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Dokumentenidentifikation DE69611196T2 19.07.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0728798
Titel Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharz- zusammensetzung
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Yamaguchi, Noboru, Ichihara-shi, JP;
Fujiki, Tohru, Ashiya-shi, Hyogo-ken 659, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69611196
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.02.1996
EP-Aktenzeichen 961026648
EP-Offenlegungsdatum 28.08.1996
EP date of grant 13.12.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.07.2001
IPC-Hauptklasse C08J 3/22

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse, die ausgezeichnete Flammhemmung aufweist, während ausreichend hohe Grade an Zugfestigkeit, Biegeeigenschaft und Schlagfestigkeit aufrechterhalten werden.

Im allgemeinen werden thermoplastische Polyesterharze wegen ihrer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit, elektrischen Eigenschaft, chemischen Beständigkeit, Abriebbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit usw. weitverbreitet als Kunststoffe für Bauteile verwendet. Jedoch weisen sie den Nachteil oder Bedarf an Verbesserung in der Schlagfestigkeit ihrer Formkörper auf; diese Tatsache steht der weiteren Entwicklung praktischer Anwendungen des Harzes im Wege. Demgemäß wurden bis jetzt verschiedene Verfahren zur Verbesserung der nicht ausreichenden Schlagfestigkeit vorgeschlagen, die der Nachteil der thermoplastischen Polyesterharze ist.

Typische Beispiele der bis jetzt vorgeschlagenen Verfahren schließen eine Masse unter Verwendung eines Ethylen-Methacrylsäureglycidylester-Copolymers als Modifikator (JP-B-58-47419), eine Masse unter Verwendung solcher Terpolymere wie Ethylen- Methacrylsäureglycidylester-Acrylsäuremethylester-Terpolymer als Modifikator (JP-B- 59-28223) und zur weiteren Verbesserung der Niedertemperaturschlagfestigkeit eine Masse, erhalten durch Trockenmischen von Ethylen-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer mit statistischem Ethylen-Propylen-Copolymer und Schmelzmischen des erhaltenen Gemisches mit einem Schneckenextruder (JP-B-63-4566) und eine Masse, erhalten durch Trockenmischen eines Ethylen-Methäcrylsäureglycidylester-Copolymers mit einem Terpolymer von Ethylen, ct-Olefm und speziellem nicht konjugiertem Dien und Schmelzmischen des erhaltenen Gemisches mit einem Schneckenextruder (JP-B-1- 26380), ein.

In den letzten Jahren war andererseits in Verwendungen wie Kraftfahrzeugteilen, elektrischen und elektronischen Teilen und Teilen von elektrischen Haushaltsgeräten, gute Flammbeständigkeit und Flammhemmung für die Teile und Materialien dafür in starkem Maße erwünscht. Ein allgemein zum Verleihen der gewünschten Flammhemmung an thermoplastische Polyesterharze verwendetes Verfahren umfasst die Zugabe eines bromhaltigen Flammhemmmittels oder eines antimonhaltigen Flammhemmhilfsmittels zu den Harzen.

Jedoch sind die vorstehend erwähnten Verfahren des Stands der Technik unvermeidlich durch die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch die Zugabe von Flammhemmmittel und Flammhemmhilfsmittel begleitet. So ist ein bei der Entwicklung eines flammhemmenden thermoplastischen Harzes einbezogenes großes Problem, dem Harz gute Flammhemmung zusammen mit den dem thermoplastischen Polyesterharz inhärenten vorteilhaften Eigenschaften zu verleihen. In den vorstehend erwähnten Verfahren des Stands der Technik wurde außerdem keine erforderliche Erwägung der Optimierung des Herstellungsverfahrens zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und Verbesserung der Flammhemmung der erhaltenen Harzmasse angestellt. Daher war in starkem Maße erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzes zu entwickeln, das frei von solchen Problemen ist.

Angesichts dieser Situation ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse bereitzustellen, die ausgezeichnete Flammhemmung aufweist, während ausreichend hohe Grade der mechanischen Eigenschaften, einschließlich Zugeigenschaft, Biegeeigenschaft und Schlagfestigkeit, beibehalten werden.

So betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse, umfassend folgenden ersten Schritt (i) und zweiten Schritt (ii):

(i) der erste Schritt: der Schritt des Schmelzknetens folgender Bestandteile (A) und (B) zum Erhalt einer schmelzgekneteten Masse (AB),

(ii) der zweite Schritt: der Schritt des Schmelzknetens der schmelzgekneteten Masse (AB) und des folgenden Bestandteils (C) zum Erhalt einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse,

Bestandteil (A): ein Schlagfestigkeitsverbesserungsmittel,

Bestandteil (B): ein Flammhemmmittel,

Bestandteil (C): ein thermoplastisches Polyesterharz.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst den ersten Schritt (i) und den zweiten Schritt (ii).

Der erfindungsgemäße erste Schritt (i) ist der Schritt des Schmelzknetens der Bestandteile (A) und (B) zum Erhalt einer schmelzgekneteten Masse (AB). Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (A) ist ein Schlagfestigkeitsverbesserungsmittel.

Ein bevorzugtes Beispiel des Bestandteils (A) schließt ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ein. Insbesondere kann der Bestandteil (A) ein Copolymer, das 50-99 Gew.-% Ethyleneinheiten (a1), 0,1-30 Gew.-% ungesättigte Carbonsäureglycidylestereinheiten (a2) und/oder ungesättigte Glycidylethereinheiten (a3) und 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 49,9 Gew.-% oder weniger, ethylenisch ungesättigte Estereinheiten (a4), ein Copolymer, umfassend 70-99 Gew.-% der Einheiten (a1) und 1-30 Gew.-% der Einheiten (a2) und/ oder (a3), oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten der Copolymere sein.

Die vorstehend bezeichnete ungesättigte Carbonsäureglycidylestereinheit (a2) ist vorzugsweise eine Struktureinheit der folgenden Formel (1)

in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ist.

Spezielle Beispiele der Verbindung mit der vorstehend erwähnten Struktureinheit schließen Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester und Itaconsäureglycidylester ein.

Die vorstehend bezeichnete ungesättigte Glycidylethereinheit (a3) ist vorzugsweise eine Struktureinheit der folgenden Formel (2)

in der R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und X eine Methylenoxy- oder Phenoxygruppe ist.

Spezielle Beispiele der Verbindung mit der Struktureinheit schließen Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether und Styrolglycidylether ein.

Die vorstehend bezeichneten ethylenisch ungesättigten Estereinheiten können gesättigte Carbonsäurevinylester, wie Essigsäurevinylester und Propionsäurevinylester, und α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester und Methacrylsäurebutylester, einschließen. Unter ihnen sind Essigsäurevinylester, Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester vom Gesichtspunkt der Produktivität und der mechanischen Eigenschaften der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ilarzmasse insbesondere bevorzugt. Die ethylenisch ungesättigten Estereinheiten sind Struktureinheiten, die gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Der Bestandteil (A) weist einen Schmelzindex von vorzugsweise 0,5-100 g/10 min. stärker bevorzugt 2-50 g/10 min. bestimmt gemäß ASTM D1238, auf. Wenn der Schmelzindex zu niedrig ist, neigt der Bestandteil (A) dazu, mit dem Bestandteil (C) nicht ausreichend verträglich zu sein, was nicht zufriedenstellende mechanische Eigenschaften der erhaltenen Masse ergibt. Wenn der Schmelzindex zu hoch ist, neigt die erhaltene Masse dazu, nicht zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufzuweisen. Der Bestandteil (A) kann mit bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Copolymerisieren der zu copolymerisierenden Monomere in Gegenwart eines Radikalbildners und in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und Kettenübertragungsmittels bei 500-4000 Atm und 100-300ºC oder durch Mischen einer ungesättigten Epoxyverbindung und eines Radikalbildners mit Polyethylen und Schmelzpfropfcopolymerisieren des Gemisches in einem Extruder hergestellt werden.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (A) kann auch eine Kombination des vorstehend erwähnten Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers und eines Kautschukbestandteils sein.

Die Kautschukbestandteile können zum Beispiel ethylenhaltige Copolymere sein, wie Kautschuke, die Ethyleneinheiten und α-Olefineinheiten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen, und Kautschuke, die außerdem nicht konjugierte Dieneinheiten umfassen, das heißt Ethyleneinheiten, α-Olefineinheiten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und nicht konjugierte Dieneinheiten umfassen, z. B. Ethylen-Propylen-Kautschuk, Kautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, Ethylen-Buten-Kautschuk, Ethylen-Butadien-Kautschuk und dgl.; styrolhaltige Kautschuke, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, SBS-Kautschuk, hydrierter SBS-Kautschuk, flüssigpolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk und dgl.; oder Polyisobutylenkautschuk, Butylkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Olefinkautschuk, Nitrilkautschuk, Fluorkautschuk, Vinylpyridinkautschuk, Siliconkautschuk, Butadien-Methacrylsäuremethylester-Kautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Chlorbutylkautschuk und Brombutylkautschuk. Diese Kautschukbestandteile können im Gemisch miteinander verwendet werden. Sie können auch mit Maleinsäureanhydrid, Halogenverbindungen, Vinylverbindungen oder Acrylverbindungen modifiziert werden, sofern die Modifizierung keine nachteiligen Wirkungen ausübt, z. B. das Auftreten übermäßiger Reaktion zwischen den vorstehenden Modifikatoren und dem Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymer.

Der Kautschukbestandteil und das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer können durch Trockenmischen der jeweiligen Bestandteile mit den anderen gewünschten Bestandteilen und dann Schmelzmischen der erhaltenen Gemische mit einem Schneckenextruder gemischt werden; oder sie können durch zuerst Schmelzmischen des Kautschukbestandteils und des Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers zum Erhalt eines Gemisches, Trockenmischen des Gemisches mit den anderen gewünschten Bestandteilen und Schmelzmischen des erhaltenen Gemisches mit einem Schneckenextruder gemischt werden.

Der Gehalt des Kautschukbestandteils und des Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers im Bestandteil (A) beträgt vorzugsweise 80 Gew.-% oder weniger bzw. 20 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger bzw. 30 Gew.-% oder mehr. Wenn der Gehalt des Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers geringer als 20 Gew.-% ist, neigt das Granulat des erhaltenen Gemisches dazu, aneinander zu kleben, was zu Schwierigkeiten bei der Handhabung führt.

Das schmelzgemischte Produkt des Kautschukbestandteils und des Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers kann durch Schmelzmischen der zwei in einem Knetwerk des geschlossenen Typs, wie Banbury-Mischer, Druckknetwerk und erwärmten Vvalzenmühle, zum Erhalt eines Gemisches in Form eines Blocks und dann Verarbeiten des Blocks zur Form eines Granulats unter Verwendung eines Extruders erhalten werden. Beim Schmelzkneten unter Verwendung eines Banbury-Mischers können geeignete Mengen verschiedener Zusätze, Farbmittel und Füllstoffe gegebenenfalls zugegeben werden.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (B) ist ein Flammhemmmittel.

Der Bestandteil (B) ist ein Flammhemmmittel, das herkömmlich dazu verwendet wird, thermoplastische Harze flammhemmend zu machen. Spezielle Beispiele davon schließen bromhaltige Flammhemmmittel, wie bromiertes Epoxyoligomer, bromiertes Polycarbonat, bromiertes Phenoxyharz, bromiertes Polystyrol, bromiertes Acrylat, bromiertes Imid, bromiertes Diphenyloxid, Ethylenbispentabrombiphenyl und dgl., chlorhaltige Flammhemmmittel, fluorhaltige Flammhemmmittel und Stickstoff-Phosphorhaltige Flammhemmmittel ein. Bevorzugte Beispiele des Bestandteils (B) schließen bromierte Epoxyoligomere, insbesondere bromierte Epoxyoligomere mit einem Epoxyäquivalent von 300-3000 mm Äqu./kg, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500-5000, einem Bromgehalt von 40-70 Gew.-% und einem Erweichungspunkt von 40-200ºC ein.

Der erste Schritt (i) der vorliegenden Erfindung ist der Schritt des Schmelzknetens der Bestandteile (A) und (B) zum Erhalt einer schmelzgekneteten Masse (AB). Das zum Schmelzmischen der Bestandteile (A) und (B) verwendete Verfahren ist nicht besonders beschränkt. Der Schritt (i) kann durch gleichmäßiges Schmelzkneten der zwei Bestandteile unter Verwendung zum Beispiel eines Einschneckenextruders durchgeführt werden. So wird die in der vorliegenden Erfindung verwendete schmelzgeknetete Masse (AB) erhalten.

Der zweite Schritt (ii) der vorliegenden Erfindung ist der Schritt des Schmelzknetens der vorstehend erwähnten schmelzgekneteten Masse (AB) und des Bestandteils (C) zum Erhalt einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse.

Der Bestandteil (C) bezieht sich auf thermoplastische Polyesterharze, die vorzugsweise aus Dicarbonsäuren und Diolen erhalten werden.

Beispiele der Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäxse, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Diphenyl-4,4-dicarbonsäure, Diphenylethan- 4,4-dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure; und eine alicyclische Dicarbonsäure, wie Cyclohexandicarbonsäure, ein. Diese Säuren können jeweils allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden, von denen vorzugsweise mindestens 40 mol-% Terephthalsäure sind.

Beispiele der Diole schließen aliphatische oder alicyclische Glycole mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,4-Cyclohexandiol, ein. Die Diole können jeweils allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele des Bestandteils (C) schließen Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat ein. Bevorzugt sind jene, die eine Grenzviskosität von 0,5-3,0 dl/g, bestimmt in o-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 25ºC, aufweisen. Wenn die Grenzviskosität zu gering oder zu hoch ist, neigt die erhaltene Harzmasse dazu, nicht ausreichende mechanische Festigkeit aufzuweisen.

Das zum Schmelzkneten der schmelzgekneteten Masse (AB) und des Bestandteils (C) verwendete Verfahren ist nicht besonders beschränkt. Das Schmelzkneten kann durch gleichförmiges Schmelzkneten der zwei Bestandteile mit zum Schmelzkneten thermoplastischer Harze verwendeten herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel unter Verwendung eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders, Banbury-Mischers, einer Walze und verschiedenen Knetwerken, durchgeführt werden. Die schmelzgeknetete Masse kann unmittelbar nach Erhalt im ersten Schritt (i) dem zweiten Schritt (ii) unterzogen werden, oder in einer anderen Ausführungsform kann sie, nachdem sie im ersten Schritt (i) erhalten wurde, erst abgekühlt, gelagert und danach dem zweiten Schritt (ii) unterzogen werden.

So wird die erfindungsgemäße flammhemmende thermoplastische Polyesterharzmasse erhalten.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten relativen Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C) betragen vorzugsweise (1 bis 100):(1 bis 100):100, stärker bevorzugt (3 bis 60):(3 bis 60):100, in Bezug auf das Gewichtsverhältnis (A):(B):(C). Im wesentlichen sind alle Mengen der jeweiligen Bestandteile, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, letzten Endes in der hergestellten flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse enthalten. Wenn die Menge des Bestandteils (A) zu klein ist, neigt die erhaltene Harzmasse dazu, nicht ausreichende Schlagfestigkeit aufzuweisen. Wenn die Menge des Bestandteils (B) zu klein ist, neigt die erhaltene Harzmasse dazu, nicht ausreichende Flammhemmung aufzuweisen. Wenn die Menge des Bestandteils (C) zu klein ist, neigt die erhaltene Harzmasse dazu, nicht zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufzuweisen.

In der vorliegenden Erfindung können flammhemmende Hilfsmittel, wie antimonhaltige Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit dem Bestandteil (B) verwendet werden. Das flammhemmende Hilfsmittel kann zum Zeitpunkt des Schmelzknetens der Bestandteile (A) und (B) zugegeben werden.

In der vorliegenden Erfindung sind der vorstehend beschriebene erste Schritt (i) und zweite Schritt (II) unerläßliche Schritte. Wenn zum Beispiel die Bestandteile (A), (B) und (C) alle zusammen ohne Rückgriff auf die vorliegende Erfindung geknetet werden, kann ausreichend hohe Flammhemmung nicht erhalten werden.

Die erfindungsgemäße flammhemmende thermoplastische Polyesterharzmasse kann falls erforderlich und gewünscht mit verschiedenen Zusätzen vermischt werden, die herkömmlich zu thermoplastischen Harzen gegeben werden, z. B. Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Lichtstabilisatoren, Keimbildner, Gleitmittel, Formlösemittel, Pigmente, Flammhemmmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Glasfaser.

Die durch die vorliegende Erfindung erhaltene flammhemmende thermoplastische Polyesterharzmasse wird durch ihre ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften geeigneterweise in einem breiten Fachgebiet von Anwendungen, einschließlich zum Beispiel Kraftfahrzeugteilen, elektrischen und elektronischen Teilen, Teilen von elektrischen Haushaltsgeräten, Informationskommunikationsinstrumenten, Innen- und Außenoberflächenbehandlungsmaterialien, Verpackungsmaterialien, Industriematerialien und diversen Artikeln, verwendet.

Beispiele Beispiel 1

Ein Gemisch von 15,5 Gew.-Teilen eines Ethylen (64 Gew.-% )-Methacrylsäureglycidylester (6 Gew.-%)-Acrylsäuremethylester (30 Gew.-%)-Copolymers (mit einem Schmelzindex von 9,0 g/10 min. bestimmt gemäß ASTM D1238) als Bestandteil (A) und 15,5 Gew.-Teilen eines bromierten Epoxyoligomers (mit einem Epoxyäquivalent von 1000, Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000, Bromgehalt von 51 Gew.-% und Erweichungspunkt von 130ºC) als Bestandteil (B) wurde unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit 30 mm Durchmesser schmelzgeknetet, um eine schmelzgeknetete Masse zu erhalten (der erste Schritt). Dann wurden die gesamte Menge der schmelzgekneteten Masse, 100 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (Handelsname: TUFPET PBT N1000, hergest. von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) als Bestandteil (C), 58 Gew.- Teile geschnittener Glasslon-Strang (Handelsname: CS03-MA419, hergest. von Asahi F ber Glass Co., Ltd.) und 5 Gew.-Teile Antimontrioxid mit einem Doppelschneckenextruder mit 30 mm Durchmesser (Kolbentemperatur: 230ºC, Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit: 200 Upm, Beschickungsgeschwindigkeit: 12 kg/Std.) schmelzgeknetet, um eine Polyesterharzmasse zu erhalten (der zweite Schritt). Die Polyesterharzmasse wurde auf folgende Weise beurteilt. Tabelle 1 zeigt die Bedingungen und die Ergebnisse der Beurteilung.

Verfahren der Beurteilung

Die zur Beurteilung verwendeten Teststücke wurden unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung (IS100EN-3AV 5 oz, hergest. von TOSHIBA CORP.) unter Zylindereinstelltemperaturen von 260, 260, 250, 240 und 220ºC, Formtemperatur von 70ºC und Kühldauer von 30 s geformt.

(1) MFR (Schmelzindex)

Der MFR wurde gemäß ASTM D1238 unter folgenden Bedingungen bestimmt:

Bestandteil (A): 190ºC, 2160 g

Massen: 250ºC, 2160 g

(2) Zugeigenschaften

Die Zugeigenschaften wurden gemäß ASTM D 638 (Probendicke: 1/8 inch) bestimmt.

(3) Biegeeigenschaften

Die Biegeeigenschaften wurden gemäß ASTM D790 (Probendicke: 1/8 inch) bestimmt.

(4) Schlagfestigkeit

Die Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 (Probendicke: 1/8 inch, Messtemperatur: -30, -10, 0, 23ºC) bestimmt.

(5) Flammhemmung

Die Flammhemmung wurde gemäß UL 94 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gesamten Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C), geschnittenen Glasslon- Strangs und Antimontrioxids, die jeweils die gleichen wie in Beispiel 1 verwendet waren, wurden alle zusammen unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit 30 mm Durchmesser (Zylindertemperatur: 230ºC, Schneckenumdrehungszahl: 200 Upm, Zufuhrgeschwindigkeit: 12 kg/Std.) schmelzgeknetet, um eine Polyesterharzmasse zu erhalten. Die Polyesterharzmasse wurde wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 1 zeigt die Bedingungen und Ergebnisse der Beurteilung.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen folgendes. In Beispiel 1, in dem das Schmelzkneten in getrennten Schritten des ersten Schritts und des zweiten Schritts gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, ist die erhaltene Harzmasse ausgezeichnet in der Flammhemmung. Andererseits ist in Vergleichsbeispiel 1, in dem die Bestandteile (A), (B) und (C) alle zusammen ohne Verwendung des ersten Schritts und des zweiten Schritts schmelzgeknetet wurden, die erhaltene Masse schlecht in der Flammhemmung.

Tabelle I

Anmerkung:

*1 (A): Ethylen (86,2 Gew.-%)-Methacrylsäureglycidylester (12 Gew.-% )-Essigsäurevinylester (1,8 Gew.-%)-Copolymer (Schmelzindex, bestimmt gemäß ASTM D1238 : 3,0 g/10 min)

*2 (B): Bromiertes Epoxyoligomer (EpoXyäquivalent: 1000, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2000, Bromgehalt: 51 Gew.-%, Erweichungspunkt: 130ºC)

*3 (C): Polybutylenterephthalat (Handelsname: TUFPET PBT N1000, hergest. von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

*4 GF: geschnittener Glasslon-Strang (Handelsname: CS03-MA419, hergest. von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.)

*5 Sb&sub2;O&sub3;: Antimontrioxid

*6 Verfahren:

Getrennt: Das Schmelzkneten wurde in getrennten Schritten des ersten Schritts und des zweiten Schritts gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt.

Zusammen: Alle Bestandteile wurden zusammen schmelzgeknetet.

Wie vorstehend dargestellt, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse bereitgestellt werden, die ausgezeichnete Flammhemmung aufweist, während sie ausreichend hohe Grade an mechanischen Eigenschaften, einschließlich Zugeigenschaft, Biegeeigenschaft und Schlagfestigkeit, aufrechterhält.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse, umfassend folgenden ersten Schritt (i) und zweiten Schritt (ii):

(i) der erste Schritt: der Schritt des Schmelzknetens folgender Bestandteile (A) und (B) zum Erhalt einer schmelzgekneteten Masse (AB),

(ii) der zweite Schritt; der Schritt des Schmelzknetens der schmelzgekneteten Masse (AB) und des folgenden Bestandteils (C) zum Erhalt einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharzmasse,

Bestandteil (A): ein Schlagfestigkeitsverbesserungsmittel,

Bestandteil (B): ein Flammhemmmittel,

Bestandteil (C): ein thermoplastisches Polyesterharz.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A) ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A) ausgewählt ist aus:

einem Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymer, umfassend Ethylen (a1) und einen ungesättigten Carbonsäureglycidylester (a2) und/oder ungesättigten Glycidylether (a3) und

einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten der Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymere.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer weiter einen anderen ethylenisch ungesättigten Ester (a4) umfasst als den ungesättigten Carbonsäureglycidylester (a2).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Bestandteil (B) ein bromiertes Epoxyoligomer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das bromierte Epoxyoligomer ein Epoxyäquivalent von 300-3000 mm Äqu./kg, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500-5000, einen Bromgehalt von 40-70 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von 40-200ºC aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Bestandteil (C) Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verhältnis der Mengen der verwendeten Bestandteile (A), (B) und (C) (1 bis 100) : (1 bis 100) : 100 in Bezug auf das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) : (C) ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer umfasst:

50-99 Gew.-% Ethyleneinheiten (a1),

0,1-30 Gew.-% ungesättigte Carbonsäureglycidylestereinheiten (a2) der Formel (I):

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ist

und/oder ungesättigte Glycidylethereinheiten (a3) der Formel (2):

wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ist und X eine Methylenoxy- oder Phenoxygruppe ist, und

50 Gew.-% oder weniger ethylenisch ungesättigte Estereinheiten (a4), ausgewählt aus Essigsäurevinylester, Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester.

10. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer umfasst:

70-99 Gew.-% Ethyleneinheiten (a1) und

1-30 Gew.-% ungesättigte Carbonsäureglycidylestereinheiten (a2) der Formel (I):

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ist,

und/oder ungesättigte Glycidylethereinheiten (a3) der Formel (2):

in der R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ist und X eine Methylenoxy- oder Phenoxygruppe ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Bestandteil (A) einen Schmelzindex von 0,5-100 g/10 min. bestimmt bei 190ºC unter einer Last von 2160 g, aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der erste Schritt (i) weiter den Schritt der Zugabe eines Flammverzögerungshilfsmittels einschließt.







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