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POLYESTERHARZ FÜR TONERHARZE, IHR HERSTELLUNGSVERFAHREN UND GEMÄSS DIESEM VERFAHREN HERGESTELLTER TONER - Dokument DE69519083T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69519083T2 10.05.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0720062
Titel POLYESTERHARZ FÜR TONERHARZE, IHR HERSTELLUNGSVERFAHREN UND GEMÄSS DIESEM VERFAHREN HERGESTELLTER TONER
Anmelder Tomoegawa Paper Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder NAKAMICHI, Kikumi, Uji-shi, Kyoto 611, JP;
TANAHASHI, Kouta, Uji-shi, Kyoto 611, JP;
KUBOTA, Tomoko, Uji-shi, Kyoto 611, JP;
SASAKI, Naomi, Uji-shi, Kyoto 611, JP;
KUREBAYASHI, Hideki, Shizuoka-shi, Shizuoka 421-01, JP;
OKUTANI, Haruo, Shizuoka-shi, Shizuoka 421-01, JP;
NAKADERA, Kazue, Shizuoka-shi, Shizuoka 421-01-c, JP
Vertreter Raffay & Fleck, Patentanwälte, 20249 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69519083
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.07.1995
EP-Aktenzeichen 959251398
WO-Anmeldetag 17.07.1995
PCT-Aktenzeichen JP9501422
WO-Veröffentlichungsnummer 9602869
WO-Veröffentlichungsdatum 01.02.1996
EP-Offenlegungsdatum 03.07.1996
EP date of grant 11.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.05.2001
IPC-Hauptklasse G03G 9/08
IPC-Nebenklasse C08G 63/668   G03G 9/087   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyesterharz zur Verwendung in einem Tonerharz, das als Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes geeignet ist, welches im Bereich der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung, des elektrostatischen Drucks oder dgl. eingesetzt wird, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen desselben und einen Toner, der dasselbe verwendet.

Aus dem Dokument DATABASE WPI, Sektion CH, Woche 9537, AN 95-280936 (JP-A-7 179 533), ist ein Polyesterharz schon bekannt, das einen niedrigmolekularen Polyester umfaßt, der über eine Dicarbonsäure (Fumarsäure) vernetzt ist. Das entstandene Polyesterharz besitzt eine Tg von 53ºC, einen Säurewert von 0,1 mg KOH und ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht Mn von 3200.

Hintergrund der Erfindung

Die konventionelle Elektrofotografie umfaßt, wie es in den Unterlagen der US-Patente Nr. 2,297,691 und 2,357,809 beschrieben wird, eine Stufe der Ausbildung eines elektrostatischen latenten Bildes auf der Fläche einer Rolle oder Walze, die aus einem unter dem Einfluß von Licht leitenden Isolator hergestellt ist und Entwicklung dieses latenten Bildes als Tonerbild unter Verwendung eines trockenen Entwicklers, das aus farbigen feinen Partikeln gebildet wird, sowie eine Stufe des Überführens des so erhaltenden Tonerbildes auf ein Übertragungsblatt, wie z. B. Papier oder dgl., und eine Stufe des permanenten Fixierens des übertragenen Bildes durch Erwärmen, unter Druck setzen oder dgl..

Bei Kopiergeräten sind kürzlich eine höhere Geschwindigkeit, geringe Größe und Energieersparnisse erforderlich geworden. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, wird eine Fixierungsstufe vorteilhafterweise unter Verwendung einer Erwärmungswalze durchgeführt, die ausgezeichnete thermische Wirksamkeit und einen kompakten Mechanismus besitzt und die einen Hochgeschwindigkeitsbetrieb ermöglicht.

Da die Oberfläche der Erwärmungsrolle jedoch mit der Oberfläche des Tonerbildes bei diesem Erwärmungswalzenfixierungsverfahren in Kontakt gebracht wird, tritt ein sogenanntes Offset-Phänomen auf, bei dem der Toner auf die Oberfläche der Erwärmungswalze und danach auf ein Papier überführt wird, wodurch ein nächstes Papier mit dem Tonerbild eingefärbt wird. Um solch ein Offset-Phänomen zu verhindern, schlägt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 23,354/1976 vor, daß ein quervernetztes Styrolharz als Harz zur Verwendung in einem Tonerbinder eingesetzt wird. Seit dem sind verschiedenartige Verbesserungen durchgeführt worden, wobei ein Styrolakrylat-Ester-Copolymer hauptsächlich als Harz zur Verwendung in einem Tonerbinder verwendet worden ist.

Mittlerweile hat sich kürzlich herausgestellt, daß ein Polyesterharz dem konventionellen Styrolakrylat-Ester-Copolymer darin überlegen ist, daß das erstere die Fixierung bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht und exzellent im Hinblick auf die Haltbarkeit von Venylchloridweichmachern ist und kann zum Färben wegen seiner exzellenten Transparenz eingesetzt werden. Das Polyesterharz hat deshalb die Aufmerksamkeit als Harz zur Verwendung in einem Tonerbinder erzielt.

Generell wird ein Polyesterharz hergestellt durch eine Kondensationsreaktion zwischen einer Dicarbonsäure und/oder ihrer niedrigen Alkyester und eines zweiwertigen Alkohols. Wenn das so erhaltene Polyesterharz, das lediglich aus einer linearen Komponente besteht, als Tonerbinder eingesetzt wird, ist der Offset-Widerstand sehr schlecht und macht es unmöglich, ein gut übertragenes Bild zu erhalten.

Deshalb wurde als Mittel zur Verringerung des Offset- Phänomens, wenn ein Polyesterharz als Tonerbinder verwendet wird, in den offengelegten, nicht geprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. 75,043/1975, 86,342/1979 und 195,680/1987 vorgeschlagen, daß die Polyesterharze, die einen dreidimensionalen Netzwerkaufbau besitzen und durch Copolymerisierung einer dreifachen Carbonsäure und/oder eines dreiwertigen Alkohols erhalten werden, als Tonerbinder eingesetzt werden.

Wenn jedoch eine dreifache oder Polycarbonsäure und/oder ein dreiwertiger oder Polyalkohol copolymerisiert wird, wie oben erwähnt wurde, geht eine Vernetzungsreaktion abrupt in die Kondensationsreaktionsstufe zur Vernetzung über. Als Ergebnis dessen, unterliegt das Reaktionsprodukt gelegentlich der Gelierung und kann nicht aus dem Reaktionsgefäß entleert werden. Ferner nimmt die Strömungsfähigkeit des Harzes ab, wenn das Produkt einen übermäßig vernetzten Aufbau besitzt, was die Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur verschlechtert, die eine inherente Eigenschaft der Polyesterharze ist.

Um dieses Problem zu lösen, offenbart zuerst die japanische Offenlegungsschrift gemäß nicht geprüfter Patentanmeldung Nr. 54,574/1991 ein Verfahren, bei dem die Reaktionstemperatur und das Vakuumausmaß bei der Reaktion gesteuert werden, um die abrupte Gelierung zu unterdrücken. Dieses führt jedoch im wesentlichen zu Problemen, da die Viskosität des Polymers aufgrund der Destillation der niedrig siedenden Komponenten übermäßig zunimmt, die durch die Veresterungsreaktion gebildet werden, was es unmöglich macht, ein Harz zu erhalten, das ein gewünschtes Vernetzungsausmaß besitzt, usw.

Zweitens offenbart die japanische Offenlegungsschrift gemäß nicht geprüfter Patentanmeldung Nr. 225,520/1990 ein Verfahren, bei dem ein linearer oder verzweigter niedrigmolekularer Polyester, der ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von 300 bis 1400 besitzt, mit einem drei- oder höherwertigen Bestandteil zur Vernetzung copolymerisiert wird. Die abrupte Zunahme in der Viskosität des Polymers ist jedoch bei diesen Verfahren unausweichlich und ein stabiles vernetztes Polyesterharz wird schwer herzustellen.

Drittens schlägt die japanische Offenlegungschrift gemäß ungeprüfter Patentanmeldung Nr. 45,622/1987 ein Verfahren vor, bei dem das Ausmaß der Vernetzung eines Polyesterharzes dadurch gesteuert wird, daß eine Monocarbonsäure im Polyesterharz aufgenommen wird. Nach diesem Verfahren wird ein Polyesterharz erhalten, das einen Offset-Widerstand besitzt, jedoch liegt eine große Menge restlicher Carboxylgruppen vor. Das Ausmaß der elektrostatischen Ladung auf dem Toner, der aus diesem Polyesterharz erhalten wird, verändert sich jedoch erheblich, in Abhängigkeit von der Umgebung (Temperatur und Feuchtigkeit), was ein Problem darstellt, so daß ein exzellent übertragenes Bild schwierig zu erhalten ist.

Wie oben erwähnt wurde, ist, obwohl ein Polyesterharzmaterial als Tonerbinder geeignet angesehen wird, ein Polyesterharz zur Verwendung in einem Tonerbinder, der die oben erwähnten Probleme eliminiert und einen Offset-Widerstand, niedrige Temperaturfixierungsfähigkeit und reibungselektrische Ladungsstabilität besitzt, bisher nicht erhalten worden.

Dementsprechend zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Polyesterharz zur Verwendung in einem Tonerbinder vorzusehen, das exzellent im Hinblick auf den Offset-Widerstand und die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur ist, das reibungselektrische Ladungsstabilität sogar in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufrechterhält, und das eine exzellente Haltbarkeit besitzt und das in einem Toner eingesetzt wird, der lebendige Bildeigenschaften ergibt, sowie einen Toner, der dasselbe einsetzt.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegenden Erfinder haben ausdauernde Untersuchungen durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme zu lösen und haben in konsequenterweise herausgefunden, daß ein Polyesterharz, das durch Verbinden vernetzter niedrigmolekularer Polyester gebildet wird, die durch Polykondensation eines Dicarbonsäurebestandteils, eines zweiwertigen Alkoholbestandteils, einer drei Carbonsäure oder Polycarbonsäure enthaltenden Bestandteils erhalten wird, der mehr als drei Carbonsäuregruppen und einen Drei- oder Polyalkoholbestandteil besitzt, welcher mehr als drei Hydroxylgruppen durch eine Dicarbonsäure besitzt, exzellente Eigenschaften im Hinblick auf den Offset-Widerstand, niedrige Temperaturfixierfähigkeit und reibungselektrische Ladungsstabilität besitzt. Dieses Ergebnis hat zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt. D. h., die vorliegende Erfindung umfaßt die folgenden Voraussetzungen 1 bis 4.

1. Ein Polyesterharz zur Verwendung in einem Tonerbinder nach den Merkmalen des Anspruches 1.

2. Ein Verfahren zum Herstellen eines Polyesterharzes zur Verwendung in einem Tonerbinder, der die Veresterung oder Transveresterung bei einer Temperatur von 180ºC oder höher mit den Merkmalen des Anspruches 9 umfaßt.

3. Ein Verfahren zum Herstellen eines Polyesterharzes zur Verwendung in einem Tonerbinder, der die Veresterung oder Transveresterung bei einer Temperatur von 180ºC oder höher mit den Merkmalen des Anspruches 10 umfaßt.

4. Einen Toner, der den Polyester zur Verwendung in einem Tonerbinder und ein Färbungsmittel umfaßt.

Es ist ratsam, daß das veretherte Bisphenol, das im zweiwertigen Alkohol enthalten ist, (a) durchschnittlich 2,0 bis 7,0 mol, pro mol des Bisphenols, des Oxyethylens oder Oxypropylens enthält. Beispiele dieses veretherten Bisphenols umfassen Polyoxyethylen [2.2]-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, zudem durchschnittlich 2,2 mol Oxyethylen zu 1 mol des Bisphenols A hinzugefügt werden, eine Substanz, zu der durchschnittlich 2,3 mol oder 2,4 mol Oxyethylen hinzugegeben werden, eine Substanz, zu der durchschnittlich 2,1 mol, 2,3 mol, 2,6 mol oder 3,2 mol Oxypropylen hinzugefügt werden. In diesem Fall bezieht sich der Wert in auf die Menge an Oxyethylen oder Oxypropylen, die durchschnittlich hinzugefügt wird. Dieses trifft auf den Inhalt der folgenden Beschreibung zu.

Die Menge an hinzugefügtem Oxyethylen oder Oxypropylen liegt vorteilhafterweise innerhalb des Bereiches von 2,1 bis 3,0 mol, um die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur oder die stabile kontinuierliche Fixierungsfähigkeit des Toners zu steigern.

Weitere Beispiele des veretherten Bisphenols umfassen substituierte Bisphenole, wie z. B. Polyoxyethylen [2.5]- bis(2,6-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Polyoxypropylen [3.0]-2,2- bis(2,5-diflour-4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen [1.5] Polyoxypropylen [1.0]-bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und dgl..

Beispiele des oben erwähnten zweiwertigen Alkohols (a) umfassen lineare aliphatische Alkohole, wie z. B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, 2- Buten-1,4-diol, 1,5-Pentanediol, 1,6-Hexandiol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Tripropylenglycol und Pentaethylenglycol. Beispiele des verzweigten aliphatischen Alkohols umfassen 1,2-Propandiol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,2-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-Pentandiol, 3- Methyl-1,5-Pentandiol und 2-Ethyl-1,3-Hexandiol. Beispiele der weiteren Diolverbindung umfassen 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexylethylenglycol, 1,2-Decyclohexylethylenglycol, p- Xylylenglycol und m-Xylylenglycol.

Der Gehalt des veretherten Bisphenols, das im zweiwertigen Alkohol enthalten ist, liegt zwischen 40 und 90 mol%, basierend auf dem gesamten zweiwertigen Alkoholbestandteil. Wenn der Gehalt des veretherten Bisphenols geringer als 40 mol% ist, nimmt die Glasübergangstemperatur des erhaltenden Polyesterharzes ab und der Blockierungswiderstand verringert sich dann. Wenn der Gehalt des veretherten Bisphenols mittlerweile 90 mol% überschreitet, nimmt der Erweichungspunkt des erhaltenden Polyesterharzes zu und die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur verschlechtert sich.

Der oben erwähnte Dicarbonsäurebestandteil (b) umfaßt verschiedenartige aliphatische Dicarbonsäuren, alcyclische Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren. Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäuren unter diesen Dicarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure, Isododecenylbernsteinsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, Isododecenylbernsteinsäure, n-Octenylbernsteinsäure und n- Octylbernsteinsäure. Beispiele der alicyclischen Dicarbonsäuren umfassen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und hydrierte 2,6-Naphthalendicarbonsäure. Beispiele der aromatischen Dicarbonsäuren umfassen Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'- Methylendibenzolsäure. Säureanhydride dieser Dicarbonsäuren oder niedrige Alkylester dieser Dicarbonsäuren sind ebenfalls erhältlich. Beispiele der niedrigen Alkylgruppen, die die niedrigen Alkylester bilden, umfassen Alkylgruppen, die 1 bis 4 C-Atome, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Sec-Butyl und Tert-Butylgruppen besitzen. Dies ist das gleiche bei den niedrigen Alkylestern, die nachfolgend beschrieben werden.

Der oben erwähnte dreiwertige oder Polyalkoholbestandteil (c) ist vorteilhafterweise ein drei- bis sechswertiger Alkohol. Beispiele davon umfassen Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2- Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol.

Der oben erwähnte Drei- oder Polycarbonsäuren enthaltende Bestandteil (d) ist vorteilhafterweise eine drei- oder vierbasische Carbonsäure. Beispiele davon umfassen 1,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4- Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, Pyromellitsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxy-2- methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxy)- methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure und Enpoltrimersäure. Anhydride dieser dreibasischen oder höheren Carbonsäuren oder niedriger Alkylester dieser dreibasischen oder höheren Carbonsäuren sind ebenfalls erhältlich.

Beim vernetzten niedrigmolekularen Polyester kann sowohl die drei- oder polywertige Alkoholkomponente und die Drei- oder Polycarbonsäuren enthaltende Komponente in Kombination als copolymerisierbare Komponente eingesetzt werden, oder eine dieser zwei Komponenten kann als copolymerisierbare Komponente verwendet werden.

Wenn sowohl die dreiwertige oder polywertige Alkoholkomponente, als auch die Dreicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren enthaltende Komponente copolymerisiert werden, liegt die Menge der dreiwertigen oder polywertigen Alkoholkomponente oder der Dreicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren enthaltenden Komponente zwischen 3 und 20 mol%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 mol%, basierend auf der gesamten Alkoholkomponente oder der gesamten Säurekomponente, die den vernetzten niedrigmolekularen Polyester darstellt. Wenn die Menge entweder der dreiwertigen oder höheren Alkoholkomponente oder der Dreicarbonsäuregruppen oder Polycarbonsäuregruppen enthaltenden Komponente geringer als 3 mol% beträgt, nimmt das Ausmaß der Vernetzung des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters ab und die Elastizität zum Zeitpunkt des Schmelzens nimmt deshalb ab, was einen Abfall beim Offset- Widerstand hervorruft. Wenn im Gegensatz dazu die Menge von entweder dem drei- oder polywertigen Alkoholbestandteil oder der Dreicarbonsäuregruppen oder Polycarbonsäuregruppen enthaltenden Komponente 20 mol% überschreitet, wird das Ausmaß der Vernetzung des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters zu groß. Die Elastizität zum Zeitpunkt des Schmelzens verbessert sich, jedoch besitzt das Polyesterharz, das durch die Vernetzung des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters gebildet wird schlechte Pulverisierungseigenschaften, ist hart und besitzt einen hohen Erweichungspunkt, wodurch die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur verschlechtert wird.

Wenn eine der dreiwertigen oder polywertigen Alkoholkomponente und der Tricarbonsäuregruppen oder Polycarbonsäuregruppen enthaltenden Komponente copolymerisiert wird, liegt die Menge der dreiwertigen oder polywertigen Alkoholkomponente und der Dreicarbonsäuregruppen oder Polycarbonsäuregruppen enthaltenden Komponente zwischen 6 und 40 mol%, vorteilhafterweise zwischen 10 und 30 mol%, basierend auf der gesamten Alkoholkomponente oder gesamten Säurekomponente, die den vernetzten niedrigmolekularen Polyester bildet. Wenn die Menge der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente oder Dreicarbonsäuregruppen oder Polycarbonsäuregruppen enthaltenden Säurekomponente geringer ist als 6 mol%, nimmt das Ausmaß der Vernetzung des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters ab, was eine Abnahme der Elastizität zum Zeitpunkt des Schmelzens und eine Abnahme des Offset- Widerstandes hervorruft. Wenn im Gegensatz dazu die Menge der drei- oder höherwertigen Alkoholkomponente oder Dreicarbonsäuregruppen oder Polycarbonsäuregruppen enthaltenden Komponente 40 mol% überschreitet, wird das Ausmaß der Vernetzung des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters zu hoch. Die Elastizität zum Schmelzzeitpunkt wird erhöht, jedoch besitzt das Polyesterharz, das durch die Vernetzung des vernetzten niedrigmolekurlaren Polyesters gebildet wird, eine schlechte Pulverisierungsfähigkeit, ist hart und besitzt einen hohen Erweichungspunkt, wodurch die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur verschlechtert wird.

Im Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann der Offset- Widerstand und die Schmelzströmungsfähigkeit wirksam verbessert werden, in dem mindestens eine dreiwertige oder höherwertige Alkoholkomponente und die Dreicarbonsäuregruppen oder Polycarbonsäuregruppen enthaltende Komponente copolymerisiert werden. Das liegt daran, daß der niedrigmolekulare Polyester in seinem Grundaufbau des Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, so daß die drei- oder höherwertige Komponente leicht eingeführt werden kann, ohne Gelbildung hervorzurufen und die geeignete Vernetzung durchgeführt werden kann. Konsequenterweise kann dem vernetzten niedrigmolekularen Polyester die Elastizität zum Zeitpunkt des Schmelzens wirksam verliehen werden, wodurch der Offset- Widerstand verbessert wird. Ferner wird die Verwicklung der molekularen Ketten der vernetzten Substanzen verringert, da der vernetzte niedrigmolekulare Polyester zu einer kompakten Substanz wird, die eine hohe Vernetzungsdichte aufweist, wodurch die Schmelzströmungsfähigkeit verbessert wird.

Bei der vorliegenden Erfindung muß der Säurewert des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters 5 mg KOH/g oder weniger betragen; er beträgt vorteilhafterweise 3 mg KOH/g oder geringer. Wenn der Säurewert 5 mg KOH/g überschreitet, werden die vernetzten niedrigmolekularen Polyester direkt miteinander über die Esterverbindung beim Vernetzen der vernetzten Polyester durch die Dicarbonsäure verbunden und die quervernetzten niedrigmolekularen Polyester können kaum unabhängig im geschmolzenen Zustand existieren. Ferner nimmt die Flexibilität zwischen den vernetzten niedrigmolekularen Polyestern ab und die Schmelzviskosität wird erhöht. Dementsprechend zeigt das erhaltene Polyesterharz eine geringe Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur.

Nach der vorliegenden Erfindung besitzt das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters 2000 oder geringer; es liegt vorteilhafterweise zwischen 500 und 1500. Wenn das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) 2000 überschreitet, nimmt die Schmelzströmungsfähigkeit des Polyesterharzes zur Verwendung im Tonerbinder merklich ab, der durch die Vernetzung der vernetzten niedrigmolekularen Polyester durch die Dicarbonsäure erhalten wird, und seine Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur wird schlecht.

Nach der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) (Mw/Mn), nämlich das Ausmaß der Dispersion 2,5 oder mehr. Wenn das Ausmaß der Dispersion (Mw/Mn) geringer als 2,5 ist, neigt der Offset- Widerstand dazu, in den Eigenschaften des Toners, der das Polyesterharz verwendet, abzunehmen, der durch Vernetzen der vernetzten niedrigmolekularen Polyester durch die Dicarbonsäure erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Polyesterharz wird erhalten durch Vernetzung mindestens einen Teil der vernetzen niedrigmolekularen Polyester durch die Dicarbonsäure, die als Vernetzungsreagenz eingesetzt wird. D. h. das Polyesterharz muß einen höheren Aufbau erhalten, der durch Vernetzung eines Teils der vernetzten niedrigmolekularen Polyester gebildet wird. Die hier angesprochene Vernetzung bedeutet eine Vernetzung, die durch die Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe am Ende des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters und beider Carboxylgruppen der Dicarbonsäure herbeigeführt wird.

Der Gehalt an der Dicarbonsäure, die als Vernetzungsreagenz eingesetzt wird, liegt vorteilhafterweise zwischen 5 und 30 mol-Teilen, vorteilhafterweise zwischen 10 und 25 mol-Teilen pro 100 mol-Teile der gesamten Menge der Komponente, die den vernetzten niedrigmolekularen Polyester bilden. Wenn der Gehalt des Vernetzungsreagenzes geringer als 5 mol-Teile beträgt, tritt kaum eine Vernetzung auf und der Gehalt an höherer Struktur oder Aufbau, der durch die Vernetzung der vernetzten niedrigmolekularen Polyester erhalten wird, nimmt ab. Konsequenterweise nimmt die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polyesterharzes ab, was einen ungünstigen Effekt auf den Blockierungswiderstand und den Offset-Widerstand besitzt. Wenn im Gegenteil der Gehalt des Vernetzungsreagenzes 30 mol-Teile überschreitet, wird der Offset-Widerstand des erhaltenden Polyesterharzes deutlich verbessert, jedoch nimmt sein Erweichungspunkt zu, der einen ungünstigen Effekt auf die Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur besitzt.

Nach dem Polyesterharz der vorliegenden Erfindung beträgt der Säurewert vorteilhafterweise 3 mg KOH/g oder geringer. Wenn der Säurewert 3 mg KOH/g überschreitet, tritt zum Zeitpunkt des Schmelzens die Transveresterung, Abbau oder dgl. aufgrund der Carboxylgruppe ein. Die Zerstörung der höheren Struktur des Polyesterharzes und eine Abnahme in der Schmelzviskosität treten deshalb höchstwahrscheinlich auf, wobei die Eigenschaften des Toners unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyesterharzes verloren gehen, bei dem der Toner einen Offset-Widerstand sowie eine ausgezeichnete Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur besitzt. D. h., da der Säurewert in der vorliegenden Erfindung 3 mg KOH/g oder geringer beträgt, kann die Abnahme der Eigenschaften in einer erneuten Schmelzstufe zum Einkneten eines Färbemittels eines Ladungsstabilisierers und dgl. reduziert werden, wenn der Toner hergestellt wird. Ferner kann die exzellente reibungselektrische Ladungsstabilität dem erhaltenen Toner verliehen werden, trotz der Veränderung in der Einsatzumgebung (Feuchtigkeit und Temperatur). Wegen der oben erwähnten Gründe, beträgt der Säurewert des Polyesterharzes nach der vorliegenden Erfindung 1 mg KOH/g oder geringer, vorteilhafterweise 0,5 mg KOH/g oder geringer.

Das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) des Polyesterharzes nach der vorliegenden Erfindung liegt vorteilhafterweise zwischen 5000 und 20000. Wenn das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) geringer als 5000 ist, so nimmt der Gehalt der hochmolekularen Verbindung des Polyesterharzes ab. Der Offset-Widerstand nimmt deshalb ab. Wenn nunmehr das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) 20000 überschreitet, wird der Offset-Widerstand gut, jedoch ist der Gehalt an niedrigmolekularer Verbindung gering. Die Pulverisierungsfähigkeit ist deshalb schlecht und der Erweichungspunkt und die Temperatur, an dem die Fixierung beginnt, wird hoch, was die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur verschlechtert. Aus diesen Gründen ist das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) des erfindungsgemäßen Polyesterharzes noch vorteilhafter 10000 oder geringer.

Die Glasübergangstemperatur des Polyesterharzes nach der vorliegenden Erfindung liegt vorteilhafterweise zwischen 55º und 75ºC. Wenn die Glasübergangstemperatur geringer ist als 55ºC, nimmt der Blockierungswiderstand ab, was es schwierig macht, eine ausreichende Lagerstabiltität vorzusehen. Wenn nunmehr die Glasübergangstemperatur 75ºC überschreitet, nimmt die Pulverisierungsfähigkeit des Harzes ab, was eine ungünstige Wirkung auf die Fixierungsfähigkeit besitzt. Dieses ist deshalb nicht wünschenswert.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Polyesterharzes liegt vorteilhafterweise zwischen 80º und 160ºC. Wenn der Erweichungspunkt geringer als 80ºC ist, werden die Tonerpartikel zusammenfallen, wobei sich feine Partikel ausbilden und an der Oberfläche des Trägers anhaften, wodurch die Ladungsfähigkeit der Tonerpartikel und ebenfalls der Offset- Widerstand abnehmen. Wenn nunmehr der Erweichungspunkt 160ºC überschreitet, treten unwünschenswerte Phänomene auf, wie z. B. die Zunahme in der niedrigsten Fixierungstemperatur und dgl..

Das Verfahren zum Herstellen des Polyesterharzes zur Verwendung im Tonerbinder nach der vorliegenden Erfindung wird weiter unten beschrieben.

Zuerst wird der vernetzte niedrigmolekulare Polyester hergestellt. D. h. (a) der zweiwertige Alkohol, der von 40 bis 90 mol% des verehterten Bisphenols enthält, (b) die Dicarbonsäure und/oder das Dicarbonsäureanhydrid und/oder der niedrige Alkylester der Dicarbonsäure, (c) von 3 bis 20 mol%, basierend auf der gesamten Alkoholkomponente des dreiwertigen oder polywertigen Alkohols, und (d) 3 bis 20 mol%, basierend auf der gesamten Säurekomponente der Tricarbonsäuregruppen oder Polycarbonsäuregruppen enthaltenden Säure und/oder das Tricarbonsäure- oder Polycarbonsäureanhydrid und/oder der niedrige Alkylester der Tricarbonsäure oder Polycarbonsäure werden in den vorbestimmten Verhältnissen miteinander vermischt und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 180ºC oder höher, vorteilhafterweise von 200º bis 260ºC durchgeführt, um den vernetzten niedrigmolekularen Polyester zu erhalten.

Beim Erhalten des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters sind die Verhältnisse der Säurekomponenten (b) und (d) und der Alkoholkomponenten (a) und (c) wichtig. D. h. es ist ratsam, das Beschickungsverhältnis, nämlich Q/P, worin P die gesamte molare Menge der Säurekomponenten darstellt und Q die gesamt molare Menge der Alkoholkomponenten darstellt, zwischen 1,1 und 3 liegt. Wenn das Beschickungsverhältnis (Q/P) größer als 3,0 ist, ist letzteres gut dafür, daß das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters verringert werden kann. Die nicht reagierte Alkoholkomponente bleibt jedoch in einer größeren Menge zurück. Wenn der dreiwertige oder polywertige Alkohol als Bestand verwendet wird, neigt das Reaktionsverhältnis des dreiwertigen oder höherwertigen Alkohols dazu, abzunehmen. Konsequenterweise neigt der Gehalt der drei- oder höherwertigen Komponente dazu, als gesamtes abzunehmen, und es ist deshalb schwierig, das Ausmaß der Dispersion (Mw/Mn) auf 2,5 oder mehr einzustellen, wodurch eine Abnahme des Offset-Widerstandes hervorgerufen wird. Wenn nunmehr das Beschickungsverhältnis (Q/P) zwischen 1,1 und 1,0 liegt, ist das molare Gleichgewicht zwischen der Säurekomponente und der Alkoholkomponente dicht am Gleichgewicht und der vernetzte niedrigmolekulare Polyester wird zu einer voluminösen hochmolekularen Struktur, die ein hohes zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) wie ein übliches Polyesterharz der einfachen Additionsart besitzt. Dementsprechend tritt die Gelbildung des Harzes abrupt bei der Polymerisation auf und die Reaktion ist sehr schwierig zu steuern. Wenn ferner das Beschickungsverhäitnis (Q/P) geringer als 1,0 ist, bleibt eine große Menge nicht reagierter Carboxylgruppen innerhalb der dreidimensionalen, voluminösen Molekularnetzwerkstruktur, wodurch die reibungselektrische Ladungsstabilität des Toners unter Verwendung des erhaltenden Polyesterharzes verringert wird. Als nächstes kann das erfindungsgemäße Polyesterharz gebildet werden, in dem die entstandenen vernetzten niedrigmolekularen Polyester mit der Dicarbonsäure als Vernetzungsreagenz im oben erwähnten Verhältnis vermischt werden, wonach das Gemisch bei einer Temperatur von 180ºC oder höher, vorteilhafterweise zwischen 200º und 260ºC zur Reaktion gebracht wird, um die vernetzten niedrigmolekularen Polyester durch die Dicarbonsäure zu vernetzen. In diesem Fall wird die oben erwähnte Dicarbonsäurekomponente (b) als solche zur Dicarbonsäure als Vernetzungsreagenz gegeben, daß in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Ein Veresterungskatalysator oder ein Transveresterungskatalysator, der üblicherweise verwendet wird, um die Reaktion zu beschleunigen, kann zum Vernetzen der vernetzten niedrigmolekularen Polyester eingesetzt werden. Die Reaktion kann unter verringertem Druck durchgeführt werden, falls es erforderlich ist.

Das oben erwähnte Verfahren kann das erfindungsgemäße Polyesterharz herstellen, bei dem die vernetzten niedrigmolekularen Polyester über Dicarbonsäuren vernetzt sind und das den Säurewert von 3 mg KOH/g oder geringer, daß zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von 5000 bis 20000, die Glasübergangstemperatur von 55º bis 75ºC und den Erweichungspunkt von 80º bis 160ºC erfüllt. Desweiteren ist dieses Verfahren hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten niedrigmolekularen Polyester, die gebildet worden sind, über die Dicarbonsäure vernetzt sind, ungleich üblicher Verfahren zum Herstellen eines Polyesterharzes zur Verwendung in einem Tonerbinder, wie z. B. ein Verfahren, bei dem zweiwertige oder dreiwertige oder höhere funktionelle Komponenten zu einer Zeit hinzugefügt werden, ein Verfahren, bei dem ein linearer Polyester, der lediglich aus einer bifunktionellen Komponente hergestellt ist, über eine drei- oder höherfunktionelle Komponente vernetzt wird, ein Verfahren, bei dem ein Polyester durch eine Verbindung vernetzt wird, die eine reaktive Endgruppe besitzt, z. B. eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe, sowie ein Verfahren, bei dem eine Vernetzungsreaktion durch eine monofunktionelle Komponente gesteuert wird. Das entstandene erfindungsgemäße Polyesterharz beeinträchtigt nicht den Offset-Widerstand und besitzt eine ausgezeichnete Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur im Vergleich zu dem Polyesterharzen, die durch übliche Verfahren erhalten werden. Ferner ist es möglich, daß Polyesterharz zur Verwendung im Tonbinder vorzusehen, das exzellente Eigenschaften im Hinblick auf reibungselektrische Ladungsstabilität, Pulverisierungsfähigkeit und Produktionsstabilität erhält.

Ein bekanntes thermoplastisches Harz kann dem Polyesterharz der vorliegenden Erfindung durch das Vermischen hinzugefügt werden oder durch Modifikation innerhalb solch eines Bereiches, der die Leistungsfähigkeit als Binderharz nicht verschlechtert, nämlich innerhalb des Bereiches von 40 Gew.-% oder geringer, vorteilhafterweise 20 Gew.-% des Polyesterharzes oder geringer. Beispiele dieses bekannten thermoplastischen Harzes umfassen ein Polyesterharz, anders als das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung, ein Urethanharz, ein Epoxyharz, ein, Styrol-Akrylharz, ein Ethylen-Etylacrylatharz, ein Phenolharz, ein Styrol-Butadienharz, ein Xylenharz und ein Butyralharz. Unter diesen thermoplastischen Harzen ist das Styrol-Akrylharz, z. B. als Styrol-(Meta)Akrylsäureestercopolymer oder dgl. besonders bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Toner wird erhalten durch Vermischen des erfindungsgemäßen Polyesterharzes mit einem Farbgebungsmittel. Der erfindungsgemäße Toner kann hergestellt werden, in dem das oben erwähnte erfindungsgemäße Polyesterharz als Hauptbestandteil eingesetzt wird, ein Farbgebungsmittel und ein Additiv, falls erforderlich, hinzugefügt werden, dieselben vermischt werden mittels einer Kugelmühle, Kneten der Mischung, Pulverisieren der entstandenen Mischung und Durchführung der Klassifikation. Zu dieser Zeit ist es angemessen, daß der Partikeldurchmesser des Toners zwischen 1 und 30 um, vorteilhafterweise zwischen 5 und 20 um liegt.

Der Toner der vorliegenden Erfindung kann mit einem bekannten Färbungsmittel vermischt werden. Beispiele der bekannten Färbungsmittel umfassen Kohlenstoffruß, Nigrosinfarbe, Benzidingelb, Quinacridon, Rhodamin B, Phthalocyaninblau, Anilinblau, Chalcoöl-Blau, Chromgelb, Ultramarinenblau, Methylenblau, bengalisches rosa und Gemische davon.

Ein Ladungssteuerungsreagenz, eine magnetische Substanz und dgl., können als Additive erwähnt werden, die hinzugefügt werden, falls es erforderlich ist. Reagenzien zur Verbesserung der Eigenschaften können hinzufügt werden, z. B. ein Wachs zur Verhinderung des Offset und hydrophobisches Siliziumdioxid als Strömungsfähigkeitsverbesserungsmittel. Wenn das erfindungsgemäße Polyesterharz jedoch als Harz zur Verwendung in einem Tonerbinder eingesetzt wird, kann eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit für den Binder erzielt werden, ohne diese Reagenzien zur Verbesserung der Eigenschaften hinzuzufügen. Wenn diese Reagenzien hinzugefügt werden, können die Wirkungen der Verbesserungen ausreichend erzielt werden, sogar mit geringen Mengen davon.

Beispiele des Ladungssteuerungsreagenzes umfassen positive Ladungssteuerungsreagenzien, wie z. B. Nigrosinfärber, ein Triphenylmethanfärbemittel, das ein tertrierres Amin in der Seitenkette enthält, eine quarternäre Ammoniumsalzverbindung und ein Polyaminharz; sowie negative Ladungssteuerungsreagenzien, wie z. B. ein metallenthaltender Azofarbstoff, ein Kupferphthalocyaninfärber, sowie ein Metallkomplex von A1- kylsalicylatderivaten. Beim Hinzufügen des oben erwähnten Ladungssteuerungsmittels, liegt die Menge des Ladungssteuerungsreagenzes zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, basierend auf dem Binderharz.

Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyesterharzes erhaltene Toner wird mit einem Träger, wie z. B. Eisenpulver, Ferrit, körniges Magentit oder dgl. unter Ausbildung eines Zweikomponentenentwicklers vermischt. Die Menge des Toners liegt vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Trägers. Wenn der erfindungsgemäße Toner ein magnetisches Material enthält, kann er als magnetischer Einkomponentenentwickler eingesetzt werden zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes; wenn der erfindungsgemäße Toner kein magnetisches Material enthält, kann er als ein nicht magnetischer Einkomponentenentwickler eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Polyesterharz wird der vernetzte niedrigmolekulare Polyester, der eine exzellente Schmelzströmungsfähigkeit besitzt, als Basisstruktur eingesetzt, wobei das gesamte Polyesterharz kein übermäßig hohes Molekulargewicht besitzt. Dementsprechend wird die Zunahme der Schmelzviskosität aufgrund der Verwicklungen der molekularen Ketten der hochmolekularen Verbindungen unterdrückt und die Viskosität wird zum Zeitpunkt des Schmelzens gering gehalten.

Am erfindungsgemäßen Polyesterharz wird die Schmelzelastizität weniger verringert, sogar bei einer relativ hohen Temperatur von etwa 150º bis 250ºC. Generell nimmt die Schmelzelastizität abrupt mit der Steigerung in der Harztemperatur, sogar in vernetzten Polyester ab. Dieses Phänomen ist im wesentlichen auf, die abrupte Abnahme in der Elastizität der niedrigmolekularen Komponente in der molekularen Gewichtsverteilung zurückzuführen. Da der vernetzte niedrigmolekulare Polyester jedoch den vernetzten Aufbau besitzt, der ein Dispersionsausmaß (Mw/Mn) von 2,5 oder mehr im erfindungsgemäßen Polyesterharz besitzt, hält das Polyesterharz leicht als gesamtes eine Gummielastizität aufrecht, wobei die Abnahme in der Elastizität innerhalb des relativ hohen Temperaturbereiches gesteuert wird. Auf diese Art und Weise besitzt der erfindungsgemäße Toner unter Verwendung des Polyesterharzes, das die Steigerung in der Schmelzviskosität und die Abnahme in der Schmelzelastizität unterdrücken kann, einen ausgezeichneten Offset-Widerstand.

Ferner liegt erfindungsgemäß, da der Säurewert des vernetzten niedrigmolekularen Polyester 5 mg KOH/g oder geringer beträgt, ist die Menge der übrig bleibenden Carboxylgruppen im Polyesterharz gering. Dementsprechend absorbiert der Toner kaum Feuchtigkeit bei einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit, wodurch die Abnahme in der Menge der elektrostatischen Ladung am Toner bei einer hohen Feuchtigkeit beträchtlich unterdrückt wird. Konsequenterweise wird bei den Eigenschaften des Toners, der aus dem erfindungsgemäßen Polyesterharz zusammengesetzt ist, die Ladungsmenge kaum durch die Einsatzumgebung (Temperatur und Feuchtigkeit) beeinflußt; der Toner der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete reibungselektrische Ladungsstabilität auf.

Diese reibungselektrische Ladungsstabilität wird weiter gesteigert durch Einstellen des Säurewertes des Polyesterharzes bei 3 mg KOH/g oder geringer.

Nach der vorliegenden Erfindung wird das Polyesterharz gebildet durch Vernetzen der vernetzten niedrigmolekularen Polyester über die Dicarbonsäure. Dementsprechend kann die Zunahme in der Schmelzviskosität und die Abnahme in der Schmelzelastizität unterdrückt werden. Auf diese Weise ist es möglich, einen Toner vorzusehen, der einen ausgezeichneten Offset-Widerstand besitzt, und zwar unter Verwendung dieses Polyesterharzes.

Zusätzlich kann, da das erfindungsgemäße Polyesterharz ein verethertes Bisphenol als Bestandteil enthält, die Schmelzströmungsfähigkeit stärker verbessert werden, während der Blockierungswiderstand aufrechterhalten wird. Wenn der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Polyesterharzes abnimmt, kann der erfindungsgemäße Toner eine ausgezeichnete Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur erfahren.

Darüber hinaus ist erfindungsgemäß der Säurewert des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters niedrig und die Menge der übrig bleibenden Carboxylgruppen im Polyesterharz ist gering, wodurch es möglich wird, die ausgezeichnete reibungselektrische Ladungsstabilität des Toners zu erhalten, unabhängig von der Einsatzumgebung. Darüber hinaus besitzt der erfindungsgemäße Toner selbst eine geringe Beschickungsmenge. Dementsprechend kann der erfindungsgemäße Toner leicht sowohl für positive als auch negative Ladungstypen verwendet werden, ohne eine große Menge an Ladungssteuerungsreagenz hinzuzufügen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend beschrieben unter besonderer Bezugnahme auf die folgenden Beispiele. Die vorliegende Erfindung ist hierauf jedoch nicht eingeschränkt.

Die Eigenschaften des Harzes und die Eigenschaften des durch Einsatz des Harzes erhaltenen Toners werden durch die folgenden Verfahren bewertet.

Säurewert (mg KOH/g):

Die Säurewerte des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters und des Polyesterharzes wurden durch das Verfahren gemessen, das nach dem japanischen Industriestandard (JIS-K-0070) vorgegeben ist.

Numerisches Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) und Ausmaß der Dispersion (Mw/Mn):

Nach der Erfindung errechnen sich das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) und das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mw) zur Errechnung des Ausmaßes der Dispersion (Mw/Mn), welches das Verhältnis des gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewichtes (Mw) zum zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) ist, aus den Werten, die durch Gelpermeationschromatography gemessen werden. Tetrahydrofuran als Lösungsmittel strömt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min bei einer Temperatur von 40ºC, wobei 0,5 ml einer Probenlösung, die 10 mg/ml der Probe in Tetrahydrofuran enthält, eingegossen wurde, um die Messung durchzuführen. Eine Kombination von handelsüblichen Polystyrolgelsäulen wurde eingesetzt, um genau den Bereich des molekulargewichtes von 1 · 103 bis 2 · 106 zu messen. Beim Messen des Molekulargewichts der Probe, wurde die Molekulargewichtsverteilung der Probe aus der Beziehung zwischen dem Logarythmuswert der Kalibrierungskurve errechnet aus monodispersen Polystyrolstandardproben und der gezählten Anzahl. Ein RI (Refraktionsindex)-Detektor wurde eingesetzt.

Glasübergangstemperatur (ºC):

Unter Verwendung eines Differentialabtastkaloriemeters (DSC) wurde die Messung wie folgt durchgeführt. 10 mg einer pulverigen Probe wurden in eine Aluminiumpfanne gegeben. Die Temperatur wurde von 20ºC auf 250ºC mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstieges von 10ºC/min erhöht. Die Probe wurde 5 Minuten bei 250ºC stehen gelassen, anschließend auf 20ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min abgekühlt. Danach wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstieges von 10ºC /min gemessen. Die Temperatur (ºC) beim Berühren der Tangente, die die maximale Neigung vom Anstiegsteil der Kurve zur Spitze der Kurve im DSC Thermogramm innerhalb des Glasübergangsbereiches andeutet, wurde als Glasübergangstemperatur definiert (nachfolgend als "Tg" bezeichnet).

Erweichungspunkt (ºC):

Unter Verwendung eines Strömungstesters (CFT-500 Modell, hergestellt durch Shimadzu Corporation), wurde der Erweichungspunkt unter solchen Bedingungen gemessen, in denen eine Belastung 20 kg/cm² betrug, wobei eine Düse mit einer Größe von 1 mm (Durchmesser) · 10 mm eingesetzt wurde, und wobei eine Vorheizung bei 80ºC für 5 Minuten durchgeführt wurde, wobei die Geschwindigkeit eines Temperaturanstieges 3ºC/min und die Menge der Probe 1,5 g betrug. Eine Temperatur (ºC) bei der h/2 erreicht wurde, worin h die Höhe einer S-förmigen Kurve in einer Stempel-Absenkungsausmaß- Temperaturkurve (Erweichungsströmungskurve) des Strömungstesters wurde als Erweichungspunkt definiert.

Pulverisierungsfähigkeit eines Harzes:

Nach Vervollständigung einer üblichen Pulverisierungsstufe wurde das Harz durchgesiebt, um ein Harzpulver zu erhalten, das durch ein 16-Meshsieb, nicht jedoch durch ein 20- Meshsieb hindurchlief. 30 g (W1) des so klassifizierten Harzpulvers wurden genau abgewogen, pulverisiert für 16 Minuten mittels einer Kaffeemühle (HR-2170, hergestellt durch Philips), und danach durch ein 32-Meshsieb hindurch gegeben. Das Gewicht W2 (g) des Harzes, das nicht dadurch gelaufen ist, wurde genau abgewogen und die restliche Menge (%) wurde nach der folgenden Gleichung errechnet

Restliche Menge (%) = W2 (g) / W1 (g) · 100

Die oben erwähnte Vorgangsweise wurde dreimal wiederholt und die Errechnung wurde nach dem folgenden Bewertungssystem durchgeführt.

: Die durchschnittliche Restmenge betrug zwischen 0 und 15%.

: Die durchschnittliche Restmenge lag zwischen 15,1 und 30%.

Δ: Die durchschnittliche Restmenge lag zwischen 30,1 und 45%.

X: Die durchschnittliche Restmenge lag zwischen 45,1 und 100%.

Blockierungswiderstand:

Der Toner wurde bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 40% 48 Stunden stehengelassen. Zu dieser Zeit wurde das Ausmaß des Auftretens von Agglomeration beobachtet und Bewertung wurde nach dem folgenden Bewertungssystem vorgenommen.

: Es wurden keine Agglomerate beobachtet.

Δ: Agglomerate wurden etwas festgestellt.

X: Beträchtliche Agglomerate wurde beobachtet.

Temperatur (ºC) bei der ein Offset auftritt:

Vier Teile eines elektrofotographischen Toners, der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurde, wurden mit 96 Teilen eines Ferritträgers vermisch, der keinen Harzüberzug (FL-1530, hergestellt durch Powder Tech) besitzt, unter Ausbildung eines Zweikomponentenentwicklers. Unter Verwendung dieses Entwicklers wurden streifenähnliche nicht fixierte Bilder, von denen jedes 2 cm lang und 5 cm breit war, auf einem A4 Übertragungspapier mittels eines handelsüblichen Kopierers gebildet (BD-9110, hergestellt durch Toshiba Corp.). Danach wurde eine Fixierungsmaschine, in der ein paar Erwärmungswalzen, die eine Oberflächenschicht Teflon (Handelsname für Polytetrafluorethylen: registrierte Handelsmarke) und eine Druckfixierungswalze, die eine Oberflächenschicht als Silikongummi besitzt, gedreht, derart eingestellt, daß der Walzendruck ein 1 kg/cm², wobei die Geschwindigkeit der Walze 200 mm/sec. betrug. Die Oberflächentemperatur der Erwärmungswalze wurde stufenweise gesteigert und die streifenähnlichen Bilder, von denen jedes 2 cm lang und 5 cm breit war, wurden auf ein A4 Übertragungspapier übertragen. Es wurde beobachtet, ob ein freier Teil des Übertragungspapier aufgrund des Offset gefärbt wurde oder nicht. Die niedrigste Oberflächentemperatur der thermischen Fixierungswalze, die sich ergab, wenn der Offset auftrat, wurde als eine Temperatur (ºC) definiert, bei der der Offset auftrat, wobei der Offset-Widerstand bewertet wurde.

Niedrigste Fixierungstemperatur (ºC):

Die fixierten Bilder, die mittels der oben erwähnten Fixierungsmaschine gebildet wurden, wurden unter Verwendung einer Kante eines 15 mm breiten Sandradierers gerieben, auf den 1 kg Belastung angelegt wurde, wobei ein Fixierungsverhältnis nach der folgenden Gleichung errechnet wurde. Die Temperatur (ºC) der Fixierungswalze, die sich ergab, wenn das Fixierungsverhältnis 70% übertraf, wurde als niedrigste Fixierungstemperatur definiert. Die Bilddichte wurde gemessen unter Verwendung eines Refraktionsdensitometers (RD-914, hergestellt durch Macbeth).

Fixierungsverhältnis (%) = [Bilddichte eines fixierten Bildes nach dem Reiben / Bilddichte eines fixierten Bildes vor dem Reiben] · 100

Abhängigkeit der reibungselektrischen Ladungsmenge von der Feuchtigkeit:

Die reibungselektrische Ladungsmenge (uC/g) des oben erwähnten Entwicklers in der Atmosphäre mit niedriger Feuchtigkeit (Temperatur 10ºC, relative Feuchtigkeit 20%) und der Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit (Temperatur 33ºC, relative Feuchtigkeit 80%) wurden durch ein Wegblasverfahren gemessen. Unter Verwendung der absoluten Werte der Differenz zwischen der reibungselektrischen Ladungsmengen als Wert eine Veränderung in der reibungselektrischen Ladungsmenge (uC/g), wurde die Abhängigkeit der reibungselektrischen Ladungsmenge von der Feuchtigkeit bewertet. Je geringer der Wert ist, desto geringer wird die Abhängigkeit von der Feuchtigkeit und der Toner wird mit gut bewertet. Die reibungselektrische Ladungsmenge beim Reiben wurde gemessen indem, in dem man dem Toner gestattet, 16 Stunden in jeder Atmosphäre zu stehen, anschließend vermischt man ihn mit dem Ferritträger unter Verrühren. Die wegblas-reibungselektrische Ladungsmengenmeßvorrichtung (hergestellt durch Toshiba Chemical) wurde eingesetzt, um die reibungselektrische Ladungsmenge zu messen.

Anfangsbilddichte:

Ein Kopiertest wurde durchgeführt unter Verwendung des oben erwähnten Entwjcklers und Kopierers (die Oberflächentemperatur der Erwärmungswalze wurde eingestellt auf 170ºC), und die Anfangsbilddichte wurde gemessen. Die Bilddichte wurde gemessen mittels eines Refraktionsdensitometers (RD-914, hergestellt durch Macbeth).

Beispiel 1

Herstellung eines vernetzten Polyesters mit niedrigen Molekulargewicht:

Nach einer Formulierung eines vernetzten niedrigmolekularen Polyesters, der in Tabelle 1 angeführt ist, wurden Isophthalsäure und Trimellitsäureanhydrid als Säurekomponenten und 1,4-Cyclohexandimethanol und Polyoxyethylen [2.2]- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan als Alkoholkomponenten in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Thermometer, einem rostfreien Stahlrührer und einer Rücklaufkondensationsvorrichtung versehen ist, wobei die Mischung unter Stickstoff bei einer Innentemperatur von 220ºC und einer Rührdrehzahl von 200 upm zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde für etwa 5 Stunden durchgeführt, und zwar von der Zeit, zu der die Veresterung begann und die Abgabe von Wasser aus dem Reaktionssystem wurde zu der Zeit begonnen, als die Abgabe von Wasser vervollständigt war. Das entstandene Produkt besaß einen Säurewert von 2,2 mg KOH/g, das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von 1.100 und Ausmaß der Dispersion (Mw/Mn) von 3,0. Es wurde bestätigt, daß das Produkt ein vernetzter Polyester mit niedrigem Molekulargewicht war.

Kein anderer Bestandteil als Wasser wurde in der NMR-Analyse der abgegebenen Lösung festgestellt. Aus dieser Tatsache wurde angenommen, daß kein niedrig siedendes Nebenprodukt bei der Transveresterungsreaktion gebildet wurde.

Herstellung eines Polyesterharzes:

Isophthalsäure in einer Menge, die in der Tabelle 1 angegeben ist, wurde als Vernetzungsreagenz zum Reaktionssystem hinzu gegeben, in dem die oben erwähnten vernetzten niedrigmolekularen Polyester gebildet wurden, wobei die vernetzten niedrigmolekularen Polyester bei einer Innentemperatur von 220ºC und einer Rührumdrehungsanzahl von 200 Upm vernetzt wurden. Die Reaktion wurde für etwa 3 Stunden von der Zeit durchgeführt, zu der die Veresterung begann, wobei die Abgabe von Wasser aus dem Reaktionssystem zu der Zeit begonnen wurde, zu der die Abgabe von Wasser vervollständigt war. Zu dieser Zeit zeigte der Rührdrehzahlmesser 0 kg-cm an. Anschließend wurde der Druck im Reaktionssystem auf 10 Torr oder geringer reduziert und die Reaktion wurde weiter fortgeführt. Nach etwa 1,5 Stunden vom Beginn der Druckverringerung, wurde die Schmelzviskosität des Reaktionssystem allmählich angehoben. Danach wurde das Rührdrehmoment kontinuierlich angehoben und erreichte 3,6 kg-cm nach etwa 3 Stunden vom Beginn der Druckverringerung. Danach wurde das Rührdrehmoment für etwa 1 Stunde beobachtet, während die Rührdrehzahl bei 200 Upm aufrechterhalten wurde. Als Ergebnis dessen betrug das Rührdrehmoment etwa 3,5 kg-cm und war konstant. Die Reaktion war zu diesem Punkt deshalb beendet. Das Produkt wurde in der üblichen Weise entladen und ergab ein Polyesterharz A1. Kein anderer Bestandteil als Wasser wurde in der NMR-Analyse der abgegeben Lösung festgestellt. Aus dieser Tatsache wurde geschlossen, daß kein niedrig siedendes Nebenprodukt bei der Transveresterungsreaktion gebildet worden ist. Die Eigenschaften des erhaltenden Polyesterharzes A1 sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 8

Die Polyesterharze A2 bis A8 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, unter Verwendung von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid als Säurekomponenten, Polyoxypropylen [2.2]-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen [2.2]- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A und Trimethylolpropan als Alkoholkomponenten und Isophthalsäure und Bernsteinsäureanhydrid als Vernetzungsreagenzien. Die Formulierung, die Eigenschaften der vernetzten niedrigmolekularen Polyester und die Eigenschaften der entstandenen Polyesterharze (A2 bis A8) werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1
Tabelle 1 (fortgesetzt)

*1) mol-Teile pro 100 mol-Teile aller Komponenten, die den vernetzten niedrigmolekularen Polyester bilden.

TPA: Terephthalsäure

IPA: Isophthalsäure

CHDA: 1,4 Cyclohexandicarbonsäure

TMA: Trimellitsäureanhydrid

SUA: Bernsteinsäure

BP: Polyoxypropylen[2.2]-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane

BE: Polyoxyethylen[2.2]-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propan

CHDM: 1,4-Cyclohexandimethanol

HB: hydriertes Bisphenol A

TMP: Trimethylolpropan

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Bestandteile, wie diejenigen, die im Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in das gleiche Reaktionsgefäß gefüllt, wie beim Beispiel 1 und das Gemisch wurde unter Stickstoff bei einer Innentemperatur von 220ºC und einer Rührdrehzahl von 200 Upm zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde für annähernd 6 Stunden von der Zeit durchgeführt, zu der die Veresterung begann und die Abgabe von Wasser aus dem Reaktionssystem wurde zu der Zeit begonnen, als die Abgabe von Wasser beendet war. An diesem Punkt zeigte der Rührdrehzahlmesser 0 kg-cm an. Anschließend wurde der Druck innerhalb des Reaktionssystems auf 10 Torr oder geringer reduziert und die Reaktion wurde weiter fortgeführt. Nach annähernd 3 Stunden vom Beginn der Druckreduzierung nahm die Schmelzviskosität des Reaktionssystems allmählich zu. Danach wurde das Rührdrehmoment kontinuierlich gesteigert. Nach annähernd 6 Stunden vom Beginn der Druckverringerung erreichte das Rührdrehmoment 3,0 kg-cm. Zu diesem Punkt wurde der Druck im Reaktionssystem auf Atmosphärendruck zurückgeführt und die Rührdrehzahl wurde bei 200 Upm beibehalten. Auf diese Weise wurde das Rührdrehmoment beobachtet. Als Ergebnis dessen wurde das Rührdrehmoment weiter abrupt kontinuierlich gesteigert. Nach etwa 15 Minuten gelierte das Polymer und es war unmöglich, das Polymer in der üblichen Weise zu entladen.

In der oben erwähnten Reaktionsstufe wurde deshalb der Druck innerhalb des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck zurückgeführt, als das Rührdrehmoment 3,0 kg-cm nach etwa 6 Stunden vom Beginn der Druckverringerung erreicht, und die Rührdrehzahl wurde bei 200 Upm aufrechterhalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Reaktion abgelaufen, wenn das Rührdrehmoment 3,5 kg-cm erreicht. Das Produkt wurde in der üblichen Weise entladen und ergab ein Polyesterharz B1. Dieses Polyesterharz war ein schwachgelber Feststoff. Die Eigenschaften des entstandenen Polyesterharzes B1 sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter den gleichen Komponenten, wie denjenigen, die im Beispiel 1 verwendet wurden, wurden Isophthalsäure als Säurekomponente und 1,4-Cyclohexandimethanol und Polyoxyethylen[2.2]-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan als Alkoholkomponenten in das gleiche Reaktionsgefäß geladen, das im Beispiel 1 verwendet wurde und die Mischung wurde unter Stickstoff bei einer Innentemperatur von 220ºC und einer Rührdrehzahl von 200 Upm zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde für etwa 4 Stunden von der Zeit durchgeführt, zu der die Veresterung begann und die Abgabe von Wasser aus dem Reaktionssystem wurde zu der Zeit begonnen, als die Abgabe von Wasser beendet war. Anschließend, wenn das Trimellitsäureanhydrid dann zum Reaktionssystem zugegeben wurde, wurde die Abgabe von Wasser aus dem Reaktionssystem wieder begonnen und die Reaktion wurde weiter für etwa 3 Stunden durchgeführt, bis die Abgabe von Wasser beendet war. Zu dieser Zeit zeigte der Rührdrehmomentmesser 0 kg-cm an. Danach wurde der Druck innerhalb des Reaktionssystem auf 10 Torr oder geringer verringert und die Reaktion wurde weiter fortgeführt. Nach etwa 2,5 Stunden vom Beginn der Druckverringerung, nahm die Schmelzviskosität des Reaktionssystems allmählich zu. Danach wurde das Rührdrehmoment kontinuierlich angehoben und erreichte 3,0 kg-cm nach etwa 5 Stunden vom Beginn der Druckverringerung. Zu diesem Punkt wurde der Druck innerhalb des Reaktionssystems auf den Atmosphärendruck zurückgeführt und die Rührdrehzahl wurde bei 2000 Upm beibehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Rührdrehmoment beobachtet. Als Ergebnis dessen wurde das Rührdrehmoment weiter abrupt kontinuierlich angehoben. Nach etwa 50 Minuten betrug das Rührdrehmoment annähernd 3,5 kg-cm. Nach etwa 60 Minuten gelierte das Polymer und konnte nicht mehr in der üblichen Weise entladen werden.

Deshalb wurde die Rührdrehzahl in der obigen Reaktionsstufe bei 200 Upm beibehalten. Zu dieser Zeit, als das Rührdrehmoment 3,5 kg-cm erreichte, wurde die Reaktion beendet. Das Produkt wurde in üblicherweise entladen und ergab ein Polyesterharz B2. Diese Polyesterharz war ein schwachgelber Feststoff. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polyesters B2 sind Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2
Tabelle 2 (fortgeführt)

Cex. - Vergleichsbeispiel

TPA: Terephthalsäure

IPA: Isophthalsäure

CHDA: 1,4 Cyclohexandicarbonsäure

TMA: Trimellitsäureanhydrid

SUA: Bernsteinsäure

BP: Polyoxypropylen[2.2]-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane

BE: Polyoxyethylen[2.2]-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propan

CHDM: 1,4-Cyclohexandimethanol

HB: hydriertes Bisphenol A

TMP: Trimethylolpropan

Vergleichsbeispiele 3 bis 8

Die Polyesterharze B3 bis B8 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Trimellitsäureanhydrid als Säurekomponenten, Polyoxypropylen [2.2]-2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen[2.2]-2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propan, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A und Trimethylolpropan als Alkoholkomponente und Isophthalsäure und Bernsteinsäureanhydrid als Vernetzungsreagenzien. Die Formulierung der Eigenschaften der vernetzten niedrigmolekularen Polyester und die Eigenschaften der erhaltenen Polyesterharze (B3 bis B8) sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3
Tabelle 3 (fortgeführt)

*1) Molteile pro 100 mol Teile aller Komponenten, die den vernetzten niedrigmolekularen Polyester bilden.

TPA: Terephthalsäure

IPA: Isophthalsäure

CHDA: 1,4 Cyclohexandicarbonsäure

TMA: Trimellitsäureanhydrid

SUA: Bernsteinsäure

BP: Polyoxypropylen[2.2]-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane

BE: Polyoxyethylen[2.2]-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propan

CHDM: 1,4-Cyclohexandimethanol

HB: hydriertes Bisphenol A

TMP: Trimethylolpropan

Herstellung des Toners:

Die Toner wurden hergestellt unter Verwendung der Polyesterharze A1 bis A8 und B1 bis B8, die in den oben erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden. D. h. die folgenden Materialien wurden vermischt mittels eines Supermischgerätes, schmelzgekentet mittels eines Zwillingsschraubenextruders, abgekühlt und danach mittels einer Hammermühle gemahlen und weiter pulverisiert mittels einer Düsenmühle. Die Partikeldurchmesser der Partikel wurden eingestellt mittels einer Klassifizierungseinrichtung, um einen Toner zu erhalten, in dem ein Partikeldurchmesser von 50% der Partikel sich errechnen durch einen Coulterzähler TA-II Modell, basierend auf einem Volumen von 11 um. Die Pulverisierungsfähigkeit des Harzes zu dieser Zeit wird in Tabelle 4 gezeigt.

Polyesterharz: 100 Teile

Kohlenstoffruß (MA-100, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Industries Ltd.): 6,5 Teile

Chrom enthaltender Metallfarbstoff (S-34, hergestellt durch Orient Kagaku Kogyo K. K.): 2 Teile

Polypropylen (Biscoal 33oP, hergestellt durch Sanyo Chemical Industries, Ltd.): 2 Teile

Bewertung der Eigenschaften des Toners:

Ein Ferritträger (96 Gewichtsteile) wurde zu den 4 Gewichtsteilen des oben erwähnten Toners und der Bildung eines Entwicklers hinzugefügt. Die Eigenschaften des Toners werden bewertet unter Verwendung dieses Entwicklers. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Ex.- Beispiel

CEx. - Vergleichsbeispiel

Aus den Ergebnissen in der Tabelle 4 wird deutlich, daß die Toner, die Polyesterharze A1 bis A8 nach der vorliegenden Erfindung verwenden, ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf den Blockierungswiderstand, Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur, Offset-Widerstand, Umweltabhängigkeit von der reibungselektrischen Ladung und der Anfangsbilddichte besitzen. Diese Toner waren dazu in der Lage, ausgezeichnete Bilder stabil mit hoher Geschwindigkeit auszubilden, unabhängig von den Umgebungsbedingungen.

In den Tonern, die mittlerweile die Polyesterharze B1 und B2 verwenden, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen, wurden die Komponenten zu einer Zeit der Herstellung der Polyesterharze zugegeben, was es im wesentlichen unmöglich macht, die Vernetzungsreaktion zu steuern. Ferner war es sehr schwierig, die Reaktion zu einem gewünschten Ausmaß der Vernetzung mit guter Reproduzierbarkeit zu steuern, wenn die Reaktion annähernd beendet war. Zusätzlich wiesen die entstandenen Toner eine schlechte reibungselektrische Ladungsstabilität auf, da die Carboxylgruppen in den Polyesterharzen B1 und B2 zurückblieben, und eine voluminöse Molekülstruktur vorsahen. Die Erweichungspunkte der Harze wurden erhöht, so daß die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur schlecht wurde.

Beim Toner, der daß Polyesterharz B3 einsetzt, was außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, wurde das Polyesterharz B3 durch Polymerisieren des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters unter verringertem Druck ohne die Vernetzungsreaktion durch das Vernetzungsreagenz erhalten und die meisten der Verbindungen in der molekularen Gewichtsverteilung waren niedrigmolekulare Verbindungen. Dementsprechend war die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur exzellent, es wurden jedoch feine Partikel leicht bei der Pulverisierung des Harzes gebildet und der Blockierungswiderstand und der Offset-Widerstand waren ebenfalls schlecht.

Beim Toner, der das Polyesterharz B4 einsetzt, was außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung ist, da der Gehalt der polyvalenten Komponente im Polyesterharz B4 gering war, wurde das Ausmaß der Dispersion des vernetzten niedrignolekularen Polyesters verringert und der Gehalt der höheren Struktur im Harz nahm ab. Der Toner wies deshalb einen schlechten Offset-Widerstand auf. Darüber hinaus wies das Polyesterharz B4 ein hohes Molekulargewicht auf, was die Pulverisierungsfähigkeit verringert, da das Molekulargewicht des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters hoch und ebenso der Gehalt des Vernetzungsreagenzes hoch war.

Beim Toner, der das Polyesterharz B5 verwendet, was außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung ist, war der Gehalt der polyvalenten Komponente im Polyesterharz B5 hoch, mit dem Ergebnis, daß der Gehalt der höheren Struktur im Harz zunahm. Da der Erweichungspunkt des Harzes hoch lag, besaß der Toner eine schlechte Pulverisierungsfähigkeit und eine schlechte Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur.

Beim Toner, der das Polyesterharz B6 einsetzt, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, war der Säurewert des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters nicht ausreichend niedrig. Dementsprechend waren die vernetzten niedrigmolekularen Polyester in der anschließenden Vernetzungsreaktionsstufe direkt miteinander sehr häufig vernetzt. Konsequenterweise besaß das entstandene Polyesterharz B6 eine voluminöse Struktur, nahe dem Polyesterharz B1. Das Harz wieß deshalb eine schlechte Pulverisierungsfähigkeit auf und der Toner, welches dasselbe einsetzt, besaß eine schlechte Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur.

Beim Toner, der das Polyesterharz B7 einsetzt, was außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, war das Ausmaß der Dispersion des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters gering. Dementsprechend wurde das Polyesterharz B7, das durch die Vernetzung über die Dicarbonsäure erhalten wurde, eine geringer vernetzte hochmolekulare Substanz. Deshalb war die Pulverisierungsfähigkeit schlecht. Ferner war der Toner, der dasselbe einsetzt, sehr schlecht im Hinblick auf die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur, da der Erweichungspunkt angehoben wurde.

Beim Toner, der das Polyesterharz B8 verwendet, außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, war die Menge der vernetztbaren Substanz hoch, der Säurewert des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters war hoch und der Erweichungspunkt des erhaltenen Polyesterharzes B8 wurde angehoben. Dementsprechend war die Pulverisierungsfähigkeit des Harzes schlecht und der Toner, der dasselbe einsetzt, war sehr schlecht im Hinblick auf die Fixierungsfähigkeit bei niedriger Temperatur.


Anspruch[de]

1. Polyesterharz zur Verwendung in einem Tonerharz, bei dem mindestens ein Teil eines vernetzten niedrigmolekularen Polyesters, der einen Säurewert von 5 mg KOH/g oder geringer, ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von 2.000 oder geringer und ein Gewichtsverhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) (Mw/Mn) von 2,5 oder mehr besitzt, durch eine Dicarbonsäure vernetzt wird, die als Vernetzungsmittel eingesetzt wird, wobei die Vernetzung durch die Reaktion zwischen Hydroxylgruppe am Ende des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters und den Carboxilgruppen in beiden Enden der Dicarbonsäure durchgeführt wird.

2. Polyesterharz nach Anspruch 1, das durch Copolymerisieren

a) eines zweiwertigen Alkohols, der 40 bis 90 Mol% verätherten Bisphenols enthält,

b) einer Dicarbonsäure und/oder eines zweibasischen Carbonsäureanhydrids und/oder eines niedrigen Alkylesters das einer Dicarbonsäure,

c) 3 bis 20 Mol% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols, basierend auf dem gesamten Alkoholbestandteil, und

c) 3 bis 20 Mol%, basierend auf dem gesamten Säurebestandteil einer tricarbonsäure- oder polycarbonsäuregruppen enthaltenden Säure und/oder eines tricarbonsäure- oder polycarbonsäurehaltigen Säureanhydrids und/oder eines niedrigen Alkylesters einer tricarbonsäurehaltigen oder polycarbonsäurehaltigen Säure erhältlich ist.

3. Polyesterharz nach Anspruch 1, erhältlich durch Copolymerisieren

a) eines zweiwertigen Alkohols, der 40 bis 90 Mol% einer verätherten Bisphenols enthält,

b) einer Dicarbonsäure und/oder eines zweibasischen Carbonsäureanhydrids und/oder eines niedrigen Alkylesters einer Dicarbonsäure, und

c) eines drei- oder mehrwertigen Alkohols oder

d) einer tricarbonsäure- oder polycarbonsäuregruppen enthaltenen Säure und/oder einer tricarbonsäure- oder polycarbonsäuregruppen enthaltenden Säureanhydrids und/oder eines Alkylesters einer tricarbonsäure- oder polycarbonsäuregruppen enthaltenden Säure,

wobei die Menge von c) oder d) 6 bis 40 Mol% beträgt, basierend auf dem gesamten Alkoholbestandteil oder dem gesamten Säurebestandteil.

4. Polyesterharz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das verätherte Bisphenol eine Verbindung ist, die gebildet wird durch Hinzugeben von 2,5 bis 2,7 Mol Oxyethylen oder Oxypropylen zu 1 Mol Bisphenol A.

5. Polyesterharz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das verätherte Bisphenol eine Verbindung ist, die dadurch gebildet wird, daß man 2,1 bis 3,0 Mol Oxyethylen oder Oxypropylen zu 1 Mol Bisphenol A hinzufügt.

6. Polyesterharz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Säurewert 3 mg KOH/g oder geringer beträgt, und das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) zwischen 5.000 und 20.000 liegt.

7. Polyesterharz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Glasübergangstemperatur zwischen 55 und 75ºC und der Erweichungspunkt zwischen 80 und 160ºC liegt.

8. Polyesterharz nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Menge der als Vernetzungsmittel eingesetzten Dicarbonsäure zwischen 5 und 30 Mol Teilen pro 100 Mol Teilen sämtlicher Bestandteile beträgt, die den vernetzten niedrigmolekularen Polyester bilden.

9. Verfahren zum Herstellen eines Polyesterharzes zur Verwendung in einem Tonerharz, folgende Stufen umfassend: Veresterung oder Transveresterung bei einer Temperatur von 180ºC oder höher von

a) eines zweitwertigen Alkohols, der 40 bis 90 Mol% eines verätherten Bisphenols enthält,

b) einer Dicarbonsäure und/oder eines Dicarbonsäureanhydrids und/oder eines niedrigen Alkylesters einer Dicarbohsäure, und

c) eines dreiwertigen Alkohols oder Polyols, oder

d) einer tricarbonsäuregruppen enthaltenden Säure und/oder eines tricarbonsäure- oder polycarbonsäuregruppen enthaltenden Säureanhydrids und/oder eines niedrigen Alkylesters einer tricarbonsäure- oder polycarbonsäuren enthaltenden Säure,

wobei die Menge von c) oder d) 6 bis 40 Mol% beträgt, basierend auf der gesamten Alkoholkomponente oder der gesamten Säurekomponente, wodurch ein vernetzter Polyester mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, der einen Säurewert von 5 mg KOH/g oder geringer, ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von 2.000 oder geringer und ein Gewichtsverhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) (Mw/Mn) von 2,5 oder mehr besitzt, und anschließende Reaktion einer Hydroxylgruppe am Ende des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters mit Carboxylgruppen an beiden Enden der Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 180ºC oder höher.

10. Verfahren zum Herstellen eines Polyesterharzes zur Verwendung in einem Tonerharz, folgende Stufen umfassend: Veresterung oder Transveresterung bei einer Temperatur von 180ºC oder höher von

a) eines zweitwertigen Alkohols, der 40 bis 90 Mol% eines verätherten Bisphenols enthält,

b) einer Dicarbonsäure und/oder eines Dicarbonsäureanhydrids und/oder eines niedrigen Alkylesters einer Dicarbonsäure, und

c) 3 bis 20 Mol eines dreiwertigen Alkohols oder Polyols, basierend auf der gesamten Alkoholkomponente, und

d) 3 bis 20 Mol% einer tricarbonsäuregruppen enthaltenden Säure und/oder eines tricarbonsäure- oder polycarbonsäuregruppen enthaltenden Säureanhydrids und/oder eines niedrigen Akylesters einer tricarbonsäure- oder polycarbonsäuregruppen enthaltenden Säure, basierend auf der gesamten Säurekomponente, wodurch ein vernetzter Polyester mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, der einen Säurewert von 5 mg KOH/g oder geringer, ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von 2.000 oder geringer und ein Gewichtsverhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) (Mw/Mn) von 2,5 oder mehr besitzt, und anschließende Reaktion einer Hydroxylgruppe am Ende des vernetzten niedrigmolekularen Polyesters mit Carboxylgruppen an beiden Enden der Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 180ºC oder höher.

11. Toner, umfassend das Polyesterharz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 und ein Farbgebungsmittel.







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