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VERBESSERUNGEN BEI DER BIOLOGISCHEN ENTSORGUNG VON MIT KOHLENWASSERSTOFFEN VERSEUCHTEN BÖDEN UND WASSER - Dokument DE69426464T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69426464T2 19.04.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0748304
Titel VERBESSERUNGEN BEI DER BIOLOGISCHEN ENTSORGUNG VON MIT KOHLENWASSERSTOFFEN VERSEUCHTEN BÖDEN UND WASSER
Anmelder Exxon Research and Engineering Co., Florham Park, N.J., US
Erfinder DRAKE, N., Evelyn, Bernardsville, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 20354 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69426464
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.09.1994
EP-Aktenzeichen 949292908
WO-Anmeldetag 21.09.1994
PCT-Aktenzeichen US9410705
WO-Veröffentlichungsnummer 9508523
WO-Veröffentlichungsdatum 30.03.1995
EP-Offenlegungsdatum 18.12.1996
EP date of grant 20.12.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.04.2001
IPC-Hauptklasse C07B 63/00
IPC-Nebenklasse C05G 3/00   B09C 1/10   C02F 3/34   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der biologischen Sanierung von kohlenwasserstoffverunreinigten Böden und Wasser und insbesondere Verbesserungen bei der Stimulierung des mikrobiellen biologischen Abbaus von Kohlenwasserstoffverunreinigungen.

Hintergrund der Erfindung

Es ist wohlbekannt, daß viele natürlich vorkommende Mikroorganismen in der Lage sind, Kohlenwasserstoffverunreinigungen biologisch abzubauen, die sich in Böden und Wasser befinden. Leider sind diese natürlich vorkommenden Mikroorganismen nicht in der Lage, die Kohlenwasserstoffverunreinigungen mit ausreichend raschen Geschwindigkeiten biologisch abzubauen, um so den biologischen Abbau zu einem praktischen Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffverunreinigungen von Böden und Wasser zu machen. Ein Faktor, von dem angenommen wird, daß er zu der relativ langsamen Geschwindigkeit des biologischen Abbaus von Kohlenwasserstoffverunreinigungen in Böden und Wasser durch die natürlich vorkommende Mikroflora beiträgt, ist das Fehlen von angemessenen mikrobiellen Nährstoffen. Es ist daher vorgeschlagen worden, wie beispielsweise in WO-A-911 903 offenbart ist, das Wachstum und die Aktivität kohlenwasserstoffabbauender Mikroorganismen durch Zugabe von Nährstoffen wie Stickstoff und Phosphor zu den Orten, die biologische Sanierung erfordern, zu stimulieren. In der Tat fand vielleicht die erste Demonstration der günstigen Effekte mikrobieller Stimulierung im Großmaßstab als Mittel zur Steigerung der natürlichen biologischen Sanierung im Prince William Sound in Alaska nach der Ölkatastrophe von 1989 statt, wo viele Kilometer Strand mit festem Depotdüngemittel behandelt wurden, um den natürlich vorkommenden Stickstoff und Phosphor zu ergänzen. Trotz des Erfolgs dieser Demonstration bleibt noch ein Bedarf nach Verbesserung der biologischen Sanierung von kontaminierten Böden und Wasser.

Es ist demnach eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mikrobielles Wachstum und mikrobielle Aktivität zu steigern, indem kontaminierte Böden und kontaminiertes Wasser mit Nährstoffen versorgt werden, die mit einer Geschwindigkeit freigesetzt werden, die mit den Wachstumsbedürfnissen der Mikroflora besser übereinstimmt.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den mikrobiellen biologischen Abbau von kontaminierten Böden und kontaminiertem Wasser zu verbessern, indem die Freisetzung mikrobieller Nährstoffe mit einer Geschwindigkeit geliefert wird, die den mikrobiellen Bedürfnissen bei unterschiedlichen Temperaturbedingungen besser entspricht.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden offensichtlicher beim Lesen der folgenden Beschreibung der Erfindung:

Zusammenfassung der Erfindung

Einfach ausgedrückt liefert die vorliegende Erfindung ein verbessertes biologisches Abbauverfahren, indem der erdölverunreinigte Boden oder das erdölverunreinigte Wasser mit essentiellen mikrobiellen Nährstoffe in einer Form behandelt wird, die die Nährstoffe im Zeitverlauf mit einer Geschwindigkeit freisetzen kann, die bei 25ºC im wesentlichen linear ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a. die Nährstoffe mit sulfoniertem Ionomer beschichtet sind,

b. bei Inkubieren in Wasser für einen Tag bei 25ºC weniger als 5% des Nährstoffs/der Nährstoffe freigesetzt werden, und

c. die Nährstoffe mit einer Geschwindigkeit freigesetzt werden, die bei 38ºC um einen Faktor von 2,5 bis 6,0 größer als die der Freisetzung bei 25ºC ist.

Bedeutsamerweise liegen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die mikrobiellen Nährstoffe, mit denen der Boden oder das Wasser behandelt wird, in einer Form vor, so daß die Freisetzung der Nährstoffe bei 38ºC um einen Faktor von etwa 3 bis etwa 5,0 größer ist als bei 25ºC.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Freisetzungsgeschwindigkeit bei 25ºC und 38ºC von kommerziell erhältlichem Dünger mit zweimonatiger kontrollierter Freisetzung zeigt.

Fig. 2 und Fig. 3 sind graphische Darstellungen, die die Freisetzungsgeschwindigkeit bei 25ºC und 38ºC von zweimonatigem beziehungsweise viermonatigem beschichtetem Harnstoffdünger zeigen.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Wachstumsgeschwindigkeit mesophiler Mikroorganismen als Funktion der Temperatur zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zur Stimulation des Wachstums und der metabolischen Aktivität von kohlenwasserstoffabbauenden Mikroorganismen ist es notwendig, diese Organismen mit Nährstoffen wie Stickstoff und Phosphor zu versorgen. Es ist zudem besonders erwünscht, diese Nährstoffe den Mikroorganismen über einen längeren Zeitraum zur Verfügung zu stellen. Ein Verfahren, um dieses Ziel zu erreichen, besteht in der Behandlung der kontaminierten Umgebung mit Dünger mit kontrollierter Freisetzung. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, setzen jedoch typische erhältliche Dünger mit kontrollierter Freisetzung eine wesentliche Menge ihrer Nährstoffe innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums frei. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, gibt ein Dünger, der so beschichtet ist, daß er sein Substrat über einen Zeitraum von 2 Monaten abgibt, mehr als die Hälfte des Düngers im ersten Monat ab und die Freisetzungsgeschwindigkeiten ist in den ersten Tagen größer. In der Tat gibt es, weil die Freisetzungsgeschwindigkeiten in den frühen Zeiträumen eine bedeutsame Höhe haben, eine Grenze, mit wieviel Dünger die kontaminierte Umgebung behandelt werden kann, da ausgiebige Behandlungen zu schädlichen Folgen für das mikrobielle Wachstum führen. Zudem ist, wie in Fig. 1 zu sehen ist, die Steigerungsrate der Freisetzungsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur, d. h. 38ºC, nicht erheblich größer als die Freisetzungsgeschwindigkeit bei 25ºC. Es ist jedoch wohlbekannt, daß die Wachstumsgeschwindigkeit bei natürlich vorkommenden erdölassimilierenden Mikroorganismen bei von 25ºC auf 38ºC erhöhter Temperatur um einen Faktor von etwa 4 bis 5 zunimmt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mikrobiellen Nährstoffe sind in der Lage, die Nährstoffe über einen längeren Zeitraum, beispielsweise 1 bis 6 Monate, mit einer Geschwindigkeit freizusetzen, die bei 25ºC im wesentlichen lineat ist. Vorteilhaft geben die erfindungsgemäßen mikrobiellen Nährstoffe weniger als 5% der Nährstoffe an einem Tag ab. Siehe beispielsweise Fig. 2 und 3. Wie in den Fig. 2 und 3 zu sehen ist, werden die erfindungsgemäßen Nährstoffe bedeutsamerweise bei 38ºC mit einer um einen Faktor von mindestens 2,5 und insbesondere im Bereich von etwa 3,0 bis 5,0 höheren Geschwindigkeit freigesetzt als bei 25ºC. Somit spiegelt die Freisetzungsgeschwindigkeit der Nährstoffe im wesentlichen die der Kontrollgeschwindigkeit der Mikroorganismen mit zunehmender Temperatur wieder.

Die erfindungsgemäßen Nährstoffe können eine oder mehrere Stickstoffquellen wie Ammoniumnitrat, Harnstoff und dergleichen und gegebenenfalls Phosphorquellen wie Phosphate einschließen. Typischerweise werden die Stickstoff- und Phosphorquellen kombiniert, um ein N : P-Verhältnis von etwa 10 : 0,1 bis etwa 10 : 5 und vorzugsweise 10 : 1 zu liefern. Die Nährstoffe mit kontrollierter Freisetzung können auch Spurennährstoffe wie Magnesium, Eisen, Mangan, Calcium und dergleichen enthalten. Diese Spurennährstoffe sind natürlich optional und sind, falls vorhanden, im allgemeinen in sehr geringen Konzentrationen vorhanden.

Ein erfindungsgemäßer Nährstoff mit kontrollierter Freisetzung ist im allgemeinen einer, der mit einem Material beschichtet ist, das die Freisetzung des Nährstoffs an die Umgebung kontrolliert. Die erfindungsgemäß verwendete Beschichtung ist ein elastomeres sulfoniertes Polymer wie Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer (EDPM). In der Tat sind besonders bevorzugte EDPM-beschichtete Nährstoffe kommerziell erhältlich und detailliert in US-A-4 988 377 beschrieben.

Bei der Behandlung von Boden oder Wasser mit Nährstoffen wird eine Menge, die zum Stimulieren des mikrobiellen Wachstums und der mikrobiellen Aktivität ausreichend ist, durch jedes geeignete Mittel auf den Boden oder das Wasser aufgebracht. Allgemein werden bei der Behandlung eines Bodens 5,93 · 10&supmin;² bis 2,97 · 10² kg/m³ Boden (etwa 0,1 bis etwa 500 1b Nährstoff pro Kubikyard Boden) verwendet.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die vorliegende Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Experiment wurden die Freisetzungseigenschaften von kommerziell erhältlichem Dünger untersucht. In diesem Fall enthielt der Dünger Harnstoff, der in einem Leinöl/Dicyclopentadien-Harz verkapselt war. Die Menge an Beschichtung war ausreichend, um die Freisetzung des Harnstoffs über einen Zeitraum von zwei Monaten aufrechtzuerhalten. Der Test wurde wie folgt durchgeführt: 15 g des Düngers wurden in einen 250 ml Kolben gegeben, 75 g destilliertes Wasser wurden zugesetzt und die Mischung wurde bei der gewählten Temperatur inkubiert. In regelmäßigen Zeitintervallen wurde das Wasser von der Probe in einen gewogenen Aluminiumbehälter dekantiert und in einen Ofen mit 98ºC zum Trocknen gegeben. Nach Trocknen und Abkühlen wurde der Aluminiumbehälter gewogen und der Gewichtszuwachs gab die Menge an freigesetztem Harnstoff wieder. Zu dem verbleibenden beschichteten Material wurden 75 g destilliertes Wasser gegeben und das Inkubieren, Dekantieren, etc. wurde wiederholt. Die Wiederholung dieses Verfahrens erzeugte zusätzliche Datenpunkte. Die Resultate sind sowohl in Fig. 1 als auch in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 1 und 2

Die Sperr/Freisetzungseigenschaften wurden bei zwei unterschiedlich beschichteten Düngern (d. h. einen zweimonatigen und viermonatigen beschichteten Dünger), die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, bei zwei unterschiedlichen Temperaturen unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Freisetzungseigenschaften wurden gemessen und die Ergebnisse sind sowohl in den Fig. 2 und 3 als auch in Tabelle 1 beschrieben.

Tabelle 1

Zusätzlich ist in der nachfolgenden Tabelle 2 der Faktor gezeigt, um den die Freisetzungsgeschwindigkeit bei steigender Temperatur von 25ºC auf 38ºC bei verschiedenen Düngern mit kontrollierter Freisetzung zunimmt.

Tabelle 2

Unter Bezugnahme auf Fig. 4 ist ersichtlich, daß beispielsweise die Wachstumsgeschwindigkeit bei mesophilen Mikroorganismen von 25ºC auf etwa 38ºC um einen Faktor von etwa 4 zunahm. Somit haben die erfindungsgemäßen Nährstoffe Freisetzungsgeschwindigkeiten bei unterschiedlichen Temperaturen, die den Wachstumsanforderungen von erdölassimilierenden Mikroorganismen eher entsprechen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Steigerung der biologischen Sanierung von kohlenwasserstoffverunreinigtem Boden und/oder Wasser, bei dem der verunreinigte Boden und/oder das verunreinigte Wasser mit mikrobiellem Nährstoff/mikrobiellen Nährstoffen in einer Form behandelt werden, die den Nährstoff/die Nährstoffe im Zeitverlauf mit einer Geschwindigkeit freisetzen kann, die bei 25ºC im wesentlichen linear ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a. die Nährstoffe mit sulfoniertem Ionomer beschichtet sind,

b. bei Inkubieren in Wasser für einen Tag bei 25ºC weniger als 5% des Nährstoffs/der Nährstoffe freigesetzt werden, und

c. die Nährstoffe mit einer Geschwindigkeit freigesetzt werden, die bei 38ºC um einen Faktor von 2,5 bis 6,0 größer als die der Freisetzung bei 25ºC ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Faktor 3,0 bis 5,0 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Beschichtung des Nährstoffs/der Nährstoffe elastomeres sulfoniertes Ionomer ist, das in der Lage ist, Nährstoff(e) mit den genannten Geschwindigkeiten freizusetzen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Nährstoff/die Nährstoffe in einer Gesamtmenge von 5,93 · 10² bis 2,97 · 10² kg/m³ (0,1 bis 500 lb/yd³) Boden angewendet werden.







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