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Dokumentenidentifikation DE19948859A1 08.11.2001
Titel Thixotropes wäßriges Reinigungsmittel
Anmelder Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf, DE
Erfinder Kirsten, Christian, Dr., 40789 Monheim, DE;
Schoß, Oliver, 40591 Düsseldorf, DE;
Jonke, Hermann, 40231 Düsseldorf, DE
DE-Anmeldedatum 08.10.1999
DE-Aktenzeichen 19948859
Offenlegungstag 08.11.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.11.2001
IPC-Hauptklasse C11D 3/10
Zusammenfassung Ein thixotropes wäßriges Reinigungsmittel enthält eine oder mehrere nanopartikuläre anorganische Verbindungen aus der Gruppe der Metalloxide, -oxidhydrate, -hydroxide, -carbonate und -phosphate sowie Silicate und läßt sich als Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Bad- oder Toilettenreiniger, Allzweckreiniger oder Waschmittel bzw. als Sprühreiniger verwenden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein thixotropes wäßriges Reinigungsmittel, die zur Reinigung harter Oberflächen einsetzbar sind.

Produkte zur Reinigung im Haushaltsbereich, beispielsweise Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Bad- und Toilettenreiniger, Allzweckreiniger und Waschmittel, werden in unterschiedlichen Zustandsformen angeboten, mit denen spezielle vebraucherrelevante Nutzen verbunden sind. So erleichtern Tabletten beispielsweise die Dosierung und Handhabung eines Produktes. Gelförmige Produkte (Gele) können gezielt an Verschmutzungen angewandt werden, da sie länger an der jeweils zu reinigenden Oberfläche anhaften, dünnflüssige Produkte hingegen werden zur großflächigen Reinigung eingesetzt und zeichnen sich durch eine einfache Handhabung aus, sind beispielsweise zu Verdünnungszwecken wesentlich leichter mit Wasser mischbar als zähflüssige Produkte bzw. Gele.

In verschiedenen Bereichen der Haushaltsreinigung ist es aus Verbrauchersicht wünschenswert Produkte einzusetzen, die sowohl eine gezielte konzentrierte als auch eine großflächige, ggf. verdünnte, Reinigung ermöglichen und die Vorteile eines Gels mit denen einer Flüssigkeit verbinden.

Handelsübliche Reinigungsmittel für Spültoiletten, sogenannte WC-Reiniger, beispielsweise besitzen im Ruhezustand eine relativ hohe Viskosität (Nullscherviskosität), die für ein gutes Haftvermögen auf geneigten, insbesondere senkrechten, Oberflächen sorgt. Andererseits weisen sie eine relativ geringe Viskosität unter Scherbelastung auf, so daß sie der Verbraucher mit wenig Kraftaufwand aus der Flasche applizieren kann. Diese rheologischen Eigenschaften werden durch spezielle polymere Verdickungsmittel wie Xanthan Gum erzielt.

Beim Einsatz herkömmlicher polymerer Verdickungsmittel ist die erreichbare Strukturviskosität (Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate) bzw. Thixotropie (Zeitabhängigkeit der Viskosität) jedoch begrenzt. Bei Einstellung einer ausreichend hohen Nullscherviskosität oder sogar einer Fließgrenze (Mindestschubspannung, die aufgewendet werden muß, damit ein Stoff fließt) ist ein Verflüssigen, beispielsweise durch Schütteln, nicht mehr mit einem dem Verbraucher zumutbaren Kraftaufwand möglich, während die mit vom Verbraucher annehmbarem Schüttelaufwand ausreichend verflüssigbaren Produkte eine zu niedrige Nullscherviskosität aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Reinigungsmittel bereitzustellen, das im Ruhezustand als Gel mit Fließgrenze vorliegt, sich reversibel durch verbraucherkompatiblen Aufwand, beispielsweise durch Schütteln, verflüssigen läßt und bereits nach kurzer Zeit, beispielsweise wenigen Minuten, wieder ein Gel bildet.

Gegenstand der Erfindung ist ein thixotropes wäßriges Reinigungsmittel, das es eine oder mehrere nanopartikuläre anorganische Verbindungen aus der Gruppe der Metalloxide, -oxidhydrate, -hydroxide, -carbonate und -phosphate sowie Silicate enthält.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel besteht in ihrer Transparenz, die - soweit keine Perlglanzmittel o. ä. enthalten sind - durch die nanopartikulären anorganischen Verbindungen nicht beeinträchtigt wird.

Nanopartikuläre Verbindungen

Der Gehalt an einer oder mehreren nanopartikulären anorganischen Verbindungen aus der Gruppe der Metalloxide, -oxidhydrate, -hydroxide, -carbonate und -phosphate sowie Silicate beträgt üblicherweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, beispielsweise 4 Gew.-%.

Die mittlere Teilchengröße der nanopartikulären Verbindungen beträgt üblicherweise 1 bis 200 nm, vorzugsweise 5 bis 100 nm, insbesondere 10 bis 50 nm, wobei der Wert sich auf den Teilchendurchmesser in der Längsrichtung, d. h. in der Richtung der größten Ausdehnung der Teilchen bezieht.

Geeignete nanopartikuläre Oxide sind z. B. Magnesiumoxid, Aluminiumoxid (Al2O3), Titandioxid, Zirkondioxid und Zinkoxid sowie Siliciumdioxid. Ein geeignetes nanopartikuläres Oxidhydrat ist z. B. Aluminiumoxidhydrat (Böhmit) und geeignete nanopartikuläre Hydroxide sind z. B. Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid. Geeignete nanopartikuläre Silicate sind z. B. Magnesiumsilicat und Alumosilicate wie Zeolithe.

Nanopartikuläre Oxide, Oxidhydrate oder Hydroxide lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, z. B. nach EP-A-0 711 217 (Nanophase Technologies Corp.). Auch durch Hydrolyse metallorganischer Verbindungen sind Oxidhydrate und Hydroxide in sehr feiner Verteilung zugänglich.

Unter dem Handelsnamen NanoTek® vertreibt die Firma Nanophase Technologies Corp. die nanopartikulären Oxide NanoTek® Aluminum Oxide (mittlere Teilchengröße 37 nm), NanoTek® Antimony Tin Oxide, NanoTek® Barium Titanate, NanoTek® Barium Strontium Titanate, NanoTek® Cerium Oxide (mittlere Teilchengröße 11 nm), NanoTek® Copper Oxide, NanoTek® Indium Oxide, NanoTek® Indium Tin Oxide (mittlere Teilchengröße 14 nm), NanoTek® Iron Oxide (mittlere Teilchengröße 26 nm), NanoTek® Iron Oxide, Black, Nano-Tek® Silicon Dioxide, NanoTek® Tin Oxide, NanoTek® Titanium Dioxide (mittlere Teilchengröße 34 nm), NanoTek® Yttrium Oxide und NanoTek® Zinc Oxide (mittlere Teilchengröße 36 nm) sowie NanoTek® Barium Oxide, NanoTek® Calcium Oxide, NanoTek® Chromium Oxide, NanoTek® Magnesium Oxide, NanoTek® Manganese Oxide, NanoTek® Molybdenum Oxide, NanoTek® Neodymium Oxide, NanoTek® Strontium Oxide und NanoTek® Strontium Titanate sowie das nanopartikuläre Silicat NanoTek® Zirconium Silicate. Geeignete Silikate sind unter den Handelsnamen Optigel® der Südchemie AG oder Laponite® der Laporte Ltd. erhältlich.

Bevorzugte Silicate sind die Schichtsilicate (Phyllosilicate), insbesondere Bentonite (enthalten als Hauptminerale Smektiten, v. a. Montmorillonit), Montmorillonite (Al2[(OH)2/Si4O10].nH2O bzw. Al2O3.4 SiO2.H2O.nH2O, zu den dioktaedrischen (Glimmer) Smektiten gehörendes Tonmineral), Kaolinit (Al2[(OH)4/Si2O5] bzw. Al2O3.2SiO2.2H2O, triklines Zweischicht-Tonmineral (1 : 1-Phyllo-Silicat)), Talk (hydratisiertes Magnesiumsilicat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4O10] oder 3MgO.4SiO2.H2O) und besonders bevorzugt Hectorit (M+0,3(Mg2,7Li0,3)[Si4O10(OH)2], M+ meist = Na+, zu den Smektiten gehörendes, dem Montmorillonit ähnliches, monoklines Tonmineral).

Ein bevorzugtes Carbonat ist Hydrotalcit (internationaler Freiname für Dialuminium- hexamagnesium-carbonat-hexadecahydroxid-tetrahydrat, Al2Mg6(OH)16CO3.4H2O).

Besonders bevorzugt ist nanopartikulärer Böhmit (AlO(OH), Aluminiumoxidhydrat), das beispielsweise unter den Handelsnamen Disperal® Sol P3 und Disperal® Sol P2 von der Firma Condea erhältlich ist.

In einer besonderen Ausführungsfarm der Erfindung werden nanopartikulären anorganischen Verbindungen mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 200 m2/g eingesetzt. Eine bevorzugte derartige nanopartikuläre Verbindung ist Magnesiumsilikat vom Schichtsilikat-Typ mit einer spezifischen Oberfläche von 200 bis 500 m2/g, insbesondere 300 bis 400 m2/g. Dieses Material ist preiswert in großen Mengen verfügbar. Das Produkt ist unter den Handelsnamen Optigel® SH (Süd-Chemie AG) sowie Laponite® XLG (Laporte Ltd.) verfügbar.

Oberflächenmodifikation

In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung können die nanopartikulären anorganischen Verbindungen mit einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln behandelt sein.

Als Oberflächenmodifikationsmittel für die Nanopartikel eignen sich alle ein- und mehrbasischen Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, also z. B. Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Korksäure. Bevorzugt geeignet sind die Hydroxycarbonsäuren und Fruchtsäuren wie z. B. Glycolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure. Besonders bevorzugt wird als Carbonsäure eine Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe Milchsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure und Weinsäure eingesetzt.

Die Oberflächenmodifikation der anorganischen Nanopartikel erfolgt bevorzugt durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Carbon- oder Hydroxycarbonsäure in der Weise, daß die Nanopartikel mit einer Lösung von 0,05 bis 0,5 mol der Carbonsäure pro Mol der nanopartikulären anorganischen Verbindung behandelt werden. Diese Behandlung erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 20°C, bevorzugt aber bei der Siedetemperatur des Wassers bei Normaldruck (100°C). Bei Anwendung von Druck kann die Behandlung auch bei Temperaturen oberhalb 100°C in entsprechend kürzerer Zeit erfolgen.

Durch die Behandlung mit den Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren wird die Oberfläche der Nanopartikel modifiziert. Es wird angenommen, daß die Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren esterartig an die Oberfläche der Nanopartikel gebunden werden.

Die oberflächenmodifizierten Nanopartikel werden aus dem Reaktionsgemisch bevorzugt durch Entwässerung isoliert. Zu diesem Zweck wird die Dispersion vorzugsweise einer Gefriertrocknung unterworfen. Dabei wird das Lösungsmittel bei tiefer Temperatur im Hochvakuum absublimiert.

Nach diesem Verfahren modifizierte anorganische Nanopartikel enthalten zwischen 1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 20 Gew.-%, des organischen Oberflächenmodifikationsmittels bezogen auf das Gesamtgewicht der oberflächenmodifizierten anorganischen Nanopartikel.

Zur Oberflächenmodifikation der Nanopartikel können auch funktionelle Silane des Typs (OR)4-nSiRn (R = org. Reste mit funktionellen Gruppen wie Hydroxy, Carboxy, Ester, Amin, Epoxy, etc.), quartäre Ammoniumverbindungen oder Aminosäuren eingesetzt werden. Je nach Polarität der Modifikationsmittel wird die oben beschriebene Modifikation in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ether, Ketone, Kohlenwasserstoffe, etc.) durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen analog zu denen in Wasser zu wählen sind. Schichtsilikate wie z. B. Hectorite können auch einem Ionenaustausch unterzogen werden, wobei Kationen wie z. B. quartäre Ammoniumverbindungen zwischen die Schichten des Materials eingebaut werden. Als weitere Oberflächenmodifikationsmittel sind beispielsweise Gelatine, Stärke, Dextrin, Dextran, Pektin, Gummi arabicum, Kasein, Gummen, Polyvinylalkohole, Polyethylenglykole, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyrale, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose geeignet oder auch Emulgatoren wie z. B. Fettalkoholpolyglykolether, Fettalkoholpolyglycoside, Fettsäurealkanolamide, Glycerolester, Sorbitanester oder alkoxylierte Ester und deren Derivate.

pH-Wert

Das erfindungsgemäße Mittel kann sowohl sauer, neutral wie auch alkalisch eingestellt werden. Als Säuren eignen sich insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Amidosulfonsäure sowie die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen. Geeignete Basen sind Alkalilaugen, Ammoniak und Amine.

Der pH-Wert beträgt in einer sauren Ausführungsform vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1,5 bis 3,5.

Tenside

Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere nichtionische, anionische, amphotere und/oder kationische Tenside enthalten.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere nichtionische Tenside, beispielsweise Alkylpolyglycoside und/oder Alkylpolyglykolether, oder anionische Tenside, beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate und/oder Alkylbenzolsulfonate, insbesondere ein oder mehrere nichtionische und anionische Tenside.

Weitere Inhaltsstoffe

Je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Mittels können ein oder mehrere für die jeweilige Zweckbestimmung des Mittels übliche weitere Inhaltsstoffe enthalten sein, insbesondere aus der Gruppe der Lösungsmittel (z. B. niedere Alkohole wie Ethanol), Elektrolytsalze (z. B. NaCl, Aluminiumchlorohydrat) sowie der Farb- und Duftstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich - sowohl mit einer Sprühpumpe wie auch als Aerosol - versprühen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels als Sprühreiniger.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich als Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Bad- und Toilettenreiniger, Allzweckreiniger und Waschmittel. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels als Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Bad- und Toilettenreiniger, Allzweckreiniger und Waschmittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich durch Vermengen der Inhaltsstoffe - ggf. unter Verwendung von Ultraschall - herstellen.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E17 wurden hergestellt. In den Tabellen 1 bis 3 sind ihre Zusammensetzungen in Gew.-% und meistens auch pH-Wert unmittelbar nach Herstellung sowie einen Tag nach der Herstellung wiedergegeben.

Die Mittel E1 bis E11 wurden vor der endgültigen pH-Einstellung mit einer wäßrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 0,5 mol/l zunächst auf einen pH-Wert von etwa 11 bis 11,5 eingestellt.

Es entstanden transparente Gele, die sich versprühen sowie durch Schütteln verflüssigen ließen und sich im Ruhezustand wieder in ein Gel zurückverwandelten. Tabelle 1



Tabelle 2



Tabelle 3



Die Mittel E1 bis E11 und E14 bis E17 wurden als WC-Reiniger getestet. Sowohl über ein Spritzventil aus einem Behältnis ausgebracht als auch versprüht hafteten sie deutlich länger als herkömmliche WC-Reiniger auf den Oberflächen. Die Reinigungsleistung war gegenüber den herkömmlichen WC-Reinigern aufgrund der langen Einwirkzeit deutlich höher.

Rheologische Eigenschaften

Die rheologischen Eigenschaften der Mittel E12 und E13 wurden mit dem schergeschwindigkeitskontrollierten Rotationsrheometer Paar Physica UDS 2000 (Geometrie: Kegel/Platte mit 5 cm Durchmesser und einem Winkel von 1°) bei 25°C untersucht.

Ermittelt wurden der Elastizitäts- oder Speichermodul G', der Viskositäts- oder Verlustmodul G", die Fließgrenze τFI und die Nullscherviskosität η0 (Tabelle 4) sowie die Viskosität η in Abhängigkeit von der Scherrate (Tabelle 5), wobei die Viskosität bei den Scherraten 1, 10, 30, 50 und 100 s-1 sowohl in der Reihenfolge zunehmender Scherrate (Werte in den mit "auf" überschriebenen Spalten) als auch in der Reihenfolge abnehmender Scherrate (Werte in den mit "ab" überschriebenen Spalten) bestimmt wurde. Tabelle 4



Tabelle 5



Die Viskosität wurde zudem bei kontinuierlicher Zunahme bzw. Abnahme der Scherrate (= Geschwindigkeitsgefälle) wie auch nach jeweils 2,5minütigem Vorscheren bei einer Scherrate von 10, 20, 30, 50 bzw. 100 s-1 während einer anschließenden Relaxation bei einer Scherrate von nur 10-4 s-1 verfolgt.

Abb. 1 zeigt das doppel logarithmische Viskositäts/Scherraten-Diagramm für E12 (Meßpunktsymbol: Dreieck) und E13 (Meßpunktsymbol: ausgefüllte Raute) mit jeweils zwei - bei zunehmender (Pfeile nach rechts oben bzw. unten) bzw. abnehmender (Pfeile nach links oben) Scherrate gemessener - Kurven.

Abb. 2 gibt das Viskositätszeit-Diagramm für E12 mit fünf Kurven für die fünf verschieden Vorscherraten wieder, in dem die Viskosität logarithmisch aufgetragen ist.

Abb. 3 zeigt das Viskositäts/Zeit-Diagramm für E13 mit ebenfalls fünf Kurven für die fünf verschieden Vorscherraten, in dem die Viskosität wiederum logarithmisch aufgetragen ist.

Die rheologischen Untersuchungen belegen eindrucksvoll die ausgeprägte Strukturviskosität (Tabelle 5; Gefälle der Kurven in Abb. 1) und Thixotropie von E12 und E13 (Differenz der "auf"- und "ab"-Werte in Tabelle 5; Hysterese der Kurven in Abb. 1; Abb. 2 und 3). Der im Vergleich zu E12 höhere Amidosulfonsäuregehalt in E13 resultiert hierbei in höheren Viskositäten sowie einer noch stärkeren Strukturviskosität und insbesondere Thixotropie, während die Nullscherviskosität nahezu identisch ist.

Die Abb. 2 und 3 veranschaulichen, daß E12 und E13 sich durch Scherbelastung, etwa durch stärkeres Schütteln, verflüssigen lassen, nach Beendigung der Scherbelastung für etwa 2,5 Minuten flüssig bleiben und anschließend mit einem geradezu sprunghaften Anstieg der Viskosität wieder vergelen (ein Gel bilden).


Anspruch[de]
  1. 1. Thixotropes wäßriges Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere nanopartikuläre anorganische Verbindungen aus der Gruppe der Metalloxide, -oxidhydrate, -hydroxide, -carbonate und -phosphate sowie Silicate enthält.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der nanopartikulären Verbindungen 1 bis 200 nm, vorzugsweise 5 bis 100 nm, insbesondere 10 bis 50 nm, beträgt.
  3. 3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere nanopartikuläre Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, enthält.
  4. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Böhmit enthält.
  5. 5. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Säuren oder Basen enthält.
  6. 6. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Tenside enthält.
  7. 7. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Tenside enthält.
  8. 8. Verwendung eines Mittels nach einem der vorstehenden Mittelansprüche als Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Bad- oder Toilettenreiniger, Allzweckreiniger oder Waschmittel.
  9. 9. Verwendung eines Mittels nach einem der vorstehenden Mittelansprüche als Sprühreiniger.






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