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Dokumentenidentifikation DE19529850C2 12.04.2001
Titel Verfahren zur Verbesserung der Fließ- und Abbindeeigenschaften von mineralischen Pumpversatzmischungen für Salzgesteine
Anmelder Kali-Umwelttechnik GmbH, 99706 Sondershausen, DE
Erfinder Krauke, Wolfgang, 99706 Sondershausen, DE;
Leib, Gerhard, 99706 Sondershausen, DE;
Kahle, Klaus, Dr., 99706 Sondershausen, DE;
Scherzberg, Heinz, Dr., 99706 Sondershausen, DE
DE-Anmeldedatum 12.08.1995
DE-Aktenzeichen 19529850
Offenlegungstag 13.02.1997
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 12.04.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2001
IPC-Hauptklasse E21F 15/08

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließ- und Abbindeeigenschaften von mineralischen Pumpversatzmischungen für Salzgesteine, insbesondere für die Anwendung in carnallitischen Salzgesteinen. Nach DE 42 13 119 C1 ist bekannt, Hohlräume in salinaren Formationen durch einen Pumpversatz zu verfüllen, der in die zu verfüllenden Grubenhohlräume als pastöse Pumpversatzmasse eingebracht wird und anschließend in diesen zu einem festen Körper abbindet. Komponenten dieses mörtelartigen Gemisches sind körnige bis pulverförmige mineralische Stoffe, möglichst industrielle Reststoffe und eine Salzlösung als Anmachflüssigkeit. Die Erhärtung des eingebrachten Versatzes erfolgt ohne Bindemittel, wenn die Reststoffe in ausreichendem Maße puzzolanische Eigenschaften aufweisen. Nach DE 40 00 183 C1 ist bekannt, daß weitere Stoffe, wie Kunststoffabfälle oder ähnliche plastisch verformbare Rückstände in eine solche mineralische Matrix eingebettet und gemeinsam mit der pastösen mineralischen Masse als Versatz eingebracht werden können. Nach DE 40 00 183 C1 ist weiterhin bekannt, daß Silikat-Zement als Bindemittel in einem solchen pastösen Gemisch mitverwendet werden kann, wenn die puzzolanischen Eigenschaften der verwendeten Grundstoffe allein nicht ausreichen. Für carnallitische Kalisalzgruben besteht die Forderung, daß der verwendete Versatzstoff indifferent gegenüber dem Salzgestein ist und dieses nicht zersetzt. Deshalb müssen hochkonzentrierte Magnesiumchloridlösungen als Anmachflüssigkeit verwendet werden, die das Doppelsalz Carnallit nicht oder nur geringfügig zersetzen. Andererseits binden silikatische Zemente in hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösungen nicht oder nur unvollständig ab. Für solche Versatzmassen wurde nach DE 42 35 032 C1 Magnesiumoxid als Binder vorgeschlagen, dessen schnelle Erhärtung im Kontakt mit hochkonzentrierten Magnesiumchloridsolen seit langem bekannt ist und für verschiedene Anwendung, wie Estriche oder auch Zementierungen im Salzgestein ausgenutzt wird.

Die Anwendung von reaktivem Magnesiumoxid als Bindemittel für bergbauliche Pumpversatzmassen führt jedoch zu dem Problem des sehr schnellen, unter Wärmeentwicklung verlaufenden Abbindens. Das führt dazu, daß die Mischung noch während des Pumpvorganges in den Rohrleitungen erhärten kann und die gesamte Anlage verstopft. Außerdem kann durch die Wärmeentwicklung beim Abbinden und die Magnesiumchloridsoleeinwirkung eine unerwünschte Gasentwicklung hervorgerufen werden, indem Aluminium- oder Zinkreste in Flugstäuben, welche als Komponente der Versatzmasse verwendet werden, unter Wasserstoffentwicklung reagieren. Mildert man die Abbindereaktion von MgCl2 und MgO durch Anwendung niedriger MgCl2-Konzentrationen, so tritt als unerwünschter Effekt eine ungenügende Endfestigkeit des Versatzes und eine Zersetzung des Carnallits ein. Wendet man dagegen höhere Flüssigkeits-Feststoffverhältnisse, also geringere Konsistenzgrade an, so verliert die Mischung ihre Stabilität gegen Entmischung und verliert außerdem ihre Eigenschaft, weitere Stoffe wie Kunststoff oder Shredderabfälle stabil einzubinden. Aufgabe der Erfindung ist es, das gattungsgemäße Verfahren so auszubilden, daß sowohl die Fließ- und Entmischungseigenschaften des pumpfähigen Versatzgutes als auch seine Abbindeeigenschaften wesentlich verbessert werden, wobei ein Bindemittel aufzufinden ist, welches dem aus hochkonzentrierter Magnesiumchloridlösung, feinkörnigen bis pulverförmigen Reststoffen und weiteren Komponenten, wie Shredderabfällen oder gemahlenen Salzen bestehenden breiigen Gemisch zugesetzt werden kann, das während der gesamten Dauer des Pumpvorganges nicht abbindet und erst danach zu einem festen Körper sicher und in kurzer Zeit ohne unzulässige Temperatursteigerung aushärtet. Diese Aufgabe löst ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1.

Halbgebrannter Dolomit wirkt dabei überraschenderweise nicht für aufgrund seines MgO-Gehaltes von 25 bis 28 Ma-%, sondern verbessert in nicht vorhersehbarer Weise auch alle übrigen Eigenschaften des Pumpversatzes, insbesondere seine Abbindecharakteristik, sein Fließverhalten, die Tragfähigkeit der pumpbaren Suspension gegenüber weiteren Stoffen mit niedrigerer oder höherer Dichte (Kunststoffabfälle und/oder Shredderabfälle und/oder Mineralsalze), weiterhin verringert sie die Entmischungstendenz der Komponenten beim Stillstand, das Austreten von Lösung aus der noch nicht abgebundenen Masse sowie die Gasentwicklungsrate bei Vorhandensein Al- oder Zn-haltiger Reststoffe.

Es wurde gefunden, daß diese wünschenswerten Gesamteigenschaften eines Pumpversatzes erreicht werden können, wenn man zu den üblichen Komponenten eines Pumpversatzes für Salzgesteine (mineralische Reststoffe - weitere Füllstoffe - MgCl2- haltige Anmachflüssigkeit) etwa 5 bis 25 Ma-% eines fein aufgemahlenen halbgebrannten Dolomits zusetzt. Dieser Halbbrannt-Dolomit entsteht beim schonenden Brennen von natürlichem Dolomit, wobei die Brenntemperatur so gewählt wird, daß zwar das Magnesiumcarbonat des Dolomits entsäuert wird, nicht aber das Calciumcarbonat und damit ein MgO-CaCO3-Gemisch entsteht. Solcher Halbbrannt-Dolomit wird bisher im wesentlichen zur Wasseraufbereitung eingesetzt. Mit einem synthetischen Gemisch MgO + CaCO3 werden die beschriebenen technologischen Effkete und Qualitätsverbesserungen bei weitem nicht in dem Umfang wie mit Halbbrannt-Dolomit erreicht. Der erfindungsgemäße Zusatz von Halbbrannt-Dolomit zu einem Gemisch von feinkörnigen, staub- oder pulverförmigen bis körnigen Reststoffen, wie Flugstäuben, Verbrennungsaschen, Fällschlämmen und sandigen Bestandteilen sowie konzentrierter Magnesiumchloridlösung ergibt einen breiigen mörtelartigen Stoff, der über mindenstens 10 bis 12 Stunden seine Fließeigenschaften kaum verändert und dessen Abbindeverzögerung sogar bis auf über 24 Stunden gesteigert werden kann, während MgO-Binder diese für einen Pumpversatz in Rohrleitungen wichtige Eigenschaft höchstens 3 bis 4 Stunden haben und danach schnell und unter hoher Temperatursteigerung abbinden. Das im Halbbrannt-Dolomit enthaltene sehr feinkörnige Calciumcarbonat verbessert die Fließ- und Pumpeigenschaften sowie dessen Stabilität gegenüber Entmischung wesentlich. Im Vergleich zu bekannten Pumpversatzmischungen hat die erfindungsgemäße Mischung folgende Vorteile:

  • - keine Entmischung im ruhenden Zustand
  • - geringer Fließwiderstand
  • - hohes Tragevermögen für andere Stoffe mit unterschiedlicher Stoffdichte, insbesondere für Kunststoff- und Shredderabfälle mit niedriger Dichte, aber auch für Sande und salzartige gekörnte Stoffe.

Schließlich wurde gefunden, daß durch einen Zusatz von 5 bis 20 Ma-% von Halbbranntdolomit auch die Gasentwicklungsrate und die maximale Temperatur beim Abbindevorgang drastisch gesenkt werden kann. Die pumpfähige Stoffmischung kann aus allen Komponenten gleichzeitig in einem Mischer hergestellt und anschließend über eine Dickstoffpumpe und eine zum zu verfüllenden Hohlraum führende Rohrleitung in an sich bekannter Weise verpumpt werden.

Ebenso ist es möglich, aus den feinkörnigen bis sandigen Reststoffen, dem Halbbranntdolomit und der magnesiumchloridhaltigen Salzlösung eine breiige Mischung zu formen und in diese nachträglich grobkörnige Stoffe höherer oder niedrigerer Dichte einzurühren und danach dieses Gemisch in den Hohlraum zu pumpen.

Nach dem Aushärten entsteht ein fester Stoff mit guten Versatzeigenschaften, vollkommener Indifferenz zum Salzgestein, auch gegenüber leicht zersetzlichem Carnallitgestein. Der eingebrachte Versatzkörper ist fest und weitgehend homogen und liegt an den Berührungsflächen mit dem Salzgestein kraftschlüssig an. Die Versatzwirkung ist in überraschender Weise höher, als eigentlich aus dem MgO-Gehalt des zugesetzten Bindemittels erwartet werden kann.

In Ausgestaltung der Erfindung kann ein Zusatz weiterer Stoffe erfolgen. Wenn sauer reagierende Reststoffe eine H2-Entwicklung verursachen, so ist der Zusatz einer Base zweckmäßig, deren Menge nach der Menge der zu neutralisierenden sauren Komponente zu bemessen ist und im Gemisch mit dem Halbbranntdolomit zugesetzt werden kann.

Als Anmachflüssigkeiten sind beliebige, aus der Carnallitverarbeitung resultierende Magnesiumchloridlösungen mit 20 bis 35 Ma-% MgCl2-Gehalt verwendbar. Je höher deren Konzentration ist, desto geringer sind die Wechselwirkungen zum carnallitischen Salzgestein und desto höher ist die Endfestigkeit des erhärteten Versatzkörpers. Im Gegensatz zu Silikatzement beeinträchtigen hohe MgCl2-Gehalte das Abbinden des Halbbrannt-Dolomites nicht.

Auch stören KCl, NaCl und MgSO4 den Abbindevorgang ebenfalls nicht. Zu rasches Erhärten, wie bei reinem MgO tritt selbst bei den höchsten MgCl2-Konzentrationen nicht ein.

Beispiel 1: (Hierzu Fig. 1) 6 bis 10 Teile feinkörnige Reststoffe A in Form eines Gemisches aus Filterstaub einer Müllverbrennungsanlage, Verbrennungsasche der Klärschlammverbrennung und Altsand aus einer Gießerei im Verhältnis 4 : 2 : 2 werden mit 1 Teil Bindemittel 1, dem Halbbranntdolomit der Zusammensetzung 70% CaCO3, 27% MgO, 1,5% MgCO3 - Mg(OH)2, 1,5% R2O3 + SiO2 und 4,0 bis 5,5

Teilen MgCl2-Lösung mit 30 bis 33% MgCl2-Gehalt - alle Angaben beziehen sich auf Mengenangaben - in einem Intensivmischer (1) vermischt und zu einem pumpfähigen Brei angerührt, dieser durch Pumpen und Rohrleitungen mittels Dickstoffpumpe (2) und Rohrleitung (3) in einen Carnallitabbau oder anderen Hohlraum (4) eingebracht, in dem dieser erstarrt. Die Mischung fließt frei aus der Rohrleitung aus und füllt den Salzhohlraum allmählich aus. Die Erstarrung beginnt frühestens nach 16 Stunden und ist innerhalb weiterer 4 Stunden soweit fortgeschritten, daß ein fester, begehbarer Körper vorliegt, dessen Festigkeit bis etwa nach 1 Monat noch weiter zunimmt und die vorgegebenen geomechanischen Kennziffern für Versatz erreicht. Die breiartige Mischung hat einen bis zu 20 Prozent geringeren Fließwiderstand als eine Mischung ohne Zusatz von Halbbrannt-Dolomit und entmischt sich beim Stehenlassen in Gefäßen oder Rohrleitungen nicht. Während des Abbindens treten maximale Temperaturen von 35 bis 45°C auf, die im Gegensatz zur Verwendung von Magnesiumoxid 30 bis 50°C tiefer und somit in der Nähe der Gebirgstemperatur liegen. Eine Gasentwicklung findet bis zum Abbinden nicht oder nur in geringem Maße statt.

Beispiel 2: (Hierzu Fig. 2) In die Stoffmischung gemäß Beispiel 1 wird nach dem Intensivmischer (1) in einem weiteren Mischer (5) 30 bis 38 Ma-% Reststoff B in Form eines geshredderten Kunststoffabfalls mit einer Größe von 1-10 mm und einer Dichte von etwa 1,2 g/cm3 eingerührt.

Die Mischung behält dabei annähernd ihre positiven Fließ- und Entmischungseigenschaften wie ohne Kunststoffzusatz bei und erstarrt nach 14 Stunden zu einem festen Körper.

Beispiel 3: (Hierzu Fig. 3) In der Stoffmischung gemäß Beispiel 1 oder 2 jedoch mit saurer Grundreaktion wird anstelle des reinen Bindemittels 1, dem Halbbranntdolomit, eine Mischung von 20 bis 30 Ma-% CaO oder Ca-Hydroxid, in Fig. 3 als Bindemittel 2 ausgewiesen, sowie 70 bis 80 Ma-% Halbbrannt-Dolomit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 als Bindemittel verwendet. Die Pump- und Fließeigenschaften sowie die Entmischungstendenz bleiben erhalten. Die Zeitdauer bis zum Beginn der Erhärtung verlängert sich auf 25 bis 30 Stunden, danach wird die Mischung innerhalb von 4 bis 6 Stunden fest. Eine H2 -Entwicklung in gefahrdrohendem Umfang wird vermieden.

Beispiel 4: (Hierzu Fig. 4) In die Stoffmischung gemäß Beispiel 1 oder 3 werden 15 bis 35 Prozent des Volumens an spezifisch schwerem Füllstoff, als Reststoff C ausgewiesen, in Form von zerkleinertem Steinsalz oder Rückstand aus der Kaliverarbeitung zugemischt. Die Vermischung aller Stoffe erfolgt im Mischer (1). Danach wird das pastöse Gemisch über die Dickstoffpumpe (2) und die Rohrleitung (3) in den zu verfüllenden Hohlraum (4) im Salzgestein gepumpt. Die ursprünglichen Pump- und Erhärtungseigenschaften ändern sich durch diesen Zusatz nicht wesentlich.

Beispiel 5: In die Stoffmischung gemäß Beispiel 4 werden anstelle eines zerkleinerten Mineralsalzes 12 bis 30 Prozent Volumenanteile an stückigen nichtmetallischen Stoffen, wie Schlacken der Körnung 0-12 mm eingebracht, die das Pumpverhalten nicht wesentlich beeinträchtigen und nach dem Abbinden im Versatzkörper eingebunden bleiben.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Verbesserung der Fließ- und Abbindeeigenschaften von mineralischen Pumpversatzmischungen für Salzgesteine, bestehend aus mineralischen feinkörnigen bis pulverförmigen Reststoffen aus der Stoffgruppe Flugstäube, Verbrennungsaschen, weiterer feinkörniger anorganischer Stoffe, insbesondere stichfeste Schlämme, einer grobkörnigen mineralischen Komponente aus der Stoffgruppe Sande oder natürliche Gesteine, Schlacken, zerkleinerte Mineralsalze oder zerkleinerte kunststoffhaltige Abfälle oder Shreddergut sowie Salzlösung in Form magnesiumchloridhaltiger 20 bis 35 Ma-prozentiger MgCl2-Sole und einem mineralischen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß als mineralisches Bindemittel feinkörniger Halbbranntdolomit (MgO + CaCO3) in einer Menge von 5 bis 25 Ma-%, bezogen auf die übrigen mineralischen Stoffe zugesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Mischung aus feinkörnigen bis sandigen Mineralstoffen, Magnesiumchloridsole und Halbbrannt-Dolomit als Bindemittel, nachträglich grobkörnige Reststoffe der Körnung 0 bis 30 mm eingebracht werden, deren Dichte größer oder kleiner als die Dichte des ursprünglichen mineralischen Versatzmischung sein kann.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel anstelle eines reinen Halbbranntdolomites eine Mischung mit einer Base, vorzugsweise Calciumoxid oder -hydroxid, verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle verwendeten Reststoffe, Magnesiumchloridsole und Halbbranntdolomit in einem Mischer (1) zu einem dickflüssigen Brei angerührt werden, der durch eine Dickstoffpumpe (2) und Rohrleitungen (3) in an sich bekannter Weise in den zu verfüllenden salinaren Hohlraum (4) hineingepumpt wird und in diesem zu einem festen Körper erstarrt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus pulverförmigen Reststoffen, Salzlösung und Halbbranntdolomit in einem ersten Mischer gebildet wird und in diese in einem zweiten Mischer die weiteren grobkörnigen Reststoffe zugemischt werden.






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