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Dokumentenidentifikation DE69705048T2 15.11.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0918823
Titel POLYIMID-MISCHUNGEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder BLOOM, Sawyer, Joy, Wilmington, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69705048
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.08.1997
EP-Aktenzeichen 979383908
WO-Anmeldetag 19.08.1997
PCT-Aktenzeichen US9714512
WO-Veröffentlichungsnummer 9807785
WO-Veröffentlichungsdatum 26.02.1998
EP-Offenlegungsdatum 02.06.1999
EP date of grant 30.05.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2001
IPC-Hauptklasse C08L 67/00
IPC-Nebenklasse C08L 77/00   C08L 79/08   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Blends von Polyimiden, die eine kontrollierte Teilchengröße haben, mit thermoplastischen Polymeren und einem Gleitmittel.

In der Literatur gibt es mehrere Beispiele von thermoplastischen- und Polyimidblends, die über verbesserte Eigenschaften vertilgen. Zum größten Teil ist das Polyimid in diesen Blends thermoplastisch. Dieses ist beispielsweise in den US-P-5135990 und EP-A-0430640 A1 der Fall.

Wo das Polyimid bekannter Ausführung in Form von Polyamidsäure vorliegt, wird es in der Regel Lösemittel enthalten. Üblicherweise kann der Gehalt an Lösemittel bei 10 bis 30 Gewichtsprozent liegen. Die Anwesenheit von mehr als sehr geringen Mengen von Lösemittel führt zur Freisetzung flüchtiger Stoffe während der Beendigung der Imidierungsreaktion und ruft während der Verarbeitung Umweltprobleme hervor.

Für ökologische Zwecke ist es wünschenswert, Polyamidsäuren, die Lösemittel enthalten, aus Polyimidpolymeren zu eliminieren und ein vollständig imidiertes Polyimid oder ein solches mit hohem Imidierungsgrad zum Einsatz zu bringen.

Die WO94114895 offenbart eine Polyimid-Zusammensetzung, welche enthält: (a) 99 bis 20 Gewichtsprozent von mindestens einem Polymer, das bei einer Temperatur von weniger als 400ºC in der Schmelze verarbeitbar ist und ausgewählt wird aus Polyamid und Polyester, und ergänzend (b) 1 bis 80 Gewichtsprozent Polyimid-Prekursorharz, hergestellt aus mindestens einem aromatischen Diamin und mindestens einem aromatischen Dianhydrid, worin weniger als 98 Prozent der Polymereinheiten zu Polyimid umgewandelt sind. Die Teilchengröße des Polyimid-Prekursorharzes, das in einer solchen Zusammensetzung verwendet wird, wurde in der Fundstelle nicht offenbart.

Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung lassen sich überlegene Eigenschaften erzielen, indem Polyimide verwendet werden, die mindestens zu 90 Prozent imidiert oder vollständig imidiert sind.

Neuartige Polyimid-Polymerblends, die beim Compoundieren umweltfreundlich sind und Formartikel liefern, die einen verbesserten Reibungskoeffizienten zeigen, werden geschaffen, indem partikuläre Polyimide abgemischt werden, die weitgehend frei von Lösemittel sind, über eine kontrollierte Teilchengröße vertilgen und die zu mindestens 90 Prozent imidiert sind mit mindestens einem in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Polymer und einem Gleitmittel. Unter "weitgehend frei von Lösemittel" wird verstanden, dass der Lösemittelgehalt nicht größer als 1 Gewichtsprozent ist. Spezieller haben 5 bis 40 Gewichtsprozent Teilchen eines lösemittelfreien Polyimids eine mittlere Teilchengröße von etwa 30 Mikrometer oder weniger, hergestellt aus mindestens einem aromatischen Diamin und mindestens einem aromatischen Dianhydrid, worin mindestens 90 Prozent der Polymereinheiten zu Polyimid umgewandelt sind, abgemischt sind mit 40 bis 93 Gewichtsprozent von mindestens einem thermoplastischen Polymer, das kein Fluor enthält und das in der Schmelze bei einer Temperatur von weniger als etwa 400ºC verarbeitbar ist, sowie 2 bis 40 Gewichtsprozent Gleitmittel, wie beispielsweise Tetrafluorethylen-Polymere und -Copolymere (nachfolgend bezeichnet als PTFE), Graphit oder Molybdändisulfid oder Kombinationen davon.

Vorzugsweise sollten mindestens 25 Prozent der Polyimidteilchen eine Teilchengröße von weniger als 20 Mikrometer haben und die Zusammensetzungen sollten 8 bis 24 Gewichtsprozent Polyimid und 56 bis 72 Gewichtsprozent thermoplastisches Polymer enthalten. Um zu den Vorteilen der vorliegenden Erfindung zu gelangen, muss die Teilchengröße des Polyimids während der Verarbeitung erhalten bleiben und in den Formartikeln bewahrt bleiben.

In der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielzahl von Polyimidharzen verwendet werden, die eine Teilchengröße von 30 Mikrometer oder weniger haben und die mindestens zu 90 Prozent imidiert sind. Verwendet werden können aromatische Polyimide, wie sie beispielsweise in den US-P-3179614 und 4622384 beschrieben wurden. Von diesen Polyimiden haben sich in der vorliegenden Erfindung bestimmte Polylmide als besonders zufriedenstellend erwiesen, nämlich solche, die über eine starre Polymerstruktur vertilgen. Repräsentative Vertreter von derartigen starren, polymeren Substanzen sind solche, die unter Verwendung aromatischer Diamine und Anhydride hergestellt werden, wie beispielsweise m- Phenylendiamin (MPD); Bis-4,4'(3-aminophenoxy)biphenyl; 3,4-Oxydianilin (3,4-ODA); Oxydianilin (ODA); p-Phenylendiamin (PPD); Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA); Bisphenol-A-diphthalsäureanhydrid (BPADA); Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA). Das Dianhydrid und das aromatische Diamin können weitgehend in äquimolaren Mengen umgesetzt werden. Jedoch können Überschüsse von Dianhydrid oder Diamin verwendet werden, um die Eigenschaften des abschließenden Polyimids vorteilhaft zu modifizieren. Das Reaktionsprodukt des Dianhydrids und des aromatischen Diamins ist ein Polyimid-Prekursorharz, das eine begrenzte Menge an Polyamidsäure enthält, die thermisch oder chemisch zu Polyimid nach den bekannten Methoden umgewandelt werden kann. Polyimidteilchen, die eine mittlere Teilchengröße von 30 Mikrometer oder weniger haben, können aus Polyimiden mit größeren Teilchengrößen hergestellt werden, indem Polyimide mit größerer Teilchengröße gemahlen und klassiert werden.

Es kann mindestens ein Polymer, das kein Fluor enthält und bei Temperaturen von weniger als 400ºC in der Schmelze verarbeitbar ist, mit dem Polyimidharz abgemischt werden. Der Begriff "in der Schmelze verarbeitbar" wird in seiner konventionellen Bedeutung verwendet, dass nämlich das Polymer in einem Extrusionsapparat bei den angegebenen Temperaturen ohne wesentlichen Abbau des Polymers verarbeitet werden kann. In dem Verfahrensschritt des Abmischens wird ein Gleitmittel mit einbezogen.

Polyamide, die verwendet werden können, schließen Nylon 6, Nylon 6, 6, Nylon 610, Nylon 6I2 und aromatische Polyamide ein. Polyester schließen Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat ein.

Die in der Schmelze verarbeitbaren Polyester liegen vorzugsweise in Form flüssigkristalliner Polymere (LCP) vor. Die LCP sind in der Regel Polyester und schließen Polyesteramide und Polyesterimide ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. LCP wurden beschrieben von Jackson et al. in den US-P-4169933, 4242496 und 4238600 sowie in "Liquid Crystal Polymers: VI Liquid Crystalline Polyesters of Substituted Hydroquinones" (("Flüssigkristalline Polymere: VI. Flüssigkristalline Polyester von substituierten Hydrochinonen")), Contemporary Topies in Polymer Science, (1984), Bd. 5, Seiten 177 bis 208. Andere wurden in Calundann, US-P-4219461 beschrieben. Besonders angestrebte LCP werden aus Monomeren hergestellt, wie beispielsweise Phenylhydrochinon, Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, 1,4- Benzoldicarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 4-Hydroxybenzoesäure und 2,6-Naphthalendicarbonsäure in variierenden Anteilen.

In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere bekannte Gleitmittel für Polyimid-Zusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise Graphit, Molybdänsulfid oder PTFE. Ebenfalls verwendbar sind nichtfibrillierende Tetrafluorethylen-Polymere und -Copolymere, wie beispielsweise Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen, die kommerziell in Form von Mikropulver verfügbar sind. Derartige Materialien werden von der E. I. du Pont de Nemours and Company unter ihrem Warenzeichen Teflon® MP vertrieben. Die Herstellung von Copolymeren von Tetrafluorethylen wurde in der US-P-4879362 von Morgan beschrieben.

In die vorliegenden polymeren Zusammensetzungen können Additive zusätzlich zu einem Gleitmittel einbezogen werden, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Glasperlen, Zinkoxid und Faserverstärkungen, wie beispielsweise Keramikfasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Glasfasern und Carbonfasern. Der spezielle Zusatz wird in Abhängigkeit von der angestrebten Wirkung ausgewählt.

Hochleistungsformartikel werden aus Polymerblends der vorliegenden Erfindung durch eine geeignete Verfahrensweise des Formens geformt, wie beispielsweise Spritzgießen oder Formpressen. Die Formbedingungen müssen so ausgewählt sein, dass ein Koaleszieren oder Abbau der Polyimidteilchen vermieden wird, wodurch ihr Zusammenhalt in dem Formartikel bewahrt wird.

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden "Beispiele" veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind. In den "Beispielen" wurden durch Bearbeiten von Prüfblöcken der beschriebenen Zusammensetzung Verschleißproben hergestellt. Es wurde eine 6,35mm (0,25") breite Kontaktfläche eines Verschleiß/Reibungs-Prüfblockes auf eine solche Krümmung bearbeitet, dass sie mit dem äußeren Umfang eines Metall-Passringes mit einem Durchmesser von 35 mm (1,38") und einer Breite von 8,74 mm (0,34") konform war. Die Blöcke wurden ofengetrocknet und bis sie geprüft wurden, über einem Trocknungsmittel gehalten.

Es wurden unter Verwendung eines Falex-Ringes Nr. 1 und einer "Blockverschleiß- und Reibungsprüfvorrichtung" Tests ausgeführt. Diese Einrichtung wurde in dem Standard ASTM, Prüfmethode D2714 beschrieben. Nach dem Wägen wurde der trockene Block gegen den rotierenden Metallring aufgespannt und mit dem gewählten Prüfdruck belastet. Die Rotationsgeschwindigkeit des Ringes wurde auf die gewünschte Drehzahl eingestellt. Zwischen den Berührungsflächen wurde kein Gleitmittel verwendet. Die Ringe waren aus Stahl SAE 4620, Rc 58-63, 6-12 RMS. Bei jedem Versuch wurde ein neuer Ring verwendet. Die Prüfzeit betrug 24 Stunden mit der Ausnahme, dass Reibung und Verschleiß hoch waren, in welchem Fall der Versuch frühzeitig abgebrochen wurde. Die Reibkraft wurde kontinuierlich aufgezeichnet. Am Ende der Prüfzeit wurde der Block ausgespannt, gewogen und der Abrieb nach der folgenden Gleichung berechnet:

Berechnung des Abriebvolumen

Abriebvolumen (cm³/h) = Masseverlust (g)/Materialdichte (g/cm³) · Prüfdauer (h)

Für das "Abriebvolumen" wird ein niedriger Wert angestrebt und ein niedriger Wert oder schmaler Bereich wird für den "Reibungskoeffizienten" angestrebt. Der Reibungskoeffizient steht in direkter Korrelation mit der Teilchengröße des Polyimids in der Polymermatrix.

Die Teilchengröße wurde durch die Verwendung eines "Coulter LS 130 Laser Diffraction Analyzer" bestimmt. Es wurde ein Granat-Standard von 109 Mikrometer und ein Fraunhofer (Optisches Modell) verwendet.

Die Zugeigenschaften wurden nach dem Standard ASTM D638 und die Biegeeigenschaften nach dem Standard ASTM D-790 gemessen.

BEISPIELE Zusammenfassung der in den Beispielen verwendeten Polyimide (Mittelwerte für mehrere Proben)

Der Lösemittelgehalt der Polyimid-Arten B, C, D und E betrug weniger als 1 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden 56 Teile eines flüssigkristallinen Polyesters (DuPont Zenite® 6000) mit 20 Teilen PTFE (DuPont Teflon® MP-1600-Mikropulver) und mit 24 Teilen Polyimidharz abgemischt, das aus Pyromellitdianhydrid und 4,4'-Oxydianilin hergestellt wurde, das als sein Prekursor vorlag, sowie Polyamidsäure (dieser Polyimid-Typ wird als "A" bezeichnet) mit einer mittleren Teilchengröße von 75 Mikrometer, oder mit 24 Teilen vollständig imidiertem Polyimidharz, hergestellt in der gleichen Weise und mit einer mittleren Teilchengröße von 75 Mikrometer (dieser Polyimid-Typ wird bezeichnet als "B"). Das Abmischen wurde unter Verwendung eines 30 mm-Doppelschneckenextruders erzielt, dessen Zylinder auf 290ºC und das Werkzeug bei 335ºC eingestellt waren und Entgasungsöffliungen in den Zonen 4, 6 und 8 aufwiesen. Das Kühlen wurde unter Anwendung einer Wasserbebrausung erzielt. Der Strang wurde unter Verwendung eines Rotationsmessergranulators in Standardausführung zu Pellets geschnitten. Die Pellets wurden zu standardgemäßen, 6,4 mm dicken ASTM (D638)-Zugprüfstäben geformt, indem eine Spritzgießmaschine mit einem Schließdruck von 145 t und einem Fassungsvermögen von 170 g verwendet wurde. Das Profil war folgendes: Rückseite 313ºC, Mitte 334ºC, Vorderseite 335ºC und Düse 332ºC; Aufladung 1 s, Einspritzung 20 s, Halten 20 s, Einspritzdruck 3,4 MPa, Spritzkolbengeschwindigkeit: schnell, Schneckendrehzahl 107 13/min und Gegendruck: Minimum.

Die Proben wurden durch Bearbeiten zu Prüfkörpern verarbeitet. Das Prüfen auf Abrieb erfolgte auf einer "PV" mit 1,75 MPa-m/s (1,28 MPa, 1,36 m/s).

Lösemittelgehalt 25,05 Gewichtsprozent

BEISPIEL 2

Für die Herstellung der Probe wurde das gleiche Verfahren eingesetzt, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde mit der Ausnahme, dass eines der verwendeten Polyimide aus Polyimid- Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydianilin mit einem Imidierungsgrad von etwa 90 Prozent und einer mittleren Teilchengröße von 30 Mikrometer (Polyimid-Typ "C") und einem Typ "D" mit einem Imidierungsgrad größer als 99,9 Prozent und einer mittleren Teilchengröße von 30 Mikrometer hergestellt wurde.

* Lösemittelgehalt 24,19 Gewichtsprozent

BEISPIEL 3

Für die Herstellung der Probe wurde das gleiche Verfahren eingesetzt, wie es im Beispiel 2 angewendet wurde mit der Ausnahme, dass flüssigkristallines Polymer Zenite® 7000 von DuPont anstelle von Zenite® 6000 eingesetzt wurde sowie 10 Teile Zinkoxid-Additiv (erhalten bei Matsushita als WZ-511- Pulver) mit einer mittleren Ausgangsteilchengröße von 2,1 Mikrometer und 10 Teilen PTFE (DuPont Teflon® MP-1600-Mikropulver). Die verwendeten Polyimide waren die Typen "A", "C" und "E". "E" wurde hergestellt aus Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydianilin, das zu > 90 Prozent imidiert vorlag und eine mittlere Teilchengröße von 24 Mikrometer hatte. Die verwendete Menge von LCP und Polyimid ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

BEISPIEL 4

Es wurden 56 Teile thermoplastisches Polyamid (DuPont Zytel® HTN) mit 10 Teilen Zinkoxid- Additiv (erhalten bei Matsushita als WZ-511-Pulver) mit einer mittleren Ausgangsteilchengröße von 2,1 Mikrometer, 10 Teilen PTFE (DuPont Teflon® MP- 1 600-Mikropulver) und 24 Teilen Polyimidharz abgemischt. Dieses wurde unter Verwendung eines 30 mm-Zweischneckenextruders erzielt, dessen Zylinder auf 320ºC und dessen Werkzeug bei 335ºC eingestellt wurden. Das Kühlen wurde unter Verwendung einer Wasserbebrausung erzielt. Der Strang wurde unter Verwendung eines Rotatiomnessergranulators in Standardausführung zu Pellets geschnitten. Die Pellers wurden zu standardgemäßen, 6,4 mm dicken ASTM (D638)-Zugprüfstäben geformt, indem eine Spritzgießmaschine mit einem Schließdruck von 145 t und einem Fassungsvermögen von 170 g verwendet wurde. Das Profil war folgendes: Rückseite 315ºC, Mitte 335ºC, Vorderseite 335ºC und Düse 335ºC; Aufladung 0,5 s, Einspritzung 20 s, Halten 20 s, Einspritzdruck 4,8 MPa, Spritzkolbengeschwindigkeit: schnell, Schneckendrehzahl 120 U/min und Gegendruck: 0,34 MPa.

* Lösemittelgehalt 21,56 Gewichtsprozent


Anspruch[de]

1. Polymerblend, aufweisend:

(a) 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Polyimids und

(b) 40 bis 93 Gewichtsprozent mindestens eines thermoplastischen Polymers, das kein Fluor enthält und das in der Schmelze bei Temperaturen von weniger als 400ºC verarbeitbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass

(c) das Blend ferner 2 bis 40 Gewichtsprozent eines Gleitmittels derart aufweist, dass die Menge der Komponenten (a), (b) und (c) zusammen 100 Gewichtsprozent ausmacht; und

(d) das Polyimid ein partikuläres Polyimid ist, das seine partikuläre Form bei Temperaturen von weniger als 400ºC bewahrt; das eine mittlere Teilchengröße von 30 Mikrometer oder weniger hat und das mindestens zu 90% imidiert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das thermoplastische Polymer ein flüssigkristallines Polymer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das thermoplastische Polymer ein Polyamid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Zusammensetzung 8 bis 24 Gewichtsprozent des partikulären Polyimids und 56 bis 72 Gewichtsprozent des thermoplastischen Polymers vorliegen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Gleitmittel ein Tetrafluorethylen-Polymer ist oder ein Copolymer von Tetrafluorethylen ist.

6. Formartikel mit einem herabgesetzten Reibungskoeffizienten, hergestellt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die mittlere Teilchengröße des Polyimids in dem Formartikel 30 Mikrometer oder weniger beträgt.







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