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Dokumentenidentifikation DE69426472T2 19.04.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0625537
Titel Klebstoffe für stromlose Metallisierung und Leiterplatten
Anmelder Ibiden Co. Ltd., Ogaki, Gifu, JP
Erfinder Wang, Dong Dong, Ibi-gun, Gifu, JP;
Asai, Motoo, Ibi-gun, Gifu, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69426472
Vertragsstaaten DE, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.05.1994
EP-Aktenzeichen 941077174
EP-Offenlegungsdatum 23.11.1994
EP date of grant 27.12.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.04.2001
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Adhäsiv, eine Adhäsivschicht zum reduktiven chemischen Metallisieren und eine gedruckte Schaltkreiskarte und insbesondere eine Adhäsivtechnik, fähig zur stabilen Zurverfügungstellung einer gedruckten Schaltkreiskarte mit ausgezeichneter Abziehfestigkeit, selbst bei höherer Leiterdichte und Mustergenauigkeit. Seit kurzem schreiten die Miniaturisierung und die Hochgeschwindigkeitsleistung von elektronischen Ausrüstungsgegenständen stark fort, mit dem weiteren Fortschreiten der elektronischen Industrie. Konsequenterweise wird nachgefragt, dass hohe Verdichtung und gute Zuverlässigkeit zur Verfügung gestellt werden, in Verfahren der Erzeugung von feinen Mustern auf gedruckten Schaltkreiskarten und gedruckten Leitersubstraten beim Montieren von LSI-Elementen.

Seit kurzem wird ein Additivprozess durchgeführt, in welchem ein Adhäsiv auf eine Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, um eine Adhäsivschicht zu formen. Die Oberfläche der Adhäsivschicht wird aufgeraut und dann einem reduktiven chemischen Metallisieren unterworfen, um einen Leiter zu formen. Dieses Verfahren wird als Verfahren der Formung des Leiters auf einem gedruckten Leitersubstrat angesehen.

In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird der Leiter durch reduktives chemisches Metallisieren geformt, nach der Formung des Resists, so dass der Vorteil entsteht, dass die Leiterverlegung hoher Dichte und hoher Mustergenauigkeit erzeugt werden kann, bei gleichzeitig geringen Kosten, verglichen mit einem Verfahren mit geätzten Folien, wobei die Formung von Mustern durch Ätzen erfolgt, was auch als subtraktives Verfahren bezeichnet wird.

In dem oben beschriebenen Additivverfahren war bislang ein Verfahren bekannt, in welchem feine Ungleichmäßigkeiten auf der die Leiter formende Oberfläche formenden Seite der Adhäsivschicht geformt wird, durch ein chemisches Ätzen, als Mittel zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaft zwischen Leiter und Adhäsivschicht (im Folgenden als Abziehfestigkeit bezeichnet). In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird die Un gleichmäßigkeit der Oberfläche der Adhäsivschicht mit einem Plattierungsmetall gefüllt, wie plattiertes Kupfer oder ähnliches, wodurch die Abziehfestigkeit durch einen Ankereffekt, basierend auf der Ungleichmäßigkeit, verbessert werden kann. Solch eine Verbesserung der Abziehfestigkeit durch den Ankereffekt wird im Allgemeinen erzeugt durch Vergrößerung der Bruchoberfläche oder durch Vergrößerung der Festigkeit des Leitermetalls oder der wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix, die konstitutiver Bestandteil des Adhäsivs ist.

In seit kurzem hergestellten gedruckten Schaltkreiskarten vom Additiv-Typ, welche die Verlegung von Leitern mit hoher Dichte und großer Mustergenauigkeit benötigen, wird die Formung von kleinen Verankerungsmöglichkeiten durch Oberflächenaufrauung der Adhäsivschicht benötigt, um das feine Muster des Resists präzis zu formen. Daher sind die konventionellen Verankerungstechniken problematisch, da mit Verkleinerung der Verankerungsfläche auch die Bruchfläche verkleinert wird, wodurch die Abziehfestigkeit wesentlich verringert wird.

Um dieses Problem zu lösen wurde ein Verfahren entwickelt, welches die Festigkeit des Leitermetalls oder die Festigkeit des wärmewiderstandsfähigen Harzes, welches das Adhäsiv konstituiert, vergrößert. Wie dem auch sei, die Erfinder haben durch Experimente herausgefunden, dass das Abziehen der durch reduktives chemischen Metallisieren geformten Schicht, welche den Leiter formt, durch Bruch der wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix entsteht, bei konventionellen gedruckten Schaltkreiskarten, die Kupfer als Leitermetall verwenden und ein wärmehärtbares Harz oder ein fotoempfindliches Harz als wärmewiderstandsfähige Harzmatrix, welche das Adhäsiv konstituiert, verwenden. Das bedeutet, es wird bemerkt, dass der Grund der Verschlechterung der Abziehfestigkeit in der schlechten Festigkeit der wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix, welche das Adhäsiv konstituiert, liegt.

K. Yamanaka et al., Polymer, 30, (1989), 662-6 offenbart ein Harzkomposit eines Bisphenol A Epoxyharzes mit PES. Es wird nicht gelehrt oder nahegelegt, dass das Harzpulver, löslich in Säure oder in einem Oxidationsmittel, mit dem Harzkomposit gemischt wird.

US-A-5,055,321 betrifft ein Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren, geformt durch Dispergieren eines wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers, löslich in einem Oxidationsmittel, in einer Harzmatrix, kaum löslich in dem Oxidationsmittel, wobei das wärmewiderstandsfähige Harzpulver wie folgt definiert ist:

(1) Eine Mischung von Harzpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 2-10 um und einem Harzpulver mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 2 um,

(2) falsche Partikel, geformt durch Adhäsion von Harzpulver oder anorganischem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 2 um auf die Oberfläche von Harzpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 2-10 um, oder

(3) aggregierte Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 2-10 um durch Aggregation von Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 2 um.

US-A-5,055,321 offenbart das fotoempfindliche oder das wärmehärtbare Harz als Harzmatrix.

US-A-4,752,499 offenbart ein Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren, geformt durch Dispergieren eines wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers, löslich in einem Oxidationsmittel, in einer Harzmatrix, die kaum in dem Oxidationsmittel löslich ist.

Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, die zuvor genannten Probleme der konventionellen Techniken zu lösen und die Festigkeit einer wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix, welche das Adhäsiv konstituiert, zu vergrößern, ohne die Wärmewiderstandsfähigkeit, elektrische Isolationseigenschaft und chemische Stabilität abzubauen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung eine Adhäsivschicht zum reduktiven chemischen Metallisieren zur Verfügung zu stellen, welche eine ausgezeichnete Adhäsionseigenschaft zur reduktiv und chemisch metallisierten Schicht aufweist.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung eine Technik zu etablieren, fähig zur stabilen Zurverfügungstellung einer gedruckten Schaltkreiskarte mit ausgezeichneter Abziehfestigkeit, selbst beim Erzeugen von Leitern mit höherer Dichte und größerer Mustergenauigkeit.

Das zuvor genannte Ziel wird erreicht durch ein Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren, erhältlich durch Dispergieren eines gehärteten wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers, welches löslich in einer Säure oder in einem Oxidationsmittel ist, in einer nicht gehärteten wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix, die kaum löslich in besagter Säure oder besagtem Oxidationsmittel nach Härtungsbehandlung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmewiderstandsfähig Harzmatrix eine Mischung eines thermoplastischen Harzes und eines nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes ist.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren zur Verfügung, erhältlich durch Dispergieren eines gehärteten wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers, welches löslich in einer Säure oder in einem Oxidationsmittel ist, in einer nicht gehärteten wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix, die kaum löslich in besagter Säure oder besagtem Oxidationsmittel nach der Härtungsbehandlung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmewiderstandsfähige Harzmatrix eine Mischung eines thermoplastischen Harzes und eines nicht gehärteten fotoempfindlichen Harzes ist.

Vorzugsweise wird die wärmewiderstandsfähige Harzmatrix geformt durch Lösen des thermoplastischen Harzes und des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes (bzw. des nichtgehärteten fotoempfindlichen Harzes) in einem Lösungsmittel.

Es ist bevorzugt, dass das wärmehärtbare Harz ein wärmehärtbares Harz ist, in welchem ein Teil der funktionellen Gruppen durch fotoempfindliche Gruppen ersetzt wurde.

Es ist auch bevorzugt, dass das fotoempfindliche Harz ein 100% acryliertes Produkt des wärmehärtbaren Harzes ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Harzmischung in einem kompatiblen Zustand oder in einem inkompatiblen Zustand und wird in einem Lösungsmittel gelöst.

Ist die Harzmischung in einem kompatiblen Zustand, so kann eine quasi homogene kompatible Struktur, eine kokontinuierliche Struktur oder eine Struktur mit sphärischen Domänen, später beschrieben, erhalten werden, durch Einstellen der Phasenseparationsrate und der Härtungsrate beim Härten der Harzmischung.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine Adhäsivschicht mit einer aufgerauten Oberfläche zum reduktiven chemischen Metallisieren zur Verfügung, erhältlich durch Auftragen, auf ein Substrat, des Adhäsivs, beschrieben in der ersten Ausführungsform, und Lösen des gehärteten wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers und Zurücklassen der Harzmatrix, um eine aufgeraute Oberfläche zu formen, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmewiderstandsfähige Harzmatrix ein Harzkomposit eines thermoplastischen Harzes und eines wärmehärtbaren Harzes ist. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Adhäsivschicht mit einer aufgerauten Oberfläche zum reduktiven chemischen Metallisieren zur Verfügung, erhältlich durch Auftragung, auf ein Substrat, des Adhäsivs, beschrieben in der zweiten Ausführungsform, und Lösen des gehärteten wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers und Zurücklassen der Harzmatrix, um eine aufgeraute Oberfläche zu formen, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmewiderstandsfähige Harzmatrix ein Harzkomposit eines thermoplastischen Harzes und eines fotoempfindlichen Harzes ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform formen das wärmehärtbare Harz und das thermoplastische Harz im Harzkomposit eine quasi homogene kompatible Struktur, eine kokontinuierliche Struktur oder eine Struktur mit sphärischen Domänen, wobei besagte quasi homogene kompatible Struktur einen Zustand beschreibt, in welchem die Partikelgröße der konstituierenden Harzpartikeln nicht mehr als 0,1 um ist, gemessen mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissions-Typ, und wobei der Peakwert der Glasübergangstemperatur des Harzes, gemessen durch dynamische Viskoelastizität unter Bedingungen einer Vibrationsfrequenz von 6,28 rad/s und einer Temperaturanstiegsrate von 5ºC/min eins ist.

Als Substrat können verschiedene Substrate verwendet werden, wie gedruckte Schaltkreiskarten, versehen mit einem Leiterschaltkreis, faserartige, stabartige und sphärisch geformte Substrate.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine gedruckte Schaltkreiskarte zur Verfügung, umfassend ein Substrat, die Adhäsivschicht wie oben beschrieben und einen Leiterschaltkreis, vorgesehen auf besagter Adhäsivschicht.

Die Erfindung wird unter Verweis auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 ist ein Flussdiagramm, das die Herstellungsstufen einer Ausführungsform der gedruckten Schaltkreiskarte in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigt;

Fig. 2 ist eine Grafik, die die Resultate der Messungen der dynamischen Viskoelastizität des Harzkomposits mit einer quasi homogenen kompatiblen Struktur in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 3 ist eine TEM-Fotografie, die eine quasi homogene kompatible Struktur eines Harzkomposits in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigt;

Fig. 4 ist eine SEM-Fotografie, die eine Struktur mit sphärischen Domänen eines Harzkomposits in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigt;

Fig. 5 ist ein Flussdiagramm, welches die Produktionsstufen einer weiteren Ausführungsform der gedruckten Schaltkarte in Übereinstimmung mit der Erfindung illustriert;

Fig. 6 ist eine SEM-Fotografie, die eine kokontinuierliche Phasenstruktur des Harzkomposits in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigt;

Fig. 7 ist eine Grafik, die die Resultate der Messung der dynamischen Viskoelastizität des Harzkomposits mit einer kokontinuierlichen Phasenstruktur in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigt;

Fig. 8 ist eine SEM-Fotografie, die eine Kristallstruktur an einer Sektion der Adhäsivschicht zeigt, nach dem Trocknen und vor dem Härten;

Fig. 9 ist eine SEM-Fotografie, die eine Kristallstruktur an einer Sektion der Adhäsivschicht zeigt, nach dem Härten;

Fig. 10 ist ein Phasendiagramm, das die Beziehung zwischen der Trocknungstemperatur von CNA 25/PES/TMPTA und dem Zustand des Harzkomposits nach dem Härten zeigt;

Fig. 11 ist ein Phasendiagramm, das die Beziehung zwischen der Trocknungstemperatur einer Mischung aus CNA 25/PES und dem Zustand des Harzkomposits nach dem Härten zeigt; und

Fig. 12 ist ein Phasendiagramm, das die Beziehung zwischen der Trocknungstemperatur einer Mischung aus Epoxy/PES und dem Zustand des Harzkomposits nach dem Härten zeigt.

Ein wesentliches Merkmal des Adhäsivs in Übereinstimmung mit der Erfindung liegt darin, dass die Adhäsivmatrix eine Mischung eines nicht gehärteten thermoplastischen Harzes und eines nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes oder fotoempfindlichen Harzes ist.

Also kann die Harzmatrix des Adhäsivs gehärtet werden, ohne dass die Wärmewiderstandsfähigkeit, der elektrische Widerstand oder die chemische Stabilität verringert wird.

Im Adhäsiv in Übereinstimmung mit der Erfindung ist es erwünscht, dass das nicht gehärtete thermoplastische Harz homogen mit dem nicht gehärteten wärmehärtbaren Harz oder fotoempfindlichen Harz gemischt ist, so dass ein kompatibler Zustand erreicht ist.

Der Grund für die Verwendung der gemischten Harze im obengenannten kompatiblen Zustand als wärmewiderstandsfähige Harzmatrix für das Adhäsiv liegt darin, dass die Harzstruktur des Harzkomposits, bestehend aus dem gehärteten thermoplastischen Harz und dem wärmehärtbaren Harz oder fotoempfindlichen Harz einfach in Übereinstimmung mit den Härtungsbedingungen kontrolliert werden kann.

Als Verfahren zur homogenen Mischung und Verteilung des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes oder fotoempfindlichen Harzes mit dem nicht gehärteten thermoplastischen Harz, so dass ein kompatibler Zustand erreicht wird, bestehen ein Verfahren des Lösens dieser Harze in einem Lösungsmittel, ein Verfahren in welchem das thermoplastische Harz durch Wärmezufuhr aufgeschmolzen und dann mit dem wärmehärtbaren Harz oder fotoempfindlichen Harz gemischt wird. Unter diesen ist das Verfahren der Lösung der Harze in dem Lösungsmittel bevorzugt, da die Einsatzmöglichkeit gut ist und ein kompatibler Zustand der Harze bei einer geringen Temperatur erreicht werden kann.

Als Lösungsmittel können Dimethylformamid (DMF), normales Methylpyrolidon (NMP) und Methylenchlorid genannt werden.

Im Adhäsiv in Übereinstimmung mit der Erfindung ist es erwünscht, dass das Compoundierungsverhältnis des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harz oder fotoempfindlichen Harzes zum nicht gehärteten thermoplastischen Harzes in der wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix so ist, dass ein Gehalt an thermoplastischem Harz von 15-50 Gew.-% erreicht wird.

Ist der Gehalt an thermoplastischem Harz geringer als 15 Gew.-%, so kann die Zähigkeit der Adhäsivschicht nicht verbessert werden. Überschreitet dagegen der Gehalt 50 Gew.-%, so ist es schwierig das Adhäsiv anzuwenden und eine glatte und einheitliche Adhäsivschicht zu formen.

In der Erfindung ist die Viskosität des Adhäsivs erwünschtermaßen 0,5-10 Pa·s, gemessen bei 25ºC. Übersteigt die Viskosität 10 Pa·s, so ist die Ausgleichsfähigkeit verringert und eine glatte Adhäsionsoberfläche kann nicht erhalten werden. Unterschreitet die Viskosität dagegen 0,5 Pa·s, so wird ein Absetzen des wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers hervorgerufen und eine ausreichend aufgeraute Oberfläche kann nicht erhalten werden, weiter wird die Adhäsionseigenschaft gegenüber reduktiv chemisch metallisierten Schichten verringert.

In der Adhäsivschicht zum reduktiven chemischen Metallisieren in Übereinstimmung mit der Erfindung, wird das Harzkomposit des thermoplastischen Harzes und des wärmehärtbaren Harzes oder des fotoempfindlichen Harzes als Harzmatrix verwendet.

Also kann die Adhäsivschicht zum reduktiven chemischen Metallisieren mit ausgezeichneter Adhäsionseigenschaft gegenüber einer reduktiv chemisch metallisierten Schicht zur Verfügung gestellt werden.

Der Grund, warum das Harzkomposit des thermoplastischen Harzes und des wärmehärtbaren Harzes oder des fotoempfindlichen Harzes als wärmewiderstandsfähige Harzmatrix für die Adhäsivschicht verwendet wird liegt darin, dass die Eigenschaften, die inhärent dem wärmehärtbaren oder fotoempfindlichen Harz sind, und die Zähigkeit, die dem thermoplastischen Harz inhärent sind, durch das Harzkomposit entwickelt werden können, wobei die Zähigkeit der Harzmatrix als Ganzes vergrößert werden kann, ohne dass die Wärmewiderstandsfähigkeit, Elastizität, elektrische Isolierung und chemische Stabilität verringert wird.

In der Adhäsivschicht zum reduktiven chemischen Metallisieren liegt das Harzkomposit vorzugsweise in einer quasi homogenen kompatiblen Struktur, einer kokontinuierlichen Phasenstruktur oder einer Struktur mit sphärischen Domänen vor.

Der Ausdruck "quasi homogene kompatible Struktur", so wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Zustand, in dem das Harzkomposit des wärmehärtbaren oder fotoempfindlichen Harzes mit dem thermoplastischen Harz ein Phasendiagramm vom sogenannten LCST-Typ (Low Critical Solution Temperature) zeigt, die Partikelgröße der konstituierenden Harzpartikel nicht mehr als 0,1 um ist, gemessen mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissions-Typ, und der Peakwert der Glasübergangstemperatur des Harzes, gemessen durch dynamische Viskoelastizität eins ist. Solch ein Zustand ist dicht an dem ideal gemischten Zustand der Harze und ist ein neues Konzept, einzigartig erdacht durch die Erfinder. Die Bedingungen für die Messung der dynamischen Viskoelastizität sind eine Vibrationsfrequenz von 6,28 rad/s und eine Temperaturanstiegsrate von 5ºC/min.

Das heißt, die quasi homogene kompatible Struktur ist eine eher homogene Struktur, die den Effekt zeigt, dass Eigenschaften eingeführt werden, die höher als die des thermoplastischen Harzes, wie Polyethersulfon (PES), sind, während die inhärenten Eigenschaften des wärmehärtbaren Harzes, wie ein Epoxyharz, oder des fotoempfindlichen Harzes, wie eines Acrylharzes, beibehalten werden, wobei eine sehr starke Interaktion zwischen dem wärmehärtbaren Harz oder fotoempfindlichen Harz und dem thermoplastischen Harz auftritt.

Die Struktur dieses Harzkomposits wird dadurch bestätigt, dass der Zustand einer gebrochenen Oberfläche des Harzkomposits unveränderlich und homogen ist, selbst nach dem Ätzen mit einem Lösungsmittel, welches das thermoplastische Harz löst.

Im Harzkomposit, welches die quasi homogene kompatible Struktur formt, sind die Bruchfestigkeit und die Zugfestigkeit höher als die entsprechenden Werte der jeweils das Harzkomposit konstituierenden Harze.

Der Effekt der Struktur dieses Harzkomposits ist insbesondere auffällig, wenn der Gehalt an thermoplastischem Harz (z. B. PES) im Harzkomposit 15-50 Gew.-% ist, bezogen auf eine Feststoffbasis. Ist der Gehalt an thermoplastischem Harz geringer als 15 Gew.-%, so ist die Anzahl der in einem Netz der Harzkomponente verknäulten Moleküle des thermoplastischen Harzes geringer und der zähigkeitssteigemde Effekt wird nicht ausreichend entwickelt. Übersteigt dagegen der Gehalt 50 Gew.-%, so wird die Interaktion zwischen dem thermoplastischen Harz und dem wärmehärtbaren oder fotoempfindlichen Harz gering, durch die Verringerung der Anzahl der Vernetzungspunkte.

Die quasi homogene Struktur wird geformt durch Lösen des nicht gehärteten wärmehärtbaren oder fotoempfindlichen Harzes und des nicht gehärteten thermoplastischen Harzes in einem Lösungsmittel, falls notwendig, und einheitliches Vermischen der Komponenten und anschließende Beschleunigung der Härtungsrate und/oder Verzögerung der Phasentrennungsrate, um so eine Partikelgröße der konstituierenden Harzpartikel von nicht mehr als 0,1 um zu erzeugen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissions-Typ.

Konkret wird in einem ersten Verfahren, verwendet in der Erfindung, das Härten bei einer Härtungsrate durchgeführt, die den quasi homogenen Phasenformungspunkt übersteigt, bestimmt durch mindestens einen Faktor, ausgewählt unter Härtungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes, Art des Härtungsmittels und Gegenwart oder Abwesenheit von Fotoempfindlichkeit im Fall der Verwendung des wärmehärtbaren Harzes, oder bei einer Härtungsrate die den quasi homogenen Phasenformungspunkt überschreitet, be stimmt durch Fotohärtungsfaktoren des fotoempfindlichen Harzes, wie Initiator, Sensibilisator, fotoempfindliches Monomer und Belichtungsbedingungen, im Fall der Verwendung des fotoempfindlichen Harzes. Der Ausdruck "quasi homogener Phasenformungspunkt", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine untere Grenze der Härtungsrate, fähig zum Erhalten solch einer quasi homogenen kompatiblen Struktur, die eine Partikelgröße der das Komposit konstituierenden Harzpartikel von nicht mehr als 0,1 um ergibt, gemessen durch TEM-Beobachtung.

In einem zweiten Verfahren, verwendet in der vorliegenden Erfindung, wird Härtung durchgeführt bei einer Phasenseparationsrate, die nicht den quasi homogenen Phasenformungspunkt überschreitet, bestimmt durch mindestens einen unter Vemetzungsdichte und Molekulargewicht des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes oder nicht gehärteten fotoempfindlichen Harzes. In diesem FaN bedeutet der Ausdruck "quasi homogener Phasenformungspunkt" eine obere Grenze der Phasentrennungsrate, fähig zum Erhalten solch einer quasi homogenen kompatiblen Struktur, so dass die Partikelgröße der Harzpartikel, die das Komposit konstituieren, nicht mehr als 0,1 um ist, bestimmt durch TEM-Beobachtung.

In einem dritten Verfahren, verwendet in der Erfindung, wird Härtung durchgeführt bei einer Härtungsrate, die den quasi homogenen Phasenformungspunkt überschreitet und bei einer Phasentrennungsrate, die nicht den quasi homogenen Phasenformungspunkt überschreitet. Dies bedeutet in diesem Fall, dass die Faktoren, die die Härtungsrate und die Phasentrennungsrate bestimmen einander beeinflussen.

Im Folgenden wird die Beziehung zwischen den obengenannten Faktoren, die die Härtungsrate und die Phasentrennungsrate bestimmen, beschrieben werden. Zunächst kann gesagt werden, dass der Faktor, der die Härtungsrate bestimmt wie folgt ist, wenn die anderen Faktoren konstant sind:

(1) Die Härtungsrate wird schneller je höher die Härtungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes ist.

Das heißt, wird das wärmehärtbare Harz gehärtet, oberhalb der unteren Grenze der Härtungstemperatur, benötigt für die Zurverfügungstellung einer Härtungsrate, die den quasi homogenen Phasenformungspunkt überschreitet, so ist die Struktur des resultierenden Harzkomposits eine quasi homogene kompatible Struktur.

(2) Die Härtungsrate wird schneller wenn die Gelzeit kurz ist.

Das heißt, wird das wärmehärtbare Harz unter Verwendung eines Härtungsmittels so gehärtet, dass die obere Grenze der Gelzeit, benötigt für die Zurverfügungstellung einer Härtungsrate, die den quasi homogenen Phasenformungspunkt übersteigt, nicht übersteigt, so ist die Struktur des resultierenden Harzkomposits eine quasi homogene kompatible Struktur.

(3) Die Härtungsrate wird schneller wenn Fotoempfindlichkeit verliehen wird.

Das heißt, wird dem Harz Fotoempfindlichkeit verliehen, in Kombination mit anderen Faktoren, die die quasi homogene kompatible Struktur formen, so ist das resultierende Harzkomposit in einer stärker quasi homogenen kompatiblen Struktur.

Als Verfahren des Verleihens der Fotoempfindlichkeit ist ein Verfahren der Einführung von fotoempfindlichen Gruppen in das wärmehärtbare Harz oder das thermoplastische Harz und ein Verfahren der Compoundierung eines fotoempfindlichen Monomeren, wobei ein Fotoinitiator und ein Fotosensibilisator zugegeben werden können, falls notwendig, bekannt.

Mehr noch, ein fotoempfindliches Harz, wie ein Acrylharz, kann anstelle des wärmehärtbaren Harzes verwendet werden. In diesem Fall ist es notwendig, dass das fotoempfindliche Harz bei einer Härtungsrate gehärtet wird, die den quasi homogenen Phasenformungspunkt überschreitet, bestimmt durch Fotohärtungsfaktoren, wie Initiator, Sensibilisator, fotoempfindliches Monomer und Belichtungsbedingungen.

Wie dem auch sei, wird dem wärmehärtbaren Harz Fotoempfindlichkeit verliehen oder wird das fotoempfindliche Monomer zur Verbesserung der Auflösung in der Entwicklung verwendet, so verringert sich die Kompatibilität des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes oder des nicht gehärteten fotoempfindlichen Harzes mit dem thermoplastischen Harz, was Phasentrennung bei relativ geringen Temperaturen hervorruft (siehe Fig. 10- 12).

Daher, wenn dem wärmehärtbaren Harz Fotoempfindlichkeit verliehen wird oder wenn das fotoempfindliche Monomer verwendet wird, wird das Adhäsiv bei einer geringen Temperatur getrocknet (30-60ºC) und, falls notwendig, unter Vakuumbedingungen. Gehärtet wird durch Belichtung mit Licht und anschließende Wärmehärtung (80-200ºC), wodurch die quasi homogene kompatible Struktur erhalten werden kann.

Unter Berücksichtigung der obengenannten Tatsachen kann gesagt werden, dass, wenn der variable Faktor bei der Erzeugung eines Komposits zwischen dem wärmehärtbaren Harz oder fotoempfindlichen Harz und dem thermoplastischen Harz eins ist, der Wert des Faktoren, korrespondierend zum quasi homogenen Phasenformungspunkt, ein Punkt ist. Ist der Faktor zwei oder mehr, so ist der Wert des Faktoren, korrespondierend zum quasi homogenen Phasenformungspunkt, eine Kombination von verschiedenen Punkten, so wird jedenfalls angenommen. Das heißt, die Kombination für die Härtungsrate kann so ausgewählt werden, dass die Partikelgröße des Harzes, welches das Komposit konstituiert, nicht mehr als 0,1 um ist, gemessen durch TEM-Beobachtung.

Im Folgenden wird der Faktor beschrieben, der die Phasentrennungsrate bestimmt, wenn die anderen Faktoren konstant sind:

(1) Es ist schwierig die Phasentrennung zu erzeugen, wenn die Vemetzungsdichte des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes oder nicht gehärteten fotoempfindlichen Harzes hoch wird (die Phasentrennungsrate wird langsam).

Daher, wird das Härten durch Verwendung des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes oder nicht gehärteten fotoempfindlichen Harzes mit einer Vemetzungsdichte durchgeführt, die den unteren Grenzwert der Vemetzungsdichte überschreitet, der benötigt wird für die Zurverfügungstellung der Phasentrennungsrate, die nicht den quasi homogenen Phasenformungspunkt überschreitet, so wird ein resultierendes Harzkomposit erzeugt, das eine quasi homogene kompatible Struktur aufweist.

(2) Es ist schwierig die Phasentrennung zu erzeugen, wenn das Molekulargewicht des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes oder des nicht gehärteten fotoempfindlichen Harzes groß wird (die Phasenseparationsrate wird langsam).

Daher, wenn die Härtung durchgeführt wird durch Verwendung des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes oder des nicht gehärteten fotoempfindlichen Harzes mit einem Molekulargewicht, das die untere Grenze des Molekulargewichts übersteigt, welche benötigt wird für die Zurverfügungstellung einer Phasenseparationsrate, die nicht den quasi homogenen Phasenformungspunkt überschreitet, so hat die resultierende Harzkompositstruktur eine quasi homogene kompatible Struktur.

Unter Berücksichtigung der obengenannten Tatsachen kann gesagt werden, dass, wenn der variable Faktor bei der Erzeugung eines Komposits zwischen dem wärmehärtbaren Harz oder fotoempfindlichen Harz und dem thermoplastischen Harz eins ist, der Wert des Faktoren, korrespondierend zum quasi homogenen Phasenformungspunkt, ein Punkt ist. Ist der Faktor zwei oder mehr, so ist der Wert des Faktoren, korrespondierend zum quasi homogenen Phasenformungspunkt, eine Kombination von verschiedenen Punkten, so wird jedenfalls angenommen. Das heißt, die Kombination für die Härtungsrate kann so ausgewählt werden, dass die Partikelgröße des Harzes, welches das Komposit konstituiert, nicht mehr als 0,1 um ist, gemessen durch TEM-Beobachtung.

In solch einem Harzkomposit mit solch einer quasi homogenen kompatiblen Struktur kann Epoxyharz als wärmehärtbares Harz verwendet werden. In diesem Fall ist das Epoxyharz erwünschtermaßen ein solches Epoxyharz, das einen Epoxyäquivalentgehalt von etwa 100-1000 aufweist. Der Grund dafür ist wie folgt: Es ist schwierig ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentwert von geringer als 100 herzustellen. Auf der anderen Seite ist es bei einem Epoxyäquivalentgehalt von größer als 1000 schwierig, das Epoxyharz mit dem thermoplastischen Harz, wie PES oder ähnliches, zu mischen und auch die durch Erwärmung für das Härten hervorgerufene Phasenseparation, durch Verringerung des Tg-Punktes, kann kaum die quasi homogene kompatible Struktur zur Verfügung stellten. Das Molekulargewicht des Epoxyharzes ist vorzugsweise 300- 10000. Ist das Molekulargewicht geringer als 300, so sind die Molekulargewichte zwischen den Vernetzungspunkten zu gering und ausreichende Wärmewiderstandsfähig keit wird nicht erhalten. Übersteigt dem gegenüber das Molekulargewicht 10000, so wird die Kompatibilität mit dem thermoplastischen Harz verringert.

Weiter kann PES als thermoplastisches Harz verwendet werden. In diesem Fall ist das Molekulargewicht des PES erwünschtermaßen von 3000-100000. Ist das Molekulargewicht von PES geringer als 3000, so wird der Effekt der Verbesserung der Zähigkeit der quasi homogenen kompatiblen Struktur nicht erhalten. Übersteigt dagegen das Molekulargewicht 100000, so kann der kompatible Zustand mit dem wärmehärtbaren oder fotoempfindlichen Harz nicht geformt werden.

Das Harzkomposit, geformt durch die obenbeschriebenen Verfahren, besitzt die Eigenschaften die dem wärmehärtbaren Harz, wie einem Epoxyharz, oder dem fotoempfindlichen Harz, wie einem Acrylharz, inhärent sind und es kann Eigenschäften zeigen, die besser als die sind, die dem thermoplastischen Harz, wie PES, inhärent sind. Das heißt, PES-modifiziertes Epoxyharz oder PES-modifiziertes Acrylharz hat eine hohe Festigkeit, verglichen mit der Festigkeit des PES-Harzes alleine, weiterhin wird ein verfestigender Effekt auf das Epoxyharz oder das fotoempfindliche Harz ausgeübt, welcher mit konventionellen Techniken noch nicht erhalten wurde.

Der Ausdruck "kokontinuierliche Phasenstruktur", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Kompositstruktur, in welcher sphärische Partikel, hauptsächlich enthaltend wärmehärtbares Harz, wie Epoxyharz, kontinuierlich in der Matrix existieren, die hauptsächlich thermoplastisches Harz enthält, wie PES oder ähnliches (geschrieben von T. INOUE et al., POLYMER, 30 (1989), Seite 662).

Solch eine Struktur des Harzkomposits wird bestätigt dadurch, dass die gebrochene Oberfläche des Harzkomposits, geätzt mit einem Lösungsmittel, das das thermoplastische Harz löst, wie folgt verändert wird: Der Matrixteil, reich an thermoplastischem Harz, wird gelöst, so dass nur die verbundenen sphärischen Partikel reich an Epoxyharz oder ähnlichen Materialien beobachtet werden können.

Das Harzkomposit, das die kokontinuierliche Phasenstruktur formt, weist eine große Zähigkeit auf, verglichen mit dem wärmehärtbaren Harz, wie Epoxyharz alleine, da das thermoplastische Harz mit einer ausgezeichneten Zähigkeit in Form der kontinuierlichen Phase vorliegt.

Der Ausdruck "Struktur mit sphärischen Domänen", hier verwendet, beschreibt einen Zustand, in dem sphärische Domänen des wärmehärtbaren Harzes oder des fotoempfindlichen Harzes getrennt und einheitlich in der Matrix des thermoplastischen Harzes verteilt sind.

Solch eine Struktur des Harzkomposits wird dadurch bestätigt, dass, wenn die gebrochene Oberfläche des Harzkomposits mit einem Lösungsmittel geätzt wird, das das thermoplastische Harz löst, der Matrixteil, reich an thermoplastischem Harz, gelöst wird, so dass nur noch die getrennt und einheitlich verteilten sphärischen Partikel des Epoxyharzes beobachtet werden.

Das Harzkomposit, das solch eine sphärische Domänstruktur formt, ist zäher als das wärmehärtbare Harz alleine, da die sphärischen Partikel des wärmehärtbaren Harzes in einem "Meer" des thermoplastischen Harzes verteilt sind.

Der Effekt durch die kokontinuierliche Phasenstruktur oder die Struktur mit sphärischen Domänen des Harzkomposits wird insbesondere bemerkbar, wenn der Gehalt an thermoplastischem Harz (z. B. PES) im Harzkomposit 15-50 Gew.-% ist, bezogen auf den Feststoffgehalt. Ist der Gehalt an thermoplastischem Harz geringer als 15 Gew.-%, so ist die Anzahl der mit dem Netz an Harzkomponenten verknäulten Molekülen des thermoplastischen Harzes verringert, so dass der Verstärkungseffekt nicht ausreichend entwickelt wird. Überschreitet der Gehalt dagegen 50 Gew.-%, so wird die Interaktion zwischen dem thermoplastischen Harz und dem wärmehärtbaren oder fotoempfindlichen Harz klein, durch die Verringerung der Anzahl der Vemetzungspunkte.

In dem Harzkomposit sollte die mittlere Partikelgröße der sphärischen Partikel, die die kokontinuierliche Phasenstruktur oder die Struktur mit sphärischen Domänen konstituieren größer als 0,1 um aber nicht mehr als 5 um sein. Ist die mittlere Partikelgröße der sphärischen Partikel nicht mehr als 0,1 um, so ist es schwierig die kokontinuierliche Phasenstruktur oder die Struktur mit sphärischen Domänen zu formen. Überschreitet die mittlere Partikelgröße allerdings 5 um, so kann die Verbesserung der Zähigkeit nicht erhalten werden und die Fotoempfindlichkeit und die Wärmewiderstandsfähigkeit werden verschlechtert.

Die zuvor genannte kokontinuierliche Phasenstruktur oder die Struktur mit sphärischen Domänen wird geformt durch Kontrollieren des Substitutionsverhältnisses der funktionellen Gruppen und fotoempfindlichen Gruppen, die zur Wärmehärtung des wärmehärtbaren Harzes beitragen oder durch Einstellen der Art und des Molekulargewichts des fotoempfindlichen Harzes, um das nicht gehärtete wärmehärtbare oder fotoempfindliche Harz mit dem thermoplastischen Harz in einem kompatiblen oder inkompatiblen Zustand miteinander zu mischen, wobei anschließend die Trocknungs- oder Härtungsbedingungen eingestellt werden, so dass eine mittlere Partikelgröße der konstituierenden sphärischen Partikel von mehr als 0,1 um aber nicht mehr als 5 um erhalten wird.

Das wärmehärtbare Harz oder das fotoempfindliche Harz kann auch als Harzmatrix verwendet und das thermoplastische Harz kann als Harz verwendet werden, das verbundene oder unabhängige sphärische Domänen formt.

Wie oben gesagt ist es erwünscht, dass das Harzkomposit, konstituierend die Adhäsivschicht in Übereinstimmung mit der Erfindung, die quasi homogene kompatible Struktur, die kokontinuierliche Phasenstruktur oder die Struktur mit sphärischen Domänen formt. Unter diesen weist die Formung der quasi homogenen kompatiblen Struktur eine hohe Harzfestigkeit auf, verglichen mit der kokontinuierlichen Phasenstruktur oder der Struktur mit sphärischen Domänen, so dass es bevorzugt ist, die quasi homogene kompatible Struktur als Harzmatrix für die Adhäsivschicht zu formen.

Die Dicke der Adhäsivschicht in Übereinstimmung mit der Erfindung ist erwünschtermaßen 10-200 um. ist die Dicke geringer als 10 um, so wird die Abziehfestigkeit verringert. Übersteigt sie 200 um, so wird das Lösungsmittel im Adhäsiv kaum entfernt und es ist schwierig das Trocknen und die Härtung auszuführen.

Die gedruckte Schaltkreiskarte in Übereinstimmung mit der Erfindung umfasst die Komponenten, wie sie oben beschrieben wurden. In diesem Fall hat das Harzkomposit vorzugsweise eine quasi homogene kompatible Struktur, eine kokontinuierliche Phasenstruktur oder eine Struktur mit sphärischen Domänen.

Es ist bevorzugt, dass die aufgeraute Oberfläche einen Rmax-Wert von 1-20 um hat. Ist Rmax geringer als 1 um, so ist die erwünschte Adhäsionsfestigkeit nicht erhältlich. Ist Rmax dagegen größer als 20 um, so ist es schwierig gedruckte Schaltkreiskarten zu produzieren, mit feinen Mustern mit einer Musterweite (pattem pitch) von nicht mehr als 100 um.

In Übereinstimmung mit solch einer gedruckten Schaltkreiskarte kann die wärmewiderstandsfähige Harzmatrix, die das Adhäsiv konstituiert, aufgeraut werden, ohne dass die Wärmewiderstandsfähigkeit, der Elastizitätsmodul, die chemische Stabilität und die elektrische Isolierung verschlechtert wird. Also kann eine gedruckte Schaltkreiskarte mit hoher Dichte und hoher Mustergenauigkeit und ausgezeichneter Abziehfestigkeit stabil zur Verfügung gestellt werden.

In dem Adhäsiv, der Adhäsivschicht zum reduktiven chemischen Metallisieren und bei der gedruckten Schaltkreiskarte in Übereinstimmung mit der Erfindung, wie oben beschrieben, kann ein Phenolharz, ein Aminoharz, wie ein Melaminharz, Hamstoffharz, ein Epoxyharz, ein epoxy-modifiziertes Polyimidharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Polyimidharz, ein Urethanharz und ein Diallylphthalatharz als wärmehärtbares Harz, verwendet in der wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix, verwendet werden, da diese Harze ausgezeichnet im Hinblick auf thermische und dielektrische Eigenschaften sind. Im wärmehärtbaren Harz kann ein Teil der funktionellen Gruppen, die zur Wärmehärtung beitragen, lokal durch fotoempfindliche Gruppen substituiert sein. Zum Beispiel ist ein 5-70% acryliertes Epoxyharz bevorzugt.

Als thermoplastisches Harz, verwendet in der wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix, können Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSF), Phenoxyharz, Polyetherimid (PEI), Polystyrol, Polyethylen, Polyarylat, Polyamidoimid, Polyphenylensulfid, Polyetheretherketon, Polyoxybenzoat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacetal und Polycarbonat genannt werden. Diese thermoplastischen Harze haben eine hohe Wärmewiderstandsfähigkeit und Zähigkeit und können mit dem wärmehärtbaren Harz durch Verwendung eines Lösungsmittels kompatibel gemacht werden.

Unter diesen sind ein Epoxyharz und ein Polyethersulfon bevorzugt als wärmehärtbares Harz und als thermoplastisches Harz.

Der Grund dafür ist, dass die quasi homogene kompatible Struktur, die kokontinuierliche Phasenstruktur oder die Struktur mit sphärischen Domänen einfach geformt werden kann, durch Mischen und Verteilen des Epoxyharzes und PES als Komponenten der Harzmatrix, in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Dimethylformamid.

Zum Beispiel wurde betätigt, dass, wenn ein gemischtes System aus Epoxyharz und PES als wärmewiderstandsfähige Harzmatrix, konstituierend das Adhäsiv, verwendet wurde, das PES-modifizierte Epoxyharz die quasi homogene kompatible Struktur formt, und so die Matrix festigt und die Zugfestigkeit und Zugverlängerung verbessert, auf nicht weniger als 1,5 mal die Werte, die mit dem Epoxyharz alleine erreicht werden. Weiter haben die Erfinder bestätigt, selbst wenn die Tiefe der Verankerungsflächen gleich bleibt, dass die Abziehfestigkeit der reduktiv chemisch metallisierten Schicht bei der gedruckten Schaltkreiskarte, die das Adhäsiv oder die Adhäsivschicht in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet, höher ist als im Fall der alleinigen Verwendung des Epoxyharzes als Harzmatrix, aufgrund der oben beschriebenen Verfestigung der Harzmatrix.

In der Erfindung können Harze, versehen mit fotoempfindlichen Gruppen, oder Harze, denen ein Harz oder ein Monomer mit Fotoempfindlichkeit zugegeben wurde, als zuvor genanntes wärmehärtbares Harz und/oder thermoplastisches Harz verwendet werden.

Im Fall der Harzkomposite mit der quasi homogenen kompatiblen Struktur kann das wärmehärtbare Harz gehärtet und in die Harzkompositform durch Belichtung mit Licht für eine kurze Zeit ohne Fortschreiten der Phasenseparation gebracht werden, wenn fotoempfindliche Gruppen dem wärmehärtbaren Harz zugegeben werden, so dass die quasi homogene kompatible Struktur einfach geformt werden kann. Im Fall der Harzkomposite mit der kokontinuierüchen Phasenstruktur oder der Struktur mit sphärischen Domänen wird es einfach die Form der Partikel (Partikelgröße) der Struktur zu kontrollieren.

In der Erfindung kann ein fotoempfindliches Harz verwendet werden, anstelle der Zurverfügungstellung von fotoempfindlichen Gruppen im wärmehärtbaren Harz. Als fotoempfindliches Harz sind Acrylharze, wie Methylpolymethacrylat und ähnliche, oder 100% acrylierte Produkte des wärmehärtbaren Harzes bevorzugt.

Da der Fotoinitiator ein wichtiger Fotohärtungsfaktor des fotoempfindlichen Harzes ist, kann vorzugsweise mindestens eine Verbindung verwendet werden, ausgewählt unter Verbindungen vom intramolekularen Fotoabspaltungs-Typ (intramolecular photocleavage type compounds), wie Benzisobutylether, Benzyldimethylketal, Diethoxyacetophenon, Acyloximester, chloriniertes Acetophenon und Hydroxyacetophenon, sowie Verbindungen vom intramolekularen Wasserstoffabzugs-Typ (intramolecular hydrogen abstraction type compound), wie Benzoßhenon, Michler's Keton, Dibenzosuberon, 2- Ethylanthrachinon und Isobutylthioxan.

Als Fotoinitiationsassistent, kann mindestens einer unter Triethanolamin, Michler's Keton, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2-Dimethylaminoethylbenzoat, Ethyl-4- dimethylaminobenzoat, (n-Butoxy)ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Isoamyl-4- dimethylaminobenzoat, 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat und polymerisierbares tertiäres Amin verwendet werden.

Als Fotosensibilisator sind Michler's Keton, Irgaqua 651 und Isopropylthioxanthon bevorzugt.

Einige der obengenannten Initiatoren agiered auch als Fotosensibilisator. Das Compoundverflältnis des Fotoinitiatoren zum Fotosensibilisator, basierend auf 100 Gewichtsteilen des fotoempfindlichen Harzes, ist vorzugsweise wie folgt:

Benzophenon/Michler's Keton = 5 Gewichtsteile /0,5 Gewichtsteile;

Irgaqua 184/Irgaqua 651 = 5 Gewichtsteile 10,5 Gewichtsteile;

Irgaqua 907/Isopropylthioxanthon = 5 Gewichtsteile/0,5 Gewichtsteile.

Als fotoempfindliches Monomer oder fotoempfindliches Oligomer, das das fotoempfindliche Harz konstituiert, werden Epoxyacrylat, Epoxymethacrylat, Urethanacrylat, Polyesteracrylat und Polystyrylmethacrylat vorzugsweise verwendet.

In Übereinstimmung mit der Erfindung, wenn das Epoxyharz als wärmehärtbares Harz verwendet wird, können als Härtungsmittel Verbindungen vom Imidazol-Typ, Diamine, Polyamine, Polyamide, wasserfreie organische Säuren oder Vinylphenol als Härtungsmittel für die Harzmatrix verwendet werden. Andererseits, wird ein von Epoxyharz verschiedenes wärmehärtbares Harz verwendet, können gut bekannte Härtungsmittel verwendet werden.

Das wärmewiderstandsfähige Harzpulver, verwendet in der Erfindung, wird im Folgenden beschrieben.

In Übereinstimmung mit der Erfindung ist vorgesehen, dass das wärmewiderstandsfähige Harzpulver gehärtet ist. Da das wärmewiderstandsfähige Harzpulver nach der Härtungsbehandlung unlöslich in dem Lösungsmittel wird, das das wärmehärtbare Harz, das thermoplastische Harz und das fotoempfindliche Harz löst, kann das gehärtete wärmewiderstandsfähige Harzpulver einheitlich in der Harzlösung verteilt werden, durch Reduzieren der Viskosität der Harzlösung durch die Verdünnung des obengenannten Lösungsmittels. Im Fall des Erhaltens des Harzkomposits der quasi homogenen kompatiblen Struktur wird ein Lösungsmittel zum Mischen des wärmehärtbaren Harzes oder des fotoempfindlichen Harzes mit dem thermoplastischen Harz in einem kompatiblen Zustand verwendet. Selbst in diesem Fall können klare Verankerungsstellen geformt werden, da das gehärtete wärmewiderstandsfähige Harzpulver nicht in diesem Lösungsmittel gelöst wird.

Als wärmewiderstandsfähiges Harzpulver, verwendet in der Erfindung, kann Epoxyharz, Aminoharz (Melaminharz, Hamstoffharz, Guanaminharz), Polyesterharz und Bismaleimid-Triazinharz verwendet werden.

In der Erfindung kann Epoxyharz als wärmehärtbare Harzkomponente für die wärmewiderstandsfähige Harzmatrix, unlöslich in einer Säure oder in einem Oxidationsmittel, verwendet werden, während gleichzeitig Epoxyharz als wärmewiderstandsfähiges Harzpulver, löslich in der Säure oder dem Oxidationsmittel, verwendet wird.

Dies wird beschrieben unter Verweis auf die Löslichkeit in dem Oxidationsmittel.

Die Eigenschaften des Epoxyharzes können sehr stark verändert werden durch Kontrolle des Präpolymeren des Epoxyharzes (ein Polymer mit einem relativ geringen Mole kulargewicht von etwa 300-10000), der Art des Härtungsmittels und der Vernetzungsdichte.

Der Unterschied der Eigenschaften gewährt die Löslichkeit gegenüber dem Oxidationsmittel und kann zur Einstellung einer optimalen Löslichkeit durch richtige Auswahl (1) der Art an Präpolymeren, (2) der Art an Härtungsmittel und (3) der Vemetzungsdichte eingesetzt werden.

Zum Beispiel wird (A) ein Harz, erhalten durch Auswahl einer alicyclischen Epoxyverbindung als Epoxypräpolymer, unter Verwendung eines geradkettigen aliphatischen Polyaminhärtungsmittels als Härtungsmittel sowie moderater Vernetzung, um ein Vernetzungspunktmolekulargewicht (je größer das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungspunkten, desto geringer die Vernetzungsdichte) von etwa 700 einzustellen, als Epoxyharz, löslich in einem Oxidationsmittel verwendet, um das wärmewiderstandsfähige Harzpulver zu bilden.

Andererseits wird (B) ein Harz, erhalten durch Auswahl eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ als Epoxypräpolymer, die Verwendung eines aromatischen Diaminhärtungsmittels als Härtungsmittel und des Vernetzens zu einem Vernetzungspunktmolekulargewicht von etwa 500, oder (C) ein Harz, erhalten durch Auswahl eines Epoxyharzes vom Phenolnovolac-Typ als Epoxypräpolymer, die Verwendung eines Härtungsmittels vom Säureanhydrid-Typ und des Vemetzens zu einem Vemetzungspunktmolekulargewicht von etwa 400 als Epoxyharz, kaum löslich (unlöslich) in einem Oxidationsmittel verwendet, um die wärmehärtbare Harzkomponente in der wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix zu bilden.

Mehr noch, das obengenannte Epoxyharz (B) kann als Epoxyharz, löslich in einem Oxidationsmittel, verwendet werden. In diesem Fall wird das obengenannte Epoxyharz (C) als Epoxyharz, kaum löslich in einem Oxidationsmittel genommen.

Wie oben genannt, kann das Epoxyharz im Hinblick auf eine optionale Löslichkeit eingestellt werden, durch richtige Auswahl (1) der Art an Präpolymer, (2) der Art an Härtungsmittel und (3) der Vemetzungsdichte.

Wie die oben geschilderten Beispiele zeigen, bedeutet die Tatsache, dass das Epoxyharz löslich in dem Oxidationsmittel oder kaum löslich (oder unlöslich) in dem Oxidationsmittel ist, eine relative Lösungsrate gegenüber dem Oxidationsmittel, so dass ein Epoxyharz mit unterschiedlicher Löslichkeit optional als Epoxyharzfeinpulver ausgewählt werden kann, löslich oder unlöslich in dem Oxidationsmittel. Mehr noch, die Zurverfügungstellung der unterschiedlichen Löslichkeit ist nicht beschränkt auf die Einstellung (1) der Art des Präpolymeren, (2) der Art an Härtungsmittel und (3) der Vemetzungsdichte, sondern kann auch andere Punkte betreffen.

Die folgende Tabelle 1 zeigt Präpolymere, Härtungsmittel, Vemetzungsdichte und Löslichkeit der zuvor genannten Epoxyharze.

Tabelle 1

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Oxidationsbehandlung durchgeführt durch Verwenden der unterschiedlichen Löslichkeiten der obengenannten Epoxyharze für eine zuvor bestimmte Zeitperiode. Die oben beschriebene Behandlung bedeutet die starke Auflösung des löslichen Epoxyharzfeinpulvers mit der größten Löslichkeit gegenüber dem Oxidationsmittel, was eine große Depression formt. Gleichzeitig wird die Epoxyharzmatrix, einschließlich des thermoplastischen Harzes, kaum löslich in dem Oxidationsmittel, zurückgelassen, um eine aufgeraute Oberfläche (Anker) zu formen, wie in Fig. 1 gezeigt.

In der Erfindung wird eine Mischung eines Epoxyharzes und eines thermoplastischen Harzes, wie PES, als wärmewiderstandsfähige Harzmatrix verwendet. Das heißt, die Einarbeitung des thermoplastischen Harzes neigt dazu, die Löslichkeit gegenüber der Säure oder dem Oxidationsmittel zu verringern. Die Verringerung der Löslichkeit ist insbesondere merklich im Fall der Verwendung des Harzkomposits mit der quasi homogenen kompatiblen Struktur als wärmewiderstandsfähige Harzmatrix.

Als wärmewiderstandsfähiges Harzpulver, verwendet in der Erfindung, können verschiedene Formen verwendet werden, wie Partikel, Hohlkörper und zerstoßene Körper. Insbesondere bevorzugt werden die Partikel ausgewählt unter (1) Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 10 um, (2) aggregierte Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 2-10 um, erhalten durch Aggregieren eines wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 2 um, (3) eine Mischung eines wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 2-10 um und eines wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 2 um, und (4) falsche Partikel, erhalten durch Anhaften mindestens eines wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 2 um und anorganische Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 2 um, auf Oberflächen eines wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 2-10 um. Überschreitet die mittlere Partikelgröße 10 um so werden die Ankervertiefungen sehr tief und ein sogenanntes Feinmuster von nicht mehr als 100 um kann nicht geformt werden. Die Verwendung der falschen Partikel, beschrieben unter (2)-(4), oben genannt, ist erwünscht, im Hinblick auf die Formung einer komplizierten Verankerung und einer Verbesserung der Abziehfestigkeit.

Das wärmewiderstandsfähige Harzpulver ist erwünschtermaßen mit einem Silicasol oder ähnlichem beschichtet, um die Aggregation zu verhindern.

Die Menge des wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers, die zugegeben wird, ist erwünschtermaßen 5-100, als Gewichtsverhältnis, pro 100 Harzfeststoffgehalt in der wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix. Ist das Gewichtsverhältnis (weight ratio) geringer als 5, so können Anker nicht geformt werden, während beim Überschreiten des Wertes 100 das Kneten schwierig wird und die Menge der wärmewiderstandsfähigen Harzmatrix relativ verringert wird, was die Festigkeit der Adhäsivschicht verringert.

Die Herstellung der gedruckten Schaltkreiskarte, unter Verwendung des zuvor genannten Adhäsivs oder der Adhäsivschicht in Übereinstimmung mit der Erfindung wird im Folgenden beschrieben.

(1) Zuerst wird ein Adhäsiv in Übereinstimmung mit der Erfindung, d. h. ein Adhäsiv zusammengesetzt aus einem gemischten Harz eines sogenannten nicht gehärteten wärmehärtbaren oder fotoempfindlichen Harzes mit einem thermoplastischen Harz, auf ein Substrat aufgebracht, oder das Adhäsiv selbst wird halb gehärtet, um einen Film zu formen und der Film wird auf das Substrat laminiert oder das Substrat selbst wird durch das Adhäsiv geformt, um eine Adhäsivschicht zu formen. Weiter wird die Adhäsivschicht getrocknet und gehärtet, um eine Adhäsivschicht zu formen, in welcher das Harzkomposit, konstituierend die Harzmatrix, die quasi homogene kompatible Struktur, die kokontinuierliche Phasenstruktur oder die Struktur mit den sphärischen Domänen hat.

(2) Dann wird mindestens ein Teil des wärmewiderstandsfähigen Harzpulvers, verteilt in der Oberfläche der Adhäsivschicht, gelöst und entfernt durch Verwendung einer Säure oder eines Oxidationsmittels in diesem Fall wird das Substrat, versehen mit der Adhäsivschicht, in eine Lösung der Säure oder des Oxidationsmittels eingetaucht oder die Lösung der Säure oder des Oxidationsmittels wird auf das Substrat, z. B. durch Sprühen, aufgebracht, wodurch die Oberfläche der Adhäsivschicht aufgeraut werden kann.

Als Oxidationsmittel, welches das Adhäsiv aufraut, können Chromsäure, Chromat und Permanganat genannt werden. Als Säure können Salzsäure, Schwefelsäure und organische Säuren genannt werden.

(3) Die aufgeraute Adhäsivschicht, geformt auf dem Substrat, wird einem reduktiven chemischen Metallisieren unterworfen.

Als reduktives chemisches Metallisieren kann genannt werden ein reduktives chemisches Kupfermetallisieren, ein chemisches reduktives Nickelmetallisieren, ein reduktives chemisches Zinnmetallisieren, ein reduktives chemisches Goldmetallisieren und ein reduktives chemisches Silbermetallisieren. Insbesondere mindestens einer unter reduktivem chemischen Kupfermetallisieren, reduktivem chemischen Nickelmetallisieren und reduktivem chemischen Goldmetallisieren ist bevorzugt. Weiter kann die reduktiv chemisch metallisierte Schicht einer weiteren unterschiedlichen reduktiven chemischen Metallisierung oder einer elektrischen Metallisierung unterworfen werden, oder sie kann mit einer Lötschicht (solder) bedeckt werden.

Beim reduktiven chemischen Metallisieren kann ein Leitermuster aufgezogen werden, durch Formung eines Metallisierungsresists. Alternativ kann ein Leiterschaltkreis gezogen werden, durch Ätzen der reduktiv chemisch metallisierten Schicht über die gesamte Oberfläche bei einem vorgegebenen Muster:

Als so erhaltene gedruckte Schaltkreiskarten können genannt werden:

(1) Einseitige gedruckte Schaltkreiskarten, erhalten durch Formung eines metallisierten Resists und eines Leiterschaltkreises auf dem Substrat durch die Adhäsivschicht,

(2) doppelseitig gedruckte Schaltkreiskarten, erhalten durch Formung eines metallisierten Resists und Leiterschaltkreisen auf beiden Oberflächen des Substrats durch die Adhäsivschicht und durch Löcher (through-holes), und

(3) mehrschichtige gedruckte Schaltkreiskarten vom Build up-Typ, erhalten durch Formung von Leiterschaltkreises auf dem Substrat, versehen mit einer ersten Leiterschicht durch eine interlaminare Isolationsschicht (die obengenannte Adhäsivschicht, mit Löchern im mehrschichtigen Zustand (via-holes at multi-layer state).

Das Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren in Übereinstimmung mit der Erfindung kann bevorzugt auch in anderen Gebieten als gedruckten Schaltkreiskarten verwendet werden, wie Baumaterialien, metallisierte Materialien und Teile in einem Automobil.

Die folgenden Beispiele werden als Illustration der Erfindung gegeben und sollen diese nicht beschränken.

Beispiel 1: Wärmehärtbares Harz + Thermoplastisches Harz

(1) 70 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd. Handelsname: EOCN-104S, Epoxyäquivalent: 220, Molekulargewicht: 5000), 30 Gewichtsteile Polyethersulfon (PES) (hergestellt von ICI, Handelsname: Victrex, Molekulargewicht: 17000) und 5 Gewichtsteile eines Härtungsmittels vom lmidazol-Typ (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN) werden mit 20 Gewichtsteilen eines Epoxyharzfeinpulvers (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzfeinpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt und mit einem gemischten Lösungsmittel aus Dimethylformamid I Butylcellosolve (1/l) vermischt, wobei die Viskosität auf 120 mPas (CPS) eingestellt wird, in einer Homodisper agitating-Maschine. Anschließend wird Kneten durchgeführt, durch drei Walzen, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

(2) Die Adhäsivlösung wird auf ein isolierendes Glas-Epoxysubstrat aufgebracht, wobei das Substrat keine Kupferfolie aufweist (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.), durch einen Walzenbeschichter (hergestellt von Thermatronics Boeki Co., Ltd.). Dann wird getrocknet und gehärtet bei 80ºC für 2 Stunden, bei 120ºC für 5 Stunden und 150ºC für 2 Stunden, um eine Adhäsivschicht mit einer Dicke von 20 um zu erhalten.

(3) Das mit der Adhäsivschicht versehene Substrat wird in einer wässrigen Lösung aus Chromsäure (CrO&sub3;, 500 g/l) bei 70ºC für 15 Minuten eingetaucht, um die Oberfläche der Adhäsivschicht aufzurauen. Anschließend wird in eine neutralen Lösung (hergestellt von Shipley) eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die aufgeraute Oberfläche weist einen Rmax-Wert von 10 um auf, in Übereinstimmung mit JIS-B-0601.

(4) Ein Palladiumkatalysator (hergestellt von Shipley) wird auf das Substrat, versehen mit der aufgerauten Adhäsivschicht, aufgebracht, um die Oberfläche der Adhäsivschicht zu aktivieren. Nach der Formung eines metallisierten Resists in Übereinstimmung mit einem üblichen Verfahren, wird das Substrat in eine reduktive chemische Me tallisierlösung eingetaucht, mit einer Zusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt, für 11 Stunden, um eine reduktiv chemisch metallisierte Kupferschicht mit einer Dicke von 25 um zu erhalten, wodurch eine gedruckte Schaltkreiskarte hergestellt wird.

Tabelle 2

Kupfer (CuSO&sub4; · 5H&sub2;O) 0,06 mol/l

Formalin 0,30 mol/l

Natriumhydroxid 0,35 mol/l

EDTA 0,12 mol/l

Additiv etwas

Temperatur 70ºC

pH der Lösung 12,4

Wird nur das Harz, korrespondierend zur Matrix des in diesem Beispiel verwendeten Adhäsivs unter den obengenannten Bedingungen wärmegehärtet, so enthält das gehärtete Produkt Harzpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 um, bestimmt durch TEM.

Wird die Harzmischung, enthaltend kein Epoxyharzfeinpulver, gehärtet, so ist der Peak der Glasübergangstemperatur Tg eins, gemessen durch einen Viskoelastizitätstest bei Bedingungen der Vibrationsfrequenz 6,28 rad/s und einer Temperaturanstiegsrate von 5ºC/min (siehe Fig. 2).

Daher wird angenommen, dass die Matrix für das in diesem Beispiel verwendete Adhäsiv eine quasi homogene kompatible Struktur aufweist (siehe Fig. 3).

Beispiel 2: Wärmehärtbares Harz + Thermoplastisches Harz

(1) 70 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac Typ (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd. Handelsname: EOCN-103S), 30 Gewichtsteile Polyethersulfon (PES) (hergestellt von ICI, Handelsname: Victrex) und 10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels vom Imidazol-Typ (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2PHZ-CN) werden mit 20 Gewichtsteilen eines Epoxyharzfeinpulvers (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzfeinpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt und dazu ein gemischtes Lösungsmittel aus Dimethylformamid / Butylcellosolve (1/l) zugegeben. Die Viskosität wird auf 120 mPas (CPS) eingestellt, in einer Homodisper agitating-Maschine. Dann wird Kneten durch drei Walzen durchgeführt, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

(2) Die Adhäsivlösung wird auf ein isolierendes Glas-Epoxysubstrat aufgebracht, wobei das Substrat keine Kupferfolie aufweist (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.), durch einen Walzenbeschichter (hergestellt von Thermatronics Boeki Co., Ltd.). Dann wird getrocknet und gehärtet bei 80ºC für 3 Stunden, bei 120ºC für 3 Stunden und bei 150ºC für 5 Stunden, um eine Adhäsivschicht mit einer Dicke von 20 um zu erhalten.

(3) Das mit der Adhäsivschicht versehene Substrat wird in eine wässrige Lösung aus Chromsäure (CrO&sub3;, 500 g/l) bei 70ºC für 15 Minuten eingetaucht, um die Oberfläche der Adhäsivschicht aufzurauen. Dann wird in eine neutrale Lösung (hergestellt von Shipley) eingetaucht und mit Wasser gewaschen.

(4) Ein Palladiumkatalysator (hergestellt von Shipley) wird auf das Substrat aufgebracht, versehen mit der aufgerauten Adhäsivschicht, um die Oberfläche der Adhäsivschicht zu aktivieren. Nachdem ein Metallisierresist in Übereinstimmung mit einem üblichen Verfahren geformt wurde, wird das Substrat in eine reduktive chemische Metallisierlösung eingetaucht, mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 2 angegeben, für 11 Stunden, um eine reduktiv chemisch metallisierte Kupferschicht mit einer Dicke von 25 um zu erhalten. Dadurch wird eine gedruckte Schaltkreiskarte hergestellt.

Wird nur das Harz, korrespondierend zur Matrix des in diesem Beispiel verwendeten Adhäsivs wärmegehärtet, unter den obengenannten Bedingungen, so enthält das gehärtete Produkt Harzpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 0,05 um, bestimmt durch TEM.

Wird die Harzmischung, enthaltend kein Epoxyharzfeinpulver gehärtet, so ist der Peak der Glasübergangstemperatur Tg ein, gemessen durch einen Viskoelastizitätstest bei Bedingungen einer Vibrationsfrequenz von 6,28 rad/s und einer Temperaturanstiegsrate von 5ºC/min.

Daher wird angenommen, dass die Matrix des in diesem Beispiel verwendeten Adhäsivs eine quasi homogene kompatible Struktur aufweist.

Beispiel 3: Wärmehärtbares Harz + Thermoplastisches Harz

(1) 70 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd. Handelsname: Epikote 828, Epoxyäquivalent: 190, Molekulargewicht: 380), 30 Gewichtsteile Polyethersulfon (PES) (hergestellt von ICI, Handelsname: Victrex) und 10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels vom Imidazol-Typ (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN) werden mit 20 Gewichtsteilen eines Epoxyharzfeinpulvers (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzfeinpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt. Dazu wird ein gemischtes Lösungsmittel aus Dimethylformamid I Butylcellosolve (1/l) zugegeben. Die Viskosität wird auf 120 mPas (CPS) eingestellt, in einer Homodisper agitating- Maschine. Dann wird Kneten mit drei Walzen durchgeführt, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

(2) Die Adhäsivlösung wird auf ein isolierendes Glas-Epoxysubstrat aufgebracht, wobei das Substrat keine Kupferfolie aufweist (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.) durch einen Walzenbeschichter (hergestellt von Thermatronics Boeki Co., Ltd.). Dann wird bei 80ºC für 1 Stunde, 120ºC für 2 Stunden und 150ºC für 4 Stunden getrocknet und gehärtet, um eine Adhäsivschicht mit einer Dicke von 20 um zu erhalten.

(3) Das Substrat, versehen mit der Adhäsivschicht, wird in eine wässrige Lösung aus Chromsäure (CrO&sub3;, 500 g/l) bei 70ºC für 15 Minuten eingetaucht, um die Oberfläche der Adhäsivschicht aufzurauen. Dann wird in eine neutrale Lösung (hergestellt von Shipley) eingetaucht und mit Wasser gewaschen.

(4) Ein Palladiumkatalysator (hergestellt von Shipley) wird auf das Substrat aufgebracht, versehen mit der aufgerauten Adhäsivschicht, um die Oberfläche der Adhäsiv schicht zu aktivieren. Nachdem ein Metallisierresist in Übereinstimmung mit einem üblichen Verfahren geformt wurde, wird das Substrat in eine reduktive chemische Metallisierlösung eingetaucht, mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 2 angegeben, für 11 Stunden, um eine reduktiv chemisch metallisierte Kupferschicht mit einer Dicke von 25 um zu erhalten. Dadurch wird eine gedruckte Schaltkreiskarte hergestellt.

Wird nur das Harz, korrespondierend zur Matrix des in diesem Beispiel verwendeten Adhäsivs wärmegehärtet, unter den obengenannten Bedingungen, so enthält das gehärtete Produkt Harzpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 um, bestimmt durch TEM.

Wird die Harzmischung, enthaltend kein Epoxyharzfeinpulver gehärtet, so ist der Peak der Glasübergangstemperatur Tg ein, gemessen durch einen Viskoelastizitätstest bei Bedingungen einer Vibrationsfrequenz von 6,28 rad/s und einer Temperaturanstiegsrate von 5ºC/min.

Daher wird angenommen, dass die Matrix des in diesem Beispiel verwendeten Adhäsivs eine quasi homogene kompatible Struktur aufweist.

Beispiel 4: Wärmehärtbares Harz + Thermoplastisches Harz

(1) Dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wird im Wesentlichen wiederholt, mit der folgenden Ausnahme: 60 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd. Handelsname: Epikote 828), 40 Gewichtsteile Polyethersulfon (PES) (hergestellt von ICI, Handelsname: Victrex) und 5 Gewichtsteile eines Härtungsmittels vom Imidazol-Typ (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN) werden mit 20 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt. Ein gemischtes Lösungsmittel aus Dimethylformamid I Butylcellosolve (1/l) wird zugegeben und die Viskosität auf 120 mPas (CPS) eingestellt, in einer Homodisper agitating-Maschine. Dann wird Kneten mit drei Walzen ausgeführt, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

Das gehärtete Produkt, erhalten durch Härten nur des Matrixharzes für das Adhäsiv dieses Beispiels zeigt eine kontinuierliche Struktur von Sphären (kokontinuierliche Phasenstruktur) enthaltend epoxyharzreiche Phasen mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2- 2 um, gemessen durch SEM, nach Ätzen der Sektion des gehärteten Produkts mit Methylenchlorid (Lösen von PES).

Beispiel 5: Wärmehärtbares Harz + Thermoplastisches Harz

(1) Dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wird im Wesentlichen wiederholt, mit der folgenden Ausnahme: 50 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd. Handelsname: Epikote 828), 50 Gewichtsteile Polyethersulfon (PES) (hergestellt von ICI, Handelsname: Victrex) und 5 Gewichtsteile eines Härtungsmittels vom lmidazol-Typ (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN) werden mit 20 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt. Ein gemischtes Lösungsmittel aus Dimethylformamid I Butylcellosolve (1/l) wird zugegeben und die Viskosität auf 120 mPas (CPS) eingestellt, in einer Homodisper agitating-Maschine. Dann wird Kneten mit drei Walzen ausgeführt, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

Das gehärtete Produkt, erhalten durch Härten nur des Matrixharzes für das Adhäsiv dieses Beispiels zeigt eine Struktur von epoxyharzreiche Sphären mit einer mittleren Partikelgröße von 2-5 um, gemessen durch SEM nach Ätzen der Sektion des gehärteten Produkts mit Methylenchlorid (Lösen von PES). Die Harzmatrix weist eine sogenannte Meer-Land-Struktur (sphärische Domänstruktur) auf, wobei epoxyreiche Sphären in einer PES-reichen Basis verteilt sind (siehe Fig. 4).

Vergleichsbeispiel 1: Nur wärmehärtbares Harz

(1) 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Phenol-Novofac-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd. Handelsname: Epikote 154, und 4 Gewichtsteile eines Härtungsmittels vom lmidazol-Typ (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2P4MHZ) werden mit 20 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzfeinpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt. Dazu wird ein gemischtes Lösungsmittel aus Dimethylformamid I Butylcellosolve (111) zugegeben und die Viskosität auf 120 mPas (CPS) eingestellt, in einer Homodisper agitating-Maschine. Dann wird Kneten mit drei Walzen durchgeführt, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

(2) Die Adhäsivlösung wird auf ein isolierendes Glas-Epoxysubstrat aufgebracht, wobei das Substrat keine Kupferfolie aufweist (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.) durch einen Walzenbeschichter (hergestellt von Thermatronics Boeki Co., Ltd.). Dann wird bei 100ºC für 1 Stunde und 150ºC für 5 Stunden getrocknet und gehärtet, um eine Adhäsivschicht mit einer Dicke von 20 um zu erhalten.

(3) Das mit der Adhäsivschicht versehene Substrat wird in eine wässrige Lösung aus Chromsäure (CrO&sub3;, 500 g/l) bei 70ºC für 15 Minuten eingetaucht, um die Oberfläche der Adhäsivschicht aufzurauen. Dann wird in eine neutrale Lösung (hergestellt von Shipley) eingetaucht und mit Wasser gewaschen.

(4) Ein Palladiumkatalysator (hergestellt von Shipley) wird auf das Substrat, versehen mit der aufgerauten Adhäsivschicht, aufgebracht, um die Oberfläche der Adhäsivschicht zu aktivieren. Nach Formung eines Metallisierungsresists in Übereinstimmung mit einem üblichen Verfahren wird das Substrat in eine reduktive chemische Metallisierlösung eingetaucht, wobei diese Lösung die in Tabelle 2 aufgezeigte Zusammensetzung hat, für 11 Stunden, um eine reduktive chemische metallisierte Kupferschicht mit einer Dicke von 25 um zu erhalten, wodurch eine gedruckte Schaltkreiskarte hergestellt wird.

Für die gedruckten Schaltkreiskarten der Beispiele 1-5 und des Vergleichsbeispiels 1 wird die Abziehfestigkeit der reduktiv chemisch metallisierten Kupferschicht und der Isolierungswiderstand und der Glasübergangspunkt Tg der Adhäsivschicht bestimmt. Weiter wird ein Wärmekreislauftest durchgeführt, bei -65ºC · 30 min bis 125ºC · 30 min. Die gemessenen Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Resultate dieser Tabelle zeigen, dass gedruckte Schaltkreiskarten mit merklich verbesserter Adhäsionsfestigkeit, Isolationseigenschaft, Wärmewiderstandsfähigkeit und Wärmezykluseigenschaft hergestellt werden können durch Verwenden der Adhäsive in Übereinstimmung mit der Erfindung, die eine quasi homogene kompatible Struktur, eine kokontinuierliche Phasenstruktur und eine Struktur mit sphärischen Domänen aufweisen, verglichen mit den konventionellen.

Tabelle 3

Beispiel 6: Wärmehärtbares Harz (teilweise fotosensibilisiert) + Thermoplastisches Harz

(1) Ein fotoempfindlicher trockener Film (hergestellt von DuPont) wird auf ein Kupferlaminiertes Glas-Epoxysubstrat (hergestellt durch Toshiba Chemical Co., Ltd.) laminiert und mit ultravioletten Strahlen durch einen Maskenfilm, versehen mit einem bestimmten Leiterschaltkreismuster belichtet. Dann wird das Muster mit 1,1,1-Trichloroethan entwickelt und Kupfer wird vom nicht leitenden Teil mit einer Ätzlösung mit Kupferchlorid entfernt. Dann wird der trockene Film mit Methylenchlorid abgelöst. Also wird eine gedruckte Schaltkreiskarte hergestellt, mit einer ersten Leiterschaltkreisschicht, umfassend verschiedene Leitermuster auf dem Substrat.

(2) Zu einer Suspension von Epoxyharzpartikeln, erhalten durch Dispergieren von 200 g Epoxyharzpartikeln (hergestellt von Toray Co., Ltd. mittlere Partikelgröße: 3,9 um) in 5 Litern Aceton, wird tropfenweise eine Suspension, erhalten durch Dispergieren von 300 g Epoxyharzpulver (hergestellt von Toray Co., Ltd. mittlere Partikelgröße: 0,5 um) in einer Acetonlösung von 30 g Epoxyharz (hergestellt von Mitsui Petroleum Chemical Co., Ltd.) pro 1 Liter Aceton, unter Rühren in einem Henshell-Mischer zugegeben, wodurch das Epoxyharzpulver an den Oberflächen der Epoxyharzpartikel anhaftet. Nach Entfer nung des Acetons wird die Mischung auf 150ºC erwärmt, um falsche Partikel zu formen. Die falschen Partikel haben eine mittlere Partikelgröße von 4,3 um, wobei 75 Gew.-% dieser Partikel in einem Bereich von ± 2 um um den mittleren Partikelgrößenwert herum vorliegen.

(3) 70 Gewichtsteile eines 50% acrylierten Produktes eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd. Epoxyäquivalent: 210, Molekulargewicht: 2000), 30 Gewichtsteile Polyethersulfon (PES), 15 Gewichtsteile Diallylterephthalat, 4 Gewichtsteile 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 (hergestellt von Ciba Geigy) und 4 Gewichtsteile eines Härtungsmittels vom Imidazol- Typ (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN) werden mit 50 Gewichtsteilen der oben unter (2) hergestellten falschen Partikel gemischt und dazu Butylcellosolve zugegeben. Die Viskosität wird auf 250 mPas (CPS) eingestellt, in einer Homodisper agitating-Maschine. Dann wird Kneten mit drei Walzen durchgeführt, um eine Lösung einer fotoempfindlichen Harzzusammensetzung herzustellen.

(4) Die Lösung der fotoempfindlichen Harzzusammensetzung wird auf das unter (1) beschriebene gedruckte Schaltkreiselement aufgebracht, durch einen Rakelbeschichter. Dann wird in einem horizontalen Zustand für 20 Minuten stehengelassen und bei 70ºC getrocknet, um eine fotoempfindliche isolierende Harzschicht mit einer Dicke von etwa 50 um zu formen.

(5) Die wie unter (4) beschrieben behandelte gedruckte Schaltkreiskarte wird mit einem Fotomaskenfilm abgedeckt, der mit schwarzen Kreisen eines Durchmessers von 100 um bedruckt ist. Dann wird mit einer Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet, bei 500 mJ/cm². Dann wird einer Ultraschallentwicklung unterworfen, mit einer Lösung von Chlorocen, um Öffnungen als Löcher (via-holes) eines Durchmessers von 100 um auf der Karte zu formen. Weiter wird die Karte mit einer Superhochdruck- Quecksilberlampe belichtet, bei etwa 3000 mJ/cm². Dann wird einer Wärmebehandlung bei 100ºC für 1 Stunde und bei 150ºC für 5 Stunden unterworfen, um einen interlaminaren isolierenden Harzfilm zu formen, mit Öffnungen korrespondierend zum Fotomaskenfilm, mit einer ausgezeichneten Dimensionsgenauigkeit.

(6) Das wie unter (5) beschrieben behandelte Element wird in eine wässrige Lösung aus Kaliumpermanganat (KMnO&sub4;, 500 g/l) bei 70ºC für 15 Minuten eingetaucht, um die Oberfläche der interlaminaren isolierenden Harzschicht aufzurauen. Dann wird in eine neutrale Lösung (hergestellt von Shipley) eingetaucht und mit Wasser gewaschen.

(7) Ein Palladiumkatalysator (hergestellt von Shipley) wird auf die Karte, versehen mit der aufgerauten isolierenden Harzschicht aufgebracht, um die Oberfläche der isolierenden Schicht zu aktivieren. Dann wird in eine reduktive chemische Metallisierlösung eingetaucht, mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 2 angegeben, für 11 Stunden, um eine reduktiv chemisch metallisierte Kupferschicht einer Dicke von 25 um zu erhalten.

(8) Die Stufen (4)-(7) werden zweimal wiederholt und weiter wird die Stufe (1) wiederholt, um eine mehrschichtige Schaltkreiskarte vom Build-up-Typ zu formen, wobei 4 Leiterschichten vorliegen (siehe Fig. 5).

Wird nur das Harz, korrespondierend zur Matrix des in diesem Beispiel verwendeten Adhäsivs thermisch unter den obengenannten Bedingungen gehärtet, so wird eine kontinuierliche Struktur an epoxyreichen Sphären mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2- 2 um (kokontinuierliche Phasenstruktur) durch SEM beobachtet, nachdem die Sektion des gehärteten Produkts mit Methylenchlorid geätzt wurde (siehe Fig. 6).

Wird die Harzmischung, enthaltend kein Epoxyharzfeinpulver, gehärtet, so ist der Peak der Glasübergangstemperatur Tg zwei, gemessen durch einen Viskosielastizitätstest bei Bedingungen der Vibrationsfrequenz von 6,28 rad/s und einer Temperaturanstiegsrate von 500/min (siehe Fig. 7).

Daher wird angenommen, dass die Matrix für das in diesem Beispiel verwendete Adhäsiv eine kokontinuierliche Phasenstruktur zeigt.

Beispiel 7: Wärmehärtbares Harz (teilweise fotosensibilisiert) + Thermoplastisches Harz

(1) Die Prozedur aus Beispiel 6 wird wiederholt, mit der folgenden Ausnahme: 25% acryliertes fotosensibilisiertes Oligomer eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ (CNA25, Molekulargewicht: 4000), PES (Molekulargewicht: 17000), Imidazol- Härtungsmittel (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN), Trimethyltriacrylat (TMPTA) als fotoempfindliches Monomer und ein Fotoinitiator (hergestellt von Ciba Geigy, Handelsname: I-907) werden in Übereinstimmung mit dem folgenden Zusammensetzungsrezept in DMF gemischt und mit 20 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt, wobei die Viskosität auf 120 mPas (CPS) in einer Homodisper agitating-Maschine eingestellt wird. Dann wird mit drei Walzen geknetet, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

Harzzusammensetzung: Fotoempfindliches Epoxy/ PES/TMPTA /I-907/ Imidazol = 75/25/10/5/5

Das Adhäsiv wird bei 25ºC im Vakuum getrocknet und durch UV gehärtet und dann thermisch gehärtet.

Das gehärtete Produkt, vakuumgetrocknet, durch UV gehärtet und thermisch gehärtet, unter den obengenannten Bedingungen, enthält Harzpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 um, gemessen durch TEM, in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1.

Wird die Harzmischung enthaltend kein Epoxyharzfeinpulver gehärtet, so ist der Peak der Glasübergangstemperatur Tg ein, gemessen durch einen Viskosielastizitätstest bei Bedingungen einer Vibrationsfrequenz von 6,28 radls und einer Temperaturanstiegsrate von 5ºC/min.

Daher wird angenommen, dass die Matrix des in diesem Beispiel verwendeten Adhäsivs eine quasi homogene kompatible Struktur aufweist (siehe Fig. 3).

Weiter zeigen Fig. 8 und 9 Sektionen der Adhäsivschicht vor und nach dem Härten, als SEM-Fotografien.

Beispiel 8: Wärmehärtbares Harz (teilweise fotosensibilisiert) + Thermoplastisches Harz

(1) Die Prozedur aus Beispiel 6 wird wiederholt, mit der folgenden Ausnahme: 25% acryliertes fotosensibilisiertes Oligomer eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ (CNA25, Molekulargewicht: 4000), PES (Molekulargewicht: 17000), Imidazol- Härtungsmittel (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN), Trimethyltriacrylat (TMPTA) als fotoempfindliches Monomer und ein Fotoinitiator (hergestellt von Ciba Geigy, Handelsname: I-907) werden in Übereinstimmung mit dem folgenden Zusammensetzungsrezept in DMF gemischt und mit 20 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt, wobei die Viskosität auf 120 mPas (CPS) in einer Homodisper agitating-Maschine eingestellt wird. Dann wird mit drei Walzen geknetet, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

Harzzusammensetzung: Fotoempfindliches Epoxy/PES/TMPTA /I-907/ Imidazol = 75/25/10/5/5

Die Harzzusammensetzung dieses Adhesivs ist die gleiche wie in Beispiel 7 aber das Adhäsiv wird bei 50ºC im Vakuum getrocknet und durch UV gehärtet und dann thermisch gehärtet, im Unterschied zu Beispiel 7.

Wird nur das Harz, korrespondierend zur Matrix des in diesem Beispiel verwendeten Adhäsivs thermisch unter den obengenannten Bedingungen gehärtet, so wird eine kontinuierliche Struktur an epoxyreichen Sphären mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2- 2 um (kokontinuierliche Phasenstruktur) durch SEM beobachtet, nachdem die Sektion des gehärteten Produkts mit Methylenchlorid geätzt wurde.

Beispiel 9: Wärmehärtbares Harz (teilweise fotosensibilisiert) + Thermoplastisches Harz

(1) Die Prozedur aus Beispiel 6 wird wiederholt, mit der folgenden Ausnahme: 25 Wo acryliertes fotosensibilisiertes Oligomer eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ (CNA25, Molekulargewicht: 4000), PES (Molekulargewicht: 17000), Imidazol- Härtungsmittel (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN), Trimethyltriacrylat (TMPTA) als fotoempfindliches Monomer und ein Fotoinitiator (hergestellt von Ciba Geigy, Handelsname: I-907) werden in Übereinstimmung mit dem folgenden Zusammensetzungsrezept in DMF gemischt und mit 20 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt, wobei die Viskosität auf 120 mPas (CPS) in einer Homodisper agitating-Maschine eingestellt wird. Dann wird mit drei Walzen geknetet, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

Harzzusammensetzung: Fotoempfindliches Epoxy/PES/TMPTA/I-907/Imidazol = 75125/10/5/5

Die Zusammensetzung dieses Adhesivs ist die gleiche wie in Beispiel 7, aber das Adhäsiv wird bei 80ºC getrocknet und durch UV gehärtet und dann thermisch gehärtet (80 bis 200ºC), im Unterschied zu Beispiel 7.

Das gehärtete Produkt, erhalten durch Härten nur des Matrixharzes für das Adhäsiv dieses Beispiels zeigt eine Struktur von Sphären enthaltend epoxyharzreiche Phasen mit einer mittleren Partikelgröße von 2-5 um, gemessen durch SEM nach Ätzen der Sektion des gehärteten Produkts mit Methylenchlorid (Lösen von PES). Die Harzmatrix weist eine sogenannte Meer-Land-Struktur (sphärische Domänstruktur) auf, wobei epoxyreiche Sphären in einer PES-reichen Basis verteilt sind.

Durch Beispiele 7-9 wurde bestätigt, dass das gehärtete Produkt mit einer quasi homogenen kompatiblen Struktur, einer kokontinuierlichen Phasenstruktur oder einer Struktur mit sphärischen Domänen erhalten wird aus dem Adhäsiv mit derselben Zusammensetzung durch Veränderungen der Trocknungsbedingungen. Im Fall des fotoempfindlichen Adhäsivs wird, wenn das Harz zur Zeit der Trocknung sich in einer homogenen Struktur befindet, die Härtung durch Fotohärtung schnell durchgeführt, so dass die Phasentrennung durch anschließende thermische Härtung kaum auftritt.

Die Phasendiagramme sind darüber hinaus in den Fig. 10-12 gezeigt. Bei diesen Phasendiagrammen sind die Herstellungsbedingungen von denen der Beispiele 7-9 verschieden und zwar wie folgt:

Fotoempfindliches Epoxy I PES ITMPTA /l-907/ Imidazol = 7512512015/5

Beispiel 10: Fotoempfindliches Harz + Thermoplastisches Harz

(1) Die Prozedur aus Beispiel 6 wird mit der folgenden Ausnahme wiederholt: 100% acryliertes fotoempfindliches Oligomer eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd.), PES, lmidazol-Härtungsmittel (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN), Trimethyltriacrylat (TMPTA) als fotoempfindliches Monomer und ein Fotoinitiator (hergestellt von Ciba Geigy, Handelsname: I-907) werden in Übereinstimmung mit dem folgenden Zusammensetzungsrezept in DMF gemischt und mit 20 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver (hergestellt von Toray Co., Ltd. Handelsname: Toreparle EP-B) mit einer mittleren Partikelgröße von 5,5 um und 10 Gewichtsteilen Epoxyharzfeinpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 um gemischt. Die Viskosität wird auf 120 mPas (CPS) in einer Homodisper agitating- Maschine eingestellt. Dann wird Kneten mit drei Walzen durchgeführt, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

Harzzusammensetzung: Fotoempfindliches Epoxy 1 PES/TMPTA /I-907/Imidazol = 80/20110/5/5

Das Adhäsiv wird bei 25ºC im Vakuum getrocknet und durch UV gehärtet und thermisch gehärtet.

Das gehärtete Produkt, vakuumgetrocknet, gehärtet durch UV und thermisch gehärtet, unter den obengenannten Bedingungen, enthält Harzpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 um, gemessen durch TEM in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1.

Wird die Harzmischung enthaltend kein Epoxyharzfeinpulver gehärtet, so ist der Peak der Glasübergangstemperatur Tg eins, gemessen durch einen Viskosielastizitätstest bei Bedingungen der Vibrationsfrequenz von 6,28 radls und einer Temperaturanstiegsrate von 5ºC/min.

Daher wird angenommen, dass die Matrix für das in diesem Beispiel verwendete Adhäsiv eine quasi homogene kompatible Struktur zeigt (siehe Fig. 3).

Beispiel 11: Fotoempfindliches Harz + Thermoplastisches Harz

(1) Die Prozedur aus Beispiel 6 wird mit der folgenden Ausnahme wiederholt: 100% acryliertes fotoempfindliches Oligomer eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd.), Phenoxyharz, Imidazol-Härtungsmittel (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN), Trimethyltriacrylat (TMPTA) als fotoempfindliches Monomer und ein Fotoinitiatc h yc:llt von Ciba Geigy, H Isname: I-907) werden in Übereinstimmung mit dci ~ fi. ygenden Zusammensetzungsrezept in DMF gemischt und mit 30 Gewichtsteilen aggregiertem Epoxyharzfeinpulver (siehe Beispiel 1 der JP-A-1-301775) mit einer mittleren Partikelgröße von 3,5 um gemischt. Die Viskosität wird auf 120 mPas (CPS) in einer Homodisper agitating-Maschine eingestellt unter Zusatz von Dimethylformamid/Butylcellsolve (1/l). Dann wird Kneten mit drei Walzen durchgeführt, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

Harzzusammensetzung: Fotoempfindliches Epoxy/Phenoxy /TMPTA/I-907/Imidazol = 70/30/10/5/5

Wird nur das Harz, korrespondierend zur Matrix des in diesem Beispiel verwendeten Adhäsivs thermisch unter den obengenannten Bedingungen gehärtet, so wird eine kontinuierliche Struktur an epoxyreichen Sphären mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2- 2 um (kokontinuierliche Phasenstruktur) durch SEM beobachtet, nachdem die Sektion des gehärteten Produkts mit 2-Butanon geätzt wurde (auflösen des Phenoxyharzes).

Beispiel 12: Fotoempfindliches Harz + Thermoplastisches Harz

(1) Die Prozedur aus Beispiel 6 wird mit der folgenden Ausnahme wiederholt: 100% acryliertes fotoempfindliches Oligomer eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd.), PES, Imidazol-Härtungsmittel (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2E4MZ-CN), Trimethyltriacrylat (TMPTA) als fotoempfindliches Monomer und ein Fotoinitiator (hergestellt von Ciba Geigy, Handelsname; I-907) werden in Übereinstimmung mit dem folgenden Zusammensetzungsrezept in DMF gemischt und mit 30 Gewichtsteilen aggregiertem Epoxyharzfeinpulver (siehe Beispiel 1 der JP-A-1-301775) mit einer mittleren Partikelgröße von 3,5 um gemischt. Die Viskosität wird auf 120 mPas (CPS) in einer Homodisper agitating-Maschine eingestellt unter Zusatz von Dimethylformamid/Butylcellsolve (1/1). Dann wird Kneten mit drei Walzen durchgeführt, um eine Adhäsivlösung zu erhalten.

Harzzusammensetzung: Fotoempfindliches Epoxy/PSF /TMPTA/I-907/Imidazol = 60/40/10/5/5

Das gehärtete Produkt, erhalten durch Härten nur des Matrixharzes für das Adhäsiv dieses Beispiels zeigt eine Struktur von Sphären enthaltend epoxyharzreiche Phasen mit einer mittleren Partikelgröße von 2-5 um, gemessen durch SEM nach Ätzen der Sektion des gehärteten Produkts mit Methylenchlorid. Die Harzmatrix weist eine sogenannte Meer-Land-Struktur (sphärische Domänstruktur) auf, wobei epoxyreiche Sphären in einer PSF-reichen Basis verteilt sind.

Vergleichsbeispiel 2: Nur wärmehärtbares Harz

(1) Die Prozedur aus Beispiel 6 wird wiederholt, mit der folgenden Ausnahme: Eine Lösung einer fotoempfindlichen Harzzusammensetzung, enthaltend falsche Partikel aus Epoxyharz, wird in Übereinstimmung mit der folgenden Harzzusammensetzung hergestellt und eine interlaminare isolierende Harzschicht einer Dicke von etwa 50 um und eine reduktiv chemisch metallisierte Kupferschicht einer Dicke von 25 um werden alternierend auf einer gedruckten Schaltkreiskarte mit einer ersten Leiterschaltkreisschicht aufgebracht, um eine mehrschichtige gedruckte Schaltkreiskarte vom Build-up-Typ mit 4 Leiterschichten zu formen.

[Harzzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht]

(1) 50% acryliertes Produkt eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolac-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd.): 60 Teile

(2) Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd.): 40 Teile

(3) Diallylterephthalat: 15 Teile

(4) 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 (hergestellt von Ciba Geigy): 4 Teile

(5) Härtungsmittel vom lmidazol-Typ (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd. Handelsname: 2P4MHZ): 4 Teile

Für die mehrschichtigen gedruckten Schaltkreiskarten vom Build-up-Typ der Beispiele 6-12 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden die Abziehfestigkeit der reduktiv chemisch metallisierten Kupferschicht und der Isolationswiderstand und der Glasübergangspunkt Tg der Adhäsivschicht bestimmt. Weiter wurde ein Wärmezyklustest durchgeführt, bei -65ºC · 30 min bis 125ºC · 30 min. Die gemessenen Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt. ·Die Resultate dieser Tabelle zeigen, dass gedruckte Schaltkreiskarten mit merklich verbesserter Adhäsionsfestigkeit, Isolationseigenschaft hergestellt werden können, durch Verwenden der Adhäsive in Übereinstimmung mit der Erfindung, die eine quasi homogene kompatible Struktur, eine kokontinuierliche Phasenstruktur und eine Struktur mit sphärischen Domänen zeigen, verglichen mit konventionellen.

Tabelle 4

Die Evaluationen der Abziehfestigkeit, des Isolationswiderstands, der Glasübergangstemperatur und der Wärmezykluseigenschaft sind unten beschrieben.

(1) Abziehfestigkeit

Gemessen in Übereinstimmung mit JIS-C-6481.

(2) Isolationswiderstand

Ein Resistmuster wird geformt durch Formung einer interlaminaren isolierenden Schicht auf dem Substrat, Aufrauen der Oberfläche der Harzschicht, Aufbringen eines Katalysators darauf und Formen eines metallisierten Harzes darauf. Anschließend wird reduktive chemische Metallisierung durchgeführt und ein Isolationswiderstand zwischen den Mustern gemessen. In diesem Fall wird die Isolierung zwischen kammartigen Mustern mit L/S = 75/75 um nach 1000 Stunden bei 80ºCI85%124 V gemessen.

(3) Glasübergangstemperatur Tg

Gemessen durch einen dynamischen Viskosielastizitätstest.

(4) Wärmezyklustest

Durchgeführt bei -65ºC · 30 min bis 125ºC · 30 min wobei während dieses Tests das Auftreten von Brüchen bzw. das Abpellen der interlaminaren Isolationsschicht gemessen wird. Evaluiert wird die haltbare Zyklusanzahl.

Beispiel 13: Metallisches dekoratives Melaminlaminat

Obwohl Beispiele 1-12 gedruckte Schaltkreiskarten beschreiben, wird das Adhäsiv in Übereinstimmung mit der Erfindung in diesem Beispiel als dekoratives Laminat verwendet.

(1) Ein Melaminharz wird in ein Papierblatt von hölzernen Pulpefasern, mit einem Basisgewicht von 10-80 g/m² imprägniert und getrocknet, um ein imprägniertes Papier einer Dicke von 100 um zu ergeben.

(2) Das in Beispiel 1 erhaltene Adhäsiv wird auf eine Oberfläche eines Sperrholzes aufgebracht, dann bei 30ºC im Vakuum getrocknet und durch Erwärmen auf 80ºC für 2 Stunden, 120ºC für 5 Stunden und 150ºC für 2 Stunden gehärtet, um eine Adhäsivschicht einer Dicke von 20 um zu formen.

(3) Diese Adhäsivschicht wird in eine wässrige Lösung aus Chromsäure (Cr03, 500 g/l) eingetaucht, bei 70ºC für 15 Minuten, um die Oberfläche der Adhäsivschicht aufzurauen. Dann wird in eine neutrale Lösung (hergestellt von Shipley) eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Adhäsivschicht hatte eine Rauheit von Rmax = 10 ± 5 um.

(4) Ein Palladiumkatalysator (hergestellt von Shipley) wird auf das Substrat, versehen mit der aufgerauten Adhäsivschicht aufgebracht, um die Oberfläche der Adhäsivschicht zu aktivieren. Dann wird einer chemischen reduktiven Silbermetallisierung in Übereinstimmung mit einem üblichen Verfahren unterworfen, um eine metallisierte Silberschicht einer Dicke von 60 um zu formen.

(5) Das Melaminharz imprägnierte Papier, erhalten in Stufe (1) wird auf die Oberfläche der Silberschicht laminiert, als Überlapppapier.

(6) Eine Formungsplatte mit Unebenheiten von 1-60 um wird auf das Überlapppapier platziert und bei 130-170ºC bei einem Druck von 2,9-7,8 MPa (30-80 kg/cm²) angepresst, um ein dekoratives Melaminlaminat zu ergeben, mit einer geprägten Oberfläche und einem metallischen Glanz.

Da die Melaminharzschicht mit einer Lichttransmission und einer ungleichmäßigen Oberfläche auf dem dekorativen Melaminlaminat geformt ist, agiert diese Ungleichmäßigkeit als Linse die gleitend den Blick auf die darunterliegende Silberschicht ermöglicht, wodurch der Silberglanz attraktiv ist und das Design ausgezeichnet wird.

Darüber hinaus wurden Brüche oder Abpellen im dekorativen Laminat selbst nach dem Wärmezyklustest von -65ºC · 30 min bis 125ºC · 30 min nicht beobachtet.

Wie oben gesagt wird in Übereinstimmung mit der Erfindung das Harzkomposit, umfassend wärmehärtbares oder fotoempfindliches Harz und thermoplastischen Harz, aufweisend eine quasi homogene kompatible Struktur, eine kokontinuierliche Phasenstruktur oder eine Struktur mit sphärischen Domänen, als wärmewiderstandsfähige Harzmatrix für ein Adhäsiv verwendet, wodurch die Harzmatrix verfestigt werden kann und die Adhäsionseigenschaft zwischen Adhäsivschicht oder interlaminarer Isolationsschicht und reduktiv chemisch metallisierter Schicht wesentlich verbessert werden kann, ohne dass die Wärmewiderstandsfähigkeit, elektrische Isolation und chemische Stabilität verringert wird.

Also können gedruckte Schaltkreiskarten mit ausgezeichneter Abziehfestigkeit stabil zur Verfügung gestellt werden, selbst bei hoher Leiterdichte und Mustergenauigkeit.

Weiter ist die Adhäsivschicht in Übereinstimmung mit der Erfindung hoch einzuschätzen im Hinblick auf Abziehfestigkeit, so dass sie in Baumaterialien verwendet werden kann, wie dekorative Laminate, verschiedene strukturelle Elemente und Teile, beschichtet mit einer metallisierten Schicht, zusätzlich zu den gedruckten Schaltkreiskarten.


Anspruch[de]

1. Adhäsiv für reduktives chemisches Metallisieren, erhältlich durch Dispergieren eines gehärteten wärmeresistenten Harzpulvers, welches löslich in einer Säure oder in einem Oxidationsmittel ist, in einer nicht gehärteten wärmeresistenten Harzmatrix, welche kaum in besagter Säure oder besagtem Oxidationsmittel nach der Härtungsbehandlung löslich ist, dadurch charakterisiert, dass die wärmeresistente Harzmatrix eine Mischung aus einem thermoplastischen Harz und einem nicht gehärteten wärmehärtbaren Harz ist.

2. Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren nach Anspruch 1, wobei die wärmeresistente Harzmatrix geformt ist durch Lösen des thermoplastischen Harzes und des nicht gehärteten wärmehärtbaren Harzes in einem Lösungsmittel.

3. Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren nach Anspruch 1, wobei das wärmehärtbare Harz ein thermohärtbares Harz ist, in dem ein Teil der funktionellen Gruppen durch fotoempfindliche Gruppen ersetzt sind.

4. Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren, erhältlich durch Dispergieren eines gehärteten wärmeresistenten Harzpulvers, welches in einer Säure oder in einem Oxidationsmittel löslich ist, in einer nicht gehärteten wärmeresistenten Harzmatrix, welche kaum in besagter Säure oder besagtem Oxidationsmittel nach der Härtungsbehandlung löslich ist, dadurch charakterisiert, dass die wärmeresistente Harzmatrix eine Mischung aus einem thermoplastischen Harz und einem nicht gehärteten fotoempfindlichen Harz ist.

5. Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren in Übereinstimmung mit Anspruch 4, wobei die wärmeresistente Harzmatrix geformt wird durch Lösen des thermoplastischen Harzes und des nicht gehärteten fotoempfindlichen Harzes in einem Lösungsmittel.

6. Adhäsiv zum reduktiven chemischen Metallisieren nach Anspruch 4, wobei das fotoempfindliche Harz ein 100% acryliertes Produkt des wärmehärtbaren Harzes ist.

7. Adhäsivschicht mit einer aufgerauten Oberfläche zum reduktiven chemischen Metallisieren, erhältlich durch Auftragen, auf ein Substrat, des Adhäsivs nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 und Lösen des gehärteten wärmeresistenten Harzpulvers und Zurücklassen der Harzmatrix, um eine aufgeraute Oberfläche zu formen, dadurch charakterisiert, dass die wärmeresistente Harzmatrix ein Harzkomposit eines thermoplastischen Harzes und eines wärmehärtbaren Harzes ist.

8. Adhäsivschicht mit einer aufgerauten Oberfläche zum reduktiven chemischen Metallisieren, erhältlich durch Auftragen, auf ein Substrat, des Adhäsivs nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6 und Lösen des gehärteten wärmeresistenten Harzpulvers und Zurücklassen der Harzmatrix zur Formung einer aufgerauten Oberfläche, dadurch charakterisiert, dass die wärmeresistente Harzmatrix ein Harzkomposit eines thermoplastischen Harzes und eines fotoempfindlichen Harzes ist.

9. Adhäsivschicht zum reduktiven chemischen Metallisieren nach Anspruch 8, wobei das fotoempfindliche Harz ein 100% acryliertes Produkt des wärmehärtbaren Harzes ist.

10. Adhäsivschicht zum reduktiven chemischen Metallisieren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das wärmehärtbare Harz und das thermoplastische Harz im Harzkomposit eine quasi homogene kompatible Struktur, eine kokontinuierliche Phasenstruktur oder eine sphärische Domänstruktur formen, wobei besagte quasi homogene kompatible Struktur in einem Zustand ist, in welchem die Partikelgröße der konstituierenden Harzpartikel nicht größer als 0,1 um ist, gemessen durch ein Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp, und wobei der Peakwert der Glasübergangstemperatur des Harzes, gemessen durch dynamische Viskoelastizität unter Bedingungen einer Vibrationsfrequenz von 6,28 rad/s und einem Temperaturanstieg von 5ºC/min eins ist.

11. Gedruckte Schaltkarte, umfassend ein Substrat, die Adhäsivschicht nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10 und einen Leiterschaltkreis, vorgesehen auf besagter Adhäsivschicht.







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