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ACHROMATISCHES LINSENSYSTEM FÜR ULTRAVIOLETTSTRAHLEN MIT GERMANIUMDIOXID-GLAS - Dokument EP0855994
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation EP0855994 19.07.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0855994
Titel ACHROMATISCHES LINSENSYSTEM FÜR ULTRAVIOLETTSTRAHLEN MIT GERMANIUMDIOXID-GLAS
Anmelder Carl Zeiss, 89518 Heidenheim, DE;
Carl Zeiss-Stiftung Handelnd als Carl Zeiss, 89518 Heidenheim, DE
Erfinder SCHUSTER, Heinz, Karl, D-89551 Königsbronn, DE
DE-Aktenzeichen 59703783
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument DE
EP-Anmeldetag 15.08.1997
EP-Aktenzeichen 979189883
WO-Anmeldetag 15.08.1997
PCT-Aktenzeichen EP9704468
WO-Veröffentlichungsnummer 9807666
WO-Veröffentlichungsdatum 26.02.1998
EP-Offenlegungsdatum 05.08.1998
EP date of grant 13.06.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.07.2001
IPC-Hauptklasse C03C 3/253
IPC-Nebenklasse G02B 27/00   G02B 3/00   G02B 9/04   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein achromatisches Linsensystem für Ultraviolettstrahlen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Projektionsbelichtungssystem nach Anspruch 4 und ein Verfahren zur Herstellung von optischem Glas aus Germaniumdioxid nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8.

Die Schwierigkeiten der Achromatisierung im tiefen Ultraviolett sind bekannt. Außer Quarzglas stehen im wesentlichen nur kristalline Materialien zur Verfügung. Probleme macht dabei die Anisotropie der Kristalle, die neben der Doppelbrechung auch zu schlechter Herstellbarkeit polierter gekrümmter Flächen führt. Zudem sind die möglichen Materialien wenig beständig gegen Umwelteinflüsse.

In US 5,028,967 ist dies beschrieben. Als Problemlösung wird hier die Verwendung von SiO2-Glas mit Beimischung von GeO2, auch zusammen mit Boroxid, angegeben. Beansprucht wird ein GeO2-Gehalt bis zu 50 mol %. Das Beispiel mit dem höchsten GeO2-Gehalt hat 13,5 mol % GeO2 und als bevorzugt werden bis zu 30 mol % angegeben. Dabei sind die Abweichungen von Brechzahl, Dispersion und Abbe-Zahl gegenüber reinem Quarzglas gering, die Achromatisierung damit ist daher schwierig.

Die Herstellung von amorphem Germaniumoxid aus farblosem Glas ist an sich bekannt, z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage Band 12, Weinheim New York 1985, Aufsatz "Germanium und Germanium-Verbindungen" Seiten 221-226, Stichwort "Germaniumdioxid", Seite 225, und aus der dort zitierten FR-A 20 18 484 (Seite 1, Zeilen 12-19, zugehöriger Recherchenbericht, sowie Titel und Kurzanalyse des Zitats "Secrist und Mackenzie").

In einer Version wird kristallines GeO2 durch Hydrolyse von GeCl4 erzeugt, geschmolzen und schnell abgekühlt. Dies dient als Vormaterial zum Vermahlen als pulverförmiges Katalysatormaterial. Secrist und Mackenzie lassen aus einem Sauerstoffplasma mit C2H5OGe auf eine kühlere Unterlage aus der Gasphase GeO2 abschneiden und erzeugen so nichtkristalline Filme.

Als Linsenrohlinge brauchbare GeO2-Glaskörper sind aber nicht bekannt.

Aus Ullmann a.a.O., Stichwort "Germanate" Seite 225 sind optische Gläser aus Germanaten, z.B. Zn2GeO4, bekannt, welche eine hohe Brechzahl aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Achromaten mit guter Transmission im tiefen Ultraviolett (DUV) und eines Projektionsbelichtungssystems mit einem solchen Achromaten. Ein in Kombination mit Quarzglas dafür geeignetes Glas soll bereitgestellt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein achromatisches Linsensystem nach Anspruch 1, ein Projektionsbelichtungssystem nach Anspruch 4 und ein Herstellverfahren für GeO2-Glas gemäß Anspruch 8. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche 2-3 und 5-7.

Mit Germaniumdioxid-Glas in optischer Qualität wird ein DUV-transparentes Material bereitgestellt, das nicht kristallin ist und damit keine Polarisationseffekte zeigt und gut polierbar und handhabbar ist. Zudem hat es eine deutlich höhere Dispersion als Quarzglas, so daß die größeren Sammellinsen im Achromaten aus dem technologisch ausgereiften Quarzglas gefertigt werden können und der neue Werkstoff in den kleineren Formaten der zerstreuenden Linsen zum Einsatz gelangt.

Mit einer Abbe-Zahl νD = 40,946 und einem Brechungsindex von nD = 1,6075 - Meßwerte an einem Probeprisma von 1 cm Kantenlänge - ergeben sich zudem vorteilhaft große Differenzen zu Quarzglas, welche den Aufbau eines Achromaten gegenüber der US 5,028,967 vereinfachen.

Beimengungen anderer Stoffe im Germaniumdioxid-Glas, insgesamt jedoch weniger als 50 % und vorzugsweise minimale Mengen, sind möglich.

Für diese Anwendung bekannte Fluoride (CaF2 usw. z.B.

US 4,977,426) haben eine nur wenig abweichende, und zwar geringere, Dispersion und sind kristallin, außer BeF2, welches aber hochgiftig ist. Andere Kristalle wie Halogenide (NaCl u.a.) oder Phosphate haben zwar höhere Dispersion als Quarzglas, aber ähnliche Nachteile (z.B. Kristallfehler).

Gegenüber dem GeO2- haltigen Glasgemisch der US 5,289,967 haben reine Stoffe grundsätzlich den Vorteil höherer Transmission im DUV. Die Unterschiede der optischen Eigenschaften sind deutlich größer.

Im Beleuchtungsstrahlengang, wie gemäß Anspruch 6 vorgesehen, sind auch sehr kleine Linsen aus GeO2 brauchbar, z.B. als Elemente eines Wabenkondensors.

Die angegebene Herstellmethode des Anspruchs 8 hat den Vorteil, daß GeCl4 in geeignet hochreiner Form als Industriestandard aus der Produktion von Germanium-Einkristallen verfügbar ist. Die Herstellung einer Scheibe als Tragkörper kann nach einem der zitierten oder den hier angegebenen Verfahren erfolgen.

Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Zeichnungen.

Fig. 1
zeigt einen exemplarischen Achromaten mit Quarzglas-Sammellinse und Germaniumdioxid-Zerstreuungslinse;
Fig. 2
zeigt schematisch ein Projektionsbelichtungssystem mit GeO2-Glas-Linsen in Beleuchtung und Projektionsobjektiv.

Der Achromat der Fig. 1 hat die Konstruktionsdaten der Tabelle 1 mit den Linsenflächen 1, 2 der sammelnden Quarzlinse und den Linsenflächen 3, 4 der zerstreuenden Germaniumdioxid-Linse. Er bildet das Objekt Ob aus dem Unendlichen auf die Bildebene Im ab mit einem chromatischen Längsfehler CHV ≈ 3,3 µm bei der Wellenlänge λ = 312,56 ± 5 nm. (Bei 248,5 ± 5 nm ist CHV = 19 µm, bei 248,5 ± 0,5 nm noch CHV = 0,5 µm.) Das Verhältnis der "Abbe-Zahl" von Quarz und GeO2-Glas beträgt bei dieser Wellenlänge λ = (312,6 ± 10 nm) 2,47. Der Vergleichswert für Kalziumfluorid beträgt 0,70.

Durch den großen Dispersionsunterschied von Germaniumdioxid-Glas zu Quarzglas gelingt es auch bei einem Achromaten mit Luftabstand wie in diesem Beispiel, den Gaußfehler zu korrigieren.

Figur 2 stellt ein DUV-Projektionsbelichtungssystem dar, bei der sowohl im Beleuchtungssystem 20 als auch im Projektionsobjektiv 70 Germaniumoxid-Glas-Linsen 12, 41, 91 zur Achromatisierung im Zusammenwirken mit Quarzglas-Linsen 13, 42, 5, 7, 92 dienen.

Der Laser 11 ist für den DUV-Bereich gewöhnlich ein Excimer-Laser. Alternativ kann eine Quecksilberdampflampe, zum Beispiel für die 312,5 nm-Linie, vorgesehen sein.

Ein strahlaufweitendes Linsensystem 12, 13 ist durch Wahl der Zerstreuungslinse 12 aus GeO2 und der Sammellinse 13 aus Quarzglas achromatisiert. Der Wabenkondensor 14, zur Homogenisierung häufig eingesetzt, besteht im Beispiel ebenfalls aus einem Array von GeO2-Zerstreuungslinsen 41 und Quarzglas-Sammellinsen 42. Diese Gruppen 12, 13; 41, 42 können auch eine chromatische Überkompensation aufweisen, die dann mit der weiteren Optik 5 in der Reticle-Ebene 6 eine achromatische Beleuchtung ergibt. Das Projektionsobjektiv 70 mit der Aperturblende 8 und den Linsengruppen 7 und 9 weist ebenfalls bevorzugt im Bereich kleiner Lichtbündeldurchmesser eine GeO2 - Zerstreuungslinse 91 auf. Linse 92 ist wie die übrigen Linsen aus Quarzglas. Weitere, nicht dargestellte Linsen aus den Linsengruppen 5, 7, 8 können aus GeO2-Glas bestehen und die Achromatisierung verbessern. In der Bildebene 10 wird der zu belichtende Wafer angeordnet.

Die Herstellung von Germaniumdioxid-Glas erfolgt durch chemisches Abscheiden aus der Dampfphase, bei dem ein Verbrennungsplasma von Germaniumtetrachlorid oder Germaniumtetrahydrid - beides in der Halbleiterindustrie in geeigneter Reinheit verfügbare Stoffe - mit reinem Sauerstoff auf eine Trägerplatte aus amorphem Germaniumdioxid abgeschieden wird. Die Trägerplatte kann durch Verpressen (Sintern) von Germaniumdioxid-Pulver, das nach einem der angegebenen Verfahren aus dem Stand der Technik gewonnen wurde, hergestellt werden.

Alternativ wird gleiches GeO2-Pulver bei 1500° C etwa 20 Stunden in einem Platin/Iridium-Tiegel aufgeschmolzen und dann langsam abgekühlt und aus dem Tiegel durch Fräsen und Sägen entfernt. Die GeO2-Glasscheibe mit bis zu ca. 3 cm Dicke und 25 cm Durchmesser und größer ist durch den Übergang von Tiegel-Material in die Schmelze allerdings hinsichtlich der Absorption im DUV verschlechtert.

Die Unterseite dieser primären GeO2-Glasscheibe - Blasen wandern in der Schmelze nach oben, daher ist unten das Material homogener - wird nun bearbeitet und feinoptisch poliert. Darauf wird dann die CVD-Abscheidung des reinen GeO2-Glases ausgeführt.

Die Trägerplatte ist wieder verwendbar, da die aufgewachsene Schicht nahe der Grenzschicht zur Trägerplatte abgetrennt wird und dann wieder die Oberfläche poliert werden kann. Die Homogenität der CVD-Abscheidung wird in bekannter Weise durch Dreh- und Exzenterbewegungen der Trägerplatte und geeignete Beheizung sichergestellt.

Bei der Politur ist darauf zu achten, daß wasserfrei z.B. mit Alkohol gearbeitet wird, da durch Wasser die Rekristallisation begünstigt wird. An Luft mit bis zu 40 % relativer Luftfeuchtigkeit ist die Handhabung der polierten GeO2-Glas-Linsen bei zur Versiegelung durch dünne optische Schichten - als Antireflexschichten sowieso nötig - problemlos möglich. Nr. Radius (mm) Abstand (mm) Material 0b 1 33,555 5,904 Quarz Suprasil 2 -45,723 5,306 3 -33,666 2,000 GeO2-Glas 4 -300,102 80,315
Im

Numerische Apertur NA = 0,10


Anspruch[de]
  1. Achromatisches Linsensystem für Ultraviolettstrahlen mit mindestens einer ersten Linse (1, 2) aus Quarzglas oder einem überwiegend Quarz enthaltenden Glas, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine zweite Linse (3, 4) aus über 70 % Germaniumdioxid enthaltendem Glas besteht.
  2. Achromatisches Linsensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Linse (3, 4) aus reinem Germaniumdioxid besteht.
  3. Achromatisches Linsensystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Linse (1, 2) sammelnd und die zweite Linse (3, 4) zerstreuend ist.
  4. Projektionsbelichtungssystem mit einer Lichtquelle (11) mit einer Wellenlänge von 350 nm oder weniger, gekennzeichnet durch ein achromatisches Linsensystem (20, 70) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.
  5. Projektionsbelichtungssystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle (11) ein Excimer-Laser oder ein anderer UV-Laser ohne Maßnahmen zur spektralen Einengung ist.
  6. Projektionsbelichtungssystem nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das achromatische Linsensystem (12, 13; 41, 42) im Beleuchtungsstrahlengang (20) eingesetzt ist.
  7. Projektionsbelichtungssystem nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das achromatische Linsensystem (91, 92) im Projektionsobjektiv (70) angeordnet ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von optischem Glas aus Germaniumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß aus hochreinem pulverförmigem Germaniumdioxid ein Basiskörper hergestellt wird und auf diesen Basiskörper aus einem Verbrennungsplasma von Germaniumtetrachlorid oder Germaniumtetrahydrid mit reinem Sauerstoff amorphes Germaniumdioxid gleichmäßig abgeschieden und dabei rapide gekühlt wird.
Anspruch[en]
  1. Achromatic lens system for ultraviolet radiation, having at least one first lens (1, 2) made from quartz glass or a glass predominantly containing quartz, characterized in that at least one second lens (3, 4) consists of glass containing more than 70% of germanium dioxide.
  2. Achromatic lens system according to Claim 1, characterized in that the second lens (3, 4) consists of pure germanium dioxide.
  3. Achromatic lens system according to Claim 1 or Claim 2, characterized in that the first lens (1, 2) is converging and the second lens (3, 4) is diverging.
  4. Projection exposure system having a light source (11) with a wavelength of 350 nm or less, characterized by an achromatic lens system (20, 70) according to at least one of Claims 1 to 3.
  5. Projection exposure system according to Claim 4, characterized in that the light source (11) is an excimer laser or another UV laser without measures for spectral narrowing.
  6. Projection exposure system according to Claim 4 or Claim 5, characterized in that the achromatic lens system (12, 13; 41, 42) is inserted in the illuminating beam path (20).
  7. Projection exposure system according to Claim 5 or Claim 6, characterized in that the achromatic lens system (91, 92) is arranged in the projection lens (70).
  8. Method for producing optical glass from germanium dioxide, characterized in that a basic body is produced from high-purity pulverulent germanium dioxide, and amorphous germanium dioxide is deposited uniformly onto this basic body from a combustion plasma of germanium tetrachloride or germanium tetrahydride with pure oxygen and is cooled rapidly in the process.
Anspruch[fr]
  1. Système de lentilles achromatique pour rayons ultraviolets comprenant au moins une première lentille (1, 2) en verre de quartz ou en un verre contenant essentiellement du quartz, caractérisé en ce qu'au moins une deuxième lentille (3, 4) est constituée de verre contenant plus de 70% de dioxyde de germanium.
  2. Système de lentilles achromatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième lentille (3, 4) est constituée de dioxyde de germanium pur.
  3. Système de lentilles achromatique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la première lentille (1, 2) est convergente et la deuxième lentille (3, 4) est divergente.
  4. Système d'exposition à la lumière par projection présentant une source lumineuse (11) avec une longueur d'onde de 350 nm ou moins, caractérisé par un système de lentilles achromatique (20, 70) selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 3.
  5. Système d'exposition à la lumière par projection selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source lumineuse (11) est un laser à excimère ou un autre laser à UV sans mesures pour la limitation spectrale.
  6. Système d'exposition à la lumière par projection selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que le système de lentilles achromatique (12, 13 ; 41, 42) est placé dans le trajet du faisceau d'éclairage (20).
  7. Système d'exposition à la lumière par projection selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que le système de lentilles achromatique (91, 92) est disposé dans l'objectif de projection (70).
  8. Procédé pour la fabrication de verre optique en dioxyde de germanium, caractérisé en ce qu'on fabrique un corps de base à partir de dioxyde de germanium très pur sous forme de poudre, et en ce qu'on dépose uniformément du dioxyde de germanium amorphe sur ce corps de base à partir d'un plasma de combustion de tétrachlorure de germanium ou de tétrahydrure de germanium avec de l'oxygène pur tout en le refroidissant rapidement.






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