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Dokumentenidentifikation DE69609650T2 12.04.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0735014
Titel Verfahren zur selektiven Oxydation von Verbindungen
Anmelder DuPont Teijin Films U.S., Ltd. Partnership, Wilmington, Del., US
Erfinder Lee, Ross Albert, Chesapeake City, Maryland 21915, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69609650
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.03.1996
EP-Aktenzeichen 961039294
EP-Offenlegungsdatum 02.10.1996
EP date of grant 09.08.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2001
IPC-Hauptklasse C07B 33/00
IPC-Nebenklasse C07C 45/29   C07C 46/02   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die selektive Oxidation von Verbindungen.

Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren für die selektive Oxidation von organischen Verbindungen, bei dem ferromagnetisches Chromdioxid als das Oxidationsmittel verwendet und durch magnetische Trennung wiedergewonnen wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Oxidationen sind Schlüsselverfahren bei der Herstellung von vielen kommerziell wichtigen Materialien, einschließlich Agrochemikalien, Pharmazeutika, Kunststoffen, ete. Gebräuchlicherweise verwendete Oxidationsmittel umfassen wäßrige Chromsäure, wäßriges Kaliumpermanganat und aktiviertes Mangandioxid. Mit jedem dieser Oxidationsmittel jedoch gibt es einige Nachteile. Trennung des oxidierten Produkts von dem Oxidationsmittel und seiner reduzierten Form ist oft arbeitsintensiv und nicht effizient, was zu geringen Ausbeuten führt. In einigen Fällen ist das Oxidationsmittel nicht sehr selektiv. Die Oxidationsreaktion mag bei dem gewünschten Produkt nicht aufhören. Beispielsweise kann bei der Oxidation eines primären Alkohols zu einem Aldehyd die Oxidationsreaktion bis zu der Säurebildung voranschreiten. Zusätzlich kann das Oxidationsmittel zusätzliche Funktionalität in einer multifunktionellen Verbindung oxidieren. Dieser Mangel an Selektivität verkompliziert Trennverfahren und führt zu geringeren Ausbeuten. Ferner kann die Selektivität des Oxidationsmittels kritisch von dem Herstellungsverfahren abhängen.

Fatiadi in Synthesis, 1976, Seiten 65-167 offenbart die Nützlichkeit von aktiviertem Mangandioxid in selektiven Oxidationen. Jedoch hängt die Wirksamkeit von Mangandioxidoxidationen von dem Herstellungsverfahren des Mangandioxids ab. Zusätzlich können schwerwiegende Trennungsschwierigkeiten in diesen Reaktionen auftreten. Marquise et al., U. S. Patent 3954666 offenbart die Nützlichkeit der magnetischen Trennung von Reaktanten. In diesem Patent wurden ein heterogener Katalysator und ein ferromagnetisches Material in einer semipermeablen polymeren Mikrokapsel verkapselt. Nach Reaktion mit einem oxidierbaren Material wurden die Mikrokapseln durch magnetisches Trennen dieser entfernt. Jedoch haben die beschriebenen Oxidationsmittel geringe Selektivität, und das Verkapselungsverfahren ist teuer und zeitverbrauchend. Bottjer et al., U. S. Patent 3512930 offenbart einen Test für die Wirksamkeit einer schützenden Barriere auf Chromdioxidteilchen, bei dem das ungeschützte Chromdioxid Benzhydrol zu Benzophenon oxidiert. Es wurden jedoch nur anfängliche Reaktionsgeschwindigkeiten für den Test erhalten, und es gibt keine Diskussion der Über-Alles-Selektivität der Reaktion. Es besteht deshalb ein Verlangen nach einem verbesserten Verfahren für die selektive Oxidation von Verbindungen, welches die Nachteile der zuvor aufgezählten Oxidationsmittel überwindet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung liefert ein Verfahren für die selektive Oxidation einer oxidierbaren Verbindung, ausgewählt aus (i) Alkoholen, (ii) Kohlenwasserstoffen und (iii) oxidierbaren Leukofarbstoffen, umfassend die Stufen von:

(a) Mischen von ferromagnetischem Chromdioxid mit der oxidierbaren Verbindung,

(b) Erlauben, daß die Mischung in (a) reagiert unter Herstellen von reduzierten Chromverbindungen, die an nicht umgesetztes Chromdioxid und oxidierte Produkte anhaften, und

(c) magnetisches Trennen des Chromdioxids mit den reduzierten Chromverbindungen von den oxidierten Produkten.

In einer anderen Ausführungsform umfaßt das Verfahren ferner:

(d) Regenerieren des Chromdioxids durch Erhitzen in Luft des in Stufe (c) getrennten Chromdioxids mit reduzierten Chromverbindungen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die selektive Oxidation von bestimmten Verbindungen. Das Oxidationsmittel in dem Verfahren ist Chromdioxid. Überraschenderweise und unerwarteterweise ist festgestellt worden, daß Chromdioxid ein mildes und selektives Oxidationsmittel ist. Bei der Oxidationsreaktion ist das Chromdioxid ein Reaktant und nicht ein Katalysator, und auf diese Weise werden reduzierte Chromspezies gebildet. Es ist auch festgestellt worden, daß im wesentlichen alles Chrom, d. h. das nicht umgesetzte ferromagnetische Chromdioxid und die nicht-ferromagnetischen reduzierten Chromspezies, magnetisch aus der Reaktionsmischung getrennt werden können. Somit liefert das Chromdioxidoxidationsmittel sowohl Selektivität der Oxidation wie Leichtigkeit der Trennung von Reaktionsprodukten.

Beim Praktizieren der Erfindung kann jedwedes vorgebildete ferromagnetische Chromdioxid verwendet werden. Geeignetes ferromagnetisches Chromdioxid und dessen Herstellung ist in zahlreichen Patenten, einschließlich U. S. Patenten 2885365, 2923684, 2923684, 2956955, 3034988, 3117093, 3278263, 3911095, 4524008, 4698220 und 4769165 unter anderem beschrieben worden. Ein bevorzugtes Verfahren ist in U. S. Patent 4524008 gegeben.

Das Chromdioxid sollte in der Form von fein verteilten Teilchen unter zur Verfügungstellung von ausreichendem Oberflächenbereich für die Reaktion sein. Die untere Grenze in Bezug auf die in dem Verfahren der Erfindung wünschenswerte Teilchengröße ist jene Größe, welche wirksam aus dem Reaktionsmedium durch die Anwendung eines Magnetfeldes entfernt werden kann. Das Vorhandensein von Teilchen größerer Größe beeinflußt das Verfahren nicht anders schädlich als im Reduzieren der Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Chromdioxid einen spezifischen Oberflächenbereich (SSA) nicht größer als 60 m²/g, bevorzugter einen SSA von 15-40 m²/g hat.

Es ist bevorzugt, daß das Chromdioxid eine unbehandelte Oberfläche hat. In vielen Fällen wird Chromdioxid, welches in Magnetbandanwendungen zu verwenden ist, eine Oberflächenpassivierung oder Stabilisierungsbehandlung gegeben. Dieses ist beispielsweise in Bottjer et al., U. S. Patent 3512930 beschrieben. Das Ziel einer derartigen Behandlung ist es, die oxidative Reaktivität der Oberfläche der Teilchen zu reduzieren, während die magnetischen Eigenschaften beibehalten werden. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es die oxidative Reaktivität wie auch die magnetischen Eigenschaften des Chromdioxids, welche wichtig sind. Deshalb ist jedwede Behandlung, welche die oxidative Reaktivität der Chromdioxidteilchen reduziert, gegenproduktiv.

Die Oxidationsreaktion erzeugt eine reduzierte Form des Chroms. Diese ist üblicherweise ein Oxy- Hydroxid von Cr(III). Es ist festgestellt worden, daß dieses reduzierte Chrom mit den kristallinen Teilchen des Chromdioxids zurückbleibt und magnetisch mit ihnen trennbar ist. Das heißt, obwohl die Chrom(III)verbindung nicht ferromagnetisch ist, wird sie mit dem Chromdioxid entfernt, wenn ein Magnet angewendet wird.

Das Chromdioxid reagiert mit einer oxidierbaren Verbindung. Geeignete oxidierbare organische Verbindungen umfassen Alkohole. Mit den meisten Oxidationsmitteln werden primäre Alkohole den ganzen Weg über zu Carbonsäuren oxidiert, und es ist schwierig, viel des Zwischenverbindungsaldehyds zu isolieren. Chromdioxid oxidiert selektiv primäre Alkohole zu Aldehyden. Dieses ist für viele einfache Alkohole wahr, wie beispielsweise primäre Alkylalkohole. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, aktivierte Alkohole zu verwenden. Wie hier verwendet, ist es beabsichtigt, daß "aktivierter Alkohol" einen Alkohol bedeutet, welcher eine elektronenreiche Quelle in der Position benachbart zu der Hydroxygruppe hat. Beispiele von elektronenreichen Quellen umfassen alkenische, alkinische, aromatische, alizyklische und Carbonylgruppen. Sekundäre Alkohole sind auch geeignete oxidierbare organische Verbindungen und werden zu Ketonen oxidiert. Beispiele von aktivierten Alkoholen umfassen benzylische Alkohole, heterobenzylische Alkohole, allylische Alkohole, propargylische Alkohole, α-Hydroxyether, Phenole und enolisierbare Ketone.

Geeignete oxidierbare organische Verbindungen umfassen oxidierbare Kohlenwasserstoffe, wo direkte Oxidation von Methyl-, Methylen- oder Methingruppen (d. h. Verbindungen mit einem tertiären Wasserstoff, R&sub3;C-H) entweder Hydroxyl-, Carbonyl-, Ether-, gekoppelte oder dehydrierte Produkte herstellt. Vorzugsweise wird die zu oxidierende Gruppe aktiviert, wie zuvor für Alkohole beschrieben. Beispiele von geeigneten oxidierbaren organischen Verbindungen umfassen polynukleare Aromaten wie beispielsweise Anthracen und Fluoren, verschiedenkernige Aromaten, hydrierte Aromaten und hydrierte Heteroaromaten.

Geeignete oxidierbare organische Verbindungen umfassen oxidierbare Leukofarbstoffe. Die Leukoform eines Farbstoffs ist die reduzierte Form des Farbstoffs mit einem oder zwei Wasserstoffatomen, deren Entfernung, zusammen mit einem zusätzlichen Elektron in bestimmten Fällen, den Farbstoff oder gefärbte Form herstellt. Derartige Leukofarbstoffe sind beispielsweise in U. S. Patenten 3445234, 4247618 und 4622286 beschrieben worden. Beispiele von Leukofarbstoffen umfassen Triarylmethane, modifizierte Diarylmeahane und Heteroarylmethane.

In dem Verfahren der Erfindung wird die oxidierbare Verbindung in Kontakt mit dem Chromdioxidoxidationsmittel gebracht und erlaubt, zu reagieren. Dieses kann mithilfe irgendeines herkömmlichen Mittels zum Mischen von zwei Reaktanten durchgeführt werden. Allgemein wird es durchgeführt, indem die zwei Komponenten zusammen in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt werden. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder mit Erhitzen stattfinden. In einigen Fällen kann es sogar notwendig sein, die Reaktion zu kühlen, wenn sie besonders exotherm ist. Die Reaktionszeit hängt von der Natur der zu oxidierenden organischen Verbindung, dem Lösungsmittel, Temperatur und der Teilchengröße und Menge von Chromdioxid ab. Im allgemeinen können die Reaktionen durchgeführt werden, indem in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid für einige wenige Stunden unter Rückfluß gekocht wird.

Nachdem die Oxidationsreaktion vollständig ist, werden die Chromprodukte von den organischen Reaktionsprodukten magnetisch getrennt. Die Prinzipien der magnetischen Materialtrennung sind gut bekannt, und Diskussionen können in vielen Standardtechnikreferenzen, beispielsweise dem Chemical Engineers Handbook (Fünfte Auflage, McGraw-Hill, 1973), gefunden werden. Im allgemeinen kann die Trennung durchgeführt werden, indem der Reaktionskessel einfach einem Magneten ausgesetzt wird. Das nicht umgesetzte Chromdioxid und die assoziierten Chromreduktionsprodukte bewegen sich zu der Stelle des Magneten. Der Magnet kann intern plaziert werden, d. h. innerhalb des Reaktionskessels. Ein Magnetrührer ist häufig ausreichend, Trennung zu bewirken. Um Gewinnung der chromhaltigen Produkte zu erleichtern, ist es bevorzugt, den Magneten extern plaziert zu haben, d. h. auf der Außenseite des Reaktionskessels. Irgendeine Art von Magnet kann verwendet werden, solange, wie er ausreichende Stärke hat, im wesentlichen das Gesamte der Chromprodukte anzuziehen. Dieses wird äußerst leicht visuell festgestellt. Wenn der Magnet vorhanden ist, falls er ausreichend Stärke hat, werden die dunklen Chromprodukte im wesentlichen alle aus der Reaktionsmischung entfernt, und die Mischung wird gereinigt. Nachdem die Chromprodukte von dem Magneten angezogen worden sind, und während sie am Platz gehalten werden, ist es möglich, einfach den nicht magnetischen Teil der Mischung wegzugießen, beispielsweise die flüssige(n) Phase(n) abzudekantieren. Das gewünschte Oxidationsprodukt kann dann abgetrennt und mittels irgendeines herkömmlichen Verfahrens, beispielsweise Destillation, Chromatographie, Kristallisation, etc. gereinigt werden.

Die Chromprodukte können dann wiedergewonnen werden, am einfachsten, wenn der Magnet extern zu dem Reaktionskessel war. Es ist möglich, das Chromdioxid und somit die oxidative Reaktivität zu regenerieren, indem zuerst irgendein Lösungsmittel entfernt wird, das vorhanden sein kann, und dann das chromhaltige Material in der Anwesenheit eines Oxidationsmittels, wie in U. S. Patent 3529930 beschrieben, erhitzt wird. Die Regenerierung wird vorzugsweise durchgeführt, indem in Luft bei Temperaturen im Bereich von 200-400ºC einige wenige Stunden erhitzt wird.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht beschränkt.

BEISPIELE BEISPIELE 1-8

Diese Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung beim Oxidieren von aktivierten Alkoholen (Beispiele 1, 2, 4, 5, 7 und 8), nicht aktivierten Alkoholen (Beispiel 3) und aktivierten Kohlenwasserstoffen (Beispiel 6). Die Selektivität des Chromdioxids beim Beenden bei dem Aldehyd ist in Beispielen 2, 3, 4 und 5 gezeigt. Die Selektivität des Chromdioxids beim Oxidieren des Alkohols, ohne andere Funktionalitäten in der Verbindung anzugreifen, ist in Beispielen 4 und S gezeigt.

Ein 200 ml Rundbodenkolben, ausgerüstet mit einem wassergekühlten Kondensator und Vibro Mischer/(Chemapec, Inc. Hoboken, N1), wurde mit einer Aufschlämmung von 10 g Chromdioxid (hergestellt wie in U. S. Patent 4524008, Beispiel 2 beschrieben, ohne eine Oberflächenstabilisierungsbehandlung) und 35 ml Lösungsmittel gefüllt. Eine Lösung von 1,0 g der in 15 ml Lösungsmittel zu oxidierenden Verbindung wurde zu der Mischung gegeben und unter Rückfluß 2,5-3 Stunden lang erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Um die Oxidationsprodukte von den. Chromprodukten abzutrennen, wurde ein starker Magnet (ein Hufeisenmagnet 5 cm (2 Zoll) quer durch und 1 cm (3/8 Zoll) dick, 2000-5000 Gauß) auf einer Seite des Kolbens plaziert, und die Flüssigkeit wurde abdekantiert. Die verbleibenden Chromfeststoffe wurden mit zusätzlichem Lösungsmittel gespült und die Spülflüssigkeiten zu dem Dekantat hinzugegeben. Das Lösungsmittel wurde dann auf einem Rotationsverdampfer abgezogen. Die sich ergebenden isolierten Produkte wurden analysiert und mithilfe einer oder mehrerer der folgenden Techniken identifiziert: IR oder UV Spektroskopie, Gaschromatographie (GC). Die Ergebnisse sind in der Tabelle im nachfolgenden gegeben.

MeCl&sub2; = Methylenchlorid

THF = Tetrahydrofuran

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Oxidation eines Leukofarbstoffs zu der Farbstoffform. Es ist auch eine Veranschaulichung der Oxidation eines aktivierten Kohlenwasserstoffs.

Ein 500-ml Rundbodenkolben, ausgerüstet mit einem wassergekühlten Kondensator, wurde mit einer Aufschlämmung von 100 g Chromdioxid (hergestellt wie in Beispielen 1-8 beschrieben) und 350 ml Methylenchlorid gefüllt. Eine Lösung von 10 g eines Leukogrünfarbstoffs, Bis(4-Diethylamino-2- methylphenyl)phenylmethan, in 150 ml Methylenchlorid und 4,54 g p-Toluolsulfonsäure wurde zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde in ein Ultraschallbad 3 Stunden lang plaziert. Genug Hitze wurde durch die Reaktion erzeugt, das Methylenchlorid unter Rückfluß zu kochen. Die Reaktionsprodukte wurden von den chromhaltigen Materialien, wie in Beispielen 1-8 beschrieben, getrennt.

Das Oxidationsprodukt war die grüne Farbstoffform, wie mittels TLC und sichtbarem Spektrum (Max bei 658 nm) analysiert. Die Ausbeute war größer als 75%.

BEISPIELE 10-11

Diese Beispiele zeigen, daß das Chromdioxid dieser Erfindung äquivalent in Bezug auf Oxidationsfähigkeit gegenüber gebräuchlichem, Oxidationsmittel aktiviertem Mangandioxid ist, welches nicht magnetisch wiedergewinnbar ist.

Eine Aufschlämmung, bestehend aus 10,0 g Oxidationsmittel, 1,0 g Benzylalkohol und 25 ml Methylenchlorid, wurde gerührt und bei Rückfluß vier Stunden lang in einem 100 ml 3-Halskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator und einer mechanisch rotierten 25 mm Teflonschaufel, erhitzt. In Beispiel 10 war das Oxidationsmittel Chromdioxid, hergestellt wie zuvor beschrieben.

Produkttrennung wurde, wie in Beispielen 1-8 beschrieben, durchgeführt. Das Oxidationsprodukt wurde als Benzaldehyd in 75% Ausbeute, frei von Benzylalkohol, wie mittels des NMR Spektrum des gesamten Rohprodukts angegeben, identifiziert.

In Beispiel 11 war das Oxidationsmittel aktiviertes Mangandioxid (Aldrich Chemical Co., Katalognr. 21764-6, Milwaukee, WI). Weil das Oxidationsmittel nicht magnetisch war, wurde es mittels Filtration der Reaktionsaufschlämmung durch ein poröses Glasfilter entfernt. Der Filterkuchen wurde mit etwa 15 ml Methylenchlorid gewaschen, und die Waschungen wurden mit dem ursprünglichen Filtrat kombiniert. Das Oxidationsprodukt wurde durch Entfernung des Methylenchlorids mittels Verdampfung unter Vakuum isoliert. Benzaldehyd, frei von Benzylalkohol mittels NMR Spektroskopie, wurde in 57% Ausbeute erhalten.

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Regenerierung des Chromdioxids von den Chromreaktionsprodukten.

Die durch den Magneten in Beispiel 2 zurückgehaltenen Feststoffe wurden getrocknet und in Luft zwei Stunden lang bei 385ºC erhitzt. Beispiel 2 wurde dann unter Verwenden dieses Chrommaterials wiederholt. Nach nur einer Stunde Rückflußkochen in Methylenchlorid zeigte ein IR Spektrum, daß die flüssige Phase vorwiegend das oxidierte Produkt, Benzaldehyd, enthielt.


Anspruch[de]

1. Verfahren für die selektive Oxidation einer oxidierbaren Verbindung, ausgewählt aus (i) Alkoholen, (ii) Kohlenwasserstoffen und (iii) oxidierbaren Leukofarbstoffen, umfassend die Stufen:

(a) Mischen von ferromagnetischem Chromdioxid mit der oxidierbaren Verbindung;

(b) Ermöglichen, daß die Mischung in (a) reagiert unter Herstellen von reduzierten Chromverbindungen, die an nicht umgesetztes Chromdioxid und oxidierte Produkte anhaften; und

(c) magnetisches Trennen des Chromdioxids mit den reduzierten Chromverbindungen von den oxidierten Produkten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oxidierbare organische Verbindung ein aktivierter Alkohol ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen vom Benzyltyp, Alkoholen vom Heterobenzyltyp, Alkoholen vom Allyltyp, Alkoholen vom Propargyltyp, α-Hydroxyethern, Phenolen und enolisierbaren Ketonen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oxidierbare organische Verbindung ein aktivierter Kohlenwasserstoff ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polynuklearen Aromaten, heteronuklearen Aromaten, hydrierten Aromaten und hydrierten Heteroaromaten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oxidierbare organische Verbindung ein Leukofarbstoff ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triarylmethanen, modifizierten Diarylmethanen und Heteroarylmethanen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner die Stufe umfaßt

(d) Regenerieren des Chromdioxids durch Erhitzen des Chromdioxids in Luft mit den in Stufe (c) getrennten reduzierten Chromverbindungen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Stufe (d) bei einer Temperatur von 200-400ºC durchgeführt wird.







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