, oder e) Erzeugung von unerwünschten Reaktionsprodukten, wie z. B. toxischen oder farbigen Produkten. Das Poren initiierende Material soll nicht photographisch aktiv sein oder das Leistungsvermögen des photographischen Elementes beeinträchtigen, indem die biaxial orientierte Polyolefinschicht verwendet wird.

Für die biaxial orientierte Schicht oder das biaxial orientierte Blatt auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion sind geeignete Klassen von thermoplastischen Polymeren für die biaxial orientierte Schicht und das Kernmatrix-Polymer der bevorzugt verwendeten Verbundschicht Polyolefin-Polymere.

Zu geeigneten Polyolefin-Polymeren für die biaxial orientierten Schichten auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion gehören Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Geeignet sind ferner Polyolefin-Copolymere, wozu gehören Copolymere aus Propylen und Ethylen wie auch aus Hexen, Buten und Octen. Polypropylen wird bevorzugt verwendet, da es billig ist und zu wünschenswerten Festigkeitseigenschaften führt.

Die keine Poren aufweisenden Hautschichten der biaxial orientierten Schicht oder des biaxial orientierten Blattes auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion können aus den gleichen polymeren Materialien hergestellt werden, wie denjenigen, die oben für die Kernmatrix aufgeführt wurden. Das Verbundblatt oder die Verbundschicht kann hergestellt werden mit einer Haut oder Häuten aus dem gleichen polymeren Material wie die Kernmatrix, oder sie können hergestellt werden mit einer Haut oder Häuten aus verschiedenen polymeren Zusammensetzungen im Vergleich zur Kernmatrix. Aus Verträglichkeitsgründen kann eine Hilfsschicht vorgesehen sein, um die Adhäsion der Hautschicht oder Hautschichten gegenüber dem Kernmaterial zu verbessern.

Der Kernmatrix und/oder der oder den Häuten des oberen biaxial orientierten Blattes können Zusätze einverleibt werden, um den Weißheitsgrad dieser Blätter bzw. Schichten zu verbessern. Geeignete Zusätze zur Verbesserung des Weißheitsgrades sind weiße Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton und Calziumcarbonat. Hierzu gehören ferner fluoreszierende Mittel, die Energie im UV-Bereich absorbieren und Licht weitestgehend im blauen Bereich emittieren oder andere Additive, welche die physikalischen Eigenschaften der Schicht oder des Blattes und/oder deren Herstellbarkeit verbessern. Im Falle der photographischen Verwendung wird ein weißes Trägermaterial mit einem schwach bläulichen Farbton vorzugsweise verwendet.

Die Co-Extrusion, das Abschrecken, die Orientierung und die Wärme-Fixierung des biaxial orientierten Blattes auf der oberen Seite in Richtung zur Emulsion kann nach jeden beliebigen Prozeßerfolgen, der aus dem Stand der Technik bekannt ist, für die Erzeugung eines orientierten Blattes, wie z. B. durch einen Flachblatt-Prozeß oder einen Blasen- oder Schlauchprozeß. Der Flachblatt-Prozeß umfaßt das Extrudieren einer Mischung durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken der extrudierten Bahn auf einer kalten Gießtrommel, so daß die Kernmatrix-Polymerkomponente des Blattes und die Hautkomponente oder die Hautkomponenten abgeschreckt werden auf eine Temperatur unterhalb ihrer Glas-Verfestigungstemperatur. Das abgeschreckte Blatt wird dann biaxial orientiert durch Verstreckung in senkrecht aufeinanderstehenden Richtungen bei einer Temperatur über der Glas-Übergangstemperatur, unterhalb der Schmelztemperatur der Matrix-Polymeren. Das Blatt kann in einer Richtung verstreckt und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden oder es kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden.

Nachdem das Blatt verstreckt worden ist, kann es wärmefixiert werden durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zur Kristallisation zu bringen oder zu altern, wobei das Blatt mindestens teilweise davor bewahrt wird, sich wieder in beiden Richtungen der Verstreckung zusammenzuziehen.

Das Verbundblatt für das biaxial orientierte Blatt auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion kann, obgleich es als solches beschrieben wurde, das vorzugsweise mindestens die drei Schichten aufweist, nämlich einen Mikroporen aufweisenden Kern und eine Hautschicht auf jeder Seite, mit zusätzlichen Schichten bereitgestellt werden, die dazu dienen, die Eigenschaften des biaxial orientierten Blattes zu verändern. Ein unterschiedlicher Effekt kann beispielsweise erreicht werden durch zusätzliche Schichten. Derartige Schichten können Färbemittel enthalten, an die statisch wirksame Materialien oder unterschiedliche Poren erzeugende Materialien zur Erzeugung von Blättern oder Schichten von besonderen Eigenschaften. Biaxial orientierte Blätter können hergestellt werden mit Oberflächen-Schichten, die eine verbesserte Adhäsion bewirken oder die dem Träger und dem photographischen Element ein verbessertes Aussehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion kann durchgeführt werden mit soviel wie zehn Schichten, falls erwünscht, um besondere Eigenschaften zu erzielen.

Die Verbundblätter für das biaxial orientierte Blatt auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion oder Emulsionen können aufgeschichtet oder aufgetragen werden oder behandelt werden nach der Co-Extrusion und nach dem Orientierungsprozeß oder zwischen dem Vergießen und der vollen Orientierung mit jeder beliebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet werden können, um die Eigenschaften der Blätter zu verbessern, wozu gehören die Bedruckbarkeit, die Erzeugung einer Dampfbarriere, um sie Hitze-versiegelbar zu machen, oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger zu verbessern oder gegenüber den photoempfindlichen Schichten. Beispiele hierfür sind Acryl-Beschichtungen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und das Auftragen von Polyvinylidenchlorid zur Verbesserung der Hitze-Versiegelungseigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehören eine Flammen-Behandlung, Plasma-Behandlung oder eine Korona-Entladungsbehandlung zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Adhäsion.

Dadurch, daß mindestens eine keine Poren aufweisende Haut auf dem Mikroporen aufweisenden Kern vorliegt, wird die Zugfestigkeit des Blattes erhöht, wodurch die Herstellbarkeit des Blattes erleichtert wird. Auch wird dadurch ermöglicht, daß die Blätter in größeren Breiten und mit höheren Verstreckungsverhältnissen hergestellt werden können, im Vergleich zu Blättern, bei denen alle Schichten Poren aufweisen. Das Co- Extrudieren der Schichten erleichtert ferner den Herstellungsprozeß.

Die Struktur eines bevorzugten, oben biaxial orientierten Blattes der Erfindung, in welchem Falle die exponierte Oberflächenschicht sich benachbart zur Bildaufzeichnungsschicht befindet, ist wie folgt:

Polyethylen exponierte Oberflächenschicht mit blauer Tönung, roter Tönung und einem Fluoropolymeren;

Polypropylenschicht, enthaltend 24% Anatas-TiO2, optischem Aufheller und Licht-Stabilisator auf Basis eines gehinderten Armins (HALS);

Mikroporen aufweisende Polypropylenschicht mit einer Dichte von 0,65 g/cm3;

Polypropylenschicht mit 24% Anatas-TiO2 und HALS;

untere Polyethylenschicht.

Die Schicht oder das Blatt auf der Seite des Papierträgers gegenüber der oder den Emulsionsschichten kann aus einem beliebigen, biaxial orientierten Polymerblatt bestehen. Das Blatt kann Mikroporen aufweisen oder nicht. Es kann die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie das Blatt auf der oberen Seite des Papierträgermaterials. Die unteren, biaxial orientierten Blätter werden in üblicher Weise hergestellt durch Co-Extrusion des Blattes, das mehrere Schichten aufweisen kann, worauf sich die biaxiale Orientierung anschließt. Derartige, biaxial orientierte Blätter werden beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 764 425.

Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für die unteren, biaxial orientierten Blattkern- und Hautschichten gehören Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Celluloseester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensulfide, Polytetrafluoroethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefinionomere. Auch können Copolymere und/oder Mischungen von diesen Polymeren verwendet werden.

Zu geeigneten Polyolefinen für die Kern- und Hautschichten des unteren biaxial orientierten Polymerblattes gehören Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten und Mischungen hiervon. Ferner geeignet sind Polyolefincopolymere, wozu gehören Copolymere von Propylen und Ethylen sowie Hexen, Buten und Octen. Polypropylene werden bevorzugt verwendet, aufgrund ihrer niedriger Kosten und guten Festigkeits- sowie Oberflächeneigenschaften.

Zu geeigneten Polyestern für das untere orientierte Blatt gehören jene, die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen und alophatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Furmar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxyl- und Natriumsolfoisophthalsäure wie auch Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, z. B. solchen, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte Polyester für die kontinuierliche Matrix sind solche mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4- Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das gegebenenfalls durch kleinere Mengen an anderen Monomeren modifiziert sein kann, wird bevorzugt verwendet. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, erzeugt durch Einführung von geeigneten Mengen an einer Co-Säure-Komponente, wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Zu Beispielen von solchen Flüssigkristall-Copolyestern gehören jene, die bekannt sind aus den U.S.-Patentschriften 4 420 607, 4 459 402 und 4 468 510.

Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen hiervon. Copolymere aus Polyamiden sind ebenfalls geeignete Polymere für die kontinierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeignete Polycarbonat ist Bisphenol-A-Polycarbonat. Zu Celluloseestern, die als Polymer der kontinuierlichen Phase der Verbundblätter geeignet sind gehören Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen hiervon. Auch können Copolymere von Vinylharzen verwendet werden.

Das biaxial orientierte Blatt auf der Rückseite des laminierten Trägers kann hergestellt werden mit einer oder mehreren Schichten aus dem gleichen Polymermaterial, oder es kann hergestellt werden mit Schichten aus verschiedenen Polymer- Zusammensetzungen. Im Falle eines multiplen Schichtensystems, wenn verschiedene Polymermaterialien verwendet werden, kann eine zusätzliche Schicht erforderlich sein, um eine Adhäsion zwischen nicht miteinander verträglichen polymeren Materialien herbeizuführen, so daß die biaxial orientierten Blätter während der Herstellung oder im fertigen Bildaufzeichnungselement zu keinem Bruch führen.

Die Co-Extrusion, das Abschrecken, das Orientieren und die Hitze-Fixierung der unteren biaxial orientierten Blätter kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, die aus dem Stand der Technik zur Herstellung von orientierten Blättern bekannt sind, wie z. B. nach dem Flachblattprozeß oder nach dem Bläschen- oder Schlauchprozeß. Der Flachblattprozeß umfaßt das Extrudieren oder Coextrudieren der Mischung durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken des extrudierten oder co-extrudierten Bandes auf einer gekühlten Gießtrommel, so daß die Polymerkomponente oder die Polymerkomponenten des Blattes auf unter ihre Verfestigungstemperatur abgeschreckt werden. Das abgeschreckte Blatt wird dann biaxial orientiert durch Verstrecken in senkrecht aufeinander stehenden Richtungen bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des oder der Polymeren. Das Blatt kann in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden oder es kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nachdem das Blatt verstreckt worden ist, wird es hitzefixiert durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zu kristallisieren, wobei das Blatt vor einer Retraktion in beiden Streckrichtungen geschützt wird.

Die Oberflächen-Rauheit des unteren, biaxial orientierten Blattes oder der Ra-Wert ist ein Maß von relativ feinen, im Abstand zueinander vorliegenden Irregularitäten, wie z. B. jenen, die auf der Rückseite des photographischen Materials erzeugt werden durch Vergießen von Polyethylen auf eine rauhe, gekühlte Walze. Die Oberflächen-Rauheits-Messung ist ein Maß der maximal erlaubbaren Rauheit, ausgedrückt in Mikrometereinheiten und durch Verwendung des Symbols Ra. Für das ungleichmäßige Profil auf der Rückseite von photographischen Materialien dieser Erfindung ist die mittlere Rauheit Ra die Summe des absoluten Wertes der Differenz von jedem diskreten Datenpunkt vom Mittelwert von allen Daten, dividiert durch die Gesamtanzahl an untersuchten Punkten.

Biaxial orientierte Polyolefinblätter, die üblicherweise in der Verpackungsindustrie verwendet werden, werden üblicherweise aus der Schmelze extrudiert und dann in beiden Richtungen orientiert (in der Maschinen-Richtung und der Quer-Richtung) um dem Blatt die erwünschten Festigkeitseigenschaften zu verleihen. Der Prozeß der biaxialen Orientierung führt im allgemeinen zu einer mittlerem Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,23 Mikrometern. Während eine glatte Oberfläche in der Verpackungsindustrie von Wert ist, ist die Verwendung einer rückseitigen Schicht für photographisches Papier begrenzt. Auf die Rückseite des Trägerpapiers auflaminiert, muß das biaxial orientierte Blatt eine mittlere Oberflächen-Rauheit (Ra) von größer als 0,30 Mikrometern haben, um einen effizienten Transport durch viele Typen von Photofinishing-Vorrichtungen zu ermöglichen, die in der Praxis verwendet werden. Bei einer Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,30 Mikrometern wird der Transport durch die Photofinishing-Vorrichtung weniger effizient. Bei einer Oberflächen-Rauheit von größer als 2,54 Mikrometern wird die Oberfläche zu rauh, so daß Transportprobleme in der Photofinishing-Vorrichtung auftreten. Ferner beginnt die rauhe Oberfläche der Rückseite damit sich in der Silberhalogenidemulsionsschicht einzuprägen, wenn das Material aufgespult wird.

Die Struktur eines bevorzugten rückseitigen biaxial orientierten Blattes der Erfindung, in dem sich die Hautschicht auf der unteren Seite des photographischen Elementes befindet, ist wie folgt:

Polyester;

Mischung aus Polypropylenen und einem Terpolymer aus Ethylen- Propylen-Butylen;

Styrol-Butadienmethacrylat-Beschichtung.

Auch können Zusätze in das biaxial orientierte, rückseitige Blatt einverleibt werden, um den Weißheitsgrad dieses Blattes zu verbessern. Dies kann nach aus dem Stande der Technik bekannten Verfahren erfolgen, nach denen ein weißes Pigment verwendet wird, wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Hierzu gehört auch der Zusatz eines fluoreszierenden Mittels, das Energie im UV-Bereich des Spektrums absorbiert und Licht weitestgehend im blauen Bereich emittiert oder der Zusatz von anderen Additiven, die die physikalischen Eigenschaften des Blattes oder die Herstellbarkeit des Blattes verbessern.

Um ein photographisches Papier, das ein laminiertes, biaxial orientiertes Blatt mit der gewünschten Oberflächen-Rauheit auf der Seite gegenüber der Bildschicht aufweist, erfolgreich transportieren zu können, befindet sich vorzugsweise auf der untersten Schicht eine antistatisch wirksame Besichichtung. Die antistatische Beschichtung kann beliebige bekannte Materialien enthalten, von denen bekannt ist, daß sie auf photographische Band-Materialien aufgetragen werden können, um statische Aufladungen während des Transportes des photographischen Papiers zu vermindern. Der bevorzugte Oberflächen- Widerstand der antistatischen Beschichtung liegt bei 50% RH bei weniger als 10-12 Ohm/Quadrat.

Diese biaxial orientierten Blätter können aufgetragen oder behandelt werden nach der Co-Extrusion und nach dem Orientierungsprozeß oder zwischen dem Vergießen und der vollen Orientierung mit jeder beliebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu angewandt werden kann, um die Eigenschaften der Blätter zu verbessern, wozu gehören die Bedruckbarkeit, die Erzeugung einer Dampfbarriere oder um sie durch Einwirkung von Wärme versiegelbar zu machen oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger oder den photoempfindlichen Schichten zu verbessern. Zu Beispielen hierzu gehören Acryl-Beschichtungen für die Verbesserung der Bedruckbarkeit und Beschichtungen aus Polyvinylidenchlorid zur Erzeugung von Hitze-Versiegelungseigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehören eine Flammen-Behandlung, Plasma-Behandlung oder eine Korona-Entladungsbehandlung um die Bedruckbarkeit oder Adhäsion zu verbessern.

Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung werden starke Cellulosepapiere von photographischer Reinheit gemäß der Erfindung als Träger zum Auflaminieren von biaxial orientierten Polyolefinblättern verwendet. Im Fall von photographischen Silberhalogenidsystemen dürfen geeignete Cellulosepapiere nicht mit der oder den lichtempfindlichen Emulsionsschichten reagieren. Das starke oder feste Cellulosepapier, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, muß "glatt" sein, um die Betrachtung der Bilder nicht zu stören. Die Oberflächen-Rauheit des Cellulosepapiers oder der Ra-Wert ist ein Maß der relativ feinen, im Abstand voneinander befindlichen Irregularitäten auf dem Papier. Die Oberflächen-Rauheitsmessung ist ein Maß für die maximal erlaubbare Rauheits-Höhe, ausgedrückt in Einheiten von Mikrometern und durch die Verwendung des Symbols Ra. Für das Papier dieser Erfindung ist eine langwellige Oberflächen-Rauheit oder ein Orangeschalen-Aussehen von Interesse. Im Falle des Oberflächen-Profils des Papiers dieser Erfindung wird ein Meßkopf mit einem Durchmesser von 0,95 cm verwendet, um die Oberflächen-Rauheit des Papiers zu messen und um Oberflächen-Rauheits-Details zu ermitteln. Eine bevorzugte langwellige Oberflächen-Rauheit (long wave length surface roughness) des Papiers liegt zwischen 0,13 und 0,44 Mikrometern. Bei einer Oberflächen-Rauheit von größer als 0,44 Mikrometern wird nur eine geringe Verbesserung in der Bildqualität festgestellt, im Vergleich zu bekannten photographischen Papieren. Eine Cellulosepapier-Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,13 Mikrometern ist schwierig zu erreichen und kostspielig.

Für ein glänzendes Bild wird vorzugsweise ein Träger mit einer Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm verwendet. Unterhalb 0,25 Mikrometern ist eine glatte Oberfläche schwierig bei Verwendung von Cellulosefasern zu erzielen. Oberhalb 1,05 Mikrometern ergibt sich eine nur geringe Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Die Oberflächen-Rauheit bei Raum-Frequenzen zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm kann beispielsweise gemessen werden mittels eines Meßgerätes vom Typ TAYLOR-HOBSON Surtronic 3 mit einer Kugelspitze von 2 Mikrometern. Der Ra- Wert oder die "mittlerer Rauheit", die durch das TAYLOR- HOBSON-Meßgerät angezeigt wird, ist in Mikrometereinheiten, und das Gerät hat einen eingebauten Filter, um alle Größen über 0,25 mm abzuweisen.

Ein bevorzugtes Basisgewicht des starken oder festen Cellulosepapiers liegt zwischen 117,0 und 195,0 g/m2. Ein Basisgewicht von weniger als 117,0 g/m2 führt zu einem Bildaufzeichnungsträger, der die erforderliche Steifheit für den Transport durch die Photofinishing-Vorrichtung und die Digital- Printing-Hardware nicht hat. Weiterhin führt ein Basis-Gewicht von weniger als 117,0 g/m2 zu einem Bildaufzeichnungsträger, der nicht die erforderliche Steifheit für eine Verbraucher-Akzeptanz aufweist. Bei einem Basis-Gewicht von größer als 195,0 g/m2 ist die Steifheit des Bildaufzeichnungsträgers, obgleich akzeptabel für die Verbraucher, größer als die Steifheit, die für einen effizienten Photofnishing-Prozeß erforderlich ist. Probleme, wie die Schwierigkeit oder Unmöglichkeit zerschnitten zu werden und zur Erzeugung von unvollständigen Ausstanzungen sind im Falle eines Cellulosepapiers mit einem Basis-Gewicht von über 195,0 g/m2 üblich. Die bevorzugte Faserlänge des Papiers der Erfindung liegt zwischen 0,35 und 0,55 m. Faserlängen werden unter Verwendung eines Gerätes vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.) ermittelt. Faserlängen von weniger als 0,30 mm lassen sich bei der Herstellung nur schwierig erzeugen und sind infolge dessen teuer. Da kürzere Faserlängen im allgemeinen zu einem Anstieg des Papier-Moduls führen, führen Papierfaserlängen von weniger als 0,30 mm zu einem photographischen Papier, das sehr schwierig in einer Photofinishing-Vorrichtung zu lochen oder zu stanzen ist. Papierfaserlängen von größer als 0,62 mm zeigen keine Verbesserung bezüglich der Oberflächen-Glätte.

Die bevorzugte Dichte eines festen oder starken Cellulosepapiers der Erfindung liegt zwischen 1,05 und 1,20 g/cm3. Eine Blattdichte von weniger als 1,05 g/cm3 führt nicht zu der glatten Oberfläche, die von Verbrauchern bevorzugt wird. Eine Blattdichte, die größer als 1,20 g/cm3 ist, ist schwierig herzustellen, da kostspielige Kalandriervorrichtungen erforderlich sind und die Maschinen-Effizienz nachläßt.

Der Modul der Maschinenrichtung zur Querrichtung des zähen Basis-Papiers ist kritisch bezüglich der Qualität eines biaxial orientierten Bildaufzeichnungsträgers, da das Modul- Verhältnis ein steuernder Faktor der Tendenz des Bildaufzeichnungselementes sich aufzurollen ist und für eine ausgewogene Steifheit in sowohl der Maschinen- als auch Querrichtung. Da bevorzugte Modul-Verhältnis von Maschinen-Richtung zu Quer-Richtung des Trägerpapiers, das in einem laminierten Träger verwendet wird, liegt zwischen 1,4 und 1,9. Ein Modul- Verhältnis von weniger als 1,4 ist schwierig zu erzeugen, da die Cellulosefasern dazu neigen, sich primär entsprechend dem Materialfluß in der Maschinen-Herstellungsvorrichtung auszurichten. Dieser Fluß liegt in der Maschinenrichtung und wird nur schwach durch Fourdrinier-Parameter beeinflußt. Ein Modul-Verhältnis von größer als 1,9 führt nicht zu den erwünschten Aufroll- und Steifheits-Verbesserungen in dem laminierten Bildaufzeichnungsträger.

Ein zähes Cellulosepapier, das TiO2 enthält, wird bevorzugt verwendet, da durch Verwendung von TiO2 die Opazität des Bildaufzeichnungsträgers verbessert werden kann. Das zähe Cellulosepapier dieser Erfindung kann ferner Zusätze enthalten, die aus dem Stand der Technik dafür bekannt sind, daß sie die Bildaufzeichnungsqualität des Papiers verbessern. Das TiO2, das verwendet wird, kann vom Anatas- als auch Rutil-Typ sein. Derartige TiO2-Typen sind im Handel erhältlich. Für den Zusatz zu Cellulosepapier geeignete TiO2-Typen sind Dupont Chemical Co. R101 Rutil TiO2 und DuPont Chemical Co. R104 Rutil TiO2. Andere Pigmente zur Verbesserung des photographischen Ansprechvermögens können ferner im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, wie z. B. Pigmente wie Talkum, Kaolin, CaCO3, BaSO4, ZnO, TiO2, ZnS und MgCO3. Sie können allein oder in Kombination mit TiO2 eingesetzt werden. Zur Herstellung des Trägermaterials der Erfindung können beliebige aus dem Stande der Technik bekannte Pulpen eingesetzt werden, um Papier von Bildqualität zu erzeugen. Vorzugsweise wird eine gebleichte, chemische Hartholz-Kraft-Pulpe verwendet, da diese zu der erforderlichen Helligkeit führt, eine gute Ausgangs-Oberfläche liefert und zu einer guten Formation führt unter Beibehaltung der Festigkeit. Im allgemeinen sind Hartholz-Fasern viel kürzer als Weichholz-Fasern, und zwar annähernd in einem Verhältnis von 1 : 3. Pulpen mit einer Helligkeit von weniger als 90% Brightness bei 457 nm werden bevorzugt verwendet. Pulpen mit einer Helligkeit von 90 oder darüber werden in üblicher Weise zur Herstellung von Bildaufzeichnungsträgern verwendet, da die Verbraucher in typischer Weise ein Papier mit einem weißen Aussehen bevorzugen. Ein zähes Cellulosepapier mit einer Helligkeit von weniger als 90% Brightness bei 457 nm wird bevorzugt verwendet, da die Weißheit des Bildaufzeichnungsträgers verbessert werden kann durch Auflaminieren eines Mikroporen aufweisenden biaxial orientierten Blattes auf das Cellulosepapier dieser Erfindung. Die Verminderung in der Helligkeit der Pulpe ermöglicht eine Verminderung der Bleichung, die erforderlich ist, wodurch die Kosten für die Pulpe vermindert werden und die Belastung der Umwelt durch Bleichmittel.

Das feste Cellulosepapier gemäß der Erfindung kann auf einer üblichen kontinuierlichen Fourdrinier-Gangsieb-Vorrichtung hergestellt werden. Für die Formation eines festen Cellulosepapiers gemäß dieser Erfindung ist es erforderlich, die Papierfasern auf einen hohen Grad zu raffinieren, um eine gute Formation zu erzielen. Erreicht wird dies erfindungsgemäß durch Verwendung von Holzfasern, die in Wasser suspendiert sind und die in Kontakt mit einer Reihe von Scheiben- Raffinier-Mischern gebracht werden, sowie konischen Raffinier-Mischern, derart, daß eine Faser-Entwicklung bei einer Scheiben-Raffinierung erzielt wird, bei einer gesamtspezifischen Netto-Raffinier-Energie von 44 bis 46 KW Stunden/metrischen Tonnen, wobei das Schneiden in den konischen Mischern durchgeführt wird bei einer gesamtspezifischen Netto-Raffinier-Energie zwischen 55 und 88 KW Stunden/metrischen Tonnen, unter Behandlung der Fasern in Wasser mit einem Löcher aufweisenden Element unter Entfernung von Wasser, Trocknung des zähen Papiers zwischen einer Presse und Filz, Trocknung des zähen Papiers zwischen Zylinder, durch Aufbringen eines Schlichtemittels auf das Papier, durch Trocknung des Papiers zwischen mit Dampf beheizten Zylinder-Trocknern, durch Einwirkenlassen von Dampf auf das Papier und durch Hindurchführen des Papiers durch Kalandrier-Walzen. Die bevorzugte spezifische Netto-Raffinier-Energie (SNRP) des Schneidens liegt zwischen 66 und 77 KW Stunden/metrischen Tonnen. Ein SNRP- Wert von weniger als 66 KW Stunden/metrischen Tonnen führt zu einer inadäquaten Faserlängen-Verminderung, was zu einer weniger glatten Oberfläche führt. Ein SNRP-Wert von über 77 KW Stunden/metrischen Tonnen nach der Scheiben-Raffinierung, wie oben beschrieben, führt zu einer Material-Aufschlemmung, die schwierig mittels eines Fourdrinier-Siebes zu entwässern ist.

Zur Erzeugung eines zähen Cellulosepapiers von ausreichender Glätte ist es wünschenswert, die Papieroberfläche vor dem abschließenden Kalandrieren wieder zu befeuchten. Papiere, hergestellt auf der Papiermaschine mit einem hohen Feuchtigkeitsgrad lassen sich viel leichter kalandrieren als Papiere des gleichen Feuchtigkeitsgehaltes mit Wasser, das in einer Wiederbefeuchtungsoperation zugeführt wurde. Dies ist der Fall aufgrund einer partiellen Irreversibilität des Einsaugens von Wasser durch Cellulose. Das Kalandrieren eines Papiers mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt führt jedoch zu einer Schwärzung, einem Zustand der Transparenz, der sich ergibt aus Fasern, die in Kontakt miteinander zerstoßen werden. Die zerstoßenen Flächen reflektieren weniger Licht und erscheinen infolge dessen schwarz, d. h. es wird ein Zustand erreicht, der im Falle einer Bildaufzeichnung, z. B. mittels eines Trägers für ein Farbpapier unerwünscht ist. Durch Zusatz von Feuchtigkeit zur Oberfläche des Papiers nachdem das Papier auf der Maschine getrocknet worden ist, kann das Problem der Schwärzung vermieden werden, unter Beibehaltung der Vorteile einer Kalandrierung bei hoher Feuchtigkeit. Die Zuführung von Oberflächenfeuchtigkeit vor dem Maschinen-Kalandrieren dient der Erweichung der Oberflächenfasern und nicht der Erweichung der Fasern im Inneren des Papiers. Papiere, die mit einer hohen Oberflächenfeuchtigkeit kalandriert worden sind, zeigen im allgemeinen eine größere Festigkeit, eine höhere Dichte, einen besseren Glanz und einen besseren Widerstand gegenüber einer chemischen Entwicklung, was alles für einen Bildaufzeichnungsträger erwünscht ist.

Es gibt mehrere Papieroberflächen-Anfeuchtungstechniken. Das Aufbringen von Wasser entweder durch mechanische Walzen oder einen Aerosol-Nebel mittels eines elektrostatischen Feldes sind zwei aus dem Stande der Technik bekannte Methoden. Die erwähnten Techniken erfordern eine Verweilzeit, damit das Wasser in die Oberfläche eindringen kann und sich im Oberflächenbereich des Papiers ausbreiten kann. Infolgedessen ist es im Falle dieser Systeme schwierig Feuchtigkeitskorrekturen durchzuführen, ohne Verzerrung, Fleckenbildung und Quellung des Papiers. Das bevorzugte Verfahren, um die Papier-Oberfläche vor dem endgültigen Kalandrieren wieder anzufeuchten besteht in der Verwendung einer Vorrichtung, mit der Dampf aufgebracht werden kann. Eine derartige Dampf-Behandlungsvorrichtung verwendet gesättigten Dampf in einer gesteuerten Atmosphäre, um zu erreichen, daß Wasserdampf in die Oberfläche des Papiers eindringt und kondensiert. Vor dem Kalandrieren ermöglicht die Dampf-Behandlungsvorrichtung eine beträchtliche Verbesserung des Glanzes und der Glätte aufgrund eines Aufheizens und einer Befeuchtung des Papiers der Erfindung vor dem Druckspalt der Kalandrier-Walzen. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches System, daß eine gesteuerte Dampf-Befeuchtigung der Oberfläche von Cellulosepapier ermöglicht, ist das bekannte "Fluidex System", hergestellt von der Firma Pagendarm Corp.

Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt des zähen Cellulosepapiers auf Gewichtsbasis nach Einwirkung des Dampfes und Kalandrieren liegt zwischen 7% und 9%. Ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 7% ist kostspieliger in der Herstellung, da mehr Faser benötigt werden, um ein endgültiges Basisgewicht zu erzielen. Bei einem Feuchtigkeitsgehalt von größer als 10% beginnt sich die Oberfläche des Papiers zu zersetzen. Nach dem Wiederanfeuchten der Papieroberfläche durch Dampf wird das Papier bevor es aufgespult wird kalandriert. Die bevorzugte Temperatur der Kalandrier-Walzen liegt zwischen 76°C und 88°C. Niedrigere Temperaturen führen zu einer schlechten Oberfläche. Höhere Temperaturen sind nicht erforderlich, da sie die Papieroberfläche nicht verbessern und mehr Energie verbrauchen.

Eine bevorzugte Schichtenstruktur des zähen Cellulosepapiers ist eine Struktur mit drei Schichten, in der sich Weichholz- Kraft-Fasern in der mittleren Schicht befinden und Hartholz- Fasern in den äußeren Schichten. Diese Struktur wird bevorzugt angewandt, da die Cellulosefasern in der mittleren Schicht lang sein können unter Erhöhung der Einrißfestigkeit des Cellulosepapiers und da die äußeren Schichten der drei Schichten-Struktur Fasern enthalten können, die kurz genug sind, um die Oberflächen-Glätte herbeizuführen, die für photographische Bilder von hoher Qualität erforderlich ist. Das mehrschichtige zähe Papier kann hergestellt werden unter Verwendung einer Multi-Manifold-Headbox mit zwei oder mehr ausgeprägten Faser-Aufschlemmungen. Eine bevorzugte Struktur eines mehrschichtigen Cellulosepapiers ist wie folgt:

Hartholzfasern mit einer mittleren Länge von 0,45 mm;

Weichholz-Kraft-Fasern mit einer mittleren Länge von 0,95 mm;

Hartholzfasern mit einer mittleren Länge von 0,50 mm.

Die Literatur der Technical Association of the Pulp and Paper Industry läßt erkennen, daß das MD- zu CD-Modulverhältnis die Herstellungs-Effizienz in Konversionsprozessen vorhersagt, die Optimierung der Papier-Biegesteifigkeit, die Papier-Herstellungs-"Draws" und das "Düsen-Sieb"-Verhältnis steuert. Ein MSA (Haupt-Festigkeitswinkel) einer Papierbahn oder von biaxial orientierten Polymerblättern ist definiert als der Winkel von der Maschinenrichtung, wo der Modul der Papierbahn oder des biaxial orientierten Blattes ein Maximum hat. Beispielsweise hat eine Papierbahn mit einem MSA von 0 Grad ihr Modul-Maximum ausgerichtet mit der Maschinenrichtung. Ein biaxial orientiertes Polymerblatt mit einem MSA von 10 Grad hat sein Modul-Maximum bei 10 Grad entfernt von der Maschinenrichtung. Die Literatur der Technical Association of the Pulp and Papier Industry gibt an, daß ein MSA-Wert außerhalb von plus oder minus 3 Grad ein führender Indikator der "Stack Lean"-Dimensionsstabilität ist, der Fehl-Registrierung beim Drucken aufgrund von Unterschieden in der Hygroexpansion, von welligen Kanten und Knickstellen. Ein MSA-Wert außerhalb von 5 Grad zeigt an, daß die Papierherstellungs-Headbox nicht abgestimmt ist.

Die Steifheit in der Ebene eines Blattes läßt sich ermitteln mittels eines Gerätes vom Typ Lorentzen & Wettre TSO gauge. Dieses Gerät kann die Steifheit aufzeichnen und ist ferner dazu in der Lage, den Haupt-Festigkeits-Winkel (MSA) zu bestimmen durch Anwendung von Schallwellen, die durch eine Probe in verschiedenen Richtungen wandern. Die Probe kann wiederholt in einem MD- oder CD-Muster analysiert werden, um den Variationsbereich in dem MD/CD-Profil und dem MSA-Wert zu ermitteln.

In Abwesenheit eines TSO-Meßgerätes, kann ein Zugfestigkeits- Test durchgeführt werden an einer Gruppe von Proben, die in Winkeln von dem MD abgeschnitten wurden, um die polaren Werte zu erhalten. Es ist erforderlich, eine große Anzahl von Proben zu untersuchen, um zu gewährleisten, daß die geeignete Kurvenform erhalten wird. Die polare Festigkeit eines Materials läßt sich modellieren durch die multimodale Abteilungsgleichung nach von Mises wie folgt:





Der Parameter A wird dazu verwendet, um die Größe des Ellipsoides abzuschätzen, K ist der Form-Faktor, der in dem Merkmal JO(K) verwendet wird, wobei es sich um eine Bessel-Funktion der ersten Art und Null-Ordnung handelt, Θ ist der Winkel, bei dem die Festigkeit angegeben ist und µ ist der MSA- Wert oder der Hauptachsen-Offset-Winkel.

Im Fall von zusammengestellten Laminaten können die polaren Steifheitsdaten entweder Werte des elastischen Moduls sein oder Biege-Steifheitsdaten. Die Biege-Steifheit des Blattes kann gemessen werden unter Anwendung eines Testgerätes vom Typ LORENTZEN & WETTRE STIFFNESS TESTER, MODEL 16D. Der von diesem Instrument ablesbare Wert ist die Kraft in Millinewton, die erforderlich ist, um das ausgekragte, unbefestigte Ende einer befestigten Probe einer Länge von 20 mm und einer Breite von 38,1 mm bei einem Winkel von 15 Grad von der unbelasteten Position zu biegen. Ein typischer Steifheitsbereich, der für photographische Prints geeignet ist, liegt bei 120 bis 300 Millinewton. Eine Steifheit von größer als 120 Millinewton ist erforderlich, da der Bildaufzeichnungsträger an kommerziellem Wert einbüßt unter dem angegebenen Zahlenwert. Weiterhin sind Bildaufzeichnungsträger mit Steifheiten von weniger als 120 Millinewton schwierig in fotografischen Finishing-Vorrichtungen oder Tintenstrahldruckern zu transportieren, da unerwünschte Hemmungen während des Transportes auftreten.

Träger mit einer MD-Steifheit von größer als 280 Millinewton erfordern eine zu große Kraft, um einen Druck um einige Metallführungselemente zu führen, da der Reibungskoeffizient mal Biegefestigkeit zu hoch ist.

Um die Krümmung oder Aufrolltendenz des photographischen Papiers besser steuern zu können, hat sich der Ersatz von wenig festen gegossenen Polyethylenschichten durch hochfeste, biaxial orientierte Polymerblätter als geeignet erwiesen. Hochfeste plastische Blätter werden üblicherweise hergestellt durch eine biaxiale Orientierung durch Co-Extrusion gegossene Dicke (1025 Mikrometer) Polyolefin-Polymere. Die in Frage stehenden Blätter können bezeichnet werden mit OPP für orientiertes Polypropylen. Biaxial orientierte Polymerblätter werden in typischer Weise orientiert 5X in der MD- und dann 8X in der CD-Richtung. Die endgültigen Hauptfestigkeits-Eigenschaften sind ausgerichtet mit dem CD-Wert und sie entsprechen dem 1,8-fachen des MD-Wertes. Der MSA-Wert für biaxial orientierte Blätter kann von der exakten CD-Richtung um 10 Grad oder mehr ausgerichtet werden. Für die meisten Zwecke ist ein biaxial orientiertes Blatt, ausgerichtet aus der genauen CD-Richtung um 10 Grad oder mehr von keiner Konsequenz. Ein MSA-Wert von 10 Grad oder mehr steht vermutlich in Beziehung zur Orientierung des polymeren in den CD- und dann den MD-Richtungen.

Es wurde gefunden, daß im Falle eines laminierten Bildaufzeichnungsträgers, um die Aufrolltendenz in einem Bildaufzeichnungsträgermaterial zu minimieren, der elastische Modul für hochfeste, biaxial orientierte Polymerblätter von der gleichen Größenordnung sein sollte, wie im Fall des Cellulosepapierträgers. Infolgedessen sind biaxial orientierte Blätter mit hohem Modul den schwachen Polyethylenschichten überlegen, die im Fall der Trägermaterialien des Standes der Technik verwendet wurde. Es wurde ferner gefunden, daß die primäre Festigkeitsachse der biaxial orientierten Blätter ungefähr senkrecht zum Cellulosepapierträger verlaufen sollte, da es möglich ist, Kombinationen von biaxial orientierten Blättern auszuwählen, die an den Cellulosepapierträger anhaften, um eine kombinierte Biege-Steifheit zu erzielen, die gleich in der MD- und der CD-Richtung ist. Es wurde bereits gefunden, daß gleiche Biege-Steifheiten in den MD- und CD-Richtungen dazu neigen, die Bildkrümmung auf ein Minimum zu reduzieren.

Es wurde gefunden, daß im Falle von laminierten Bildaufzeichnungsträgern die Bedingung von gleichen MD- und CD-Festigkeiten selbst nicht ausreicht, damit ein Laminat optimale Krümmungseigenschaften aufweist. Bildaufzeichnungsträger, hergestellt durch Auflaminieren von biaxial orientierten Blättern auf Cellulosepapier mit einer kombinierten Biegesteifheit, die gleich ist in der MD- und der CD-Richtung können eine Tendenz zu einer "diagonalen Krümmung" aufweisen, wobei es sich um eine Krümmung handelt, bei der sich die Achse des Zylinders der Krümmung auf einen Winkel zwischen dem CD-Wert und dem MD-Wert befindet. Eine diagonale Krümmung, auch bekannt als "Twist Warp" läßt den photographischen Druck als unansehnlich erscheinen, da die diagonale Richtung die gesamte Kantenerhöhung maximiert, wenn die Probe auf einen Tisch gelegt wird und die Krümmung längs der Linie der maximalen Photolänge auftritt. Es hat sich gezeigt, daß Verbraucher offensichtlich diese diagonale Krümmung nicht mögen, und zwar selbst bei geringen Krümmungsgraden. Ein TSO-Winkel des zähen Cellulosepapiers zwischen -5 und 5 Grad hat sich als vorteilhaft erwiesen, da dieser Bereich von TSO zu akzeptablen Twist- Warp-Werten in Bildern führt.

Die Biegesteifheit des zähen Cellulosepapierträgers läßt sich ermitteln durch Verwendung des Lorentzen- und Wettre-Steifheits-Testgerätes, Model 16D. Die mittels dieses Gerätes angegebenen Werte beziehen sich auf die Kraft in Millinewton, die erforderlich ist, um das ausgekragte, eingehakte Ende einer Probe einer Länge von 20 mm und einer Breite von 38,1 mm bei einem Winkel von 15 Grad von der unbelasteten Position zu biegen. Die bevorzugte Steifheit des Papierträgers ist größer als 120 Millinewton. Unterhalb von 110 Millinewton wird das Bildaufzeichnungselement weniger effizient, wenn das Bildaufzeichnungselement durch eine digitale Druckvorrichtung und durch photographische Entwicklungsvorrichtungen transportiert wird. Unterhalb 100 Millinewton wird die Steifheit des Bildaufzeichnungselementes unerwünscht gering.

Die Opazität des zähen Cellulosepapierträgers ist vorzugswiese größer als 85. Die Opazität wird gemessen unter Verwendung eines Spektrophotometers vom Typ Spektrogard, CIE-System unter Verwendung einer Lichtquelle vom Typ D6500. Unterhalb einer Opazität von 80 hat der Cellulosepapierträger nicht die ausreichende Opazität, um ein unerwünschtes Durchscheinen zu vermeiden, wenn das Bild betrachtet wird. Eine Opazität von 100 eliminiert ein Durchscheinen und erlaubt das Auftragen von Informationen hoher Dichte durch den Hersteller auf dem zähen Papier.

Die Einrißfestigkeit oder Zerreißfestigkeit des festen Cellulosepapierträgers der Erfindung ist das Kraftmoment, das erforderlich ist, um ein Einreißen längs einer Kante des Papierträgers einzuleiten. Eine höhere Einreißfestigkeit steht in typischer Weise in Verbindung mit einem Bildmaterial von hoher Qualität. Der Test zur Bestimmung der Einreißfestigkeit wurde ursprünglich vorgeschlagen von G. G. Gray und K. G. Dash, veröffentlicht im Tappi Journal 57, auf Seiten 167-170, veröffentlicht im Jahr 1974. Die Einreißfestigkeit für die photographischen Elemente wird bestimmt durch die Zugfestigkeit und die elastische Dehnung des photographischen Elementes. Eine Probe von 15 mm × 25 mm wird um einen Metallzylinder mit einem Durchmesser von 2,5 cm gewickelt. Die zwei Enden der Probe werden an einem Instron-Zugfestigkeits-Testgerät befestigt. Eine Last wird auf die Probe mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm pro Minute einwirken gelassen, bis ein Einriß festgestellt wird, zu welchem Zeitpunkt die Belastung, ausgedrückt in N, notiert wird.

Es gibt eine Anzahl von Nicht-Cellulosefasern, die zur Erzeugung eines zähen Papiers verwendet werden können. Die bevorzugt verwendete Nicht-Cellulosefasern sind Fasern aus synthetischen Polymeren, Glasfasern und Asbestfasern. Der Unterschied zwischen Nicht-Cellulosefasern und Cellulosefasern besteht darin, daß die ersteren sich nicht gut in Wasser dispergieren lassen und nicht in natürlicher Weise biegen lassen unter Erzeugung eines Papierblattes. Bindemittel werden im allgemeinen im Rahmen dieser Erfindung mit synthetischen Fasern verwendet, um die Bindung zu verbessern und im Falle von einigen Fasern sind Kombinationen von Bindemitteln wichtig. Mischungen aus Nicht-Cellulosefasern und Cellulosefasern werden bevorzugt verwendet, um die Naßfestigkeit der Bahn zu verbessern, wie auch die Bahnbildung und die Trockenfestigkeit. Die Menge an Cellulosefasern, die erforderlich ist, um eine Naßfestigkeit der Bahn zu erzielen, variiert mit der synthetischen Faser. Beispielsweise sind 5% Cellulosefasern ausreichend mit Dynel, jedoch sind bis zu 25% im Fall von Polyethylenfasern erforderlich.

Nicht-Cellulosefasern oder synthetische Fasern werden vorzugsweise an das Cellulosepapier gebunden nach wäßrigem Verfilzen zur Erhöhung der Einreißfestigkeit des Bildaufzeichnungselementes. Die bevorzugten Methoden, die zur Bindung von Nonwoven-Fabrics angewandt werden, um die Einreißfestigkeit von photographischen Cellulosepapierträgern zu verbessern, sind wie folgt:

Lösungsmittel-Bindung - Es wird ein Lösungsmittel oder Quellungsmittel zugegeben, um die Fasern zu gelatinieren, die dann durch Druckeinwirkung miteinander verbunden werden.

Thermoplastische Fasern - Diese werden als Fasermischung zugegeben bei anschließender Wärmeeinwirkung, um diese Fasern zu einem Band zu verbinden.

Thermoplastisches Pulver - Feine Teilchen (0,002 bis 0,005 in.) werden auf die Bahn aufgebracht. Diese dringen durch Schwerkraft in die Bahn ein und werden an Faserabschnitte durch Wärme gebunden. Etwa 15 bis 30% Bindemittel werden verwendet.

Printing - Verdicktes Bindemittel (z. B. plastifiziertes Polyvinylacetat) wird kreuzweise auf die dünne Bahn aufgebracht.

Sättigung - Eine fließfähige Lösung oder Dispersion von Harz wird auf das Band aufgebracht. 15 bis 50% Bindemittel werden dazu verwendet, um einen hohen Bindegrad zu erzielen.

Sprühen - Harz wird mehr oder weniger auf die Oberfläche der Bahn aufgebracht.

Schäumen - Eine aufgeschäumte Mischung aus Bindemittel, Emulgiermittel, Schäumungsmittel und Dickungsmittel wird auf die Bahn aufgebracht und durch Quetschrollen hierauf aufgetragen.

Einreißfeste Papiere lassen sich mit einem breiten Bereich von physikalischen und chemischen Eigenschaften aus synthetischen Polymerfasern herstellen, die vermischt werden mit üblichen normalen Cellulosefasern. Nylon, Orlon, Dacron und Vinylharzfasern werden bevorzugt verwendet. Da die meisten synthetischen Fasern zum gegenwärtigen Zeitpunkt einen zehnmal höheren Preis als Cellulosefasern haben, führt eine Vermischung von billigen Cellulosefasern mit synthetischen Fasern zu geringeren Kosten im Vergleich zur Verwendung von einem Papier, das zu 100% aus synthetischen Fasern besteht. Da Fasern aus synthetischen Polymeren in typischer Weise hydrophob sind und schwierig in Wasser zu dispergieren, erfordern sie einen speziellen Finish oder die Verwendung eines Dispergiermittels. Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist CMC, das in einer Menge zwischen 0,05% und 0,30% zugesetzt wird, um die synthetischen Fasern in Wasser dispergierbar zu machen. Ein Harz-Latex kann als Bindemittel mit den Fasern und den Holzpulpenfasern zugesetzt werden oder ein Aufnahmefilz kann verwendet werden zwischen der Gautschwalze und dem Trocknerfilz, um den Spalt zu eliminieren, über den das Blatt gelangen muß, um jegliche Probleme bezüglich nasser Bandfestigkeit zu überwinden, die sich aus der Einführung von synthetischen Papierfasern ergeben können.

Um eine zufriedenstellende Trockenfestigkeit zu erzielen müssen spezielle Bindetechniken angewandt werden, wie sie oben beschrieben wurden. Die wichtigsten sind 1. die synthetische Polymerbindung, 2. die thermoplastische Faserbindung und 3. die Lösungsmittelbindung. Im Fall der zuerst genannten Methode wird das teilweise getrocknete Blatt mit einem Harz impregniert, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist oder in Wasser dispergiert ist. Eine optimale Einreißfestigkeit wird erhalten bei einer Zugabe von 18 bis 20% Harz, während Festigkeit und Bruchfestigkeit beginnen sich abzuflachen bei Bindemittelmengen über 30%. Im Fall der zweiten Technik wird ein Anteil an einer thermoplastischen Faser von niedrigem Schmelzpunkt verwendet. Die Verbindung wird dann erreicht durch Heißverpressen oder Kalandrieren des Blattes. Bei Einführung von 15 bis 25% von Vinylharzfasern in den regulären Fasereintrag, lassen sich spezielle Heißversiegelungspapiere herstellen, die eine spezielle Verwendung für Teebeutel, Filterpapiere und Verpackungsmaterialien ermöglichen. Das feste Papier läßt sich bei 115 bis 130 Grad Celsius und einem Druck 40 N bis 70 N versiegeln. Es ist allgemein bekannt, daß Blätter, hergestellt aus 100% Dynel (einem Copolymer aus Vinylacetat und Acrylonitril) miteinander verbunden werden können durch Trockenkalandrieren bei 200°C bei einem Spaltdruck von mehreren hundert Kilogramm pro linearem Zentimeter. Etwa 5% eines hochsiedenden Lösungsmittels, z. B. Propylencarbonat, sind erforderlich, um eine Bindung bei hohen Kalandriergeschwidigkeiten zu erreichen. Das Wasser in dem Lösungsmittel verdampft bei der Temperatur des Kalandrierens, das eine hohe Konzentration an dem Lösungsmittel auf der Oberfläche der Fasern hinterläßt, wodurch die Fasern klebrig werden und wodurch die Verbindung gefördert wird. Eine bevorzugte Technik der Lösungsmittelbindung hängt von der Verwendung von konzentrierten wäßrigen Salzlösungen ab, um einen geringen Anteil der Faseroberfläche zu imprägnieren und anzulösen. Eine Variation der Faserverbindung ist die Verwendung von speziellen Polyvinylalkohol "Bindemittelfasern", die in kaltem Wasser quellen und in heißem Wasser löslich sind. Wird das zähe Papier erhitzt, so lösen sich die "Bindemittelfasern" und wirken als Bindemittel. Zusätzlich zu den "Bindemittelfasern" werden Dispergiermittel, wie z. B. Polyacrylsäure zugesetzt, um eine gleichförmige Dispersion aufrecht zu erhalten.

Ein Matrixpolymer oder ein Polymer, das dem Cellulosepapierblatt vor der endgültigen Kalandrierung zugesetzt wird, ist vorzugsweise ein Polymer, das mit ultravioletter Energie gehärtet werden kann. Durch UV-Strahlung härtbare Polymere werden bevorzugt verwendet, da sie dem Blatt zugesetzt werden können und bei Herstellungsmaschinengeschwindigkeiten gehärtet werden können, ohne Verlust an Effizienz. Es wurde ferner gefunden, daß durch UV-Strahlung härtbare Polymere die Einreißfestigkeit des Cellulosepapiers verbessern. Zu durch UV- Strahlung härtbaren Polymeren gehören aliphatische Urethane, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyisocyanate und Hydroxyethylmethacrylat. Ein bevorzugter Photoinitiator ist Benzyldimethylketal. Die bevorzugte Intensität der Strahlung liegt zwischen 0,1 und 1,5 Milliwatt/cm2. Unterhalb 0,05 Milliwatt erfolgt eine unzureichende Quervernetzung, wodurch nur eine geringe Verbesserung der Einreißfestigkeit erzielt wird.

Die Oberfläche des Cellulosepapiers wird vorzugsweise mit in Wasser löslichen Polymeren behandelt, um die Zähigkeit des Cellulosepapiers vor der endgültigen Kalandrierung und nach Abzug von dem Drahtsieb zu verbessern. Zu bevorzugten Materialien gehören Polyvinylalkohol, Ethylenoxidpolymere, Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenimin. Der Grad des Eindringens der in Wasser löslichen Polymeren in die Cellulosefasermatrix hängt von der prozentualen Feuchtigkeit, der offensichtlichen Dichte und den Prozentfeststoffen des in Wasser löslichen Polymeren ab. Zu Anwendungsmethoden gehören die Eintauchbeschichtung, die Walzenbeschichtung und die Beschichtung mittels eines Beschichtungsmessers.

In Mischungen aus synthetischen Fasern und Holzpulpenfasern erhöht das Vorhandensein der synthetischen Fasern die Einreißfestigkeit und die Faltfestigkeit stark. Geringe Prozentsätze an synthetischen Fasern vermindern die Zugfestigkeit und Berstfestigkeit, doch erhöhen größere Anteile auch diese Festigkeitseigenschaften. So können Papiere hergestellt werden, die eine Einreißfestigkeit haben, die zehnmal größer ist als die von typischen Kraftpapieren. Die Dimensionsstabilität des Papiers wird ebenfalls durch die Zugabe von synthetischen Fasern erhöht, wobei beste Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Faserlänge groß genug ist, um einem Schrumpf während der Trocknung Einhalt zu gebieten. Die beste Dimensionsstabilität liegt vor im Falle einer Mischung von Polyester- und Cellulosefasern. Wird ein Bindemittel in der Mischung verwendet, so läßt sich eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität dann erhalten, wenn eine Mischung verwendet wird mit etwa 40% synthetischen Fasern und etwa 40% Lumpenfasern (rag fibers), die mit etwa 20% Acrylharzbindemittel verbunden sind Eine andere interessante Eigenschaft von Papieren, hergestellt aus Mischungen von synthetischen Fasern und Holzfasern ist die hohe Wasserabsorption, und zwar sowohl die Geschwindigkeit der Wasserabsorption wie auch die Gesamtmenge des absorbierten Wassers. Dieses Merkmal ist von besonderem Vorteil für reflektierende Tintenstrahlpapiere. Beispielsweise erhöht der Einschluß von etwa 25% einer synthetischen Faser (Dynel) in einen Sulfit-Furnish die Absorption um 100%. Die erhöhte Absorption beruht auf der hydrophoben Natur der synthetischen Fasern, welche die Verbindungen reduziert und zu Kapilaren führt, die offen bleiben und frei bleiben, um Flüssigkeit zu absorbieren. So wurde gefunden, daß eine Mischung von Faserlängen von 0,25 cm bis 1,0 cm die günstigsten Gesamtergebnisse bezüglich der Leichtigkeit einer Faserdispersion, Blattformation und Blattfestigkeit liefert.

Ein Cellulosepapierträger, der mindestens 50% Cellulosefasern enthält wird bevorzugt verwendet, da sich die Cellulosefasern gut kalandrieren lassen und eine akzeptable Oberfläche für die Formation von Bildern liefern, unter Anwendung einer Vielzahl von Bildaufzeichnungstechniken, wie z. B. eine Silberhalogenid-Bildaufzeichnung oder den Tintenstrahldruck. Da weiterhin Papierfasern vergleichsweise billig sind im Vergleich zu synthetischen Fasern, um billiges Papier zu erzeugen, muß die Verwendung von synthetischen Fasern optimiert werden.

Wenn mit Cellulosefasern vermischt, führen Glasfasern zu vielen Eigenschaften, die sie besonders geeignet für die Herstellung von zähem Papier machen. Sie sind anorganisch, stabil gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit, resistent gegenüber dem Angriff durch Mikroorganismen und gegenüber den meisten Chemikalien und sind elektrische Nichtleiter. Glasfasern, die zur Herstellung von zähen Papieren verwendet werden, sind im allgemeinen Mikrofasern, hergestellt aus speziellen Gläsern vom Bohr-Silikattyp durch Verblasen oder Verspinnen. Aufgrund ihrer geringen Größe neigen diese Fasern dazu in Wasser suspendiert zu bleibe. Gröbere Glasfasern im Bereich von 5 bis 10 Mikrometern im Durchmesser können verwendet werden. Sie sind billiger als Mikrofasern, doch ist ihre Menge, die dem Furnish zugesetzt werden kann, begrenzt. Sie neigen dazu, die Einreißfestigkeit von Papier zu erhöhen. Dimensionen von Glasfasern, die zur Papierherstellung verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt. Dimensionen von Glas-Mikrofasern, die in zähen Papieren verwendet werden Buchstabenbezeichnung mittlerer Faser-Durchmesser (Mikrometer) B 2,5-3,8 A 1,5-2,49 AA 0,75-1,49 AAA 0,5-0,749 AAAA 0,2-0,499 AAAAA 0,05-0,199

Glasfasern sind viel brüchiger als Cellulosefasern. Beim Biegen brechen sie leicht und erzeugen kurze Fasern, die einen sehr nachteiligen Effekt auf die Festigkeit des fertigen Papiers haben. Infolgedessen sind die besten Papiere solche, die hergestellt werden aus Fasern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 0,75 Mikrometern und einem Minimum an feinen Teilen.

Das Schlagen der Glasfasern muß vorsichtig erfolgen und soll lediglich solange fortgesetzt werden, bis die Fasern geöffnet und voneinander getrennt sind. Glasfasern fibrillieren nicht und der Hauptteil der Festigkeit, der entwickelt wird, hängt von der mechanischen Verbindung mit den Cellulosefasern ab und dem Reibungswiderstand der Glasfasern in dem fertigen Papier. Ein niedriger pH-Wert während des Schlagens (beating) der Glasfasern neigt dazu, die Festigkeit zu erhöhen. Durch Schlagen bei einer Temperatur von 22°C und Einstellung des pH-Wertes der Glaswassermischung auf etwa 3,5 mit Schwefelsäure ist es möglich, eine besonders vorteilhafte Verbesserung bezüglich der Festigkeit des fertigen Papiers zu erzielen. Es wird angenommen, daß die Säure das Alkali in dem Glas löst, wobei eine dünne gelatinöse Schicht hinterbleibt, die reich an Kieselsäure auf der Oberfläche der Fasern ist. Das durch Säure gelöste Material wird während der Blattformation entfernt, so daß das fertige Papier einen pH- Wert von 7,0 bis 7,4 hat.

Bei Herstellung ohne Bindemittel sind Glaspapiere hergestellt aus Mikrofasern in typischer Weise weich, absorbierend und flexibel. Die Dichte liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 0,30 g/cm3. Das Papier zeigt eine Festigkeitserhöhung bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 22%, die sich aus Oberflächen-Spannungseffekten ergibt, doch erfolgt eine Abnahme der Festigkeit bei höheren Feststoffgehalten aufgrund eines Mangels an Faserbindung. Beim Vermischen mit Holzfasern neigen Glasfasern dazu, die Bruch- und Zugfestigkeit zu reduzieren, die Porosität zu erhöhen und die Naß-Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit zu erhöhen. Die Verwendung von 5% Glasfasern reduziert die Hygroexpansivität von Glasfaser-Cellulosefaserpapier um 35% durch Verminderung des Schrumpfens des Papiers während der Trocknung. Die Verwendung von Glasfasern führt ferner zu einem mehr "quadratischen" Blatt als Folge einer gleichförmigeren Schrumpfung über die Weite der Bahn. Papiere, die Glasfasern enthalten, erfordern im allgemeinen mehr Zug auf der Maschine und sind breiter am trockenen Ende als normale Papiere, hergestellt ohne Glasfasern. Da Glasfasern, die Naßbandfestigkeit erhöhen und die Trocknungsgeschwindigkeit, ermöglichen sie höhere Maschinengeschwindigkeiten.

Wird ein gegenüber einem Einreiß resistenter Cellulosefaserpapierträger in Kombination mit biaxial orientierten Blättern hoher Festigkeit verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mikroporen aufweisenden Verbundblätter auf das Trägerpapier durch Extrusion aufzulaminieren, unter Verwendung eines Polyolefinharzes. Die Extrusionslaminierung erfolgt durch Zusammenbringen der biaxial orientierten Blätter der Erfindung und des zähen Trägerpapiers unter Anwendung eines Klebstoffes zwischen ihnen, worauf sie in einem Spalt, wie z. B. zwischen zwei Walzen miteinander verpreßt werden. Der Klebstoff kann entweder auf die biaxial orientierten Blätter oder das zähe Papier aufgebracht werden, bevor diese in den Spalt eingeführt werden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff in den Spalt gleichzeitig mit den biaxial orientierten Blättern und dem zähen Papier eingeführt. Der Klebstoff kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen, das keinen nachteiligen Effekt auf das photographische Element ausübt. Ein bevorzugtes Material ist Polyethylen, das zu dem Zeitpunkt aufgeschmolzen wird, zu dem es in den Spalt zwischen dem Papier und den biaxial orientierten Blättern eingeführt wird. Während des Laminierungsprozesses ist es zweckmäßig, die Spannung des oder der biaxial orientierten Blätter zu überwachen, um die Krümmung in dem anfallenden laminierten Träger auf ein Minimum zu reduzieren. Im Falle von Anwendungen bei hohen Feuchtigkeitsgraden (> 50% RH) und niedrigen Feuchtigkeitsgraden (< 20% RH), ist es wünschenswert, sowohl einen Vorderseiten- als auch Rückseitenfilm aufzulaminieren, um die Krümmungs- oder Aufrolltendenz auf ein Minimum zu begrenzen. Auch ist es zweckmäßig, während des Laminierungsprozesses das obere Blatt auf die Frontseite oder Gesichtsseite des Papieres aufzulaminieren. Im allgemeinen hat die Frontseite oder Gesichtsseite des Papiers eine glattere Oberfläche als die Drahtsiebseite. Das Auflaminieren des oberen Blattes auf die Frontseite oder die Gesichtsseite des Papieres führt ganz allgemein zu einem Bild mit einem besseren Glanz als das Auflaminieren des oberen Blattes oder Deckblattes auf die Drahtsiebseite des Papiers. Das obere Blatt kann auch auf die Drahtsiebseite des Papiers auflaminiert werden, um die Gefahr eines Materialbruches des Trägerpapiers auf ein Minimum zu reduzieren.

Im Falle einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der zähe Papierträger der Erfindung durch Schmelzextrusion mit mindestens einer wasserfest machenden Polyolefinschicht laminiert, um das zähe Cellulosepapier während der Bildentwicklung zu schützen. Der reflektierende Träger der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Harzschicht mit einer stabilisierenden Menge eines sterisch gehinderten Amins auf, die auf die obere Seite des der Bildaufzeichnungen dienenden Schichten Substrats auflaminiert wird. Aus gehinderten Aminen bestehende Lichtstabilisatoren (HALS) stammen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin ab. Das gehinderte Amin sollte der Polymerschicht in einer Menge von etwa 0,01-5 Gew.-% der Harzschicht zugesetzt werden, um das Polymer vor einem Abbauf durch UV-Strahlung zu schützen. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 0,05-3 Gew.-%. Dies führt zu einer ausgezeichneten Polymerstabilität und zu einem ausgezeichneten Widerstand gegenüber Bruch und einer Vergilbung, wobei die Kosten für das gehinderte Amin auf einem Minimum gehalten werden. Beispiele für geeignete gehinderte Amine mit Molekulargewichten von weniger als 2300 sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)2-n-butyl-(3,5-di-tert-butyl-hydroxybenzyl)malonat; 8-Acetyl-3-dodecyl-,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspirol- (4,5)decan-2,4-dion; Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)1,2,3,4-butantetracarboxylat; 1-(-2-[3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl-propionyloxyl]ethyl)-4-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 1,1'-(1,2-Ethenadiyl)bis(3,3,5,5-tetramethyl-2-piperazinon). Das bevorzugte gehinderte Amin ist 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]- 3,1-propandiyl]]-bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis (1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidinyl), das im folgenden als Verbindung A bezeichnet wird. Die Verbindung A wird bevorzugt verwendet, da, wenn Mischungen von Polymeren und der Verbindung A auf ein Bildaufzeichnungspapier aufextrudiert werden, die Adhäsion des Polymeren zum Papier ausgezeichnet ist und die Langzeitstabilität des Bildaufzeichnungssystems gegenüber einem Rissigwerden und einer Vergilbung verbessert wird.

Zur bevorzugten Polymeren für die aus der Schmelze aufextrudierte wasserfest machende Schicht gehören Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Ferner sind Polyolefincopolymere geeignet, wozu gehören Copolymere von Polyethylen, Propylen und Ethylen wie auch Hexen, Buten und Octen. Polyethylen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da es vergleichsweise billig ist und wünschenswerte Beschichtungseigenschaften aufweist. Geeignete Polyethylene sind Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, lineare Polyethylene niedriger Dichte und Polyethylenmischungen. Zu anderen geeigneten Polymeren gehören Polyester, hergestellt aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alizyklischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-Fumari-, Malein-, Itacon, 1,4-Cyclohexandicarboxyl-, sowie Natriumsulfoisophthalsäure und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol sowie andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Andere Polymere sind Matrixpolyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol, wie z. B. Poly- (ethylenterephthalat), das gegebenenfalls durch kleinere Mengen an anderen Monomeren modifiziert werden kann. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einführung einer geeigneten Menge einer Co- Säurekomponente, wie z. B. der Stilbendicarboxylsäure. Beispiele von derartige Flüssigkristall-Copolyestern werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510. Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen hiervon. Auch sind Copolymere von Polyamiden geeignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A- Polycarbonat. Zu Celluloseestern, die geeignet sind für die Verwendung als Polymer der kontinuierlichen Phase der Verbundblätter gehören Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen hiervon oder Copolymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid, Poly- (vinylacetal) und Mischungen hiervon. Auch können Copolymere von Vinylharzen verwendet werden.

Jedes beliebige, geeignete weiße Pigment kann der aus der Schmelze aufextrudierten, wasserfest machenden Polyolefinschicht zugesetzt werden, die beispielsweise Zinkoxid, Zinksulfid, Zirkoniumdioxid, weißes Blei, Bleisulfat, Bleichlorid, Bleialuminat, Bleiphthalat, Antimontrioxid, weißes Wismuth, Zinnoxid, weißes Mangan, weißes Wolfram und Kombinationen hiervon. Das bevorzugte Pigment ist Titandioxid, und zwar aufgrund seines hohen Brechungsindex, der zu ausgezeichneten optischen Eigenschaften bei vertretbaren Kosten führt. Das Pigment kann in jeder beliebigen geeigneten Form verwendet werden, die sich in geeigneter Weise in dem Polyolefin dispergieren läßt. Das bevorzugte Pigment ist Anatas-Titandioxid. Das am meisten bevorzugte Pigment ist Rutil-Titandioxid, da es den höchsten Brechungsindex bei niedrigsten Kosten hat. Der mittlere Pigmentdurchmesser von Rutil-TiO2 liegt in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 0,1 bis 0,26 µm. Die Pigmente, die größer als 0,26 µm sind, sind zu gelb für eine Anwendung in einem Bildaufzeichnungselement und die Pigmente, die kleiner als 0,1 µm sind, sind unzureichend opaque, wenn sie in Polymeren dispergiert werden. Vorzugsweise sollte das weiße Pigment in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinbeschichtung verwendet werden. Unterhalb 10% TiO2 ist das Bildaufzeichnungssystem nicht ausreichend opaque und hat weniger vorteilhafte optische Eigenschaften. Oberhalb 50% TiO2 ist die Polymermischung nicht verarbeitbar. Die Oberfläche des TiO2 kann mit einer anorganischen Verbindung, wie z. B. Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid mit einer Fluoridverbindung oder Fluoridionen, Kieselsäure mit einer Fluoridverbindung oder Fluoridionen, Siliziumhydroxid, Silicondioxid, Boroxid mit Boroxid modifizierter Kieselsäure (wie in der U.S.-Patentschrift 4 781 761) beschrieben, Phosphaten, Zinkoxid, ZrO2 usw. behandelt werden, wie auch mit organischen Verbindungen, wie mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, Metallseifen, Alkyltitanat, Polysiloxanen, Silanen usw. Das TiO2 kann entweder mit organischen oder anorganischen Verbindungen behandelt werden oder mit Kombinationen von organischen oder anorganischen Verbindungen. Die Menge an den die Oberfläche behandelnden Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0% im Fall der Verwendung anorganischer Verbindungen und bei 0,1 bis 1% bei Verwendung von organischen Verbindungen, relativ zum Gewicht des Titandioxides. Bei diesen Behandlungsmengen läßt sich das TiO2 gut in den Polymer dispergieren und stört nicht die Herstellung des Bildaufzeichnungsträgers.

Das aus der Schmelze aufextrudierte, wasserfestmachende Polymer, das Polyolefin, der aus einem gehinderten Amin bestehende Lichtstabilisator und das TiO2 werden miteinander in Gegenwart eines Dispergiermittels vermischt. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie z. B. Natriumpalmitat, Natiomstearat, Calciumpalmitat, Natriumlaurat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Zirkoniumoctylat, Zinkstearat usw., höhere Fettsäuren und höhere Fettsäureamide. Das bevorzugt verwendete Dispergiermittel ist Natriumstearat und das am meisten bevorzugte Dispergiermittel ist Zinkstearat. Beide dieser Dispergiermittel führen zu besonders vorteilhaften Weißheitsgraden der harzbeschichteten Schicht.

Im Falle einer photographischen Anwendung wird ein weißer Träger mit einer schwach bläulichen Tönung bevorzugt verwendet. Die Schichten der aus der Schmelze aufextrudierten, wasserfest machenden Polyolefinschicht enthalten vorzugsweise Färbemittel, wie z. B. ein bläulich machendes Mittel und ein purpurrotes oder rotes Pigment. Verwendbare bläulich machende Mittel bestehen beispielsweise aus dem allgemein bekannten Ultramarinblau, Kobaltblau, Oxid-Kobalt-Phosphat, Chinacridonpigmenten und Mischungen hiervon. Zu verwendbaren roten oder purpurroten Färbemitteln gehören Chinacridone und Ultramarine.

Die aus der Schmelze aufextrudierte, wasserfestmachende Polyolefinschicht kann ferner ein fluoreszierendes Mittel enthalten, das Energie im UV-Bereich absorbiert und Licht weitestgehend im blauen Bereich des Spektrums emittiert. Beliebige der optischen Aufheller, die in der U.S.-Patentschrift 3 260 715 beschrieben werden oder Kombinationen hiervon können in vorteilhafter Weise verwendet werden.

Die aus der Schmelze aufextrudierte, wasserfest machende Polyolefinschicht kann ferner ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wie beispielsweise aus gehinderten Phenolen bestehende primäre Antioxidantien, die allein verwendet können oder in Kombination mit sekundären Antioxidantien. Zu Beispielen von aus gehinderten Phenolen bestehenden primären Antioxidantien gehören Pentaerythrityltetrakis [3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat] (wie Irganox 1010), Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat (wie Irganox 1076, das hier als Verbindung B bezeichnet wird), Benzolpropanoesäure-3,5-bis(1,1-dimethyl)-4-hydroxy- 2[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl)hydrazid (wie Irganox MD1024), 2,2'Thiodiethylen-bis[3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat] (wie Irganox 1035), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (wie Irganox 1330). Zu sekundären Antioxidantien gehören organische Alkyl- und Arylphosphite, wie z. B. Triphenylphosphit (wie Irgastab TPP), Tri(n-propylphenylphosphit) (wie Irgastab SN-55), 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)- phosphit (wie Irgafos 168).

Der aus einem gehinderten Amin bestehende Lichtstabilisator, TiO2, Färbemittel, Gleitmittel, optische Aufheller und Antioxidationsmittel werden entweder gemeinsam oder separat in das Polymer eingemischt, unter Verwendung eines üblichen Mischgerätes, die beispielsweise eines Banbury-Mischers. In typischer Weise wird ein Konzentrat aus den Additiven in Form eines Pellets hergestellt. Die Konzentration an dem Titandioxid-Pigment, wie beispielsweise dem Rutil-Pigment kann bei 20 bis 80 Gew.-% des Ansatzes liegen. Der Ansatz wird dann für die weitere Verwendung mit dem Harz in geeigneter Weise verdünnt.

Um die aus der Schmelze aufextrudierte wasserfestmachende Polyolefinschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, werden die Pellets mit dem Pigment und anderen Additiven mit dem Polyolefin einer Heißschmelzbeschichtung unterworfen, wobei sie auf einen laufenden Träger aus Papier oder synthetischem Papier aufgetragen werden. Falls erwünscht, können die Pellets mit einem Polymer vor der Beschichtung aus der heißen Schmelze verdünnt werden. Für die Erzeugung einer einzelnen Schicht kann die Harzschicht durch Laminierung erzeugt werden. Für die Laminierung können übliche bekannte Beschichtungsvorrichtungen verwendet werden. So können übliche Gießformen benutzt werden, wie sei üblicherweise zur Schmelzbeschichtung eingesetzt werden, wie z. B. eine T-Schlitz-Gießform. Die Temperatur der Austrittsöffnung der Form bei der Heißschmelzextrusion der aus der Schmelze aufextrudierten wasserfest machenden Polyolefinschicht liegt bei 250 bis 370°C. Weiterhin kann der Träger, bevor dieser mit Harz beschichtet wird, einer aktivierenden Behandlung unterworfen werden, wie z. B. einer Koronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung, einer Ozonbehandlung, einer Plasmabehandlung oder einer Glühentladungsbehandlung.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, mindestens zwei aus der Schmelze extrudierte Polymerschichten auf die obere oder untere Seite des zähen Papiers aufzutragen. Zwei oder mehrere Schichten werden bevorzugt aufgetragen, wobei unterschiedliche Polymersysteme verwendet werden können, um den Weißheitsgrad der Bilder zu verbessern unter Verwendung eines höheren Gewichtsprozentes an weißen Pigmenten oder durch die Verwendung von weniger kostspieligem Polymer, das nächst dem Trägerpapier angeordnet wird. Das bevorzugte Verfahren zum Schmelzextrudieren von zwei oder mehreren Schichten ist eine Schmelz-Coextrudierung mittels einer Schlitzdüse oder Schlitzform. Die Coextrudierung ist ein Verfahren, bei dem mittels einer Beschichtungsvorrichtung gleichzeitig mehr als eine diskrete Schicht aufgetragen werden. Erreicht wird dies in typischer Weise durch Verwendung eines Beschichtungsblockes, in dem die Polymeren eingeführt und aus dem sie in Form diskreter Schichten auf die Papierbahn aufgetragen werden. Eine Laminierung durch Coextrudierung wird in typischer Weise durchgeführt durch Zusammenbringen des oder der biaxial orientierten Blätter und dem Trägerpapier unter Verwendung eines Bindemittels zwischen dem Trägerpapier und der oder den biaxial orientierten Blättern, worauf sie in einem Spalt, wie beispielsweise dem Spalt zweier Walzen miteinander verpreßt werden.

Die Dicke der aus der Schmelze aufextrudierten wasserfest machenden Polyolefinschicht, die auf ein Trägerpapier des reflektierenden Trägers aufgebracht wird, der erfindungsgemäß für die Bildaufzeichnung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 µm und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 10 bis 50 µm.

Die Oberfläche der wasserfest machenden Harzbeschichtung auf der Bildaufzeichnungsseite kann glänzend, seidenartig, körnig oder matt sein. Die Oberfläche der wasserfest machenden Beschichtung auf der Rückseite, die nicht mit einem Bildaufzeichnungselement beschichtet wird, kann ebenfalls glänzend, seidenartig oder matt sein. Die bevorzugte wasserfestmachende Oberfläche der Rückseite, fern von dem Bildaufzeichnungselement, ist matt.

Eine aus der Schmelze auf den Träger aufextrudierte Polyesterschicht wird bevorzugt verwendet, da der aus der Schmelze aufextrudierte Polyester zu einer mechanischen Zähigkeit und Einreißfestigkeit führt, im Vergleich zu einem typischen, aus der Schmelze aufextrudierten Polyethylen. Weiterhin wird eine aus der Schmelze extrudierte Polyesterschicht vorzugsweise verwendet, da die Gewichtsprozent an weißem Pigment, die in dem Polyester enthalten sind, wesentlich erhöht werden können im Vergleich zu dem Gewichtsprozent an weißem Pigment in einem Polyolefin, wodurch der Weißheitsgrad eines Bildaufzeichnungs-Trägermaterials mit einer aus der Schmelze aufextrudierten Polyesterschicht verbessert werden kann. Derartige aus der Schmelze aufextrudierte Polyesterschichten sind allgemein bekannt, werden weit verbreitet verwendet und können in typischer Weise erzeugt werden aus hochmolekularen Polyestern, hergestellt durch Kondensation eines zweiwertigen Alkohols mit einer zweiwertigen gesättigten Fettsäure oder Derivaten hiervon.

Geeignete zweiwertige Alkohole für die Herstellung derartiger Polyester sind allgemein aus dem Stande der Technik bekannt und hierzu gehören beliebige Glykole, in denen sich die Hydroxylgruppen an endständigen Kohlenstoffatomen befinden und die zwei bis zwölf Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen.

Zu geeigneten dibasischen Säuren, die sich für die Herstellung von Polyestern eignen, gehören jene mit zwei bis sechzehn Kohlenstoffatomen, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Auch können Alkylester von Säuren eingesetzt werden, wie den oben angegebenen Säuren. Andere Alkohole und Säuren wie auch Polyester die hieraus hergestellt werden und die Herstellung der Polyester werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 720 503 und 2 901 466. Polyethylenterephthalat wird bevorzugt verwendet.

Vorzugsweise wird der Papierträger durch Schmelz-Extrusion mit der Polyesterschicht beschichtet. Die Dicke der Polyesterschicht liegt vorzugsweise bei 5 bis 100 Mikrometern. Unterhalb von 4 Mikrometern beginnt die Polyesterschicht ihre wasserfestmachenden Eigenschaften zu verlieren, die benötigt werden, damit der nasse Bildentwicklungsprozeß durchgeführt werden kann. Oberhalb 110 Mikrometern wird die aus der Schmelze extrudierte Polyesterschicht brüchig und zeigt unerwünschte Risse unter den Bildschichten.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Bildaufzeichnungselement" bezieht sich auf ein Element, das verwendet werden kann als Bildaufzeichnungsträger für die Übertragung von Bildern auf den Träger durch Techniken, wie z. B. dem Tintenstrahldruck oder durch thermische Farbstoffübertragung, wie auch auf einen Träger für Silberhalogenidbilder. Das hier gebrauchte Merkmal "photographisches Element" bezieht sich auf ein Element, das photosensitives Silberhalogenid zur Herstellung von Bildern verwendet. Die Empfangsschicht der Empfangselemente der Erfindung für die thermische Farbbildübertragung kann beispielsweise ein Polycarbonat enthalten oder ein Polyurethan, einen Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(styrol-co-acrylonitril), Poly(caprolacton) oder Mischungen hiervon. Die Farbbildempfangsschicht kann in jeder beliebigen Menge vorliegen, die effektiv für den beabsichtigten Zweck ist. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 10 g/m2. Auf die Farbstoffempfangsschicht kann ferner gegebenenfalls eine Deckschicht aufgetragen werden, wie es beispielsweise aus der U.S.-Patentschrift 4 775 657 bekannt ist.

Farbstoff-Donorelemente, die mit dem Farbstoffempfangselement der Erfindung verwendet werden können, weisen in üblicher Weise einen Träger auf, auf dem sich eine einen Farbstoff enthaltende Schicht befindet. Jeder beliebige Farbstoff kann in dem Farbstoff-Donorelement verwendet werden, das im Rahmen der Erfindung benutzt wird, vorausgesetzt, er ist auf die Farbstoffempfangsschicht durch Einwirkung von Wärme übertragbar. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit sublimierbaren Farbstoffen erzielen. Farbstoff-Donorelemente, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise bekannt aus den U.S.-Patentschriften 4 916 112; 4 927 803 und 5 023 228.

Wie im Vorstehenden angegeben, werden Farbstoff-Donorelemente zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbildes verwendet. Derartige Verfahren umfassen die bildweise Erhitzung eines Farbstoff-Donorelementes und die Übertragung eines Farbstoffbildes auf ein Farbstoffempfangselement wie oben beschrieben, unter Erzeugung des übertragenen Farbstoffbildes.

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des thermischen Farbstoffübertragungsverfahrens wird ein Farbstoff-Donorelement verwendet, das einen Poly(ethylenterephthalat)träger aufweist, der mit wiederkehrenden Bereichen von blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen beschichtet ist und die Farbstoffübertragungsstufen werden infolge für jede Farbe durchgeführt, um ein dreifarbiges Farbstoffübertragungsbild zu erhalten. Wird das Verfahren lediglich für eine einzelne Farbe durchgeführt, dann wird ein monochromes Farbstoffübertragungsbild erhalten.

Thermodruckerköpfe, die zur Übertragung der Farbstoffe von Farbstoff-Donorelementen auf Empfangselemente gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind bekannt und im Handel erhältlich. Beispielsweise können solche Thermodruckerköpfe verwendet werden wie ein Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 oder ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3. Alternativ können andere Energielieferanten für die thermische Farbstoffübertragung verwendet werden, wie beispielsweise Laser, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der britischen Patentschrift 2 083 726 A.

Eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoffübertragung gemäß der Erfindung umfaßt a) ein Farbstoff-Donorelement und b) ein Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben, wobei sich das Farbstoff-Empfangselement in einer übergeordneten Beziehung zum Farbstoff-Donorelement befindet, so daß die Farbstoffschicht des Donorelementes in Kontakt mit der Farbbildempfangsschicht des Empfangselementes gelangt.

Soll ein dreifarbiges Bild hergestellt werden, so wird die obige Zusammenstellung dreimal erzeugt, wobei jedesmal Wärme durch einen Thermodruckerkopf zugeführt wird. Nachdem der erste Farbstoff übertragen worden ist, werden die Elemente voneinander abgestreift. Ein zweites Farbstoff-Donorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelementes mit einem unterschiedlichen Farbstoffbereich) wird dann registerartig mit dem Farbstoffempfangselement in Kontakt gebracht und das Verfahren wird wiederholt. Die dritte Farbe wird in gleicher Weise erzeugt.

Die elektrografischen und elektrophotographischen Verfahren und ihre einzelnen Stufen sind im Detail aus vielen Literaturstellen bekannt. Die Verfahren umfassen die grundlegenden Stufen der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes, der Entwicklung des Bildes mit geladenen, farbigen Teilchen (Tonerteilchen), gegebenenfalls der Übertragung des erhaltenen entwickelten Bildes auf ein zweites Substrat, und Fixieren des Bildes auf dem Substrat. Bekannt sind zahlreiche Abwandlungen dieser Prozesse und grundlegenden Stufen; die Verwendung von flüssigen Tonern anstelle von trocknen Tonern ist dabei ein Beispiel für derartige Abwandlungen.

Die erste grundlegende Stufe, die Erzeugung eines elektrostatischen Bildes kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Das elektrophotographische Verfahren der Kopierer beruht auf einer bildweisen Photoentladung durch analoge oder digitale Exponierung eines gleichförmig aufgeladenen Photoleiters. Der Photoleiter kann dabei ein solcher für eine einmalige Verwendung sein oder er kann mehrmals verwendet werden, d. h. er kann mehrmals aufgeladen werden, wie beispielsweise im Falle von Selen-Photorezeptoren oder organischen Photorezeptoren.

In einem alternativen elektrografischen Verfahren werden elektrostatische Bilder ionografisch erzeugt. Das latente Bild wird auf einem dielektrischen Medium (einem Ladungen haltenden Medium), entweder Papier oder einem Film, erzeugt. Spannung wird an ausgewählte Metallstifte oder Schreibstifte von einer Anordnung von Stiften angelegt, die in einem Abstand über der Breite des Mediums angeordnet sind, unter Erzeugung eines dielektrischen Durchbruches der Luft zwischen den ausgewählten Stiften und dem Medium. Es werden Ionen erzeugt, die das latente Bild auf dem Medium erzeugen.

Die elektrostatischen Bilder, die erzeugt wurden, werden durch Verwendung von entgegengesetzt aufgeladenen Tonerteilchen entwickelt. Im Fall der Entwicklung mit flüssigen Tonern wird der Flüssigentwickler in direkten Kontakt mit dem elektrostatischen Bild gebracht. Gewöhnlich wird eine fließende Flüssigkeit angewandt, um zu gewährleisten, daß ausreichende Mengen an Tonerteilchen für die Entwicklung zur Verfügung stehen. Das durch das elektrostatische Bild erzeugte Feld bewirkt, daß die geladenen Teilchen, suspendiert in einer nicht leitfähigen Flüssigkeit durch Elektrophorese bewegt werden. Die Ladung des latenten elektrostatischen Bildes wird somit durch die entgegengesetzt geladenen Teilchen neutralisiert. Die Theorie und Physis der elektrophoretischen Entwicklung mit flüssigen Tonern sind allgemein bekannt.

Wird ein wiederaufladbarer Photorezeptor oder wird ein elektrographischer Master verwendet, so wird das getonte Bild auf Papier oder ein anderes Substrat übertragen. Das Papier wird elektrostatisch aufgeladen, wobei die Polarität so ausgewählt wird, daß die Tonerteilchen auf das Papier übertragen werden. Schließlich wird das getonte Bild auf dem Papier fixiert. Im Falle der Verwendung von selbstfixierenden Tonern wird restliche Flüssigkeit von dem Papier durch Trocknung an der Luft oder durch Erhitzen entfernt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bilden diese Toner auf dem Papier einen Film, der an das Papier gebunden ist. Im Fall von durch Wärme aufschmelzbaren Tonern werden thermoplastische Polymere als Teil der Teilchen verwendet. Durch Erhitzen wird restliche Flüssigkeit entfernt, und der Toner wird auf dem Papier fixiert.

Die Farbstoffempfangsschicht oder DRL für die Bildaufzeichnung durch Tintenstrahldruck kann nach beliebigen bekannten Methoden aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Lösungsmittelbeschichtung oder Beschichtung durch Extrudieren aus der Schmelze. Die DRL wird auf die TL in einer Stärke von 0,1-10 µm, vorzugsweise 0,5-5 µm aufgetragen. Es gibt viele bekannte Formulierungen, die als Farbstoffempfangsschichten geeignet sind. Das primäre Erfordernis besteht darin, daß die DRL mit den Tinten verträglich ist, die zur Bildaufzeichnung verwendet werden, um einen wünschenwerten Farbton und eine wünschenswerte Farbdichte zu erzeugen. Wenn die Tintentropfen durch die DRL gelangen, werden die Farbstoffe in der DRL zurückgehalten oder gebeizt, während die Tintenlösungsmittel frei durch die DRL gelangen und rasch durch die TL absorbiert werden. Zusätzlich wird die DRL-Formulierung vorzugsweise aus Wasser aufgetragen, zeigt eine adäquate Adhäsion gegenüber der TL und ermöglicht eine leichte Steuerung des Oberflächenglanzes.

Beispielsweise sind aus den U.S.-Patentschriften 4 879 166; 5 264 275; 5 104 730 und 4 879 166 und den japanischen Patentschriften 1 095 091; 2 276 671; 2 276 670; 4 267 180; 5 024 335 und 5 016 517 wäßrige DRL-Formulierungen mit Mischungen aus Pseudo-Bohemit und bestimmten in Wasser löslichen Harzen bekannt. Aus den U.S.-Patentschriften 4 903 040; 4 930 041; 5 084 338; 5 126 194; 5 126 195 und 5 147 717 sind DRL-Formulierungen auf wäßriger Basis bekannt, die Mischungen von Vinylpyrrolidonpolymeren und bestimmten in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser löslichen Polyestern enthalten, gemeinsam mit anderen Polymeren und Zusätzen. Aus den U.S.-Patentschriften 4 857 386 und 5 102 717 sind Tinte absorbierende Harzschichten bekannt mit Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolymeren und Acryl- oder Methacrylpolymeren. In den U.S.-Patentschriften 5 194 317 und 5 059 983 werden aus wäßrigen Medien auftragbare DRL-Formulierungen auf Poly(vinylalkohol)basis beschrieben. Aus der U.S.-Patentschrift 5 208 092 sind IRL-Formulierungen auf wäßriger Basis bekannt mit Vinylcopolymeren, die später quervernetzt werden. Zusätzlich zu diesen Beispielen gibt es andere bekannte DRL- Formulierungen, die übereinstimmen mit den vorerwähnten primären und sekundären Erfordernissen der DRL.

Die bevorzugte DRL ist 0,1-10 Mikrometer dick und wird aus einer wäßrigen Dispersion von 5 Teilen Alumoxan und 5 Teilen Poly(vinylpyrrolidon) aufgetragen. Die DRL kann ferner verschiedene Mengen und Größen von Mattierungsmitteln enthalten, und zwar zum Zwecke der Steuerung des Glanzes, der Reibung und/oder zur Erzeugung eines Widerstandes gegenüber Fingerabdrücken, sie kann ferner oberflächenaktive Mittel enthalten, zur Steigerung der Oberflächengleichförmigkeit und zur Einstellung der Oberflächenspannung der getrockneten Beschichtung, ferner Beizmittel, Antioxidationsmittel, UV-Licht absorbierende Verbindungen, Lichtstabilisatoren und dergleichen.

Obgleich die Tinte aufnehmenden Elemente wie oben beschrieben erfolgreich dazu verwendet werden können, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, kann es wünschenswert sein, die DRL zum Zwecke der Steigerung der Dauerhaftigkeit des aufgezeichneten Bildes zu überschichten. Überzugsschichten können auf die DRL aufgebracht werden entweder vor oder nach der Bildaufzeichnung. Beispielsweise kann die DRL überschichtet werden mit einer für Tinte permeablen Schicht, durch welche die Tinten frei fließen können. Schichten dieses Typs sind bekannt aus den U.S.-Patentschriften 4 686 118; 5 027 131 und 5 102 717. Alternativ kann eine Überzugsschicht aufgebracht werden, nachdem auf dem Element ein Bild aufgezeichnet wurde. Beliebige der bekannten Laminierungsfilme und Vorrichtungen können zu diesem Zweck eingesetzt werden. Die Tinten, die in dem vorerwähnten Bildaufzeichnungsverfahren verwendet werden, sind allgemein bekannt und die Tintenformulierungen werden in der Regel dem speziellen Verfahren angepaßt, in dem sie verwendet werden, d. h. einem kontinuierlichen, piezoelektrischen oder thermalen Prozeß. Infolgedessen können je nach dem speziellen Tintenverfahren die Tinten stark unterschiedliche Mengen und Kombinationen von Lösungsmitteln, Färbemitteln, Schutzmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen, Feuchthaltemittel und dergleichen enthalten. Tinten, die bevorzugt in Kombination mit den bildaufzeichnenden Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche auf Wasserbasis, wie sie beispielsweise zum gegenwärtigen Zeitpunkt vertrieben werden für die Verwendung in Printern vom Typ Hewlett-Packard Desk Writer 560C Printer.

Diese Erfindung ist ferner gerichtet auf photographische Silberhalogenidelemente von ausgezeichnetem Leistungsvermögen, wenn sie exponiert werden durch entweder eine elektronische Druckmethode oder eine übliche optische Druckmethode. Eine elektronische Druckmethode umfaßt die Einwirkung einer aktinischen Strahlung von mindestens 10-4 ergs/cm2 bei einer Dauer von bis zu 100 µ Sekunden nach Pixel-um-Pixel-Art auf eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthalten kann, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Eine übliche optische Druckmethode umfaßt die Einwirkung einer aktinischen Strahlung von mindestens 10-4 ergs/cm2 über einen Zeitraum von 10-3 bis 300 Sekunden in bildweiser Form auf eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungselementes in bildweiser Form, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner aufweist, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform wird im Rahmen der Erfindung eine strahlungsempfindliche Emulsion verwendet mit Silberhalogenidkörner, die a) mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber enthalten, b) von denen mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches durch {100}-Kristallflächen gebildet werden und die c) einen zentralen Teil aufweisen, der 95 bis 99% des gesamten Silbers ausmacht und zwei Dotiermittel enthält, die ausgewählt sind derart, daß sie die folgenden zwei Klassenerfordernisse erfüllen: (i) Das Dotiermittel ist ein Hexakoordinations-Metallkomplex, der der Formel entspricht:



[ML6]n (I).

Worin n steht für 0, -1, -2, -3 oder -4; M steht für ein mit einem polyvalenten Metallion gefülltes Grenz-Orbital, verschieden von Iridium; und L6 steht für brückenbildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und vorausgesetzt, daß mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist; und wobei (ii) das zweite Dotiermittel ein Iridium-Koordinationskomplex ist mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden.

Diese Erfindung ist auch auf ein photographisches Aufzeichnungselement gerichtet, das aufweist einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner wie oben beschrieben enthält.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) zu einer größeren Verminderung der Reziprozitätsabweichung führt, als sie durch Verwendung von einem Dotiermittel allein erreicht werden kann. Weiterhin wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Kombination der Dotiermittel (i) und (ii) zu Verminderungen der Reziprozitätsabweichung führt, die unterhalb derjenigen liegen, die sich aus der additiven Summe der Abweichungen ergibt, wenn ein Dotiermittel einer Klasse allein verwendet wird. Bisher war nicht bekannt, daß die Kombination von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii) zu einer stärkeren Verminderung der Reziprozitätsabweichung führt, und zwar insbesondere im Fall von hochintensiven und kurzen Exponierungen. Die Kombination der Dotiermittel (i) und (ii) führt ferner in unerwarteter Weise zu einer Hochintensitäts-Reziprozität mit Iridium bei relativ niedrigen Mengen und Hochintensitäts- und Niedrigintensitäts-Reziprozitätsverbesserungen selbst bei Verwendung von üblichen Gelatino-Peptisationsmitteln (z. B. anderen Peptisationsmitteln als Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt).

Im Fall einer bevorzugten Ausführungsform lassen sich die Vorteile der Erfindung übertragen auf einen erhöhten Ausstoß an digitalen, praktisch artifakt-freien Farb-Printbildern unter Exponierung eines jeden Pixels infolge Synchrom mit den digitalen Daten eines Bildprozessors.

Im Fall einer Ausführungsform der Erfindung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der elektronischen Druckmethode dar. Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung ist diese gerichtet auf ein elektronisches Druckverfahren, das umfaßt die Einwirkung aktinischer Strahlung von mindestens 10-4 ergs/cm2 über einen Zeitraum von bis zu 100-µ-Sekunden nach Pixel-um-Pixel-Art auf eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungselementes. Die vorliegende Erfindung realisiert eine Verbesserung in der Reziprozitätsabweichung durch Auswahl der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Während bestimmte Ausführungsformen der Erfindung speziell gerichtet sind auf das elektronische Drucken, ist die Verwendung der Emulsionen und Elemente der Erfindung nicht auf solche speziellen Ausführungsformen beschränkt, und es ist darauf hinzuweisen, daß die Emulsionen und Elemente der Erfindung auch gut geeignet sind für den üblichen optischen Druck (convenitonal optical printing).

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein beträchtlich verbessertes Reziprozitätsverhalten im Falle von Silberhalogenidkörner erzielt werden kann, die a) mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber enthalten und b) bei denen mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches gebildet werden durch {100}-Kristallflächen, durch Verwendung eines Hexakoordinationskomplex-Dotiermittels der Klasse (i) in Kombination mit einem Dotiermittel aus einem Iridiumkomplex mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden. Die Reziprozitätsverbesserung wird im Fall von Silberhalogenidkörnern erzielt, die unter Verwendung von üblichen Gelatino-Peptisationsmitteln verwendet werden, ungleich der Kontrastverbesserung, die für die Kombination von Dotiermitteln in den U.S.- Patentschriften 5 783 373 und 5 783 378 beschrieben wird, die die Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt erfordert und in denen angegeben wird, daß es vorzuziehen ist, die Konzentration von Gelatino-Peptisationsmitteln mit einem Methioningehalt von größer als 30 Mikromolen pro Gramm auf eine Konzentration von weniger als 1 Prozent des gesamten verwendeten Peptisationsmittels zu beschränken. Demzufolge wird im Fall spezieller Ausführungsformen der Erfindung speziell empfohlen, beträchtliche Mengen (d. h. mehr als 1 Gewichts.-% des gesamten Peptisationsmittels) an üblicher Gelatine zu verwenden (z. B. Gelatine mit mindestens 30 Mikromolen Methionin pro Gramm) als ein Gelatino-Peptisationsmittel für die Silberhalogenidkörner der Emulsionen der Erfindung. Im Fall von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Gelatino-Peptisationsmittel verwendet, das mindestens 50 Gew.-% Gelatine enthält mit mindestens 30 Mikromolen Methionin pro Gramm, da es häufig wünschenswert ist, die Menge an oxidierter Gelatine mit niedrigem Methioningehalt zu beschränken, die aus Kostengründen und bestimmten Verhaltensgründen verwendet werden kann.

Im Fall einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, ein Hexakoordinations-Komplex- Dotiermittel der Klasse (i) zu verwenden, das der Formel genügt:



[ML6]n (I),



worin:

n steht für 0, -1, -2, -3 oder -4;

M ein polyvalentes Metallion mit einem gefüllten Grenz- Orbital ist, verschieden von Iridium, und vorzugsweise steht für Fe+2, Ru+2, Os+2, Co+3, Rh+3, Pd+4 oder Pt+4, weiter bevorzugt für ein Eisen-, Ruthenium- oder Osmiumion und in besonders bevorzugter Weise für ein Rutheniumion;

worin ferner L6 steht für sechs brückenbildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer (vorzugsweise mindestens 3 und in optimaler Weise mindestens 4) der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist. Alle verbleibenden Liganden können ausgewählt werden aus verschiedenen anderen brückenbildenden Liganden, wozu gehören Aquoliganden, Halogenidliganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid), Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocyanatliganden und Azidliganden. Hexacoordinierte Übergangsmetallkomplexe der Klasse (i) die sechs Cyanoliganden enthalten, werden vorzugsweise verwendet.

Beispiele für speziell zu empfehlende Hexakoordination-Komplexe der Klasse (i) für den Einschluß in die Körner von hohem Chloridgehalt werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 5 503 970, 5 494 789 und 5 503 971 sowie in der U.S.-Patentschrift 4 945 035 und in der japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588 sowie in Research Disclosure Nr. 36736. Geeignete neutrale und anionische organische Liganden für Dotiermittel aus Hexakoordinations-Komplexen der Klasse (ii) werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 5 360 712 und 5 462 849.

Dotiermittel der Klasse (i) werden vorzugsweise in die Körner mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80) Prozent des Silbers ausgefällt worden sind, jedoch bevor die Ausfällung des zentralen Teiles der Körner vollständig ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (i) eingeführt, bevor 98 Prozent (in am meisten bevorzugter Weise 95 und in optimaler Weise 90 Prozent) des Silbers ausgefällt wurden. Bezogen auf die voll ausgefällte Konstruktur liegt das Dotiermittel der Klasse (i) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vor, der mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80) Prozent des Silbers umgibt und wobei das zentraler angeordnete Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99 Prozent des Silbers) und in am meisten bevorzugter Weise 95 Prozent ausmacht und in optimaler Weise 90 Prozent des Silbers ausmacht, das die Körner von hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (i) kann über den inneren Hülenbereich verteilt werden, wie oben erläutert, oder es kann in Form einer oder mehrerer Banden innerhalb des inneren Hüllenbereiches zugeführt werden.

Das Dotiermittel der Klasse (i) kann in jeder geeigneten üblichen Konzentration zugesetzt werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10-8 bis 10-3 Molen pro Molsilber, insbesondere bei 10-6 bis 5 × 10-4 Molen pro Molsilber.

Die folgenden Dotiermittel sind spezielle Beispiele für Dotiermittel der Klasse (i):



(i-1) [Fe(CN)6]-4

(i-2) [Ru(CN)6]-4

(i-3) [Os(CN)6]-4

(i-4) [Rh(CN)6]-3

(i-5) [Co(CN)6]-3

(i-6) [Fe(pyrazin)(CN)5]-4

(i-7) [RuCl(CN)5]-4

(i-8) [OsBr(CN)5]-4

(i-9) [RhF(CN)5]-3

(i-10) [In(NCS)6]-3

(i-11) [FeCO(CN)5]-3

(i-12) [RuF2(CN)4]-4

(i-13) [OsCl2(CN)4]-4

(i-14) [RhI2(CN)4]-3

(i-15) [Ga(NCS)6]-3

(i-16) [Ru(CN)5(OCN)]-4

(i-17) [Ru(CN)5(N3)]-4

(i-18) [Os(CN)5(SCN)]-4

(i-19) [Rh(CN)5(SeCN)]-3

(i-20) [Os(CN)Cl5]-4

(i-21) [Fe(CN)3Cl3]-3

(i-22) [Ru(CO)2(CN)4]-1

Haben die Dotiermittel der Klasse (i) eine negative Ladung, so ist ihnen ein Gegenion zugeordnet, wenn sie in das Reaktionsgefäß während der Ausfällung eingeführt werden. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da es ionisch von dem Dotiermittel in Lösung dissoziiert und nicht in das Korn eingeführt wird. Zu üblichen Gegenionen, von denen bekannt ist, daß sie sich für eine Silberchlorid-Ausfällung eignen, gehören beispielsweise Ammonium- und Alkalimetallionen. Zu bemerken ist, daß die gleichen Kommentare für die Dotiermittel der Klasse (ii) gelten, sofern nichts anderes ausgesagt wird.

Das Dotiermittel der Klasse (ii) ist ein Iridium-Koordinationskomplex mit mindestens einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden. Wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, daß Hexahalo-Koordinationskomplexe der Gruppe VIII tiefe Elektronenfallen erzeugen, wie es beschrieben wird von R. S. Eachus, R. E. Graves und M. T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580-7(1978) und Physica Status Solidi A, Band 57, Seiten 429-37(1980) und R. S. Eachus und M. T. Olm in Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. Phys. Chem. Band 83,3, Seiten 3-48 (1986). Es wird angenommen, daß die Dotiermittel der Klasse (ii) die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, derartige tiefe Elektronenfallen erzeugen. Die Thiazolliganden können durch photographisch akzeptierbare Substituenten substituiert sein, die die Einführung des Dotiermittels in das Silberhalogenidkorn nicht verhindern. Zu Beispielen von geeigneten Substituenten gehören kurzkettige Alkylgruppen (z. B. Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen) und speziell Methyl. Ein spezielles Beispiel eines substituierten Thiazolliganden, der im Rahmen der Erfindung benutzt werden kann, ist 5-Methylthiazol. Das Dotiermittel der Klasse (ii) ist vorzugsweise ein Iridium-Koordinationskomplex mit Liganden, von denen ein jeder elektropositiver ist als ein Cyanoligand. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform bestehen die nicht aus Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden bestehenden Liganden des Koordinationskomplexes aus Halogenidliganden.

In vorteilhafter Weise können die Dotiermittel der Klasse (ii) ausgewählt werden aus den Koordinationskomplexen, die organische Liganden enthalten, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 5 360 712; 5 457 021 und 5 462 849.

Im Fall einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Dotiermittel der Klasse (ii) ein Hexakoordinationskomplex verwendet, der der folgenden Formel entspricht:



[IrL16]n' (II),



worin

n' steht für 0, -1, -2, -3 oder -4; und worin

L16 steht für sechs brückenbildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind, wobei jeder der Liganden elektropositiver als ein Cyanoligand ist und wobei mindestens einer der Liganden ein Thiazol- oder substituiierter Thiazolligand ist. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform sind mindestens vier der Liganden Halogenidliganden, wie z. B. Chlorid- oder Bromidliganden.

Das Dotiermittel der Klasse (ii) wird vorzugsweise in die Körner mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 Prozent (in am meisten bevorzugter Weise 85 Prozent und in optimaler Weise 90 Prozent) des Silbers ausgefällt worden sind, jedoch bevor die Ausfällung des zentralen Teils der Körner vollständig ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (ii) eingeführt, bevor 99 Prozent (in am meisten bevorzugter Weise 97 Prozent und in optimaler Weise 95 Prozent) des Silbers ausgefällt wurden. Für die voll ausgefällte Konstruktur bedeutet dies, daß das Dotiermittel der Klasse (ii) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vorliegt, der mindestens 50 Prozent (in am meisten bevorzugter Weise 85 Prozent und in optimaler Weise 90 Prozent) des Silbers umgibt und wobei das zentraler positionierte Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99 Prozent des Silbers) in besonders bevorzugter Weise 97 Prozent und in optimaler Weise 95 Prozent des Silberhalogenides ausmacht, das die Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann über den inneren Hüllenbereich verteilt sein, der wie oben angegeben abgegrenzt ist oder es kann als eine oder mehrere Banden innerhalb des inneren Hüllenbereiches zugegeben werden.

Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann in jeder üblichen geeigneten Konzentration verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10-9 bis 10-4 Molen pro Mol Silber. Iridium wird in besonders bevorzugter Weise in einem Konzentrationsbereich von 10-8 bis 10-5 Molen pro Mol Silber verwendet.

Zu speziellen Beispielen von geeigneten Dotiermitteln der Klasse (ii) gehören:



(ii-1) [IrCl5(Thiazol)]-2

(ii-2) [IrCl4(Thiazol)2]-1

(ii-3) [IrBr5(Thiazol)]-2

(ii-4) [IrBr4(Thiazol)2]-1

(ii-5) [IrCl5(5-Methylthiazol)]-2

(ii-6) [IrCl4(5-Methylthiazol)2]-1

(ii-7) [IrBr5(5-Methylthiazol)]-2

(ii-8) [IrBr4(5-Methylthiazol)2]-1

Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung führt die Verwendung eines Dotiermittels der Klasse (ii) in Kombination mit einem OsCl5(NO)-Dotiermittel in einer Schicht mit einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler zu einem besonders vorteilhaften Ergebnis.

Emulsionen, welche die Vorteile der Erfindung veranschaulichen, lassen sich realisieren durch Modifizierung der Ausfällung von üblichen Silberhalogenidkörnern mit hohem Chloridgehalt mit überwiegend (> 50%) {100}-Kristallflächen durch Verwendung einer Kombination von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii) wie oben beschrieben.

Die ausgefällten Silberhalogenidkörner enthalten mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Vorzugsweise enthalten die Körner mindestens 70 Mol-% Chlorid und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Iodid kann in den Körnern bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, die in Silberiodochloridkörnern unter typischen Fällungsbedingungen bei etwa 11 Mol-%, bezogen auf Silber liegt. Als vorteilhaft hat es sich im Falle der meisten photographischen Anwendungen erwiesen, den Iodidgehalt auf weniger als 5 Mol-% Iodid, in besonders bevorzugter Weise auf weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, zu begrenzen.

Silberbromid und Silberchlorid sind in allen Verhältnissen miteinander mischbar. Infolgedessen kann jeder Anteil bis zu 50 Mol-% des gesamten Halogenides, der nicht auf Chlorid und Iodid entfällt, aus Bromid bestehen. Im Falle eines Farbreflektions-Prints (d. h. eines Farbpapieres) ist die Verwendung von Bromid in typischer Weise auf weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber, begrenzt, und die Iodidkonzentration ist auf weniger als 1 Mol-%, bezogen auf Silber, begrenzt.

In weit verbreiteter Form werden Körner mit hohem Chloridgehalt ausgefällt unter Bildung von kubischen Körnern, d. h. Körnern mit {100} Hauptflächen und Kanten von gleicher Länge. In der Praxis runden Reifungseffekte normalerweise die Kanten und Ecken der Körner in gewissem Umfange ab. Außer unter extremen Reifungsbedingungen jedoch entfallen mehr als 50% der gesamten Kornoberfläche auf {100} Kristallflächen.

Tetraetische Körner mit hohem Chloridgehalt sind eine übliche Variante von kubischen Körnern. Diese Körner enthalten sechs {100} Kristallflächen und acht {111} Kristallflächen. Tetraetische Körner fallen unter die Empfehlung dieser Erfindung bis zu dem Ausmaß, daß mehr als 50 Prozent des gesamten Oberflächenbereiches auf {100} Kristallflächen entfallen.

Obgleich es übliche Praxis ist, die Einführung von Iodid in Körner eines hohen Chloridgehaltes, die zur Herstellung von Farbpapier verwendet werden, zu vermeiden oder auf ein Minimum zu begrenzen, wurde vor kurzem festgestellt, daß Silberiodochloridkörner mit {100} Kristallflächen und in manchen Fällen einer oder mehreren {111} Flächen zu besonderen Graden von photographischer Empfindlichkeit führen. In diese Emulsionen wird Iodid in Gesamtkonzentrationen von 0,05 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf Silber, eingeführt, wobei Körner mit einer Oberflächenhülle von mehr als 50 Å, die praktisch frei von Iodid ist sowie einer inneren Hülle mit einer maximalen Iodidkonzentration, die einen Kern umgibt, mindestens 50 Prozent des gesamten Silbers ausmachen. Derartige Konstrukturen werden in der EPO 0 718 679 beschrieben.

Im Falle einer weiteren verbesserten Form können die Körner mit hohem Chloridgehalt die Form von tafelförmigen Körnern aufweisen, die {100} Hauptflächen aufweisen. Bevorzugte Emulsionen mit {100} tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes sind jene, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 70 Prozent (in besonders bevorzugter Weise mindestens 90 Prozent) der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bevorzugte {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt haben ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 5 (in besonders bevorzugter Weise von mindestens > 8). Tafelförmige Körner haben in typischer Weise eine Dicke von weniger als 0,3 µm, vorzugsweise von weniger als 0,2 µm und in optimaler Weise von weniger als 0,07 µm. {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt sowie ihre Herstellung werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 5 264 337, 5 292 632, 5 320 938, 5 314 798 und 5 413 904.

Nachdem Körner mit hohem Chloridgehalt mit überwiegend {100} Kristallflächen ausgefällt worden sind, mit einer Kombination von Dotiermitteln der Klasse (i) und (ii), wie oben beschrieben, können die Emulsionen in üblicher bekannter Weise chemisch und spektral sensibilisiert werden unter anschließender Zugabe von üblichen Zusätzen zur Anpassung der Emulsion an die Art der Bildaufzeichnung. Diese üblichen Merkmale werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert, insbesondere in:

  • A) Emulsionswäsche;
  • B) Chemische Sensibilisierung;
  • C) Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung;
  • D) Antischleiermittel und Stabilisatoren;
  • E) Absorbierende und streuende Materialien;
  • F) Beschichtung und die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze; und
  • G) Farbbild-Bildner und Modifizierungsmittel.

Etwas zusätzliches Silberhalogenid, in typischer Weise weniger als 1 Prozent, bezogen auf das Gesamtsilber, kann zugeführt werden, um die chemische Sensibilisierung zu erleichtern. Es ist ferner allgemein bekannt, daß Silberhalogenid epitaxial an ausgewählten Stellen eines Wirtskornes ausgefällt werden kann, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Beispielsweise sind {100} tafelförmige Körner mit hohem Chloridgehalt mit einer Ecken-Epitaxie aus der U.S.-Patentschrift 5 275 930 bekannt. Zum Zweck einer klaren Abgrenzung wird das Merkmal "Silberhalogenidkorn" hier dazu verwendet, um das Silber einzuschließen, das erforderlich ist, um das Korn zu erzeugen bis zu dem Punkt, bei dem die endgültigen {100} Kristallflächen des Kornes erzeugt wurden. Silberhalogenid, das später abgeschieden wurde, das nicht auf den {100} Kristallflächen liegt, die zuvor erzeugt wurden, die mindestens 50 Prozent des Kornflächenbereiches ausmachen, ist von dem Gesamtsilber, das die Silberhalogenidkörner bildet, ausgeschlossen. Dies bedeutet, daß das Silber, das eine ausgewählte Stellen-Epitaxie bildet, nicht Teil der Silberhalogenidkörner ist, während das Silberhalogenid, das abgeschieden wurde und die endgültigen {100} Kristallflächen der Körner bildet, eingeschlossen ist, in dem Gesamtsilber, das die Körner bildet, selbst wenn es sich wesentlich in seiner Zusammensetzung von dem zuvor abgeschiedenen Silberhalogenid unterscheidet.

In die Elemente können Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler eingeführt werden, wie z. B. Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefert, und die beispielsweise beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den U.S.-Patentschriften 2 367 531; 2 423 730; 2 474 293; 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 3 041 236 und 4 883 746 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht" veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961). Vorzugsweise sind solche Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Bevorzugt verwendet werden ferner die blaugrünen Kuppler, die beispielsweise beschrieben werden in den europäischen Patentanmeldungen 491 197; 544 322; 556 700; 556 777; 565 096; 570 006 und 574 948.

Typische, blaugrüne Farbstoffe erzeugende Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:





worin R1, R5 und R8 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder einen Substituenten; R2 einen Substituenten darstellt; R3, R4 und R7 jeweils stehen für eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituenten-Konstante σpara von 0,2 oder darüber, wobei die Summe der σpara-Werte von R3 und R4 bei 0,65 oder darüber liegt; worin R6 eine elektronenanziehende Gruppe darstellt mit einer Hammett-Substituenten- Konstante σpara von 0,35 oder darüber; worin X für ein Wasserstoffatom steht oder eine abkuppelnde Gruppe; worin Z1 die nicht metallischen Atome darstellt, die für die Erzeugung eines Stickstoff enthaltenden, 6-gliedrigen, heterozyklischen Ringes erforderlich sind, der mindestens eine dissoziative Gruppe aufweist; worin Z2 steht für -C(R7)= und -N= ; und worin Z3 und Z4 jeweils stehen für -C(R8)= oder -N=.

Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein "NB-Kuppler" ein einen Farbstoff erzeugender Kuppler, der zur Kupplung mit dem Entwickler 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsesquisulfathydrat unter Erzeugung eines Farbstoffes geeignet ist, bei dem die linke Bandbreite (LBW) seines Absorptionsspektrums nach "Spin-Beschichtung" aus einer 3%-w/v-Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat als Lösungsmittel um mindestens 5 nm geringer ist als die LBW im Falle einer 3%-w/v-Lösung des gleichen Farbstoffes in Acetonitril. Die LBW der spektralen Kurve für einen Farbstoff ist die Entfernung zwischen der linken Seite der spektralen Kurve und der Wellenlänge der maximalen Absorption, gemessen bei einer Dichte von der Hälfte des Maximums.

Die Probe für die "Spin-Beschichtung" wird dadurch hergestellt, daß zunächst eine Lösung des Farbstoffes in Di-n- butylsebacat als Lösungsmittel (3% w/v) hergestellt wird. Ist der Farbstoff unlöslich, so wird eine Lösung erreicht durch Zugabe von etwas Methylenchlorid. Die Lösung wird filtriert, und 0,1-0,2 ml werden auf einen klaren Polyethylenterephthalat-Träger aufgebracht (einer ungefähren Größe von 4 cm × 4 cm), worauf sich eine Spin-Beschichtung bei 4000 Umdrehungen pro Minute anschließt, unter Verwendung einer Spin-Beschichtungsvorrichtung vom Typ Modell Nr. EC101, erhältlich von der Firma Headway Research Inc., Garland TX. Das Transmissionsspektrum der auf diese Weise hergestellten Farbstoffproben wird dann aufgezeichnet.

Bevorzugte "NB-Kuppler" führen zu einem Farbstoff, der in n- Butylsebacat eine LBW des Absorptionsspektrums nach "Spin- Beschichtung" hat, die mindestens 15 nm, vorzugsweise mindestens 25 nm geringer ist als die des gleichen Farbstoffes in einer 3%-igen Lösung (w/v) in Acetonitril.

Im Fall einer bevorzugten Ausführungsform hat der, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende "NB-Kuppler", der sich für die Erfindung eignet, die Formel (IA):





worin:

R' und R" Substituenten darstellen, die derart ausgewählt sind, daß der Kuppler ein "NB-Kuppler" wie im vorstehenden definiert ist; und worin

Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei Umsetzung des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.

Der Kuppler der Formel (IA) ist ein 2,5-Diamido-Phenol-Blaugrünkuppler, worin die Substituenten R' und R" vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substitutierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen.

Im Fall einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der "NB-Kuppler" die Formel (I):





worin:

R" und R''' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen und worin Z die bereits angegebene Bedeutung hat;

R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; und

in typischer Weise steht R" für eine Alkyl-, Amino- oder Arylgruppe, in zweckmäßiger Weise für eine Phenylgruppe.

R''' steht in vorteilhafter Weise für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5-10-gliedrigen heterozyklischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die Ringgruppe unsubstituiert oder substituiert ist.

In der bevorzugten Ausführungsform ist der Kuppler der Formel (I) ein 2,5-Diamidaphenol, in dem der 5-Amidorest ein Amid einer Carboxylsäure ist, die in der Alpha-Position durch eine besondere Sulfon-(-SO2-)Gruppe substituiert ist, wie er beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 5 686 235 beschrieben wird. Der Sulfonrest ist ein unsubstituierter oder substituierter Alkylsulfon- oder ein Heterocyclylsulfonrest oder er ist ein Arylsulfonrest, der vorzugsweise substituiert ist, insbesondere in der Meta- oder Para-Position.

Zu Kupplern mit den Formeln (I) oder (IA) gehören blaugrüne Farbstoffe erzeugende "NB-Kuppler", die Bildfarbstoffe erzeugen mit sehr scharf geschnittenen Farbstofftönen auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskurven mit Absorptionsmaxima (λmax), die hypsochrom verschoben sind und im allgemeinen im Bereich von 620-645 nm liegen, die ideal geeignet sind zur Erzeugung von exzellenten Farbreproduktionen und einer hohen Farbsättigung in farbphotographischen Papieren.

Unter Bezugnahme auf die Formel (I) stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1-10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch ein oder mehrere Fluor-, Chloro- oder Bromoatome, wie z. B. eine Trifluoromethylgruppe. In geeigneter Weise ist mindestens einer der Reste R1 und R2 ein Wasserstoffatom, und wenn lediglich einer der Reste R1 und R2 für ein Wasserstoffatom steht, dann ist der andere Rest vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit ein bis drei Kohlenstoffatomen und in zweckmäßiger Weise mit zwei Kohlenstoffatomen.

Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich das Merkmal "Alkyl" hier auf eine ungesättigte oder gesättigte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wozu gehören Alkenylgruppen, Aralkylgruppen und zyklische Alkylgruppen, einschließlich Cycloalkenylgruppen mit 3-8 Kohlenstoffatomen. Des weiteren schließt das Merkmal "Aryl" kondensierte Arylgruppen ein.

In der Formel (I) steht R" in geeigneter Weise für eine unsubstituierte oder substituierte Amino-, Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5-10-gliedrigen heterozyklischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist und in vorteilhafter Weise aus einer unsubstituierten oder substitutierten Phenylgruppe besteht.

Zu Beispielen von geeigneten Substituenten-Gruppen für diese Aryl- oder hetereozyklischen Ringe gehören Cyano-, Chloro-, Fluoro-, Bromo- Jodo-, Alkyl- oder Aryl-carbonyl-, Alkyl- oder Aryl-oxycarbonyl- Carbonamido-, Alkyl- oder Arylcarbonamido-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Aryloxysulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfoxid-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Alkyl- oder Arylureido- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen, wobei jede von diesen weiter substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen sind Halogenatome, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkylsulfonamido, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl- oder Alkylcarbonamidogruppen. In vorteilhafter Weise steht R" für eine 4-Chlorophenyl-, 3,4-Di-chlorophenyl-, 3,4-Difluorophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Chloro-4- cyanophenyl-, Pentafluorophenyl-, oder eine 3- oder 4-Sulfonamidophenylgruppe.

Steht in der Formel (I) R''' für eine Alkylgruppe, so kann diese unsubstituiert oder substituiert sein durch einen Substituenten wie ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. Steht R''' für eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe, so kann diese ebenfalls substituiert sein. Zweckmäßigerweise ist sie nicht in der Position alpha zur Sulfonylgruppe substituiert.

Steht in der Formel (I) R''' für eine Phenylgruppe, so kann sie in den Meta- und/oder Parapositionen durch ein bis drei Substituenten substituiert sein, die unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, sowie unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfamoylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Alkyl- oder Arylureido-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonylamino- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen.

Insbesondere kann jeder Substituent eine Alkylgruppe sein, wie z. B. Methyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl oder 1,1,2,2-Tetramethylpropyl; eine Alkoxygruppe, z. B. Methoxy, t-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy; eine Aryloxygruppe, z. B. Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecyl-phenoxy; eine Alkyl- oder Aryl-acyloxygruppe, sie z. B. Acetoxy oder Dodecanoyloxy; eine Alkyl- oder Arylacylaminogruppe, wie z. B. Acetamido, Hexadecanamido oder Benzamido; eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, wie z. B. Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe, z. B. N-Butylsulfamoyl oder N-4-t-Butylphenylsulfamoyl; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylaminogruppe, z. B. N-Butyl-sulfamoylamino oder N-4-t-Butylphenylsulfamoylamino; eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, z. B. Methansulfonamido, Hexandecansulfonamido oder 4-Chlorophenylsulfonamido; eine Alkyl- oder Arylureidogruppe, z. B. Methylureido oder Phenylureido; eine Alkoxy- oder Aryloxy-carbonylgruppe, z. B. Methoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylaminogruppe, z. B. Methoxycarbonylamino oder Phenoxycarbonylamino; eine Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe, z. B. N-Butylcarbamoyl oder N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl; oder eine Perfluoroalkylgruppe, z. B. Trifluoromethyl oder Heptafluoropropyl.

In zweckmäßiger Weise haben die oben angegebenen Substituenten-Gruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome. Ein zweckmäßiger Substituent ist eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, z. B. eine Dedecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 8 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, z. B. eine Dodecyloxy- oder Hexadecyloxygruppe oder ein Halogenatom, wie z. B. eine meta- oder para-Chlorogruppe, Carboxygruppe oder Sulfonamidogruppe. Jede dieser Gruppen kann unterbrechende Heteroatome aufweisen, wie z. B. Sauerstoffatome, unter Erzeugung von beispielsweise Polyalkylenoxiden.

In der Formel (I) oder (IA) steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Umsetzung des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann, d. h. eine Gruppe, die aus dem photographischen Stand der Technik als "abkuppelnde Gruppe" bekannt ist und vorzugsweise besteht, falls kein Wasserstoffatom vorliegt, aus einem Chlor- oder Fluoratom oder einer substituierten Aryloxy- oder Mercaptotetrazolgruppe, wobei Z vorzugsweise steht für ein Wasserstoff- oder Chloratom.

Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von derartigen Gruppen bestimmt die chemische Äquivalenz des Kupplers, d. h. ob der Kuppler ein 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kuppler ist, wobei die Gruppe insbesondere die Reaktivität des Kupplers modifizieren kann. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetragen wurde oder andere Schichten in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, in dem die abgespaltenen Gruppen nach der Freisetzung vom Kuppler Funktionen übernehmen, wie beispielsweise eine Farbstoffbildung, die Einstellung des Farbstofftones, eine Entwicklungsbeschleunigung oder Entwicklungsinhibierung, eine Bleichbeschleunigung oder Bleichinhibierung, die Erleichterung eines Elektronenüberganges, eine Farbkorrektur und dergleichen.

Zu repräsentativen Klassen von solchen abkuppelnden Gruppen gehören z. B. Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclylsulfonamido, Heterocyclylthio, Benzothiazolyl, Phosphonyloxy, Alkylthio, Arylthio und Arylazo. Diese abkuppelnden Gruppen werden beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 2 455 169; 3 227 551; 3 432 521; 3 467 563; 3 617 291; 3880 661; 4 052 212 und 4 134 766 sowie in den britischen Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728; 1 531 927; 1 533 039; 2 066 755 A und 2 017 704 A beschrieben. Halogenatome sowie Alkoxy-, und Aryloxygruppen sind besonders geeignet.

Beispiele für spezielle abkuppelnde Gruppen sind: -Cl, -F, -Br, -SCH, -OCH3, -OC6H5, -OCH2C(=O)NHCH2CH2OH, -OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3, -OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3, -P(=O)(OC2H5)2, -SCH2CH2COOH,





In typischer Weise ist die abkuppelnde Gruppe ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder eine p-Methoxyphenoxygruppe.

Wesentlich ist, daß die Substituentengruppen so ausgewählt werden, daß der Kuppler und der anfallende Farbstoff in dem organischen Lösungsmittel, in dem der Kuppler dispergiert ist, ausreichend mit Ballast versehen wird. Die Einführung von Balast kann erfolgen durch Einführung von hydrophoben Substituentengruppen in eine oder mehrere der Substituentengruppen. Im allgemeinen ist eine Ballastgruppe ein organischer Rest einer solchen Größe und Konfiguration, die dazu beitragen, daß das Kupplermolekül ausreichend sperrig und unlöslich in wäßrigen Medien wird, so daß der Kuppler praktisch nicht aus der Schicht zu diffundieren vermag, in der er unter Erzeugung eines photographischen Elementes aufgetragen wurde. Dies bedeutet, daß die Kombination von Substituenten ausgewählt wird unter Berücksichtigung dieser Kriterien. Um effektiv zu sein, enthält eine Ballastgruppe gewöhnlich mindestens 8 Kohlenstoffatome und in typischer Weise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein geeigneter Ballast wird ferner herbeigeführt, in dem mehrere Gruppen eingeführt werden, die in Kombination zu einem Ballast führen. Im Falle der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R1 in der Formel (I) für eine kurzkettige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Infolgedessen wird im Falle dieser Ausführungsformen der Ballast primär gebildet durch einen Teil der anderen Gruppen. Weiterhin ist es oftmals erforderlich, und zwar selbst dann, wenn die abkuppelnde Gruppe Z Ballast enthält, auch die anderen Substituenten mit Ballastgruppen zu versehen, da Z von dem Molekül bei der Kupplung abgespalten wird; weshalb der Ballast in besonders vorteilhafter Weise Teil anderer Gruppen als Z ist.

Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Kuppler der Erfindung weiter veranschaulichen.























































Bevorzugte Kuppler sind die Kuppler IC-3, IC-7, IC-35 und IC-36 aufgrund ihrer engen linken Bandbreiten.

Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben wie: den U.S.-Patentschriften 2 311 082; 2 343 703; 2 369 489; 2 600 788; 2 908 573; 3 062 653; 3 152 896; 3 519 429; 3 758 309 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht" veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156(1961). Vorzugsweise sind solche Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Besonders bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazolo [5,1-c]-1,2,4-triazol- und 1H-Pyrazolo[1,5-b]- 1,2,4-triazolkuppler. Beispiele für 1H-Pyrazolo [5,1-c]- 1,2,4-triazolkuppler werden beschrieben in den britischen Patentschriften 1 247 493; 1 252 418; 1 398 979 sowie in den U.S.-Patentschriften 4 443 536; 4 514 490; 4 540 654; 4 590 153; 4 665 015; 4 822 730; 4 945 034; 5 017 465 und 5 023 170. Beispiele für 1H-Pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole finden sich in den europäischen Patentanmeldungen 176 804 und 177 765 sowie in den U.S.-Patentschriften 4 659 652; 5 066 575 und 5 250 400.

Typische Pyrazoloazol- und Pyrazolonkuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:





worin Ra und Rb unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten; worin Rc ein Substituent ist (vorzugsweise eine Arylgruppe); worin Rd ein Substituent ist (vorzugsweise eine Anilino-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder N-heterozyklische Gruppe); worin X steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe; und worin Za, Zb und Zc unabhängig stehen für eine substituierte Methingruppe, =N- =C-, oder -NH-, wobei gilt, daß eine der Bindungen Za-Zb oder Zb-Zc eine Doppelbindung ist und die andere Bindung eine Einfachbindung und wobei gilt, daß wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, diese Teil eines aromatischen Ringes sein kann, und wobei mindestens einer der Reste Za, Zb und Zc eine Methingruppe darstellt, die an die Gruppe Rb gebunden ist.

Spezielle Beispiele derartiger Kuppler sind:







Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben wie: den U.S.-Patentschriften 2 298 443; 2 407 210; 2 875 057; 3 048 194; 3 265 506; 3 447 928; 3 960 570; 4 022 620; 4 443 536; 4 910 126 und 5 340 703 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126(1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylenverbindungen. Weiter werden bevorzugt gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler verwendet, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den europäischen Patentanmeldungen 482 552; 510 535; 524 540; 543 367 und in der U.S.-Patentschrift 5 238 803. Für eine verbesserte Farbwiedergabe werden Kuppler, die zu gelben Farbstoffen führen, die scharf an der langwelligen Seite abfallen, bevorzugt verwendet (z. B. jene, die in der U.S.-Patentschrift 5 360 731 beschrieben werden).

Typische, bevorzugt verwendete, gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:





worin R1, R2, Q1 und Q2 jeweils einen Substituenten darstellen; worin X steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe; worin Y steht für eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe; Q3 darstellt einen organischen Rest, der erforderlich ist zur Erzeugung einer Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Gruppe gemeinsam mit dem Rest >N-; und Q4 steht für die nicht-metallischen Atome, die zur Erzeugung eines 3- bis 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes erforderlich sind oder eines 3- bis 5-gliedrigen heterozyklischen Ringes, der mindestens ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus N, O, S und P. Besonders bevorzugte Kuppler liegen dann vor, wenn Q1 und Q2 jeweils eine Alkylgruppe darstellen, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe und wenn R2 für eine Aryl- oder tertiäre Alkylgruppe steht.

Bevorzugte, einen gelben Farbstoff erzeugende Kuppler sind solche der folgenden allgemeinen Strukturen:









Sofern nichts anderes angegeben ist, stellen Substituentengruppen, durch welche hier beschriebene Moleküle substituiert sind, beliebige Gruppen dar, die substituiert oder unsubstituiert sein können und die nicht die Eigenschaften zerstören, die für eine photographische Verwendbarkeit erforderlich sind. Wird das Merkmal "Gruppe" für die Identifizierung eines Substituenten verwendet, der ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, so ist beabsichtigt, daß nicht nur der Substituent in seiner unsubstituierten Form vorliegen kann, sondern auch weiter substituiert sein kann durch irgendeine beliebige Gruppe oder Gruppen, wie sie hier erwähnt werden. So kann die Gruppe beispielsweise ein Halogenatom sein oder die Gruppe kann an den Rest des Moleküls gebunden sein durch ein Kohlenstoff-Silizium-Sauerstoff-Stickstoff-Phosphor- oder Schwefelatom. Der Substituent kann beispielsweise sein ein Halogenatom, wie z. B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl oder der Substituent kann eine Gruppe darstellen, die weiter substituiert sein kann, wie z. B. Alkyl, einschließlich geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, wie z. B. Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy) Propyl und Tetradecyl; Alkenyl, z. B. Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, z. B. Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, z. B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, z. B. Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-Di-t-pentyl-phenoxy)- acetamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido, alpha- (3-Pentadecylphenoxy)-hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5- tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl- 2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)- ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, z. B. Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, z. B. N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]- sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, z. B. N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, z. B. Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, z. B. Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, z. B. Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, z. B. Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, z. B. Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)- ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, z. B. Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amino, z. B. Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamino, Dodecylamino; Imino, z. B. 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, z. B. Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, z. B. Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, wobei eine jede hiervon substituiert sein kann und wobei diese einen 3- bis 7-gliedrigen, heterocyclischen Ring enthält, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, z. B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie z. B. Triethylammonium und Silyloxy, z. B. Trimethylsilyloxy.

Gegebenenfalls können die Substituenten weiter substituiert sein, und zwar ein oder mehrere Male mit den erwünschten Substituenten-Gruppen. Die speziellen Substituenten können vom Fachmann derart ausgewählt werden, daß sie zu den erwünschten photographischen Eigenschaften für einen speziellen Anwendungszweck führen und hierzu können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslich-machende Gruppen, blockierende Gruppen, abspaltende oder freisetzbare Gruppen usw. Im allgemeinen gehören zu den obigen Gruppen und Substituenten hiervon solche mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und normalerweise weniger als 24 Kohlenstoffatomen, doch sind größere Zahlen von Kohlenstoffatomen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.

Zu repräsentativen Substituenten an Ballastgruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- Alkylthio-, Hydroxy- Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, wobei die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Substituenten können gegebenenfalls weiter substituiert sein.

In den photographischen Elementen der Erfindung können übliche bekannte Stabilisatoren und Abfänger verwendet werden, wie z. B. die folgenden:









Zu Lösungsmitteln, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise die folgenden: Tritolylphosphat S-1 Dibutylphthalat S-2 Diundecylphthalat S-3 N,N-Diethyldodecanamid S-4 N,N-Dibutyldodecanamid S-5 Tris(2-ethylhexyl)phosphat S-6 Acetyltributylcitrat S-7 2,4-Di-tert.-pentylphenol S-8 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat S-9 1,4-Cyclohexyldimethylene-bis(2-ethylhexanoat) S-10

Die Dispersionen, die in den photographischen Elementen verwendet werden, können ferner UV-Stabilisatoren enthalten, und sogenannte flüssige UV-Stabilisatoren, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den U.S.-Patentschriften 4 992 358; 4 975 360 und 4 587 346. Beispielsweise können die folgenden UV-Stabilisatoren verwendet werden:





Die wäßrige Phase kann oberflächenaktive Verbindungen enthalten. Oberflächenaktive Verbindungen, die verwendet werden können, können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten oberflächenaktiven Verbindungen gehören beispielsweise die folgenden:





In vorteilhafter Weise können die photographischen Dispersionen, die für ein Teilchen-Wachstum anfällig sind, durch Verwendung von hydrophoben, photographisch inerten Verbindungen stabilisiert werden, wie sie beispielsweise aus der U.S.-Patentschrift 5 468 604 bekannt sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Aufzeichnungselemente mindestens drei aus Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebaute Einheiten. Ein vorteilhaftes vollfarbiges, mehrschichtiges Format eines Aufzeichnungselements, das im Rahmen der Erfindung verwendet werden kann, wird durch die folgende Struktur I dargestellt. STRUKTUR I



worin sich die rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit dem Träger am nächsten befindet; worauf die grün-sensibilisierte, ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit folgt und danach als oberste Einheit die blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit. Die bilderzeugenden Einheiten sind voneinander durch hydrophile Kolloid-Zwischenschichten getrennt, die eine Abfangverbindung für oxidierten Entwickler enthalten, um eine Farbverunreinigung zu vermeiden. Silberhalogenidemulsionen, die den Korn- und Gelatino- Peptisationsmittel-Erfordernissen, wie oben beschrieben, entsprechen, können in einer der Einheiten oder in einer Kombination der Emulsionsschichteneinheiten vorliegen. Weitere Formate von geeigneten mehrfarbigen, mehrschichtigen Aufzeichnungselementen, die den erfindungsgemäßen Aufzeichnungselementen zugrundeliegen können, sind beispielsweise aus der U.S.-Patentschrift 5 783 373 bekannt. Eine jede dieser Strukturen enthält gemäß der Erfindung mindestens drei Silberhalogenidmulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Chloridgehaltes, von denen mindestens 50% ihres Oberflächenbereiches abgegrenzt sind durch {100} Kristallflächen und die Dotiermittel der Klassen (i) und (ii), wie oben beschrieben, enthalten. Vorzugsweise enthält eine jede Emulsionsschichteneinheit mindestens eine Emulsion, die diesen Kriterien genügt.

Im übrigen können die mehrschichtigen und insbesondere mehrfarbigen Aufzeichnungselemente der Erfindung nach üblichen bekannten Kriterien aufgebaut sein, wie sie beispielsweise veranschaulicht werden in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert. So werden beispielsweise beschrieben in:

  • A) Schichten und Schichtenanordnungen
  • B) Merkmale, die lediglich auf Farbnegativmaterialien anwendbar sind
  • C) Merkmale, die lediglich auf Farbpositivmaterialien anwendbar sind
    • A) Farbumkehrmaterialien
    • B) Farbpositive, die sich von Farbnegativen ableiten
  • D) Das Abtasten erleichternde Merkmale.

Die Aufzeichnungselemente gemäß der Erfindung mit den strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten mit einem hohen Chloridgehalt lassen sich in üblicher bekannter Weise zur Herstellung von Abzügen oder Kopien auf optischem Wege verwenden (can be optically printed), oder sie können gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung nach der Pixel-um-Pixel-Methode bildweise exponiert werden, unter Verwendung von geeigneten, hoch-energiereichen Strahlungsquellen, die in typischer Weise im Fall elektronischer Druckverfahren oder Kopierverfahren verwendet werden. Zu geeigneten aktinischen Formen der Energie gehören die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, wie auch eine Elektronenstrahl-Strahlung, wobei die Strahlung in geeigneter Weise erzeugt werden kann durch ein oder mehrere licht-emittierende Dioden oder Laser, einschließlich Gas- und Festkörper-Lasern. Die Belichtung kann durch monochromatische, orthochromatische oder panchromatische Exponierung erfolgen. Ist das Aufzeichnungselement beispielsweise ein mehrschichtiges mehrfarbiges Element, so kann eine Exponierung durch Laser oder licht-emittierende Dioden von geeigneter spektraler Zusammensetzung erfolgen, beispielsweise durch infrarote, rote, grüne oder blaue Wellenlängen, denen gegenüber die Elemente empfindlich sind. So können beispielsweise mehrfarbige Elemente verwendet werden, die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Funktion der Exponierung in separaten Teilen des elektromagnetischen Spektrums erzeugen, einschließlich mindestens zwei Teilen des infraroten Bereiches, wie es beispielsweise beschrieben wird in der bereits erwähnten U.S.-Patentschrift 4 619 892. Zu geeigneten Exponierungen gehören jene mit bis zu 2000 nm, vorzugsweise bis zu 15000 nm. Geeignete licht-emittierende Dioden und Laser, die zur Exponierung verwendet werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Die bildweisen Exponierungen können bei normalen Temperaturen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drücken durchgeführt werden, und zwar in dem geeigneten Ansprechbereich des Aufzeichnungselementes, das durch übliche sensitometrische Techniken bestimmt wird, wie sie beschrieben werden von T. H. James, in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Es wurde gefunden, daß anionische [MXxYyLz] Hexakoordinations- Komplexe, in denen M steht für ein Metall der Gruppe 8 oder 9 des periodischen Systems der Elemente (vorzugsweise Eisen, Ruthenium oder Iridium), worin X steht für ein Halogenid oder Pseudohalogenid (vorzugsweise Cl, Br oder CN), worin x steht für 3 bis 5, worin Y steht für H2O, worin y steht für 0 oder 1, worin L steht für einen organischen C-C, H-C- oder C-N-H- Liganden und worin Z steht für 1 oder 2, überraschend effektiv sind bezüglich der Verminderung der Hoch-Intensitäts- Reziprozitätsabweichung (HIRF), der Niedrig-Intensitäts-Reziprozitätsabweichung (LIRE) und thermischer Empfindlichkeitsabweichungen und bezüglich der Verbesserung der Latentbild- Aufbewahrung (LIK). Das hier verwendete Merkmal HIRF ist ein Maß der Varianz von photographischen Eigenschaften bei gleichen Exponierungen, jedoch mit Exponierungsseiten von 10-1 bis 10-6 Sekunden. LIRF ist ein Maß der Varianz der photographischen Eigenschaften für gleiche Exponierungen, jedoch mit Exponierungsseiten von 10-1 bis 100 Sekunden. Obgleich diese Vorteile ganz allgemein im Fall von flächenzentrierten kubischen Gitterstrukturen erzielt werden, wurden die größten Verbesserungen doch festgestellt im Fall von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt (> 50 Mol-%, vorzugsweise ≥ 90 Mol-%). Bevorzugte organische C-C, H-C- oder C-N-H-Liganden sind aromatische Heterocyclen des aus der U.S.-Patentschrift 5 462 849 bekannten Typs. Die besonders effektiven organischen C-C, H-Coder C-N-H-Liganden sind Azole und Azine, die entweder unsubstituiert sind oder Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenidsubstituenten aufweisen können, wobei die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu besonders bevorzugten Azolen und Azinen gehören die Thiazole, Thiazoline und Pyrazine.

Die Menge oder der Grad an aktinischer Strahlung hoher Energie, die dem Aufzeichnungselement bei der Exponierung durch die Exponierungsquelle zugeführt wird, liegt im allgemeinen bei mindestens 10-4 ergs/cm2, in typischer Weise im Bereich von etwa 10-4 ergs/cm2 bis 10-3 ergs/cm2 und oftmals bei 10-3 ergs/cm2 bis 102 ergs/cm2. Eine Exponierung des Aufzeichnungselementes nach der Pixel-um-Pixel-Methode, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, erfolgt bekanntlich lediglich während einer sehr kurzen Zeitspanne. Typische maximale Exponierungsseiten liegen bei bis zu 100 µ-Sekunden, oftmals bei bis zu 10 µ-Sekunden und häufig bei bis zu lediglich 0,5 µ-Sekunden. Einfach- oder Mehrfach-Exponierungen eines jeden Pixels sind möglich. Die Pixel-Dichte kann sehr verschieden sein, wie es dem Fachmann bekannt ist. Umso höher die Pixel-Dichte ist, umso schärfer können die Bilder sein, jedoch auf Kosten der Komplexizität der Vorrichtung. Im allgemeinen überschreiten Pixel-Dichten, die bei üblichen bekannten, elektronischen Druckverfahren des hier beschriebenen Typs angewandt werden, nicht 107 Pixel/cm2 und sie liegen in typischer Weise im Bereich von etwa 104 bis 106 Pixeln/cm2. Eine Beschreibung der Technologie von hoch-qualitativen, farbelektronischen Druckmethoden von kontinuierlichem Ton unter Verwendung von photographischem Silberhalogenidpapier, die verschiedene Merkmale und Komponenten des Systems beschreibt, einschließlich von Exponierungsquellen, Exponierungsseiten, Exponierungsgraden und Pixel-Dichten und anderen Aufzeichnungselement-Charakteristika findet sich in der Arbeit von Firth und Mitarbeiter, A Continuous-Tone Laser Color Printer, Journal of Imaging Technology, Band 14, Nr. 3, Juni 1988, worauf hier Bezug genommen wird. Weiterhin findet sich eine Beschreibung von einigen Details der üblichen elektronischen Druckmethoden einschließlich des Abtastens eines Aufzeichnungselementes mit hoch-energiereichen Strahlen, wie beispielsweise licht-emittierenden Dioden oder Laserstrahlen in der U.S.-Patentschrift 5 126 235 sowie in den europäischen Patentanmeldungen 479 167 A1 und 502 508 A1.

Nach der bildweisen Exponierung können die Aufzeichnungselemente der Erfindung in üblicher bekannter Weise entwickelt werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Derartige Entwicklungsverfahren werden beispielsweise veranschaulicht in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert:

  • A) Chemische Entwicklungssysteme
  • B) Entwicklung
  • C) Entsilberung, Waschen, Spülen und Stabilisieren.

Zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungselemente können übliche, bekannte Entwickler verwendet werden. Ein geeigneter Entwickler für das erfindungsgemäße Material ist ein homogenes, einteiliges Entwicklungsmittel. Das homogene, einteilige Farbentwicklungskonzentrat wird dabei unter Anwendung einer kritischen Folge von Stufen hergestellt:

In der ersten Stufe wird eine wäßrige Lösung einer geeigneten Farbentwicklerverbindung hergestellt. Diese Farbentwicklerverbindung befindet sich im allgemeinen in der Form eines Sulfatsalzes. Zu anderen Komponenten der Lösung können gehören ein Antioxidationsmittel für die Farbentwicklerverbindung, eine geeignete Anzahl von Alkalimetallionen (in einem mindestens stöchiometrischen Verhältnis zu den Sulfationen), erzeugt durch eine Alkalimetallbase und ein photographisch inaktives, mit Wasser mischbares oder in Wasser lösliches Hydroxygruppen enthaltendes organisches Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel liegt in dem fertigen Konzentrat in einer Konzentration vor, derart, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel bei etwa 15 : 85 bis etwa 50 : 50 liegt.

In dieser Umgebung, insbesondere bei hoher Alkalinität, bilden die Alkalimetallionen und Sulfationen ein Sulfatsalz, das in Gegenwart des Hydroxygruppen enthaltenden organischen Lösungsmittels ausgefällt wird. Das ausgefällte Sulfatsalz kann dann leicht entfernt werden unter Anwendung einer geeigneten Trenntechnik zum Trennen von flüssigen und festen Phasen (einschließlich Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren). Ist das Antioxidationsmittel eine flüssige, organische Verbindung, so können zwei Phasen erzeugt werden, und das ausgefällte Produkt kann durch Verwerfen der wäßrigen Phase entfernt werden.

Die Farbentwicklerkonzentrate dieser Erfindung enthalten ein oder mehrere Farbentwicklerverbindungen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, die in oxidierter Form mit Farbstoffe erzeugenden Farbkupplern in den entwickelten Materialien reagieren. Zu derartigen Farbentwicklerverbindungen gehören beispielsweise Aminophenole, p-Phenylendiamine (insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine) und andere, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, beispielsweise jene, die beschrieben werden in der EP 0 434 097 A1 (veröffentlicht am 26. Juni 1991) und in der EP 0 530 921 A1 (veröffentlicht am 10. März 1993). Es kann zweckmäßig sein, daß die Farbentwicklerverbindungen ein oder mehrere Wasserlöslich-machende Gruppen aufweisen, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Weitere Details derartiger Materialien finden sich in Research Disclosure, Publikation 38957, Seiten 592-639 (September 1996). Die Literaturstelle Research Disclosure ist eine Veröffentlichung der Firma Kenneth Mason Publicatons Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ England (auch erhältlich von der Firma Emsworth Design Inc., 121 West 19th Street, New York, N.Y. 10011). Diese Literaturstellen werden hier als "Research Disclosure" bezeichnet.

Zu bevorzugten Farbentwicklerverbindungen gehören beispielsweise N,N-Diethyl-p-phenylendiaminsulfat (KODAK-Color Developing Agent CD-2), 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat (KODAK-Color Developing Agent CD-4), p-Hydroxyethylethylaminoanilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat (KODAK- Color Developing Agent CD-3), 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat und andere.

Um die Farbentwicklerverbindungen vor einer Oxidation zu schützen, können in vorteilhafter Weise ein oder mehrere Antioxidationsmittel zu den Farbentwicklerzusammensetzungen zugegeben werden. Es können anorganische oder organische Antioxidationsmittel verwendet werden. Es sind viele Klassen von geeigneten Antioxidationsmitteln bekannt, wozu beispielsweise gehören Sulfite (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit), Hydroxylamin (und Derivate hiervon), Hydrazine, Hydrazide, Aminosäuren, Ascorbinsäure (und Derivate hiervon), Hydroxyaminsäuren, Aminoketone, Mono- und Polysaccharide, Mono- und Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole und Oxime. Als Antioxidationsmittel ferner geeignet sind 1,4-Cyclohexadione. Auch können Mischungen von Verbindungen aus gleichen oder unterschiedlichen Klassen von Antioxidationsmitteln verwendet werden.

Besonders geeignete Antioxidatoinsmittel sind Hydroxylamin- Derivate, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 892 804; 4 876 174; 5 353 646 und 5 660 974 und in der U.S.-Patentschrift 5 646 327. Viele dieser Antioxidantien sind Mono- und Dialkylhydroxylamine mit einem oder mehreren Substituenten an einer oder beiden Alkylgruppen. Besonders geeignete Alkylsubstituenten sind beispielsweise Sulfo-, Carboxy-, Amino-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Hydroxy- und andere löslich machende Substituenten.

In besonders bevorzugter Weise können die aufgeführten Hydroxylaminderivate Mono- oder Dialkylhydroxylamine sein mit einem oder mehreren Hydroxysubstituenten an einer oder mehreren Alkylgruppen. Repräsentative Verbindungen dieses Typs werden in der U.S.-Patentschrift 5 709 982 beschrieben und sie entsprechen der folgenden Struktur I:





worin

R steht für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern;

X1 steht für -CR2(OH)CHR1- und

X2 steht für -CHR1CR2(OH)-,

worin R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 stehen gemeinsam für die Kohlenstoffatome, die erforderlich sind zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten 5- bis 8- gliedrigen gesättigten oder ungesättigten, carbocylischen Ringstruktur;

Y steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und hat eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen, oder Y ist eine substituierte oder unsubstituierte divalente, aliphatische Gruppe mit einer geraden Gesamtanzahl von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette, vorausgesetzt, daß die aliphatische Gruppe mindestens 4 Atome in der Kette aufweist.

In der Strukturformel I stehen ferner m, n und p unabhängig voneinander für für 0 oder 1. Vorzugsweise stehen m und n jeweils für 1 und p steht für 0.

Zu speziellen di-substituierten Hydroxylamin-Antioxidantien gehören beispielsweise N,N-Bis(2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin, N,N-Bis(2-methyl-2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin und N,N-Bis(1-hydroxymethyl-2-hydroxy-3-phenylpropyl)hydroxylamin. Die zuerst genannte Verbindung wird bevorzugt verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Cellulosepapierträgers von Bildaufzeichnungs-Reinheit, aufgebaut aus einer Kombination von typischen Cellulosefasern und Glasfasern, beschrieben. Dieser einreißfeste Papierträger, der sich für Bildaufzeichnungs-Träger eignet, vereinigt die Steifheits- und Glätte-Charakteristika von Cellulosefasern mit der verbesserten Festigkeit von Glasfasern, die den Cellulosefasern zur Verbesserung der Einreiß-Festigkeit zugesetzt werden.

Der Cellulosepapierträger von Bildaufzeichnungs-Reinheit des Beispieles wurde wie folgt hergestellt:

Ein Papier-Ausgangsmaterial wurde hergestellt unter Verwendung einer üblichen Fourdrinier-Papiermaschine aus einer Mischung aus weitestgehend gebleichten Hartholz-Kraft-Fasern. Das Cellulosefaser-Verhältnis bestand primär aus gebleichten Pappelfasern (38%) und Ahorn/Birkenfasern (30%) mit geringeren Mengen an Birkenfasern (18%) und Weichholz (7%). Die. Länge der Cellulosefasern wurde vermindert von einer mittleren gewichteten Länge von 0,73 mm (0,73 mm length weighted average) gemessen mittels eines Gerätes vom Typ Kajaani FS-200 auf mittlere Grade von konischer Raffination und niedrigen Graden von Scheiben-Raffination. Die Cellulosefaser-Längen der Aufschlämmung, die erzeugt wurde, wurden gemessen unter Anwendung eines Analysegerätes vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.). Weiterhin wurden 7% Glasfasern, die separat raffiniert wurden, mit einer Faserlänge von 0,6 Mikrometern in die Cellulosefasermischung eingemischt, um die Einreiß-Festigkeit des Papiers zu verbessern. Ein saures chemisches Schlichtemittel wurde dazu verwendet, um den pH-Wert des Blattes bei unter 7,0 zu halten. In dem dritten Trocknerabschnitt wurde eine Verhältnis- Trocknung durchgeführt, um eine unterschiedliche Feuchtigkeit von der oberen Seite zur Drahtseite des Blattes herbeizuführen. Die Blatttemperaturen wurden auf Temperaturen zwischen 76°C und 93°C vor und während des Kalandrierens erhöht. Das Papier wurde dann auf eine offensichtliche (apparent) Dichte von 1,17 kalandriert. Das Papier wurde hergestellt mit einem Basis-Gewicht von 178 g/mm2 und einer Dicke von 0,1524 mm, wobei die Feuchtigkeitsgrade nach dem Kalandrieren bei 7,0% bis 9,0% auf Gewichtsbasis lagen.

Das Schlagen der Glasfasern muß sorgfältig erfolgen und lediglich so lange, bis die Fasern geöffnet und getrennt waren. Glasfasern fibrillieren nicht, und der Hauptteil der Festigkeit, der entwickelt wird, hängt von der mechanischen Verflechtung und dem Reibungswiderstand der Glasfasern in dem fertigen Papier ab. Ein niedriger pH-Wert während des Schlagens der Glasfasern hat die Tendenz zur Verbesserung der Festigkeit. Durch Schlagen bei einer Temperatur von 22°C und Einstellung des pH-Wertes der Glas-Wassermischung auf etwa 3,5 mit Schwefelsäure ist es möglich, eine ganz wesentliche Verbesserung in der Festigkeit des fertigen Papieres herbeizuführen. Die Säure löst das Alkali in dem Glas, wobei eine dünne gelatinöse Schicht, reich an Kieselsäure, auf der Oberfläche der Fasern zurückbleibt. Das durch die Säure gelöste Material wird durch Drainage während der Blattformation entfernt, so daß das fertige Papier einen pH-Wert von ungefähr 7,2 hat oder praktisch neutral ist.

Werden Glasfasern mit Holzfasern vermischt, so neigen sie dazu, die Naß-Zugfestigkeit und Einreiß-Festigkeit zu erhöhen. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz von mindestens 5% Glasfasern die Hygroexpansivität von Papier um 35% vermindert, durch Verminderung des Schrumpfes des Papiers während des Trocknens. Die Verwendung von Glasfasern wird ferner zu einem mehr "quadratischen" Blatt, als Folge eines gleichförmigeren Schrumpfes über die Breite der Bahn. Papiere, die Glasfasern enthalten, erfordern im allgemeinen mehr Zug in der Maschinenrichtung und sind breiter am trockenen Ende als normales Papier, hergestellt ohne Glasfasern. Da Glasfasern die Festigkeit des nassen Bandes oder der nassen Bahn erhöhen und die Trocknungsgeschwindigkeit erhöhen, machen sie höhere Maschinengeschwindigkeiten möglich.

Der Papierträger dieses Beispieles hat eine Einreißfestigkeit von größer als 200 N und als Folge hiervon einen beträchtlichen kommerziellen Wert als Trägermaterial für einreißfeste Bildaufzeichnungsträger. Das Papier dieses Beispieles ist ferner resistenter gegenüber der Einwirkung korrosiver Flüssigkeiten, Wärme, Feuchtigkeit, Chemikalien und Mikroorganismen, wie sie bei der Naß-Entwicklung von Silberhalogenidbildern auftreten oder gegenüber der Wärme, die während dem Druck von Bildern bei der thermischen Farbstoffübertragung erzeugt wird. Da der Papierträger der Erfindung Cellulosefasern enthält, ist die Oberflächenglätte geeignet zur Herstellung von glänzenden Bildern. Da schließlich die Glaspapiere von Mikrofasern in typischer Weise weich, absorbierend und flexibel sind, können sie als Empfänger für den Tintenstrahldruck verwendet werden, wo Farbstoffe oder Pigmente auf der Oberfläche des Papiers abgeschieden werden unter Verwendung eines Tintenstrahl-Druckerkopfes.


Anspruch[de]
  1. 1. Bildaufzeichnungselement mit einem Träger aus einem Cellulosefasern enthaltenden Papier, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier eine Einreiß-Festigkeit zwischen 200 und 1800 Newton hat.
  2. 2. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier eine Opazität von größer als 85 hat.
  3. 3. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier eine Steifheit von größer als 120 Millinewton aufweist.
  4. 4. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier eine Oberflächen- Rauheit zwischen 0,30 und 0,93 µm bei einer Raumfrequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm aufweist.
  5. 5. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier ein Verhältnis des elastischen Moduls in der Maschinenrichtung zum elastischen Modul in der Querrichtung zwischen 1,9 und 1,2 hat.
  6. 6. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosefasern enthaltende Papier ferner Fasern aus einem nicht-Cellulosematerial enthält.
  7. 7. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus dem nicht-Cellulosematerial Glasfasern sind.
  8. 8. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Glasfasern im wesentlichen in der Maschinen-Richtung erstrecken.
  9. 9. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-Cellulosefasern geschlichtet sind, um sich mit den Cellulosefasern zu verbinden.
  10. 10. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosefasern enthaltende Papier weiterhin ein Matrixpolymer enthält.
  11. 11. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens ein biaxial orientiertes Polyolefinblatt aufweist, das an der Oberfläche des Papiers haftet.






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