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Dokumentenidentifikation DE10036858A1 12.07.2001
Titel Laminat
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Takagi, Yasuyuki, Ibaraki, Osaka, JP;
Oi, Nobuo, Narashino, Chiba, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Anmeldedatum 28.07.2000
DE-Aktenzeichen 10036858
Offenlegungstag 12.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.07.2001
IPC-Hauptklasse B32B 27/32
IPC-Nebenklasse B32B 27/30   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung stellt ein Laminat bereit, umfassend (a) eine Schicht eines Copolymers, umfassend eine von Ethylen stammende Einheit und eine von einem aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit, und (b) eine heißverschweißbare Schicht eines thermoplastischen Harzes, welche eine äußerste Schicht darstellt. Wenn das Laminat durch Einwirkung einer äußeren Kraft verformt wird, kann das Laminat den verformten Zustand beibehalten, wobei es seine ausgezeichnete Formerhaltungseigenschaft zeigt. Das Laminat kann deshalb geeigneterweise als Abdeckungsmaterial insbesondere für Behälter verwendet werden.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat, das für Anwendungen mit Abdeckungmaterialien geeignet ist, die die Öffnung von Behältern, wie Tassen, Schüsseln und Schalen, die z. B. aus Papier oder Kunstharz bestehen, verschließen.

Bislang sind Laminate, die durch Laminieren einer Schicht aus Polyesterfolie, einer bedruckbaren Schicht, einer Schicht aus Aluminiumfolie und einer heißverschweißbaren Schicht hergestellt wurden, weitverbreitet als Abdeckungsmaterialien zum Verschließen von Behältern, in die Nahrungsmittel, wie Getränke, portionierte Gerichte und Nudelfertiggerichte, und medizinische Artikel, wie Einmalkontaktlinsen, verpackt sind, verwendet worden. Diese Behälter werden typischerweise aus Papier oder Kunstharz hergestellt.

Der Grund dafür, warum die vorerwähnten Abdeckungsmaterialien eine Aluminiumfolie einsetzen, ist nicht nur, dass die Aluminiumfolie zum Schutz des Inhalts Licht und Luft aussperren kann, sondern auch, dass die Aluminiumfolie eine Eigenschaft (Formerhaltungseigenschaft) besitzt, den Zustand zu halten, in dem das Abdeckungsmaterial verformt ist, wenn das Abdeckungsmaterial zum Teil geöffnet wird, um den Inhalt zu entnehmen oder Wasser in den Behälter zu gießen.

Als Ersatz für herkömmliche Abdeckungsmaterialien mit einer Schicht aus Aluminiumfolie wurde ein Abdeckungsmaterial vorgeschlagen, das zur Gänze aus Kunststoff besteht. Beispielsweise offenbart JP-A-11-10810 (1999) ein Abdeckungsmaterial, das hergestellt wird, indem ein laminiertes Material, umfassend ein laminiertes Substrat und eine auf die Unterseite des laminierten Substrats laminierte Abdichtungsschicht, in festgelegter Gestalt ausgestanzt wird, wobei das laminierte Substrat ein co-extrudiertes Foliensubstrat und eine auf jede Oberfläche des co-extrudierten Foliensubstrats laminierte hitzebeständige Folie umfasst, wobei das co-extrudierte Foliensubstrat eine Mittelschicht aus hochdichtem Polyethylen und einem Polymer auf Polypropylenbasis und Deckschichten aus hochdichtem Polyethylen, laminiert auf beide Oberflächen der Mittelschicht, umfasst.

Jedoch besitzt dieses herkömmliche Kunststoffabdeckungsmaterial eine unzureichende Formerhaltungseigenschaft.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Laminat bereit zu stellen, das als Abdeckungsmaterial verwendbar ist, das ausgezeichnete Formerhaltungseigenschaften zeigen kann, und Abdeckungsmaterial aus dem Laminat bereit zu stellen.

Diese Aufgabe wurde gelöst, indem eine Schicht eines Copolymers aus einer von Ethylen stammenden Einheit und einer von einem aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammenden Einheit in einem Laminat bereit gestellt wird.

Die vorliegende Erfindung stellt als einen Gesichtspunkt ein Laminat bereit, umfassend (a) eine Schicht eines Copolymers, umfassend eine von Ethylen stammende Einheit und eine von einem aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit, und (b) eine heißverschweißbare Schicht eines thermoplastischen Harzes, wobei die Schicht eines thermoplastischen Harzes eine äußerste Schicht darstellt.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung stellt als weiteren Gesichtspunkt auch ein Abdeckungsmaterial bereit, umfassend das vorstehende Laminat.

In der folgenden Erläuterung wird das Copolymer, das eine von Ethylen stammende Einheit und eine vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit umfasst, als ein "Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer" bezeichnet. Das Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer kann aus einer einzigen Art oder mehreren Arten von Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer bestehen. Im Falle der mehreren Arten von Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer wird jedes Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer manchmal als "Elementarcopolymer" bezeichnet. Selbstverständlich wird im Fall einer einzigen Art von Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer das Copolymer als solches als "Elementarcopolymer" bezeichnet. Die Schicht des Copolymers, das eine von Ethylen stammende Einheit und eine vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit umfasst, wird als "Schicht des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymers" bezeichnet. Die verschweißbare Schicht eines thermoplastischen Harzes, welche eine äußerste Schicht darstellt, wird als "heißverschweißbare Schicht" bezeichnet.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die das Verfahren zum Test der Formerhaltungseigenschaft im Beispiel zeigt. In der Figur bezeichnet die Ziffer 1 ein Laminat (als Abdeckungsmaterial), die Ziffer 2 einen Unterbehälter und die Ziffer 3 den T-Punkt.

Das erfindungsgemäße Laminat besitzt eine Schicht des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff Copolymers, die bereit gestellt wird, um ausgezeichnete Formerhaltungseigenschaft zu zeigen, und eine heißverschweißbare Schicht, die bereit gestellt wird, um mit Gegenständen heißverschweißbar zu sein.

Die von Ethylen stammende Einheit im Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer, die im erfindungsgemäßen Laminat enthalten ist, ist eine sich wiederholende Einheit, die vom Ethylen stammt, das bei der Copolymerisation des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymers verwendet wird.

Die vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit im Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer ist eine sich wiederholende Einheit, die vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammt, der bei der Copolymerisation des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymers verwendet wird. Bevorzugte aromatische Alkenylkohlenwasserstoffe sind olefinische Verbindungen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für den aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, tert-Butylphenyl-, Vinylphenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- und Anthracenylgruppe ein. Darunter werden die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, tert-Butylphenyl-, Vinylphenyl- und Naphthylgruppe bevorzugt.

Spezifische Beispiele für den aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff umfassen Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, o- Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 3-Methyl-5-ethylstyrol, p-tert-Butylstyrol und p-sec-Butylstyrol; Alkenylbenzole, wie Styrol, 2-Phenylpropylen und 2-Phenylbuten; Bis-alkenylbenzole, wie Divinylbenzol; Vinylnaphthaline und wie 1-Vinylnaphthalin. Unter diesen alkenylaromatischen Verbindungen werden Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 2- Phenylpropylen, Divinylbenzol und 1-Vinylnaphthalin bevorzugt und Styrol wird besonders bevorzugt. Selbstverständlich können zwei oder mehr dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung kann das Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer ferner eine sich wiederholende Einheit aufweisen, die von einem Dien stammt. Beispiele für das Dien umfassen aromatische Bisalkenylkohlenwasserstoffe, cyclische Diene, lineare Diene und verzweigte Diene. Bevorzugt werden die aromatischen Bisalkenylkohlenwasserstoffe, die cyclischen Diene und die verzweigten Diene. Besonders bevorzugt werden die aromatischen Bisalkenylkohlenwasserstoffe und die cyclischen Diene. Die aromatischen Bisalkenylkohlenwasserstoffe werden am stärksten bevorzugt. Beispiele für die aromatischen Bisalkenylkohlenwasserstoffe umfassen Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Divinylbiphenyl und Diallylbenzol. Beispiele für die cyclischen Diene umfassen Norbornadien, Dicyclopentadien, Vinylnorbornen, Vinylcyclohexen und Ethylidennorbornen. Die linearen Diene können z. B. 1,5-Hexadien und 1,7-Octadien sein. Das verzweigte Dien kann z. B. Isopren sein. Vorn den aromatischen Bisalkenylkohlenwasserstoffen werden Divinylbenzol und Divinylbiphenyl bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Divinylbenzol. Wenn das Copolymer eine sich wiederholende Einheit, die von einem Dien stammt, aufweist, ist in der Regel die Festigkeit des Laminats erhöht.

Wenn das Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff Copolymer verwendet wird oder wenn mehrere Arten von Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer in Kombination verwendet werden, ist in der vorliegenden Erfindung wenigstens ein Elementarcopolymer darin vorzugsweise ein Copolymer, bei dem die vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit im wesentlichen nicht stereoregulär ist. Wenn die Schicht des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymers ein solches Copolymer enthält, ist die Schicht in der Regel ausgezeichnet transparent. Ob ein Copolymer vorliegt, bei dem die vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit im wesentlichen nicht stereoregulär ist, kann durch Messung des 13C-NMR-Spektrums bestätigt werden, bei dem ein Signal als Multiplett detektiert wird, das einer Methylengruppe (Sαγ, Sββ) entspricht.

Wenn das Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer verwendet wird oder wenn mehrere Arten des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymers in Kombination verwendet werden, besitzt im allgemeinen wenigstens ein Elementarcopolymer darin vorzugsweise einen Maximalwert des Verlustfaktors, der der folgenden Formel (1) genügt, stärker bevorzugt der folgenden Formel (2) genügt und noch stärker bevorzugt der folgenden Formel (3) genügt:



X > -0,0005 × S2 + 0,06 × S + 0,04 (1)



X > -0,0005 × S2 + 0,06 × S + 0,17 (2)



X > -0,0004 × S2 + 0,05 × S + 0,44 (3)

In den vorstehenden Formeln (1), (2) und (3) bedeutet "X" den Maximalwert des Verlustfaktors (tanδ) des wenigstens einen Elementarcopolymers im Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer und bedeutet "S" einen Bruchteil (Mol%) der vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammenden Einheit des wenigstens einen Elementarcopolymers im Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer.

Der hier verwendete tanδ bedeutet das Verhältnis (E"/E') von elastischem Verlustmodul (E") zu elastischem Speichermodul (E') eines Copolymers des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymers, der unter Messbedingungen einer Frequenz von 5 Hz, einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2°C/Minute und einer Auslenkungsamplitude von 10 µm erhalten wird, wobei eine 20 mm × 3 mm × 0,3 mm große Pressfolie aus dem Copolymer verwendet wird. Wenn das Copolymer daraus den vorstehenden Formeln genügt, ist das erfindungsgemäße Laminat ausgezeichnet in der Formerhaltungseigenschaft und flexibel.

Wenn das Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer verwendet wird oder wenn mehrere Arten des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymers in Kombination verwendet werden, besitzt wenigstens ein Elementarcopolymer darin vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur, beispielsweise mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC), von mindestens 0°C, stärker bevorzugt mindestens 15°C und besonders vorzugsweise mindestens 30°C vom Blickpunkt seiner Formerhaltungseigenschaft.

Im Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer beträgt der Bruchteil der von Ethylen stammenden Einheit vorzugsweise 1 bis 99,8 Mol%, stärker bevorzugt 40 bis 75 Mol% und besonders vorzugsweise 45 bis 70 Mol%. Ein bevorzugter Bruchteil der vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammenden Einheit beträgt 45 bis 53 Mol%. Wenn die Bruchteile der sich wiederholenden Einheiten im Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer in die vorstehenden Bereiche fallen, besitzt das erfindungsgemäße Laminat eine ausgezeichnete Formerhaltungseigenschaft. Die Bruchteile der sich wiederholenden Einheiten im Copolymer können durch Messung eines 13C-NMR-Spektrums mit ortho-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bestimmt werden.

Das Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer kann durch Copolymerisation von Ethylen und einem aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators hergestellt werden.

Als Übergangsmetallkatalysator können Metallocen-basierte Katalysatoren, Nicht- Metallocen-Katalysatoren und Übergangsmetallkatalysatoren, die den vorstehenden Katalysatoren ähnlich sind, eingesetzt werden. Insbesondere werden vorzugsweise (A) ein Katalysator, umfassend einen Übergangsmetallkomplex, mit (B) einer Aluminiumverbindung und/oder (C) einer Borverbindung eingesetzt.

  • 1. (A): Der Übergangsmetallkomplex wird durch die folgenden allgemeinen Formeln [I], [II] oder [III] wiedergegeben:









    In den allgemeinen Formeln [I], [II] und [III] bedeutet "M1" ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, bedeutet "A" ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente, bedeutet "J" ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und bedeutet "Cp1" einen Rest mit einem Grundgerüst vom Typ des Cyclopentadienanions. Ferner bedeuten "X1", "X2", "R1", "R2", "R3", "R4", "R5" und "R6" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, substituierten Silyl-, Alkoxy-, Aralkyloxy-, Aryloxy- oder disubstituierten Aminorest. "X3" bedeutet ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente. Weiterhin können "R1", "R2", "R3", "R4", "R5" und "R6" gegebenenfalls zu einem Ring verbunden sein. Die zwei Reste "M1", "A", "J", "Cp1", "X1", "X2", "X3", "R1", "R2", "R3", "R4", "R5", oder "R6" in der allgemeinen Formel [II] oder [III] können entweder gleich oder verschieden sein.
  • 2. (B): Die Aluminiumverbindung wird aus den folgenden (B1) bis (B3) ausgewählt:
    • 1. Eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E1aAlZ3-a
    • 2. Ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel

      {-Al(E2)-O-}b
    • 3. Ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel

      E3{-Al(E3)-O- }cAlE32
    In den in (B1) bis (B3) angegebenen allgemeinen Formeln bedeuten "E1", "E2" und "E3" jeweils einen Kohlenwasserstoffrest, wobei alle Reste "E1", alle Reste "E2" und alle Reste "E3" entweder gleich oder verschieden sein können. Ferner bedeutet "Z" ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und alle Reste Z können entweder gleich oder verschieden sein. Weiterhin bedeutet "a" ein Zahl, die die Bedingung 0 < a ≤ 3 erfüllt, bedeutet "b" eine ganze Zahl, nicht kleiner als 2, und bedeutet "c" eine ganze Zahl, nicht kleiner als 1.
  • 3. : Die Borverbindung wird aus den folgenden (C1) bis (C3) ausgewählt:
    • 1. Eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3
    • 2. Eine Borverbindung der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)-
    • 3. Eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L - H)+(BQ1Q2Q3Q4)-
    In den in (C1) bis (C3) angegebenen allgemeinen Formeln bedeutet "B" dreiwertiges Boratom, bedeuten "Q1", "Q2", "Q3" und "Q4" jeweils ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoff-, halogenierten Kohlenwasserstoff-, substituierten Silyl-, Alkoxy- oder disubstituierten Aminorest und können entweder gleich oder verschieden sein, ist G+ ein anorganisches oder organisches Kation, ist L eine neutrale Lewis-Base und ist (L - H)+ eine Bronsted-Säure.

(A) Übergangsmetallkomplex

Der Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel [I] kann beispielsweise mit dem in der Beschreibung von WO 97/03992-A offenbarten Verfahren hergestellt werden. Die Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formeln [II] bzw. [III] können hergestellt werden, indem der Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel [I] mit Wasser in 0,5-facher bzw. 1-facher Molmenge, bezogen auf den Übergangsmetallkomplex [I], umgesetzt wird.

(B) Aluminiumverbindung

Beispiele für die Aluminiumverbindung (B) umfassen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Methylaluminoxan und andere Alkylaluminoxane.

(C) Borverbindung

Beispiele für die Borverbindung (C) umfassen Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.

Das Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymer kann erhalten werden, indem Ethylen und ein aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff copolymerisiert werden, wobei ein Olefinpolymerisationskatalysator verwendet wird, der aus dem Übergangsmetallkomplex (A) mit der Aluminiumverbindung (B) und/oder der Borverbindung (C) hergestellt wird.

Die Copolymerisation kann beispielsweise mit einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, wie einem chargenweisen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren, einem Massepolymerisationsverfahren, einem Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines entsprechenden Lösungsmittels oder einem Aufschlämmpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines entsprechenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Zur Einstellung des Molekulargewichts des Copolymers kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zum Copolymerisationssystem gegeben werden.

Die Schicht des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymers im erfindungsgemäßen Laminat kann Zusatzstoffe enthalten, wie Talkum, ein Antioxidans, ein Mittel zum Wetterfestmachen, ein Schmiermittel, ein Antiblockiermittel, ein Antistatikum, ein Antischleiermittel, ein Entschleierungsmittel und/oder ein Färbemittel, wie es erforderlich ist. Unter der Voraussetzung, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht ernstlich beeinträchtigt wird, kann diese Schicht auch eine hochmolekulare Substanz, erhalten durch Radikalpolymerisation, enthalten, wie niederdichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, lineares niederdichtes Polyethylen, Ethylen/α-Olefin-Elastomer oder Polypropylen.

Die Dicke der Schicht des Ethylen/aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff-Copolymers im erfindungsgemäßen Laminat beträgt üblicherweise 10 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 90% der Gesamtdicke des Laminats.

Das erfindungsgemäße Laminat weist auch eine heißverschweißbare Schicht eines thermoplastischen Harzes (eine heißverschweißbare Schicht) auf, welche die äußerste Schicht des Laminats darstellt. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Aussage, dass eine Schicht "heißverschweißbar" ist, dass die Schicht mittels Druck oder Wärme ohne Verwendung eines Klebstoffs mit einer Klebfläche verklebt werden kann. Beispiele für das thermoplastische Harz für die heißverschweißbare Schicht umfassen Olefin-Homo- oder -Copolymere (beispielsweise Polyethylen, amorphes Polypropylen, Ethylen/Propylen- Copolymere und Propylen/Buten-1-Copolymere); und Olefin-Copolymere aus Olefin- und Vinyleinheiten, insbesondere ethylenbasierte Copolymere aus Ethylen und einer Vinyleinheit (beispielsweise Ethylen/(Meth)acrylester-Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere); Säuremodifizierte Polyolefine (beispielsweise Ionomere und Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen); polyvinylalkoholbasierte Harze (beispielsweise Polyvinylalkohol, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere); styrolbasierte Harze (beispielsweise Polystyrol und Styrol/Acrylsäure-Copolymere); Acrylharze (beispielsweise Copolymere von Acrylatestern (beispielsweise C1-4-Alkylacrylat) und Methacrylatestern (beispielsweise Methylmethacrylat)); Polyamide (beispielsweise Nylon- 11, Nylon-12, Nylon-610 und Nylon-612). Diese thermoplastischen Harze können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Insbesondere ist ein thermoplastisches Harz nützlich, das mit wenigstens einem Harz, ausgewählt aus polypropylenbasierten Harzen, polyethylenbasierten Harzen, polystyrolbasierten Harzen, polyesterbasierten Harzen und polyamidbasierten Harzen, heißverschweißbar ist. Die Dicke der heißverschweißbaren Schicht beträgt üblicherweise 2 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 30%, der Gesamtdicke des Laminats.

Vorzugsweise ist die heißverschweißbare Schicht zusätzlich zur Heißverschweißbarkeit leicht abziehbar. Die Aussage, dass eine Schicht "leicht abziehbar" ist, bedeutet, dass die Schicht eine Ablösefestigkeit von der Klebfläche von 0,3 bis 2 kg/15 mm Breite besitzt. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Laminats als Abdeckungsmaterial für einen Behälter führt eine Ablösefestigkeit von weniger als 0,3 kg/15 mm Breite zu unzureichender Dichtungsfestigkeit. Wenn andererseits die Ablösefestigkeit 2 kg/15 mm Breite übersteigt, kann das Laminat beim Abziehen reißen.

Die Ablösefestigkeit kann mit dem folgenden Verfahren bestimmt werden. Es wird ein Probenkörper hergestellt, indem aus einem Harz, das das gleiche ist, wie das, aus dem der Behälter hergestellt ist, eine Folie (300 µm dick) hergestellt wird, bei 200°C ein Laminat mit der Folie heißverschweißt wird und es zu einem 15 mm breiten rechteckigen Band geschnitten wird. Die Ablösefestigkeit kann als Zugfestigkeit (Ablösefestigkeit) detektiert werden, die gemessen wird, indem das Laminat in 180°-Richtung mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min mittels einer Zugprüfmaschine unter Verwendung des Testprobenkörpers von der Klebflächenfolie abgezogen wird.

Beispiele für das leicht abziehbare thermoplastische Harz schließen ethylenbasierte Copolymere ein, wie ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer kann leichte Abziehbarkeit von z. B. polypropylenbasierten Harzen, polyethylenbasierten Harzen und polystyrolbasierten Harzen zeigen, indem das Copolymerisationsverhältnis von Ethylen zu Vinylacetat passend gewählt wird. Ferner kann eine Zusammensetzung aus verschiedenen miteinander unverträglichen Harzen für die heißverschweißbare und leicht abziehbare Schicht anwendbar sein. Beispielsweise kann eine Zusammensetzung aus einem polystyrolbasierten Harz und einem polyethylenbasierten Harz leichte Abziehbarkeit gegenüber polystyrolbasierten Harzen oder polyethylenbasierten Harzen zeigen, indem ihr Zusammensetzungsverhältnis passend gewählt wird.

Vorausgesetzt, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht ernstlich beeinträchtigt wird, kann das erfindungsgemäße Laminat zusätzlich z. B. eine Klebstoffschicht, eine hitzebeständige Schutzschicht, eine bedruckbare Schicht, eine Gassperrschicht und/oder eine Schattierungsschicht aufweisen. Materialien für die hitzebeständige Schutzschicht können z. B. Polyethylenterephthalat, Nylon und Polypropylen sein. Materialien für die Gassperrschicht können z. B. Polyvinylidenchlorid und ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat- Copolymer sein. Die Schattierungsschicht ist eine Schicht zum Abschirmen von sichtbarem Licht und Ultraviolettstrahlung und kann beispielsweise eine Schicht aus synthetischem Harz, die anorganische Teilchen, wie Titanoxidteilchen, enthält, eine Papierschicht, eine Druckfarbenschicht und eine aufgetragene Schicht sein.

Das erfindungsgemäße Laminat kann mit Verarbeitungsverfahren der Coextrusion hergestellt werden, wie ein Aufblasverfahren, ein T-Düsenverfahren und ein Pressverfahren. Weiterhin kann es auch mit Verfahren hergestellt werden, bei denen die Folien für jede Schicht, die getrennt erzeugt wurden, unter Verwendung z. B. eines Klebstoffs vom Zweikomponententyp mit einem Trockenlaminierverfahren oder einem Sandwichlaminierverfahren laminiert werden. Die Folien für jede Schicht des Laminats können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie ein Aufblasverfahren, ein T-Düsenverfahren und ein Pressverfahren.

Das erfindungsgemäße Laminat kann für verschiedene Verpackungsmaterialien verwendet werden. Insbesondere kann es zur Verwendung mit Abdeckungsmaterialien geeignet sein, die eine Öffnung eines Behälters aus Kunstharz oder Papier verschließen.

Wenn das erfindungsgemäße Laminat durch Einwirkung einer äußeren Kraft verformt wird, kann es den verformten Zustand beibehalten, wobei es seine ausgezeichnete Formerhaltungseigenschaft zeigt. Das erfindungsgemäße Laminat kann deshalb zur Verwendung mit Abdeckungsmaterialien geeignet sein, die eine Öffnung von Behältern verschließen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter nachstehend unter Bezug auf die Beispiele erläutert, die den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise begrenzen. Bei den zu bewertenden Eigenschaften wurden die vorstehend nicht Erwähnten in der folgenden Weise bestimmt.

Formerhaltungseigenschaft

Das Verfahren zur Prüfung der Formerhaltungseigenschaft wird unter Bezug auf Fig. 1 erläutert. (1) Ein Laminat (Abdeckungsmaterial), das zu einer runden Form mit 10 cm Durchmesser geschnitten war, und (2) ein Unterbehälter aus kautschukmodifiziertem Polystyrolharz mit einer runden Öffnung mit 9 cm Innendurchmesser, die von einem 0,3 mm breiten Randteil umgeben war, wurden bereit gestellt. Ein verschlossener Behälter wurde hergestellt, indem das Laminat bei 180°C mit dem Randteil des Behälters heißverschweißt wurde. Während der Unterbehälter fixiert war, wurde das Laminat vom Behälter abgezogen, indem das Laminat in Richtung von 45 Grad zum nicht abgezogenen Teil des Laminats gezogen wurde, wobei ein Ende (im folgenden als T-Punkt bezeichnet und in Fig. 1 mit der Ziffer 3 bezeichnet) des Laminats aufgenommen wurde, wodurch das Abdeckungsmaterial bis zur Hälfte der Öffnung des Behälters geöffnet wurde. Nach dem Öffnen des Abdeckungsmaterials wurde die Höhe des T-Punktes des Laminats, ohne Einwirkung der äußeren Kraft, vom Rand des Unterbehälters ab gemessen. Die Formerhaltungseigenschaft des Laminats wurde auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet:

Wenn die Höhe des T-Punktes 3 cm oder mehr beträgt, hat das Laminat eine ausgezeichnete Formerhaltungseigenschaft.

Wenn die Höhe des T-Punktes weniger als 3 cm beträgt, hat das Laminat eine schlechte Formerhaltungseigenschaft.

Die physikalischen Eigenschaften der Copolymere wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt.

Glasumwandlungstemperatur und Schmelzpunkt wurden mittels DSC (SSC-5200, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) unter den folgenden Bedingungen gemessen:

Erhitzen von 20°C auf 200°C (20°C/min) und 10 Minuten Halten bei 200°C;

Abkühlen von 200°C auf -50°C (20°C/min) und 10 Minuten Halten bei -50°C; und

Messen der Glasumwandlungstemperatur und des Schmelzpunkts, während von -50°C auf 300°C (20°C/min) erhitzt wird

Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung wurden mittels GPC (800 Series, hergestellt von JASCO Corp.) unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Säule: Shodex A806M

Messtemperatur: 45°C

Messlösungsmittel: Tetrahydrofuran

Messkonzentration: 0,5 mg/ml

In einem Copolymer wurden der Gehalt an von Styrol stammenden Einheiten und die Struktur des Copolymers durch 13C-NMR-(JNM-EX270, hergestellt von JEOL Ltd.) Analyse bestimmt.

Messlösungsmittel: 85 : 15 (Gewichtsverhältnis) Lösungsmittelgemisch aus ortho-Dichlorbenzol und schwerem Benzol

Messtemperatur: 135°C

Die dynamische Feststoffviskoelastizität eines Copolymers wurde mit einem Spektrometer (Mess- und Analysemaschine, Rheostation SDM, hergestellt von Seiko Instruments Inc., verbunden mit einem Zugspannungsmodul DMS200) unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Testprobenkörper: 20 mm × 3,0 mm × 0,3 mm Pressfolie

Frequenz: 5 Hz

Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 2°C/min

Auslenkungsamplitude: 10 µm

Beispiel 1 Herstellung von Ethylen/Styrol-Copolymer

In einen 400 ml-Autoklaven, dessen Inneres mit Argon gespült worden war, wurden 40 ml Styrol und 3 ml entwässertes Toluol eingeleitet und dann wurden 0,8 MPa Ethylen eingeleitet. Zu dem Gemisch wurden 4,0 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium [hergestellt von Tosoh Akzo Corp., 1 mol/l] und ein Gemisch gegeben, das durch Auflösen von 6,0 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid in 8 ml entwässertem Toluol hergestellt worden war. Nachfolgend wurde eine Lösung dazu gegeben, die durch Auflösen von 44,3 mg Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in 9,6 ml entwässertem Toluol hergestellt worden war, und die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei 60°C gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus 5 ml Salzsäure (12 N) und 1000 ml Methanol gegossen und der ausgefallene weiße Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch sich, 32,3 g Copolymer ergaben. Das Copolymer hatte eine Grenzviskosität [η] von 1,08 dl/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 116000, eine Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 2,50, eine Glasumwandlungstemperatur von 31°C und einen Gehalt an von Styrol stammenden Einheiten von 49 Mol%. Der Maximalwert von tanδ dieses Copolymers betrug 1,91. Eine Pressfolie dieses Copolymers hatte sehr hohe Transparenz und war flexibel.

Herstellung des Laminats

Eine 100 µm dicke Folie aus Ethylen/Styrol-Copolymer wurde hergestellt, indem das vorstehend erwähnte Ethylen/Styrol-Copolymer bei 180°C heißpressgeformt wurde.

Als heißverschweißbares Material wurde eine 35 µm dicke heißverschweißbare Folie hergestellt, indem eine Harzmasse, die 75 Gewichtsteile kautschukmodifiziertes schlagfestes Polystyrol, 20 Gewichtsteile lineares niederdichtes Polyethylen, 10 Gewichtsteile Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymer und 30 Gewichtsteile Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer enthielt, bei 230°C durch eine T-Düse extrudiert und gleichzeitig mit einer Kühlwalze bei 30°C aufgenommen wurde. Ein Klebstoff (Bond GP100, hergestellt von Konishi Co., Ltd.) wurde auf beide Oberflächen der Folie aus Ethylen/Styrol-Copolymer aufgetragen, auf deren eine Oberfläche die vorstehende heißverschweissbare Folie laminiert und auf deren andere Oberfläche eine biaxial ausgerichtete Polyethylenterephthalatfolie (S- PET, hergestellt von Toyobo Co., Ltd., 12 µm Dicke) als Abdeckungsschicht mittels trockenem Laminieren laminiert wurde, wodurch sich ein Laminat ergab, bei dem eine Schicht aus biaxial ausgerichteter Polyethylenterephthalatfolie (12 µm dick), eine Schicht des Klebstoffs, eine Schicht des Ethylen/Styrol-Copolymers (100 µm dick), eine Schicht des Klebstoffs, eine heißverschweißbare Schicht (35 µm dick) in dieser Reihenfolge laminiert waren. Dieses Laminat wurde verwendet, um seine Formerhaltungseigenschaft zu bewerten. Die Höhe seines T-Punktes betrug 3,6 cm und es hatte eine ausgezeichnete Formerhaltungseigenschaft.


Anspruch[de]
  1. 1. Laminat, umfassend:
    1. a) eine Schicht eines Copolymers, umfassend eine von Ethylen stammende Einheit und eine von einem aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit, und
    2. b) eine heißverschweißbare Schicht eines thermoplastischen Harzes, welche eine äußerste Schicht darstellt.
  2. 2. Laminat nach Anspruch 1, in dem wenigstens ein Elementarcopolymer im Copolymer, das eine von Ethylen stammende Einheit und eine von einem aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit umfasst, ein Copolymer ist, bei dem die vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit im wesentlichen nicht stereoregulär ist.
  3. 3. Laminat nach Anspruch 1 oder 2, in dem wenigstens ein Elementarcopolymer im Copolymer, das eine von Ethylen stammende Einheit und eine von einem aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit umfasst, ein Copolymer ist, das einen Maximalwert des Verlustfaktors besitzt, der der Formel (1) genügt:



    X > -0,0005 × S2 + 0,06 × S + 0,04 (1)



    wobei X den Maximalwert des Verlustfaktors bedeutet und S einen Bruchteil (Mol%) der vom aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammenden Einheit im wenigstens einen Elementarcopolymer bedeutet.
  4. 4. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem wenigstens ein Elementarcopolymer im Copolymer, das eine von Ethylen stammende Einheit und eine von einem aromatischen Alkenylkohlenwasserstoff stammende Einheit umfasst, eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 0°C besitzt.
  5. 5. Abdeckungsmaterial, umfassend das Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4.






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