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Dokumentenidentifikation DE10009881A1 06.09.2001
Titel Verfahren zur Bestimmung von Methylisothiocyanat
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Kober, Reiner, Dr., 67136 Fußgönheim, DE;
Schneider, Karl-Heinrich, Dr., 67271 Kleinkarlbach, DE;
Stadler, Reinhold, Dr., 67489 Kirrweiler, DE;
Tidow, Jörn, 68723 Schwetzingen, DE;
Schroeder, Manfred, Dr., 67434 Neustadt, DE;
Wamhoff, Heinrich, Prof. Dr., 53757 Sankt Augustin, DE;
Schneider, Vera, Dr., 51107 Köln, DE
Vertreter Kinzebach, W., Dipl.-Chem. Dr.phil., Pat.-Anw., 67059 Ludwigshafen
DE-Anmeldedatum 01.03.2000
DE-Aktenzeichen 10009881
Offenlegungstag 06.09.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.09.2001
IPC-Hauptklasse G01N 31/22
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Methylisothiocyanat, wobei man das Methylisothiocyanat zu einem Reagenz gibt, das umfasst:
a) elementares Iod oder Polyiodsalze,
b) Stärke, Dextrine oder Cyclodextrine und
c) ein Alkalimetall- oder Ammoniumazid,
und die Zeit von der Zugabe des Methylisothiocyanats bis zur Entfärbung des aus den Komponenten a) und b) gebildeten Komplexes bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Bestimmung der Isothiocyanatkonzentration in Bodenproben.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Methylisothiocyanat sowie ein Testreagenz zur Durchführung des Verfahrens.

Es kann erforderlich sein, landwirtschaftlich genutzte Böden vor der nächsten Aussaat oder Wiederanpflanzung zu entseuchen, beispielsweise durch Behandlung mit einem Fungizid oder Nematizid. Zu diesem Zweck wurde in der Vergangenheit in erster Linie das gasförmige Methylbromid eingesetzt. Da Methylbromid aber bekanntlich zur Ozonschädigung beiträgt, ist die Verwendung von Methylbromid in die Kritik geraten. So darf es gemäß einer Entscheidung der EU-Umweltminister ab 2005 nicht mehr in Europa eingesetzt werden.

Anstelle von Methylbromid wird daher die Verwendung anderer Bodenentseuchungsmittel in Betracht gezogen. In Forest Prod. J. 43(2): 41-44 (1993) und Acta Horticulture 382 (1995), 110ff wird die Verwendung von Dazomet (3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion) als Mittel zur Bodenentseuchung beschrieben. Bei der Anwendung von Dazomet wird Methylisothiocyanat freigesetzt, welches das eigentliche biologisch wirksame Agens darstellt. Ferner ist der Einsatz des Wirkstoffs Metam-Natrium (Natrium-N-methyldithiocarbamat) als Bodenentseuchungsmittel bekannt. Auch bei der Anwendung vom Metam-Natrium erfolgt die Freisetzung des eigentlichen wirksamen Agens Methylisothiocyanat.

Nach jeder Anwendung eines Bodenentseuchungsmittels ist eine gewisse Wartezeit bis zur Wiederaussaat bzw. zur Wiederanpflanzung von Nutz- und Kulturpflanzen einzuhalten, um sicherzustellen, dass das Bodenentseuchungsmittel so weitgehend abgebaut ist, dass keine nachteiligen Auswirkungen auf die Wiederaussaat bzw. Wiederanpflanzung zu befürchten sind. Für den Landwirt ist es jedoch von entscheidender Bedeutung, eine zuverlässige Aussage über die Länge der Wartezeit zu bekommen.

Der Nachweis von Isothiocyanaten mit anorganischen Reagenzien ist bereits bekannt. So offenbart Bull. Chem. Soc. Jap. 52, 1979, 2155-2156 den Nachweis von Isothiocyanaten mit Iodmonochlorid über die Bildung von Alkylthioharnstoffen durch Umsetzung der Isothiocyanate mit Alkylaminen. In ähnlicher Weise erfolgt der Nachweis der Alkylthioharnstoffe gemäß Microchemical J. 21, 397-401 (1976) mit Iodmonobromid. Außerdem ist bereits die Bestimmung von 3-Butenylisothiocyanat aus Rapssamen mit dem Reagenzsystem Iod-Natriumazid aus Chem. Anal. 15, 915 (1979) und Analyst 111, 1001-1012 (1986) bekannt. Dabei wird das Isothiocyanat zunächst mit Methylamin in einen gemischten Thioharnstoff überführt, und anschließend wird der Thioharnstoff mit dem erwähnten Reagenzsystem umgesetzt und die Menge durch Rückfiltration mit Arsenit bestimmt. In Journal of the AOAC 59(3), 689-692 (1976) ist die spektrophotometrische Bestimmung von Allylisothiocyanat nach Umsetzung mit 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon beschrieben. Schließlich beschreibt die DD 285 196 ein Testpapier zum Nachweis von Isocyanaten und Isothiocyanaten, das aus einem mit Pyridiniumsalzen getränkten Papier besteht. Zum Nachweis der erwähnten Substanzen wird das Testpapier mit der zu testenden Substanz in Kontakt gebracht und anschließend wird durch Bedampfen mit Ammoniak eine intensive gelborange bis orangerote Färbung ausgebildet.

Die bekannten Nachweismethoden haben sich allerdings für die Praxis, bei der der Landwirt Bodenproben untersuchen muss, als zu unempfindlich und/oder zu aufwendig erwiesen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares Verfahren zur Bestimmung von Methylisothiocyanat, insbesondere im Boden zur Verfügung zu stellen, das die Bestimmung der vorhandenen Menge an Methylisothiocyanat zuverlässig und mit der erforderlichen Empfindlichkeit erlaubt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe unter Verwendung eines Nachweisreagenz gelöst wird, das auf der Iod- Azid-Reaktion beruht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Nachweis von Methylisothiocyanat, wobei man das Methylisothiocyanat mit einem Reagenz umsetzt, das umfasst:

  • a) elementares Iod oder ein Alkalimetallpolyiodid,
  • b) Stärke, ein Dextrin oder Cyclodextrin, und
  • c) ein Alkalimetall- oder Ammoniumazid,
und die Zeit von der Zugabe des Isothiocyanats bis zur Entfärbung des aus den Komponenten a) und b) gebildeten Komplexes bestimmt.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Reagenz lässt sich anhand folgender Reaktionsgleichung veranschaulichen:





Es ist ersichtlich, dass im zweiten Schritt das ursprünglich eingesetzte Methylisothiocyanat wieder gebildet wird, d. h. das Methylisothiocyanat wirkt als Katalysator für die Iod-Azid-Reaktion. Die Umsetzung verläuft so lange, bis die Menge an Iod aufgebraucht ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration an Methylisothiocyanat und der Konzentration an Iod bzw. Polyiodid. Zur Bestimmung der Menge an Isothiocyanat erstellt man zunächst eine Eichkurve, indem man die Zeit von der Zugabe des Isothiocyanats bis zum Verbrauch einer exakt bestimmten Menge Iod oder Polyiodid bei unterschiedlichen Isothiocyanatkonzentrationen misst. Der Verbrauch des Iods oder Polyiodids wird angezeigt durch die Entfärbung des aus den Komponenten a) und b) gebildeten blauen Komplexes. Nach Erstellen der Eichkurve wird eine Probe mit unbekanntem Isothiocyanatgehalt zu dem Reagenz gegeben und die Zeitdauer bis zur Entfärbung des Komplexes bestimmt. Anhand der Eichkurve kann dann die Isothiocyanatkonzentration in der Probe ermittelt werden. Das Vorgehen ist detailliert im Rahmen der Beispiele erläutert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, Methylisothiocyanate, insbesondere in Bodenproben, im Bereich von 0,01 bis 1000 ppm, insbesondere 0,1 bis 50 ppm, nachzuweisen.

Als Komponente b) verwendet man insbesondere Stärke.

Als Alkalimetallazid kommt insbesondere Natriumazid zur Anwendung. Erfindungsgemäße brauchbare Ammoniumazide sind NH4N3 sowie Ammoniumazide, bei denen der Ammoniumstickstoff mit 1, 2, 3 oder 4 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist. Beispiele hierfür sind Methylammoniumazid, Trimethylammoniumazid, Tetramethylammoniumazid, Tetraethylammoniumazid und Tetrabutylammoniumazid.

Die Komponente c) kann gegebenenfalls durch einen Inertstoff, z. B. ein inertes anorganisches Salz, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, Natrium- oder Kaliumsulfat etc., verdünnt sein, um die Gefahr der spontanen Zersetzung zu verringern. Die Menge des Inertstoffes ist nicht kritisch. Im Allgemeinen ist er in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen pro Gewichtsteil Komponente c) vorhanden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Reagenz zusätzlich als Komponente d) ein Amin, bei welchem es sich vorzugsweise um Ammoniak oder ein Mono-C1-C4-alkylamin oder Di-C1-C4-alkylamin handelt. Das Amin reagiert mit dem Methylisothiocyanat zu dem entsprechenden, gegebenenfalls gemischten Thioharnstoff, der mit Hilfe der Iod-Azid- Reaktion nach dem oben beschriebenen Verfahren nachgewiesen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Nachweis von Isothiocyanaten in Bodenproben. Zu diesem Zweck wird zunächst eine vorbestimmte Menge der Bodenprobe mit einer vorbestimmten Menge Wasser versetzt und aufgerührt, um das Isothiocyanat im Wesentlichen quantitativ in die Wasserphase zu überführen. Gegebenenfalls kann man die Extraktion der Bodenprobe mit einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie einem C1-C4-Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol etc., einem Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, Acetonitril oder einem Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, durchführen. Im Allgemeinen verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 70 Vol.-%, insbesondere bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Wasser.

Nach der Behandlung der Bodenprobe mit Wasser oder dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch wird die wässrige Phase abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, z. B. mit Hilfe einer Filterpatrone. Der Gehalt an Methylisothiocyanat in der wässrigen Phase wird dann anhand des oben beschriebenen Verfahrens bestimmt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Zusammensetzung (Testreagenz) zum Nachweis von Methylisothiocyanat, insbesondere in Bodenproben, das die oben beschriebenen Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) umfasst. Die Zusammensetzung liegt insbesondere in Form eines Testkits vor, der die Komponenten a) bis c) in fester Form, z. B. als Pulver, Granulat, Pellet, Tabletten oder in wasserlösliche Kapseln gefüllt, umfasst. Besonders zweckmäßig liegt der Testkit in zwei Teilen vor, wobei der eine Teil eine wässrige Iodlösung oder Polyiodidlösung und der andere Teil die Komponenten b) und c) in fester Form umfasst. Für die praktische Anwendung kommt der Testkit in standardisierter Form zur Anwendung, d. h. er liegt in Form einer Einheit vor, wobei die Komponenten a) bis c) in vorbestimmter Menge zusammen oder getrennt enthalten sind. Zusammen mit dem standardisierten Testkit wird vom Hersteller die Angabe mitgeliefert, welche Zeit bis zur Entfärbung des Komplexes aus den Komponenten a) und b) welcher Menge an Methylisothiocyanat entspricht. Zur Bestimmung des Methylisothiocyanats wird dann das Methylisothiocyanat-haltige Substrat mit dem standardisierten Testkit in Kontakt gebracht und die Zeit vom in Kontakt bringen bis zur Entfärbung des Komplexes aus den Komponenten a) und b) bestimmt. Anhand der Herstellerangaben kann aus der gemessenen Zeit die Aussage getroffen werden, ob die Methylisothiocyanatmenge oberhalb oder unterhalb eines bestimmten Limits liegt. Auf Basis der erhaltenen Aussage kann dann z. B. die Entscheidung getroffen werden, ob der Abbau des zur Bodenentseuchung eingesetzten Dazomets bereits so vollständig ist, dass mit der nächsten Aussaat oder Wiederanpflanzung begonnen werden kann.

Neben den Komponenten a) bis d) enthält die Zusammensetzung gegebenenfalls übliche Formulierungshilfsmittel. Dazu zählen beispielsweise ionische oder nichtionische Tenside, Dispergiermittel, polymere Verbindungen, Hilfsmittel zur Herstellung von Granulaten oder Tabletten etc.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Zusammensetzung auch eine wässrige Lösung der Komponente d), die, wie oben erwähnt, dazu dient, die Isothiocyanate in Thioharnstoffe zu überführen.

Die nachfolgenden Beispielen erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Bestimmung des Gehalts an Methylisothiocyanat (MITC) in einer wässrigen Lösung

Für die Erstellung der Eichkurve werden fünf Eichlösungen mit unterschiedlichen Methylisothiocyanatkonzentrationen hergestellt. Zu diesem Zweck werden etwa 0,1 g Methylisothiocyanat in einen 100 ml Messkolben eingewogen. Anschließend wird mit deionisiertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Von der so erhaltenen Stammlösung werden fünf unterschiedliche Mengen abpippetiert, jeweils in einen 100 ml Messkolben gegeben und erneut mit deionisiertem Wasser aufgefüllt. Die Mengen der abpippetierten Stammlösung werden so gewählt, dass man fünf unterschiedliche Eichlösungen erhält, deren Konzentrationen an Methylisothiocyanat im Bereich von etwa 1 bis 100 ppm liegt.

Für die Herstellung des Iod-Azid-Reagenz löst man 3,0 g Natriumazid in 10 ml deionisiertem Wasser sowie 200,4 mg Iod und 202 mg KI in 100 ml deionisiertem Wasser. Die Stärkelösung wird hergestellt, indem man 250 mg Stärke in 50 ml siedendes Wasser gibt und 15 Minuten kocht. Die Reagenzlösung wird aus 5 ml der Iodlösung, 5 ml der Natriumazidlösung und 2,5 ml der Stärkelösung zubereitet.

5 ml der jeweiligen Methylisothiocyanatlösung werden mit 1 ml der Reagenzlösung versetzt. Dabei färbt sich das Gemisch durch die Bildung des Iod-Stärke-Komplexes tief blau. Es wird die Zeit von der Zugabe der Reagenzlösung bis zur vollständigen Entfärbung des Gemischs bestimmt.

Eine entsprechende Versuchsreihe wird mit drei weiteren Iod-Azid- Reagenzien unterschiedlicher Konzentrationen durchgeführt, siehe die nachfolgende Tabelle 1: Tabelle 1 Verwendete Konzentrationen Iod (in 100 ml H2O) bzw. Natriumazid (in 10 ml H2O)



Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt: Tabelle 2



Die aus den erhaltenen Werten für die Verwendung von 0,02 g Iod erstellte Eichkurve ist in Fig. 1 dargestellt.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Bestimmung von Methylisothiocyanat, wobei man das Methylisothiocyanat zu einem Reagenz gibt, das umfasst:
    1. a) elementares Iod oder Polyiodsalze,
    2. b) Stärke, Dextrine oder Cyclodextrine, und
    3. c) ein Alkalimetall- oder Ammoniumazid,
    und die Zeit von der Zugabe des Methylisothiocyanats bis zur Entfärbung des aus den Komponenten a) und b) gebildeten Komplexes bestimmt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Komponente b) Stärke verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Komponente c) Natriumazid verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reagenz als Komponente d) Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin umfasst.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Bestimmung von Methylisothiocyanat in einer Bodenprobe, wobei man einen wässrigen Extrakt der Bodenprobe mit einem wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierten Reagenz zusammengibt.
  6. 6. Zusammensetzung in standardisierter Form, umfassend
    1. a) elementares Iod oder ein Polyiodsalz,
    2. b) Stärke, Dextrine oder Cyclodextrine, und
    3. c) ein Alkalimetall- oder Ammoniumazid, und
    4. d) gegebenenfalls Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6 in Form eines Testkits in zwei Teilen, wobei der eine Teil eine wässrige Lösung der Komponente a) und der andere Teil die Komponenten b) und c) in fester Form umfasst.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Testkit zusätzlich einen dritten Teil enthält, der eine wässrige Lösung der Komponente d) umfasst.
  9. 9. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 6 zur Bestimmung von Methylisothiocyanat.






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