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Dokumentenidentifikation DE69405387T3 11.10.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0695217
Titel KATALYSATOR AUF BASIS VON SILITIUMDIOXID UND TITAN UND SEINE ANWENDUNG FÜR DIE EPOXIDIERUNG VON OLEFINEN
Anmelder Atofina, Puteaux, FR
Erfinder TEISSIER, Remy, F-69340 Francheville, FR;
KERVENNAL, Jacques, F-69005 Lyon, FR
Vertreter Beetz & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69405387
Vertragsstaaten DE, FR
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 21.04.1994
EP-Aktenzeichen 949136741
WO-Anmeldetag 21.04.1994
PCT-Aktenzeichen FR9400450
WO-Veröffentlichungsnummer 9423834
WO-Veröffentlichungsdatum 27.10.1994
EP-Offenlegungsdatum 07.02.1996
EP date of grant 03.09.1997
EPO date of publication of amended patent 14.03.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.10.2001
IPC-Hauptklasse B01J 21/06
IPC-Nebenklasse B01J 37/34  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Katalysatoren auf der Basis einer teilchenförmigem Kieselsäure, die Titan enthalten, und ihre Verwendungen.

Diese Katalysatoren werden in großem Umfang für chemische Oxidationsreaktionen verwendet, insbesondere bei der Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden, der Ammoximation von Ketonen und der Hydroxylierung von Phenol.

Diese Katalysatoren sind Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. So wird in dem Patent US-5 082 641 ein Verfahren zur Herstellung von MFI-Zeolithen beschrieben, die Titan enthalten.

In dem Patent US-4 968 842 wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oximen beschrieben. Der Katalysator kann durch Imprägnieren eine handelsübliche amorphe Kieselsäure, die eine große spezifische Oberfläche (beispielsweise ein Produkt aus Mikrokügelchen) und ein großes Porenvolumen aufweist, mit Hilfe wäßriger oder nicht wäßriger Lösungen von löslichen Titanverbindungen hergestellt werden.

Als Quellen für lösliches Titan werden Alkyltitanate, Titanhalogenide, insbesondere Titantetrachlorid und Titantrichlorid, Titanatkomplexe und insbesondere Ammoniumhexafluorotitanat angegeben.

Beispiel 3 dieses Patents beschreibt die Herstellung eines Katalysators, bei dem eine amorphe Kieselsäure mit einer Titantetrachlorid-Lösung in 6 M-Chlorwasserstoffsäure imprägniert wird.

Die so imprägnierte Kieselsäure wird bei 120ºC getrocknet und anschließend bei 200ºC calciniert. Gemäß der Beschreibung enthält der so hergestellte Katalysator 8,1 Gew.-% Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;. Dieser Katalysator kann bei einer Ammoximationsreaktion verwendet werden, oder er kann bei Temperaturen von 50 bis 800ºC calciniert werden.

In dem Ausführungsbeispiel des Patents US-4 021 454 wird die Herstellung eines Katalysators auf Kieselsäurebasis, der Titan enthält, beschrieben. Dieser Katalysator wird durch Vermischen einer handelsüblichen pyrogenen Kieselsäure, die eine spezifische Oberfläche von 390 m²/g aufweist, in n-Heptan mit Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 97ºC hergestellt. Das gebildete Wasser wird durch Auffangen des Wasser-Heptan-Azeotrops entfernt. Die gebildete Chlorwasserstoffsäure (HCl) wird von einem Stickstoffstrom mitgerissen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Wasser versetzt, um die Freisetzung von zusätzlichem HCl während 16-ständigem Erwärmen auf 97ºC zu starten. Das Gemisch wird anschließend verdampft, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 120ºC getrocknet. Der erhaltene Katalysator auf Kieselsäurebasis enthält 4 Gew.-% Titan. Dieser Katalysator wird bei der Epoxidierung von Allylchlorid oder Allylalkohol mit tert.-Butylhydroperoxid verwendet.

In der Veröffentlichung "Characterisation and catalytic properties of titanium incorporated into zeolites and silicas from titanium trifluoride, P. J. Kooyman, J. C. Jansen and H. Van Bekkum, 9th International Zeolite Conference, Montreal July 1992" wird die Herstellung von Katalysatoren durch Imprägnieren von amorpher Kieselsäure mit Titantrifluorid in wäßrigen Medien beschrieben. Durch Auflösen von Titantrifluorid in Wasser, das Fluorwasserstoffwassersäure enthält, wird eine Lösung A hergestellt, wonach die amorphe Kieselsäure in einem Autoklaven mit einem Teil der Lösung A, die mit Wasser verdünnt ist, über 90 min bei 180ºC gehalten wird.

Nach dem Abkühlen wird der Feststoff entnommen, mit Wasser gewaschen und schließlich bei 120ºC unter Erhalt des Katalysators getrocknet. Dieser wird bei der Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid verwendet.

In dem Patent US-4 410 501 wird die Herstellung eines festen Katalysators auf Kieselsäurebasis, der Titan enthält, beschrieben, der unter der Bezeichnung Titanosilicalite oder TS-1 bekannt ist und eine kristallisierte Zeolithstruktur aufweist.

In der Veröffentlichung "La Chimica & Industria 72, 1990, S. 598-603, Paolo ROFFIA et coll. "A new process for cyclohexanonoxime" wird über die Struktur des Katalysators TS-1, der gemäß US-4 410 501 hergestellt und bei 500ºC calciniert wurde, berichtet. Die Autoren geben an, daß sich TS-1 von Silicalite durch Austausch einiger Siliciumatome durch Titanatome unterscheidet (Fig. 2):

"Die Einfügung bzw. Insertion von Titanatomen in das Kristallgitter des Zeoliths führt zu einer Struktur, in der

- die Titanatome voneinander isoliert sind,

- die meisten Titanatome als Oberflächenatome betrachtet werden können,

- sie eine tetraedrische Koordination einnehmen,

- sie zwei Liganden zu koordinieren vermögen, um die Konfiguration einer oktaedrischen Koordination einzunehmen, die für Titanverbindungen typisch ist".

Die Autoren dieser Veröffentlichung haben ferner Proben von Titan auf Kieselsäure als Trägermaterial hergestellt, indem eine handelsübliche, amorphe und aus Mikrokügelchen bestehende Kieselsäure (420 m² /g) mit gelöstem Diisopropylbis(triethylethanolamintitanat) imprägniert wurde, wonach bei 200ºC calciniert wurde. Mit den in Tabelle 4 angegebenen Vergleichsbeispielen zeigen die Autoren, daß der Katalysator TS-1 bei der Ammoximationsreaktion von Cyclohexanon mit NH&sub3;/H&sub2;O&sub2; in einem Wasser/tert -Butanol- Gemisch deutlich bessere Ergebnisse bezüglich der Umwandlung und der Selektivität im Vergleich zu amorphen Katalysatoren zeigt.

Die Autoren erklären diese weniger gute Aktivität damit, daß es mit der Technik, vierwertiges Titan auf eine amorphe Kieselsäure aufzubringen oder darauf zu verankern, wahrscheinlich nicht möglich ist, isolierte Titanatome in einer tetraedrischen Struktur auf der Oberfläche der Kieselsäure fest zu fixieren, sondern daß diese Technik im Gegenteil selbst bei geringen Titankonzentrationen schnell zur Bildung von Titandioxid-Agglomeraten auf der Oberfläche in einer oktaedrischen Koordination führt. Diese Aggregation von Titanatomen ist nicht genauso wirksam wie isolierte Titanatome in der kristallinen Struktur von TS-1.

A. Zecchina et coll. haben in "Zeolite Chemistry and Catalysis", P. A. Jacobs et al., 1991, S. 251-25; Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, eine Untersuchung mit dem Titel "Framework and extraframework Ti in titanium-silicalite: investigation by means of physical methods", veröffentlicht.

Die Verfasser beschreiben eine Analysenverfahren unter Anwendung von UV-Vis-Reflexionsspektroskopie, das es ermöglicht, im Kristallgitter enthaltenes Titan von Titan außerhalb des Kristallgitters zu unterscheiden.

Hiernach entspricht den isolierten Titan(IV)-Atome in dem Gitter in tetraedrischer Koordination einer Bande bei 48000 cm&supmin;¹ (208 nm); den isolierten Titan(IV)-Atomen in oktraedrischer Umgebung entspricht eine Bande bei 42000 cm&supmin;¹ (238 nm), während die nichtisolierten Ti(IV)-Atome, die sich in einer oktraedrischen Koordination befinden und Agglomerate von Oxiden bilden, bei einer niedrigeren Frequenz absorbieren. Beispielsweise wird für Anatas (TiO&sub2;) eine Absorption bei 30500 cm&supmin;¹ (328 nm) beobachtet.

Nach diesen Autoren sollte es möglich sein, das Vorhandensein von etwa 0,03 Gew.-% Anatas in Gemischen aus Silicalite (ohne Ti) und Anatas nachzuweisen.

Die Anmelderin hat unter Anwendung dieser UV-spektroskopischen Methode nachgewiesen, daß die bislang beschriebenen Katalysatoren auf der Basis von amorpher Kieselsäure, die mit Titansalzen imprägniert ist, einen hohen Gewichtsanteil an TiO&sub2;-Agglomeraten enthalten.

So führt Beispiel 1 der US-4 021 454, die die Imprägnierung einer amorphen Kieselsäure mit TiCl&sub4; beschreibt, zu einer amorphen Kieselsäure, das TiO&sub2;-Anhäufungen enthält.

In Beispiel 3 der US-4 968 842 wird die Imprägnierung einer amorphen Kieselsäure mit TiCl&sub4; in einer HCl-Lösung beschrieben, die ebenfalls zu einer amorphen Kieselsäure führt, die einen großen Anteil an TiO&sub2;-Agglomeraten enthält.

Die amorphen Kieselsäuren von P. J. Kooyman (siehe weiter oben), die mit TiF&sub3; imprägniert werden, ergeben ebenfalls amorphe Kieselsäuren, die im wesentlichen TiO&sub2;-Agglomerate enthalten.

Trotz der Lehre von Paolo ROFFIA et coll. (siehe weiter oben), nach der davon abgeraten wird, amorphe Kieselsäure zu imprägnieren, da dies schnell zur Bildung von Titandioxid- Agglomeraten auf der Oberfläche der Kieselsäure führt, hat sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, amorphe Kieselsäuren herzustellen, die im wesentlichen isolierte Titanatome in der Kieselsäure enthalten mit einem wesentlich geringeren gewichtsbezogenen Gehalt an TiO&sub2;-Agglomeraten als die bislang bekannten amorphen, titanhaltigen Kieselsäurep, und sogar amorphe titanhaltige Kieselsäuren herzustellen, bei denen TiO&sub2;-Agglomerate nicht durch die von A. Zecchina et coll. vorgeschlagene UV-Vis-Spektroskopie nachweisbar sind, da man weiß, daß TiO&sub2;-Agglomerate die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren.

Es wurde nun die unerwartete Feststellung gemacht, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann, indem amorphe Kieselsäuren unter bestimmten experimentellen Bedingungen mit Titantrifluorid oder Titantetrafluorid imprägniert werden. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren umfaßt die Herstellung eines Reaktionsgemischs, das eine nicht wasserfreie Flüssigkeit, eine als Ausgangsmaterial eingesetzte amorphe, teilchenförmige Kieselsäure, TiF&sub3; oder TiF&sub4; in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% Titan (Ti), bezogen auf das Gewicht der als Ausgangsmaterial eingesetzten Kieselsäure, enthält; dieses Gemisch wird bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur erwärmt, die im Bereich von 20ºC bis zur Rückflußtemperatur der Flüssigkeit liegt, dann läßt man das Reaktionsgemisch reagieren, bis die als Ausgangsmaterial eingesetzte Kieselsäure eine festgelegte Menge an Titan absorbiert hat, die im Bereich von 0,1 bis 10% liegt, um so eine Suspension aus dem festen Katalysator und der Flüssigkeit zu erhalten.

Vorteilhaft wird zu dem Gemisch kein HCl oder HF gegeben.

Die Flüssigkeit des Reaktionsgemischs kann Wasser oder eine organische Verbindung sein, die gegenüber der Einwirkung von TiF&sub3; oder TiF&sub4; inert ist. Diese Verbindung wird vorzugsweise unter Ethern, Ketonen, Estern und Alkoholen ausgewählt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 20 bis etwa 200ºC. Wenn es sich bei der Flüssigkeit um Wasser handelt, beträgt die Temperatur 20 bis etwa 100ºC. Wenn die Flüssigkeit eine organische Verbindung ist, beträgt die Temperatur 20 bis etwa 200ºC.

Jede amorphe Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche kann als Ausgangsmaterial dienen. Vorteilhaft wird diese Kieselsäure durch Fällung erhalten und weist eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g bis 500 m²/g auf

Die als Ausgangsmaterial verwendete Kieselsäure weist vorteilhaft einen Gehalt an Eisen, Nickel, Chrom oder jedem sonstigen Übergangsmetall auf, der unter 200 ppm und noch besser unter 100 ppm liegt, da diese Metalle zu einer Zersetzung des Wasserstoffperoxids im Sinne der Fenton-Reaktion führen können.

In den meisten Fällen ist es bevorzugt, den erhaltenen festen Katalysator von der obengenannten Flüssigkeit, insbesondere durch Filtration, abzutrennen. Der so abgetrennte feste Katalysator kann einer Trocknung unterzogen werden. Der abgetrennte und ggf. getrocknete feste Katalysator wird bei einer Temperatur von 200 bis 700ºC calciniert.

Es ist ferner möglich, den abgetrennten, ggf. getrockneten und/oder calcinierten festen Katalysator mit einer basischen wäßrigen Lösung zu waschen, um den Fluorgehalt des Katalysator zu verringern.

Dieser so gewaschene Katalysator wird vorteilhaft getrocknet und dann bei einer Temperatur von 200 bis 700ºC calciniert.

Der von der Flüssigkeit abgetrennte, getrocknete, anschließend calcinierte Katalysator wird vorzugsweise mit wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt, anschließend filtriert und schließlich getrocknet. Der so hergestellt Katalysator weist einen geringen Fluorgehalt und außerdem den Vorteil auf, daß er einen im wesentlichen konstanten Titangehalt behält bei der langfristigen oder unter Wiederaufarbeitung durchgeführten Verwendung bei der Epoxidierung.

Alle hergestellten Katalysatoren können als ein fester Katalysator auf der Basis einer amorphen, teilchenförmigen Kieselsäure definiert werden, der Titan(IV) enthält und im UV-Vis-Reflexionsspektrum eine Absorptionsbande bei etwa 240 nm aufweist, wobei das Titan in dem Katalysator in einer gewichtsbezogenen Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthalten ist und das Verhältnis r der bei 240 nm gemessenen Absorptionsintensität zu der bei 330 nm gemessenen Absorptionsintensität mindestens 3 beträgt.

Die Absorptionsintensität bei 240 nm nimmt proportional zu dem gewichtsbezogenen Gehalt an isoliertem Ti (IV) in der Kieselsäure zu, während sich die Absorptionsintensität bei 330 nm proportional zum gewichtsbezogenen Gehalt an isolierten TiO&sub2;-Agglomeraten auf der Kieselsäure ändert.

Der Katalysator enthält demnach um so mehr isoliertes Titan, bezogen auf Titan, das in Form von TiO&sub2;-Agglomeraten vorliegt, je größer das Verhältnis r ist, und dies für eine gleiche Gesamtmenge an Titan.

Das Verhältnis R ist vorteilhaft größer als oder gleich 4. R ist vorzugsweise größer als oder gleich 8.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können für die Epoxidierung eines Olefins mit Wasserstoffperoxid oder einem organischen Hydroperoxid, insbesondere tert.-Butylhydroperoxid, verwendet werden.

Zusätzlich zu der vorausgehenden Beschreibung wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele besser verstanden, die zur Veranschaulichung und nicht einschränkend angegeben werden.

Die folgenden Angaben stimmen für alle Beispiele überein:

Das TiF&sub4; ist ein handelsübliches, pulverförmiges TiF&sub4; mit einer Reinheit von 98%, das von STREM unter der Bezugs-Nr. 93-2222 bezogen wurde.

Das TiF&sub3; stammt von STREM und hat die Bezugs-Nr. 93-2224.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt im allgemeinen, indem in einer Flüssigkeit die erforderliche Menge an TiF&sub3; oder TiF&sub4; in Suspension gebracht wird, wonach die Suspension auf eine Temperatur von 40 bis 120ºC gebracht wird. Anschließend wird die amorphe teilchenförmige Kieselsäure zugegeben, wonach das Medium bei gleicher Temperatur während eines Zeitraums, der 15 min bis 6 h, vorzugsweise 30 min bis 2 h, beträgt, gerührt wird. Man läßt abkühlen und filtriert anschließend. Der Feststoff wird in einem Ofen getrocknet (8 h bei 120ºC und einem Druck von 1,33 · 10² Pa, wenn die verwendete Flüssigkeit Diglyme ist).

Nach dem Trocknen ist es bevorzugt, den Katalysator an der Luft während einiger Stunden bei 200 bis 700ºC, vorzugsweise während 2 bis 3 h bei 350 bis 500ºC, zu calcinierten, um die Selektivität des Katalysators für das Epoxid und das Diol zu erhöhen. Die quantitative chemische Bestimmung des Titans wird in herkömmlicher Weise durch Mineralisierung und Atomabsorption durchgeführt.

Die quantitative chemische Bestimmung des Fluors wird in üblicher Weise durch Mineralisierung, Zerstörung des Komplexes und Verwendung einer im Handel erhältlichen speziellen Elektrode durchgeführt.

Die UV-Vis-Reflexionsspektroskopie wird nach der obigen Veröffentlichung von A. Zecchina et al. mit Hilfe eines Lambda-9-Geräts von Perkin Elmer, bezogen auf Magnesiumsulfat als Standard, durchgeführt.

Die Absorptionsintensität bei diffuser Reflexion entspricht der Funktion f(R), die gemäß der Kubela-Munk-Funkfion definiert ist:

f(R) = (1 - R²)/2R,

worin R das gemessene Reflexionsvermögen ist.

Die katalytische Aktivität der verschiedenen Katalysatoren wird durch eine Epoxidierung eines Olefins ermittelt, die unter gleichen Bedingungen wie eine Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid unter homogener Katalyse durchgeführt wird. Bei dem verwendeten Olefin handelt es sich um Cyclohexen, das in Gegenwart von Titansilicaliten wie TS-1 nicht epoxidiert werden kann.

Die Menge des geprüften festen Katalysators beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs. Sie beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%.

Das Wasserstoffperoxid wird in Form einer wäßrigen Lösung, die 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, zugegeben.

Das Lösemittel wird unter den herkömmlichen Lösemitteln, die bei der Epoxidierung mit H&sub2;O&sub2; verwendet werden, ausgewählt, wie z. B. Diglyme und tert.-Butanol.

Jede Epoxidierung wurde in einem durch einen Wasserbehälter verschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt, um das freigesetzte Gasvolumen und so das Ausmaß der Zersetzung von H&sub2;O&sub2; zu H&sub2;O und O&sub2; zu bestimmen. 10 ml aufgefangener gasförmiger O&sub2; unter normalen Temperatur- (20ºC) und Druckbedingungen entsprechen etwa 1 mmol zersetztem H&sub2;O&sub2;.

Herstellung der Katalysatoren: Beispiel 1

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden 52 g Diglyme, 0,2 g festes TiF&sub4; eingebracht. Das Gemisch wird unter Rühren auf 60ºC erwärmt, wonach 5 g amorphe, teilchenförmige Kieselsäure (Degussa FK 310) mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m² /g zugegeben werden.

Es wird 1 h bei 60ºC gerührt, wonach abgekühlt und filtriert wird. Die Konzentration des Filtrats an Titan und Fluor wird bestimmt. Das Filtrat enthält 200 ppm Fluor und 15 ppm Titan.

Der Feststoff wird 8 h bei 120ºC und 1,33 · 10² Pa getrocknet. Der Fluorgehalt und der Titangehalt des Katalysators werden quantitativ bestimmt. Er enthält, angegeben in Gewicht/Gewicht, 1,9% Fluor und 1,25% Titan.

Das Verhältnis r beträgt 10.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß nach der Trocknung 3 h bei 350ºC calciniert wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß nach der Trocknung 5 h bei 500ºC calciniert wird. Das Verhältnis r beträgt 8.

Das Fluor und das Titan werden nach chemischem Verfahren quantitativ bestimmt:

Ti = 1,45%

F = 2,2%.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß nicht filtriert wird. Der als Suspension in Diglyme vorliegende Katalysator wird so, wie er vorliegt, verwendet.

Beispiel 5

Abwandlung von Beispiel 1 in der Weise, daß die Kieselsäure und das TiF&sub4; gleichzeitig bei Umgebungstemperatur zu dem Diglyme gegeben werden, wonach das Gemisch 1 h bei 60ºC gehalten wird.

Beispiel 6

Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Diglyme durch die gleiche Menge Dioxan ersetzt wird.

Beispiel 7

Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Diglyme durch die gleiche gewichtsbezogene Menge Ethylacetat ersetzt wird.

Beispiel 8

Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Diglyme durch die gleiche Menge Aceton ersetzt wird.

Beispiel 9

In 250 g Diglyme wird 1 g TiF&sub4; bei 60ºC unter Rühren gelöst. Anschließend werden 25 g Kieselsäure Degussa FK 310 zugegeben, wonach man 1 h bei 60ºC unter Rühren reagieren läßt. Der Feststoff wird abfiltriert und 14 h bei einem Druck von 1,33 · 10² Pa getrocknet.

Beispiel 10

Ein aliquoter Teil von 5 g des in Beispiel 9 erhaltenen Feststoff wird 3 h bei 500ºC calciniert.

Beispiel 11

12,5 g des in Beispiel 9 erhaltenen Feststoffs werden in 500 ml einer wäßrigen Ammoniumcarbonat-Lösung (5 g/l), deren anfänglicher pH-Wert 8,5 beträgt, suspendiert. Die Behandlung wird etwa 2 bis 3 h fortgesetzt, bis sich der pH-Wert bei etwa 7,1 stabilisiert hat. Anschließend wird filtriert und 14 h bei 120ºC und einem Druck von 1,33 · 10² Pa getrocknet.

Der Feststoff enthält 0,3% Fluor (Gewicht/Gewicht) anstelle der anfänglichen 1,9%.

Beispiel 12

Wie Beispiel 11 mit dem Unterschied, daß der getrocknete Feststoff 3 h bei 500ºC calciniert wird.

Beispiel 13

Wie Beispiel 10 mit dem Unterschied, daß der calcinierte Feststoff anschließend wie in Beispiel 11 behandelt wird.

Beispiel 14

Wie Beispiel 13 mit dem Unterschied, daß der erhaltene Feststoff abschließend erneut 3 h bei 500ºC calciniert wird.

Beispiel 15

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden 50 g entionisiertes Wasser, 0,2 g festes TiF&sub4; gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 60ºC erwärmt, und es werden 5 g Kieselsäure Degussa FK 310 mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m²/g zugegeben. Man läßt 1 h bei 60ºC rühren.

Der Feststoff wird abfiltriert und dann 16 h bei 120ºC und 0,66 · 10² Pa getrocknet.

Beispiel 16

Wie Beispiel 15 mit dem Unterschied, daß der Feststoff nach der Trocknung 3 h an der Luft bei 500ºC calciniert wird.

Beispiel 17

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden 50 g tert.-Butanol und 0,2 g TiF&sub4; gegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf 60ºC erwärmt, wonach 5 g Kieselsäure Degussa FK 310 mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m²/g zugegeben werden. Man läßt 1 h bei 60ºC rühren. Der Feststoff wird abfiltriert und anschließend 16 h bei 120ºC und 0,66 · 10² Pa getrocknet.

Beispiel 18

Wie Beispiel 15 mit dem Unterschied, daß die 0,2 g TiF&sub4; durch 0,2 g TiF&sub3; ersetzt werden.

Beispiel 19

Wie Beispiel 18 mit dem Unterschied, daß der Feststoff nach dem Erwärmen 3 h bei 500ºC calciniert wird.

Beispiel 20

Wie Beispiel 18, wobei jedoch der Diglyme durch Wasser ersetzt wird.

Beispiel 21

Bei einer Temperatur von 20ºC werden 0,2 g TiF&sub4; in 50 g entionisiertem Wasser und 5 g amorphe Kieselsäure Degussa FK 310 vermischt. Nach einstündigem Rühren bei 20ºC wird filtriert und der gewonnene Feststoff 16 h bei 120ºC und 40 · 10² Pa getrocknet, wonach er 3 h bei 350ºC an der Luft calciniert wird.

Beispiel 22, Vergleichsbeispiel

Das Beispiel 3 des Patents US-4 968 842 wurde unter Verwendung der Kieselsäure Degussa FK 310 wiederholt.

Beispiel 23, Vergleich

Das Beispiel 1 des Patents US-4 021 454 wurde unter Verwendung der Kieselsäure Degussa FK 310 wiederholt.

Beispiel 24, Vergleich

Die in dem oben zitierten Artikel von P. J. Kooyman et al. offenbarte Herstellung eines Katalysators auf der Basis von amorpher Kieselsäure wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Kieselsäure Degussa FK 310 verwendet wurde.

Die verschiedenen in den Beispielien 1 bis 24 hergestellten Feststoffe wurden als Katalysatoren für die Epoxidierung von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid gemäß der folgenden allgemeinen Verfahrensweise getestet:

Beispiel 25

Ein Teil des in Beispiel 3 erhaltenen Katalysators wurde während 1 h bei einer Temperatur von 20ºC in 50 ml wäßriger Wasserstoffperoxidlösung, die 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid in Wasser enthält, suspendiert. Der so behandelte Katalysator wird filtriert und anschließend 8 h unter einem Vakuum von 1,33 · 10² Pa bei 120ºC getrocknet.

Der so hergestellte Katalysator enthält 0,2% Fluor und 1% Titan. Das Verhältnis r beträgt 8, d. h. es ist unverändert im Vergleich zum Katalysator von Beispiel 3.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 25 wird in gleicher Weise mit einem Teil des in Beispiel 25 erhaltenen Katalysators wiederholt.

Der so erhaltene Katalysator enthält 0,1% Fluor und 0,9% Titan.

Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid

In einem mit einem Rührer versehenen, thermostatisierten Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Temperaturmeßfühler und einer Vorrichtung zum Zuführen eines flüssigen Reagenz ausgestattet ist, werden die folgenden Substanzen gegeben:

- 52 g Diglyme

- 82 g Cyclohexen (1 mol)

- 5 g Katalysator, der in einem der Beispiele 1 bis 19 erhalten wurde gemäß der folgenden Tabelle I.

Der Rückflußkühler ist über einen Schlauch und herkömmliche Rückschlagschutzvorrichtungen mit einem Wasserbehälter verbunden.

Das Reaktionsmedium wird unter Rühren bei einer bestimmten Temperatur, bei der es sich um die Rückflußtemperatur von etwa 94ºC handeln kann, gehalten.

Anschließend werden während 30 min 0,052 mol (1,26 g) H&sub2;O&sub2; in Form einer 70-%igen (Gew.-%) wäßrigen Lösung in 20 g Diglyme zugegeben.

Nach der Zugabe läßt man das Gemisch bei der festgelegten Temperatur während eines Zeitraums, der 1 bis 4 h beträgt, reagieren. In dem Wasserbehälter kann beobachtet werden, ob Gase freigesetzt werden.

Man läßt das Gemisch abkühlen. Durch quantitative Bestimmung wird nachgewiesen, daß das Reaktionsgemisch kein H&sub2;O&sub2; mehr enthält (Oxidation von KI in saurem Medium, anschließend quantitative Bestimmung des Iods mit Natriumthiosulfat (nach "G. Charlot - Analyse quantitative minerale, S. 80 - Masson 1955").

Die Epoxide werden durch herkömmliche quantitative Bestimmung mit HCl in ethanolischem Medium in Gegenwart von Magnesiumchlorid quantitativ bestimmt (nach "Organic analysis I S. 127 - Interscience 1953").

Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert (HP-5590-Chromatographie, Kapillarsäule mit einem Durchmesser von 0,53 mm und einer Länge von 30 m, ausgestattet mit Carbowax als stationärer Phase, wobei Helium als Trägergas dient. Das Programm: 5 min bei 70ºC, anschließend Temperaturanstieg von 12ºC/min bis 240ºC. Die Eichung erfolgt extern). Es wird so der Gehalt an Cyclohexenoxid und der Gehalt an 1,2- Cyclohexandiol gemessen.

In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt, mit der Umwandlung und den Selektivitäten, bezogen auf Wasserstoffperoxid.

Umwandlung [%] = 100 · ([H&sub2;O&sub2;]o - [H&sub2;O&sub2;]o - (H&sub2;O&sub2;]f)/[H&sub2;O&sub2;]o

Epoxid-Selektivität [%] = 100 · [Epoxid]/([H&sub2;O&sub2;]o - [H&sub2;O&sub2;]f

Diol-Selektivität [%] = 100 · [Diol-1,2]/([H&sub2;O&sub2;]o - (H&sub2;O&sub2;]f)

Gesamtselektivität = Epoxid-Selektivität + Diol-Selektivität.

[H&sub2;O&sub2;]o ist die in Mol angegebene Menge an Wasserstoffperoxid, die zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde.

[H&sub2;O&sub2;]f ist die in Mol angegeben Menge an Wasserstoffperoxid, die nach Beendigung der Umsetzung noch in dem Medium enthalten ist.

[Epoxid] ist die in Mol angegeben Menge an 1,2-Diol in dem Medium am Ende der Umsetzung.

Aus Tabelle I folgt, daß die in den Beispielen 3 und 25 erhaltenen Katalysatoren die besten Katalysatoren sind, denn sie führen zu einer Gesamtselektivität von 96% bei einer 100%-igen Umwandlung des Wasserstoffperoxids und zu einer Gesamtselektivität von 97% bei einer 90%-igen Umwandlung des Wasserstoffperoxids.

Im Gegensatz dazu zersetzen die nach den Vergleichsbeispielen 22 bis 24 hergestellten Katalysatoren des Stands der Technik das Wasserstoffperoxid in hohem Maße und/oder führen zu einer geringen Gesamtselektivität.

Epoxidierung mit tert.-Butylhydroperoxid.

In ein Reaktionsgefäß, das dem oben für die Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid verwendeten Reaktionsgefäß entspricht, werden gegeben:

- 2,6 des in Beispiel 21 erhaltenen Katalysators

- 41 g (0,5 mol) Cyclohexen

- 90 tert.-Butanol.

Das heterogene Gemisch wird unter Rückfluß, der bei 75ºC einsetzt, erwärmt. Während 1 h werden 0,026 mol tert.-Butylhydroperoxid, die in 10 g tert.-Butanol gelöst sind, zugetropft. Man läßt das Gemisch 5 h unter Rückfluß reagieren. Es werden 30 ml Gase freigesetzt. Eine quantitative Bestimmung (KI, anschließend Natriumthiosulfat) zeigt, daß 0,007 mol Hydroperoxid nicht abreagieren, was einer Umwandlung des Hydroperoxids von 73% entspricht. Die gaschromatographische quantitative Bestimmung ergibt 9 ml Cyclohexenoxid, was einer Epoxid-Selektivität von 47% entspricht, und Spuren von 1,2- Cyclohexandiol.

Tabelle I


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators auf der Basis einer amorphen, teilchenförmigen Kieselsäure, der Titan(IV) enthält, dessen Ultraviolett-Reflexionsspektrum bei etwa 240 nm eine Absorptionsbande zeigt, wobei das Verhältnis r der bei 240 nm gemessenen UV-Absorptionsintensität zu der bei 330 nm gemessenen Absorptionsintensität mindestens 3 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch hergestellt wird, das eine nicht wasserfreie Flüssigkeit, eine als Ausgangsmaterial eingesetzte amorphe, teilchenförmige Kieselsäure, TiF&sub3; oder TiF&sub4; in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% Titan (Ti), bezogen auf das Gewicht der als Ausgangsmaterial eingesetzten Kieselsäure, enthält, daß dieses Gemisch bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur erwärmt wird, die im Bereich von 20ºC bis zur Rückflußtemperatur der Flüssigkeit liegt, und daß man das Gemisch reagieren läßt, bis die als Ausgangsmaterial eingesetzte Kieselsäure eine Menge an Titan absorbiert hat, die im Bereich von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, liegt, um so eine Suspension aus dem festen Katalysator und der Flüssigkeit zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Gemisch kein HCl oder HF gegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Flüssigkeit um Wasser handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Flüssigkeit um eine organische Verbindung handelt, die gegenüber der Einwirkung von TiF&sub3; oder TiF&sub4; inert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 20 bis etwa 200ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Flüssigkeit suspendierte Katalysator abfiltriert und anschließend getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 700ºC calciniert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der calcinierte Katalysator mit Wasserstoffperoxid behandelt und anschließend abfiltriert und getrocknet wird.

9. Verwendung eines Katalysators, der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurde, für die Epoxidierung eines Olefins mit Wasserstoffperoxid oder einem organischen Hydroperoxid.







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