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Dokumentenidentifikation DE69801136T2 29.11.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0880060
Titel Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine Leukoverbindung enthält
Anmelder Konica Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Hoshino, Hiromi, Hino-shi, Tokyo, JP
Vertreter Henkel, Feiler & Hänzel, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69801136
Vertragsstaaten DE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.05.1998
EP-Aktenzeichen 981092216
EP-Offenlegungsdatum 25.11.1998
EP date of grant 18.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.11.2001
IPC-Hauptklasse G03C 1/40
IPC-Nebenklasse G03C 1/035   G03C 5/16   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial (im folgenden auch als photographisches Aufzeichnungsmaterial bezeichnet) und insbesondere ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das zur Ausbildung von einen verbesserten Silberbildton und vorzügliche Schärfe aufweisenden Bildern fähig ist.

Hintergrund der Erfindung

In letzter Zeit werden zusammen mit der Entwicklung medizinischer Techniken bei röntgenphotographischen Aufzeich nungsmaterialien zur Verwendung bei der medizinischen Diagnose hohe Empfindlichkeit, hohe Bildqualität und Schnell behandlung zur Verminderung einer Belastung der Patienten und Verbesserung der Handhabung gewünscht. Um eine schnelle Behandlung zu erreichen, wird insbesondere eine weitere Steigerung der Entwicklungsfähigkeit und Trocknungsgeschwindigkeit gewünscht.

In Reaktion auf diese Anforderungen werden eine Vielzahl von Techniken für einen raschen Erfolg vorgeschlagen. Bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien gibt es beispielsweise eine Technik der Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen, wodurch bekanntermaßen der Bedekkungsgrad, die spektrale Empfindlichkeit, die Schärfe und die Körnigkeit erhöht sind. Vermutlich aufgrund der Gestalt der tafelförmigen Körnchen bilden sich andererseits leicht ausgedehnte feine Fäden von entwickeltem Silber, wobei gelblzche Silberbilder gebildet werden, die die Genauigkeit der Diagnose vermindern.

Als Maßnahme zur Verbesserung des Silberbildtons ist ein verstärktes Härten des photographischen Aufzeichnungsmaterials bekannt, das jedoch die Entwicklungsfähigkeit und Fixierfähigkeit bei einer Schnellbehandlung nachteilig beeinflusst. Eine weitere bekannte Maßnahme zur Verbesserung des Silberbildtons besteht darin, dass eine Verbindung, wie 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol, in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird. Dies verursacht jedoch einenachteilige Verminderung der Empfindlichkeit. Des weiteren offenbart die JP-A-3-153234 (im folgenden bezeichnet der Ausdruck "JP-A" eine ungeprüfte und veröffentlichte japanische Patentanmeldung) die Verwendung eines Leukofarbstoffs, der bildgerecht einen blauen Farbstoff entsprechend dem entwickelten Silber bildet. Diese Technik erwies sich jedoch bezüglich der Bildung von blauer Farbe als unzureichend. Insbesondere im Falle eines raschen Erfolgs bzw. einer raschen Bildung, wobei die Gesamtbehandlungsdauer von der Entwicklung bis zum Trocknen 30 s oder weniger beträgt, war die Bildung der blauen Farbe unzureichend und der Silberbildton nicht auf ein akzeptables praktikables Niveau verbessert. Demgemäß ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit vorzüglicher Schärfe und verbessertem Silberbildton selbst bei der Durchführung einer Schnellbehandlung gewünscht.

Die EP-A-0 845 706, die nach Artikel 54(3) und (4) EPÜ als Dokument des Standes der Technik zu betrachten ist, offenbart ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substrat mit einer darauf aufgezogenen Schicht der wesentlichen photographischen Bestandteile bzw. Photogrundschicht, die mindestens eine eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, eine Entwicklerverbindung, eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Bildung eines Farbstoffs durch eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung und ein Bindemittel umfassende lichtempfindliche Schicht umfasst, wobei das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach dessen Belichtung mit einem Behandlungsmaterial, umfassend ein Substrat mit einer darauf aufgezogenen, die wesentlichen Bestandteile enthaltenden Schicht bzw. Grundschicht, die eine eine Base und/oder einen Basenvorläufer umfassende Behandlungsschicht umfasst, in Gegenwart von Wasser, das der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials oder der Behandlungsschicht des Behandlungsmaterials in einer Menge, die von 1/10 bis zum Äquivalent der Menge, die für das maximale Quellen der gesamten Beschichtungsschichten dieser Materialien erforderlich ist, reicht, zugeführt wird, so zusammengebracht wird, dass die lichtempfindliche Schicht-und die Behandlungsschicht einander gegenüberliegen, und-zum Zwecke einer Wärmeentwicklung zur Bildung eines Farbbildes in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidauf zeichnungsmaterial erhitzt wird, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mindestens ein aus der aus einem Metallion und einem Metallkomplexion, die jeweils eine Elektronenfalle mit einer Tiefe von 0,6 eV oder weniger sind, bestehenden Gruppe ausgewähltes Ion und mindestens eine Art-eines tafelförmigen Korns mit einem mittleren Aspektverhältnis im Bereich von 4-100 enthält.

Die US-A-4 865 958 offenbart ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Leukoverbindung, die bei der photographischen Behandlung in bildgerechter Weise einen Blauton in entwickelten Silberbildern erzeugen kann, wobei der Leukofarbstoff die folgende Strukturformel aufweist:

worin bedeuten:

R¹ eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;

R² Wasserstoff; eine unsubstituierte oder substituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen; eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in dem Ring; oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen;

R³ Wasserstoff; eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen; eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen; eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in dem Ring; Nitro; oder Cyano;

R&sup4; die für R³ angegebenen Reste, oder Hydroxy, Sulfo oder Carboxy;

R&sup5; Hydroxyalkyl; Alkylsulfonamidoalkyl; Alkoxyalkyl; oder Alkylsulfonsäure, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppe 1 bis etwa 12 Kohlenstoffaüome aufweist, oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen;

R&sup6; die für R&sup5; angegebenen Reste;

R&sup7; Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Sulfoalkoxy oder Sulfoaryl;

und

R&sup8; die für R&sup7; angegebenen Reste.

Die EP-A-0 699 944 offenbart eine chemisch und spektral sensibilisierte Emulsion mit tafelförmigem Korn, die tafelförmige Körnchen enthält, die (a) (111)-Hauptflächen aufweisen, (b) mehr als 70 Mol-% Bromid und mindestens 0,25 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber enthalten, (c) mehr als 90 % der Gesamtkornprojektionsfläche ausmachen, (d) einenmittleren Äquivalentkreisdurchmesser von mindestens 0,7 um aufweisen und (f) eine mittlere Dicke im Bereich von weniger als 0,3 um bis zu mindestens 0,07 um aufweisen.

In der EP-A-0 699 944 wurde beobachtet, dass eine erhöhte Geschwindigkeit, eine geringere Körnigkeit, ein erhöhter Kontrast und schnellere Entwicklungsgeschwindigkeiten realisiert werden können, wenn (1) die tafelförmigen Körnchen weniger als 10 Mol-% Iodid enthalten und (2) die Stellen der chemischen Sensibilisierung auf der Oberfläche epitaxial abgelagerte Silberhalogenidvorsprünge einer kubischflächenzentrierten Kristallgitterstruktur vom Steinsalztyp, die epitaxiale Übergänge zu den tafelförmigen Körnchen bilden, umfassen, wobei die Vorsprünge (a) auf die Bereiche der tafelförmigen Körnchen beschränkt sind, die nächst den peripheren Rändern gelegen sind, und weniger als 50% der (111)-Hauptflächen der tafelförmigenKörnchen ausmachen, (b) eine mindestens 10 Mol-% höhere Silberchloridkonzentration als die tafelförmigen Körnchen enthalten und (c) mindestens 1 Mol-% Iodid umfassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit vorzüglicher Schärfe und verbessertem Silberbildton selbst bei Durchführung einer Schnellbehandlung.

Zur Lösung des genannten Problems ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die folgenden Mittel als wirksam:

Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger mit darauf befindlichen photographischen Schichtkomponenten einschließlich einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht, wobei die Silberhalogeilidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörnchen, die die folgenden Anforderungen 1), 2) und 3) erfüllen, umfasst, und mindestens eine der Schichtkomponenten eine Leukoverbindung mit der Fähigkeit zur Bildung eines Farbstoffs bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung enthält:

1) die tafelförmigen Körnchen weisen (111)-Hauptflächen und einen mittleren Äquivalentkreisdurchmesser von 0,5 bis 3,0 um und eine mittlere Dicke von 0,07 bis 0,3 um auf;

2) die tafelförmigen Körnchen umfassen Silberhalogenidvorsprünge, die epitaxial abgelagert sind und eine kubischflächenzentrierte Kristallgitterstruktur, die epitaxiale Übergänge zu den tafelförmigen Wirtskörnchen bildet, aufweisen, und

3) die Vorsprünge befinden sich zumindest an peripheren Bereichen der tafelförmigen Wirtskörnchen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Leukoverbindung durch die folgende Formel (1)

Formel (1)

worin bedeuten:

W -NR&sub1;R&sub2;, -OH oder -OZ mit R&sub1; und R&sub2; jeweils gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe und Z gleich einem Alkalimetallion oder einem quaternären Ammoniumion;

R&sub3; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen einwertigen Substituenten;

n eine ganze Zahl von 1 bis 3;

Z&sub1; und Z&sub2; jeweils ein Stickstoffatom oder =C(R&sub3;)-;

X eine zur Bildung eines S- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe;

R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Acyl-, Sulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe;

R eine aliphatische oder aromatische Gruppe;

p eine ganze Zahl 0, 1 oder 2, und

CP1 eine Gruppe der folgenden Formeln:

worin bedeuten:

R&sub5; bis R&sub8; unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Substituenten, wobei gilt, dass R&sub5; und R&sub6; oder R&sub7; und R&sub8; miteinander einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können;

R&sub9; eine entsprechende Definition wie R&sub4;;

R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

R&sub1;&sub2; eine entsprechende Definition wie R&sub4;,

R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1;;

R&sub1;&sub5; eine entsprechende Definition wie R&sub1;&sub2;;

R&sub1;&sub6; eine Alkyl-, Aryl-, Sulfonyl-, Trifluormethyl-, Carboxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Cyanogruppe;

R&sub1;&sub7; eine entsprechende Definition wie R&sub4;;

R&sub1;&sub8; eine entsprechende Definition wie R&sub3;;

m eine ganze Zahl von 1 bis 3;

Y1 eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Rings erforderliche Atomgruppe;

R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Aryl gruppe;

R&sub2;&sub1; eine entsprechende Definition wie R&sub4;;

R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0;;

R&sub2;&sub4; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub1;;

R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten;

R&sub2;&sub6; eine entsprechende Definition wie R&sub4;;

R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8;;

R&sub3;&sub0; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub6;;

R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8;;

R&sub3;&sub3; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub6;;

R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8;;

R&sub3;&sub7; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub6;;

R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; und R&sub4;&sub3; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub6;;

R&sub4;&sub4; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub6; und

das Symbol "*" eine Bindungsstelle von CP1 an die andere Einheit,

dargestellt ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhaloge nidwirtskörnchen sind die herkömmlicherweise verwendeten. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen können durch Herstellen der tafelförmigen Silberhälogenidwirtskörnchen und anschließendes epitaxiales Aufwachsen (d. h. die Ausbildung von epitaxial auf den tafelförmigen Wirtskörnchen abgelagerten Vorsprüngen) hergestellt werden. Im folgenden werden im Falle des Vorliegens der tafelförmigen Silberhalogenidwirtskörnchen hergestellte Silberhalögenidkörnchen als tafelförmige Wirtskörnchen bezeichnet.

Die erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Wirtskörnchen umfassen vorzugsweise Silberbromid, Silberiodbromid, Silberchlorbromid oder Silberiodchlorbromid. Im Falle, dass Iodid enthalten ist, beträgt der Iodidgehalt üblicherweise 0,1-10 Mol-%, zweckmäßigerweise 0,2-6 Mol-% und vorzugsweise 0,4-2 Mol-%, bezogen auf Silber. Die-tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen können eine geringe Menge Chlorid enthalten, beispielsweise beschreibt das US-Patent 5 372 927 tafelförmige Silberchlorbromidkörnchen, die 0,4-20 Mol- Chlorid enthalten.

Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen weisen jeweils zwei entgegengesetzte parallele (111)- Hauptflächen auf. Der mittlere Äquivalentkreisdurchmesser der tafelförmigen Körnchen beträgt zweckmäßigerweise 0,5- 3,0 um und vorzugsweise 0,5-2,0 um. Die Korndicke beträgt zweckmäßigerweise 0,07-0,3 um und vorzugsweise 0,1-0,3 um. Hierbei bedeutet der Äquivalentkreisdurchmesser den Durchmesser der Projektionsfläche (im folgenden als Korndurchmesser bezeichnet), der als Durchmesser eines der Projektionsfläche des tafelförmigen Silberhalogenidkorns äquivalenten Kreises ausgedrückt wird (d. h. den Durchmesser eines Kreises mit einer zur Kornprojektionsfläche identischen Fläche). Die Korndicke ist der Abstand zwischen parallelen Hauptflächen des tafelförmigen Silberhalogenidkorns.

Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sind vorzugsweise monodisperse Emulsionskörnchen mit einer engen Korngrößenverteilung und insbesondere mit einer wie im folgenden definierten Korndurchmesserverteilungsbreite von üblicherweise nicht mehr als 25%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 20% und vorzugsweise nicht mehr als 15%: (Standardabweichung des Korndurchmessers / mittlerer Korndurchmesser) · 100 = Verteilungsbreite des Korndurchmessers.

Die erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sind vorzugsweise solche mit einer engen Korndickenverteilung und insbesondere mit einer wie im folgenden definierten Korndickenverteilungsbreite von üblicherweise nicht mehr als 25%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 20% und vorzugsweise nicht mehr als 15%: (Standardabweichung der Korndicke / mittlere Korndicke) · 100 = Verteilungsbreite der Korndicke.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen werden kristallographisch als verzwillingter Kristall bzw. Zwillingskristall klassifiziert. Der Zwillingskristall ist ein Silberhalogenidkristall mit einer oder mehr Zwillingsflächen innerhalb des Korns. Die Klassifizierung der Formen des Zwillingskristalls ist im einzelnen in Klein und Moisar, Photographische Korrespondenz, Band 99, Seite 99 und Band 100, Seite 57 angegeben.

In den tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sind Silberhalogenidvorsprünge mindestens in peripheren Bereichen der tafelförmigen Wirtskörnchen gebildet. Der periphere Bereich des tafelförmigen Wirtskörnchens bezeichnet den von der Peripherie der Hauptfläche des tafelförmigen Körnchens und der durch einen Satz von Punkten mit einem Abstand von der Peripherie von 10% des Äquivalentkreisdurchmessers des tafelförmigen Körnchens gebildeten Linie umschlossenen Bereich.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidvorsprünge umfassen vorzugsweise Silberbromid, Silberiodbromid, Silberchlorbrömid oder Silberiodchlorbromid. Im Falle, dass Iodid enthalten ist, beträgt der Iodidgehalt zweckmäßigerweise 0,1-13 Mol-% und vorzugsweise 0,1-10 Mol-%.

Um die Silberhalogenidvorsprünge auf den tafelförmigen Wirtskörnchen ablagern zu können, werden dort Halogenidionen eingeführt, und im Falle, dass mehrere Arten Halogenidionen eingeführt werden, werden diese vorzugsweise in der Reihenfolge der höheren Löslichkeit ihres Silbersalzes eingeführt. Die Löslichkeit von Silberiodid ist niedriger als die von Silberbromid und die Löslichkeit von Silberbromid ist niedriger als die von Silberchlorid, so dass im Falle der Zugabe der Halogenidionen in der bevorzugten Reihenfolge die Chloridionen am wahrscheinlichsten in der Nähe der epitaxialen Übergänge abgelagert werden. Es gibt Fälle, in denen die Vorsprünge genau definierte Schichten bilden, und der Bereich mit einer höheren Chloridkonzentration und ein solcher mit einer niedrigeren Chloridkonzentration sich ohne weiteres unterscheiden lassen; und im Falle einer Zugabe nicht in der bevorzugten Reihenfolge treten Fälle auf, in denen beide Bereich nicht genau erfasst werden können, da Bromid- und lodidionen die Fähigkeit zum Ersetzen des zuvor abgelagerten Chlorids aufweisen.

Erfindungsgemäß sind die Silberhalogenidvorsprünge in Bereichen nächst der Peripherie der tafelförmigen Wirtskörnchen lokalisiert und auf üblicherweise weniger als 50% der (111)-Hauptflächen der tafelförmigen Körnchen, zweckmäßigerweise weniger als 25% derselben, vorzugsweise weniger als 10% derselben und optimal weniger als 5% derselben vorhanden.

In Fällen, in denen die tafelförmigen Körnchen eine zentrale Region mit einer niedrigeren Iodidkonzentration und eine in Seitenbereichen befindliche Region mit einer höheren Iodidkonzentration enthalten, sind die Silberhalogenidvörsprünge vorzugsweise in der Kante und Ecke der tafelförmigen Körnchen enthaltenden Region lokalisiert.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist eine gegebene Menge der Silberhalogenidvorsprünge effektiv. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Silberhalogenidvorsprünge zweckmäßigerweise 0,3-25 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silber, und eine Konzentration von 0,5-15 Mol-% ist im Hinblick auf die optimale Sensibilisierung-bevorzugt.

Wenn die Halogenidionen eingeführt werden, ist die Temperatur der die tafelförmigen Körnchen enthaltenden Emulsion vorzugsweise im Bereich von 35-70ºC, während der pAg-Wert vorzugsweise im Bereich von 6,0-8,5 liegt und der pH-Wert vorzugsweise 4-9 beträgt.

Wenn die Silberhalogenidvorsprünge in den peripheren Bereichen der tafelförmigen Wirtskörnchen gebildet werden, wird vorzugsweise vor der Einführung der Halogenidionen eine als Positionsleitverbindung bei der epitaxialen Ablagerung der Silberhalogenidvorsprünge fungierende Verbindung (im folgenden als Positionsleitverbindung bezeichnet) zugesetzt. Wenn die Positionsleitverbindung nicht zugesetzt wird, neigen die Silberhalogenidvorsprünge dazu, sich nicht nur in den peripheren Bereichen der tafelförmigen Körnchen, sondern auch auf den gesamten Hauptflächen abzulagern.

Die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendete Positionsleitverbindung ist eine der Verbindungen, die einschlägig als Spektralsensibilisierungsfarbstoff von Silberhalogenidkörnchen bekannt sind. Beispiele hierfür umfassen Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin-, komplexe Merocyanin-, holopolare Cyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Hemioxanolfarbstoffe und hiervon bevorzugte Verbindungen sind solche mit der Fähigkeit zur Bildung eines J-Aggregats mit Silberhaiagenid. Besonders bevorzugt sind grün- oder rotabsorbierende Cyaninfarbstoffe. Ferner werden als anorganische Positionsleitverbindung ein Iodid, Thiocyanid und Selenocyanid verwendet.

Wenn die Positionsleitverbindung eingeführt wird, liegt die Temperatur der die tafelförmigen Körnchen enthaltenden Emulsion im Bereich von zweckmäßigerweise 35-70ºC und vorzugsweise 35-60ºC, während der pAg-Wert der die tafelförmigen Körnchen enthaltenden Emulsion vorzugsweise im Bereich von 6,0-8,5 liegt und der pH-Wert vorzugsweise 4-9 beträgt.

Erfindungsgemäße Silberhalogenidkörnchen können Versetzungen enthalten. Die Versetzung kann nach dem Verfahren unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops bei einer niedrigen Temperatur gemäß der Beschreibung in J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 57 (1967) und T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213 (1972) direkt beobachtet werden. Genauer gesagt werden Silberhalogenidkörnchen, die ohne das Anwenden von Druck, um keine Versetzungen innerhalb des Körnchens zu erzeugen, vorsichtig aus der Emulsion genommen wurden, auf ein Netz zum Einsatz bei elektronenmikroskopischer Beobachtung gelegt und nach dem Transmissionsverfahren betrachet, während die Probe gekühlt wird, um das Auftreten einer Schädigung durch den Elektronenstrahl (beispielsweise ein Bedrucken) zu verhindern. In diesem Fall wird die Transmission des Elektronenstrahls umso schwieriger, je höher die Korndicke ist, so dass scharfe Bilder durch Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Hochdrucktyp (beispielsweise 200 kV oder mehr bei einer Korndicke von 0,25 um) erhalten werden können.

Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen können im Inneren des Korns oder außen an dem Korn Ionen eines Metalls, ausgewählt aus einem Cadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz (einschließlich dessen Komplexsalz), Rhodiumsalz (einschließlich dessen Komplexsalz) und Eisensalz (einschließlich dessen Komplexsalz), das zu einem Zeitpunkt während des Ablaufens der Keimbildung und des Wachsens zugesetzt wird, enthalten.

Als nächstes wird die erfindungsgemäß verwendete Leukoverbindung genauer angegeben.

Die Leukoverbindung mit der Fähigkeit zur Bildung eines Farbstoffs durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung in einer Entwicklungslösung ist in mindestens einer der hydrophilen Kolloidschichten enthalten, wobei die Leukoverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird.

Formel (1)

In der Formel bedeutet W -NR&sub1;R&sub2;, -OH oder OZ, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind und Z ein Alkalimetallion oder ein quaternäres Ammoniumion ist. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und R&sub3; ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein einwertiger Substituent. Z&sub1; und Z&sub2; sind jeweils ein Stickstoffatom oder =C(R&sub3;)-. X ist eine zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rings mit Z&sub1;, Z&sub2; und den an diese anschließenden Kohlenstoffatomen erforderliche Atomgruppe. R&sub4; ist ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, Sulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Aryloxycarbonylgruppe. r ist eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. p ist eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2. CP1 ist eine der folgenden Gruppen:

In der Formel sind R&sub5; bis R&sub5; jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Substituent für einen Benzolring, wobei R&sub5; und R&sub6; oder R&sub7; und R&sub8; miteinander unter Ausbildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein können.

R&sub9; ist wie R&sub4; definiert. R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; sind jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. R&sub1;&sub2; ist wie R&sub4; definiert. R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; sind jeweils wie R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; definiert. R&sub1;&sub5; ist wie R&sub1;&sub2; definiert R&sub1;&sub6; ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Cyanogruppe.

R&sub1;&sub7; ist wie R&sub4; definiert. R&sub1;&sub8; ist wie R&sub3; definiert und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Y1 ist eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen monocyclischen oder kondensierten Rings zusammen mit 2 Stickstoffatomen erforderliche Atomgruppe. R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; sind jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. R&sub2;&sub1; ist wie R&sub4; definiert. R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; sind jeweils wie R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; definiert. R&sub2;&sub4; ist wie R&sub2;&sub1; definiert. R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub6; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent. R&sub2;&sub6; ist wie R&sub4; definiert. R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; sind jeweils wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub5; definiert. R&sub3;&sub0; ist wie R&sub2;&sub6; definiert. R&sub3;&sub4;, R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; Sind jeweils wie R&sub2;&sub5;, und R&sub2;&sub9; definiert. R&sub3;&sub3; ist wie R&sub2;&sub6; definiert. R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; sind jeweils wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; definiert. R&sub3;&sub7; ist wie R&sub2;&sub6; definiert. R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; und R&sub4;&sub3; sind jeweils wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; definiert. R&sub4;&sub4; ist wie R&sub2;&sub6; definiert. Das Symbol "*" steht für eine Bindungsstelle von CP1 mit der anderen Einheit.

Von den Leukoverbindungen der Formel (1) ist eine Verbindung der folgenden Formel (2) bevorzugt.

Formel (2)

In der Formel sind CP1, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, jeweils wie in Formel (1) definiert. R, n und p sind jeweils ebenfalls wie in Formel (1) definiert.

In Formel (1) oder (2) umfasst eine durch R&sub1; und R&sub2; dargestellte Alkylgruppe vorzugsweise eine ggf. substituierte Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Butylgruppe. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen eine Hydroxygruppe und eine Sulfonamidogruppe.

Eine durch R&sub1; und R&sub2; dargestellte Arylgruppe umfasst vorzugsweise eine Phenylgruppe.

Der durch R&sub3; dargestellte einwertige Substituent umfasst eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl. Isopropyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Trifluormethyl, tert.-Butyl und dgl.), Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl.), Aralkylgruppe (z. B. Benzyl, 2-Phenethyl und dgl.), Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl, p-Chlorphenyl und dgl-.), Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und dgl.), Aryloxygruppe (z. B.. Phenoxy und dgl.), Cyanogruppe, Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino, Propionylamino und dgl.), Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio, n-Butylthio und dgl.), Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio und dgl.), Sulfonylaminogruppe (z. B. Methansulfonylamino, Benzolsulfonylamino und dgl.), Ureidogruppe (z. B. 3-Methylureido, 3,3-Dimethylureido, 1,3- Dimethylureido und dgl.), Sulfamoylaminogruppe (z. B. Dimethylsulfamoylamino und dgl.), Carbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl und dgl.), Sulfamoylgruppe (z. B. Ethylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl und dgl.), Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und dgl.), Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl und dgl.), Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, Butansulfonyl, Phenylsulfonyl und dgl.), Acylgruppe (z. B. Acetyl, Propanoyl, Butyloyl und dgl.), Aminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino und dgl.), Hydroxygruppe, Nitrogruppe, Imidogruppe (z. B. Phthalimido ünddgl.) und eine heterocyclische Gruppe (z. B. Pyridyl, Benz, imidazolyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl und dgl.).

Im Hinblick auf R&sub4; umfasst die Acylgruppe vorzugsweise eine Acetylgruppe, Trifluoracetylgruppe und eine Benzoylgruppe. Die Sulfonylgruppe umfasst vorzugsweise eine Methansulfonylgruppe und eine Benzolsulfonylgruppe. Die Carbamoylgruppe umfasst vorzugsweise eine Diethylcarbamoylgruppe und eine Phenylcarbamoylgruppe. Die Sulfamoylgruppe umfasst vorzugsweise eine Diethylsulfamoylgruppe. Die Alkoxycarbonylgruppe umfasst vorzugsweise eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe. Die Aryloxycarbönylgruppe umfasst vorzugsweise eine Phenoxycarbonylgruppe.

Im Hinblick auf Z umfasst das Alkalimetall Natrium und Kalium. Das quaternäre Ammonium ist ein Ammonium mit insgesamt 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, umfassend Trimethylbenzylammonium, Tetrabutylämmonium und Tetradecylammonium.

Beispiele für den mit X, Z&sub1;, Z&sub2; und den daran anschließenden Kohlenstoffatomen gebildeten 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring umfassen einen Pyridinring, Pyridazinring, Pyrazinring, Triazinring, Tetrazinring, Pyrrolring, Furanring, Thiophenring, Thiazolring, Oxazolring, Imidazolring, Thiadiazolring und Oxadiazolring. Unter diesen ist der Pyridinring bevorzugt.

Als Substituenten für einen durch R&sub5; bis R&sub8; dargestellten Benzolring seien die gleichen wie die des durch R&sub3; dargestellten einwertigen Substituenten genannt. Von diesen sind eine Alkylgruppe und eine Acylaminogruppe bevorzugt. Der durch eine Kombination von R&sub5; und R&sub6; oder R&sub7; und R&sub5; gebildeten 5- bis 7gliedrige Ring umfasst einen aromatischen Kohlenwasserstoffring und einen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring.

Im Hinblick auf R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; umfassen Beispiele für die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Als die heterocyclische Gruppe seien ein mindestens eines der Elemente O, S und N enthaltender aromatischer heterocyclischer Ring (z. B. ein 6gliedriger Azinring, wie Pyridin, Pyrazin und Pyrimidin, und dessen Analogon mit ankondensiertem Benzolring; Pyrrol, Thiophen und Furan und deren Benzologon; ein Sgliedriger Azolring, wie Imidazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Thiazol, Oxazol, ThiadiazoLund Oxadiazol und dessen Benzologon) genannt. R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; sind vorzugsweise eine Phenylgruppe, eine Pyrazolylgruppe und eine Pyridylgruppe.

Im Hinblick auf R&sub1;&sub6; umfassen Beispiele für die Alkylgruppe eine Methylgruppe, Isopropylgruppe, Pentylgruppe und tert.- Butylgruppe. Die Arylgruppe umfasst eine Phenylgruppe, Napthylgruppe und dgl. Die Sulfonylgruppe umfasst eine Methansulfonylgruppe, Benzolsulfonylgruppe und dgl. Die Aryloxycarbonylgruppe umfasst eine Phenoxycarbonylgruppe und dgl. Die Alkoxycarbonylgruppe umfasst eine Ethoxycarbonylgruppe und dgl. Die Carbamoylgruppe umfasst eine Diethylaminocarbamoylgruppe und dgl.

Beispiele für den durch Y1 dargestellten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring umfassen Imidazol-, Triazol- und Tetrazolringe und deren benzokondensierte Ringe.

Im Hinblick auf R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; umfassen Beispiele für die Alkylgruppe eine Methylgruppe, Pentylgruppe, tert.- Butylgruppe und dgl. Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe, Napthylgruppe und dgl.

Der durch T&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; oder R&sub2;&sub8; dargestellte Substituent umfasst eine Phenylgruppe, Methylgruppe, Benzoylgruppe, Phenoxygruppe, Ethoxygruppe und dgl.

Beispiele für die durch R dargestellte aliphatische Gruppe umfassen eine Hexylgruppe, Dodecylgruppe und dgl. Die aromatische Gruppe umfasst p-Toluol, Dodecylbenzol und dgl.

Exemplarische Beispiele der Verbindungen der Formel (1) oder (2) [umfassend Beispiele der CP1-Einheit, der (als CD bezeichneten) restlichen Einheit, von RSO&sub3;H und diese umfassende Verbindungen (Nr. 1-79)] sind im folgenden angegeben, wobei die Verbindung jedoch nicht darauf beschränkt ist.

Im obigen beträgt die Anzahl von RSO&sub3;H (p) 0 oder 1.

Diese Verbindungen können ohne weiteres nach dem herkömmlichen Verfahren synthetisiert werden, und exemplarische Beispiele werden im folgenden beschrieben.

Synthesebeispiel 1 (Synthese der Beispielverbindung 8) Reaktionsschema:

3,9 g von (1) wurden in 50 ml Ethylacetat gelöst, wonach 0,5 g von 5% Pd/C zugegeben wurden und bei gewöhnlichem Druck eine katalytische Hydrierung durchgeführt wurde. Die blaue Farbe des Reaktionsgemischs verschwand und (2) wurde erzeugt.

Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 1,2 g Triethylamin und 1,5 g Acetylchlorid versetzt und das Rühren wurde 2 h lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der Katalysator und unlösliches Material wurden abfiltriert und der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und umkristallisiert, wobei 3,8 g (Ausbeute 89%) der Beispielverbindung 8 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR-Spektrum und Massenspektrum bestätigt.

Synthesebeispiel 2 (Synthese der Beispielverbindung 9) Reaktionsschema

3,9 g von (1) des Beispiels 1 wurden in 50 ml Ethylacetat gelöst, wonach 0,5 g von 5% Pd/C zugegeben wurden und bei gewöhnlichem Druck eine katalytische-Hydrierung durchgeführt wurde. Die blaue Farbe des Reaktionsgemischs verschwand und (2) wurde erzeugt.

Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 1,2 g Triethylamin und 4,0 g Trifluoressigsäureanhydrid versetzt und das Rühren 2 h lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der Katalysator und unlösliches Material wurden abfiltriert und der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und umkristallisiert, wobei 4,0 g (Ausbeute 85%) der Beispielverbindung 9 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR-Spektrum und Massenspektrum bestätigt.

Synthesebeispiel 3 (Synthese der Beispielverbindung 58) Reaktionsschema:

3,5 g der Beispielverbindung 8 wurden in 30 ml Methanol gelöst, wonach 2,6 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugesetzt wurden und das Rühren weiter fortgesetzt wurde.

Danach wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml Wasser gegossen und das Ganze filtriert, wobei 4,1 g (Ausbeute 87%) der Beispielverbindung 58 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR-Spektrum und Massenspektrum bestätigt.

Andere Verbindungen als die obigen wurden ebenfalls ohne weiteres in einer zu den obigen Synthesebeispielen ähnlichen Weise synthetisiert.

Die Zugabemenge der durch Formel (1) oder (2) dargestellten Verbindung beträgt insbesondere im Fall von Materialien für die medizinische Photographie üblicherweise nicht weniger als 1 · 10&supmin;&sup6; mol pro mol Silber und weniger als 5 · 10&supmin;¹ mol pro mol Silber. In Fällen, in denen die Zugabemenge kleiuier als die Untergrenze ist, ist die Verbesserung hinsichtlich des Silberbildtons klein, und in Fällen, in denen die Zugäbemenge nicht kleiner als die Obergrenze ist, erscheinen die Gesamtbilder ungünstigerweise als dunkel. Die Zugabemenge beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 5 · 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber und weniger als 5 · 10&supmin;² und vorzugsweise nicht weniger als 5 · 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber und weniger als 1 · 10&supmin;² mol pro mol Silber.

Die Verbindung der Formel (1) oder (2) kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Verbindung auf eine optionale Art und Weise zugesetzt werden. Beispielsweise seien ein Verfahren, in dem die Verbindung in Form einer Dispersion von festen feinen Teilchen zugesetzt wird, ein Verfahren, in dem die Verbindung in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und anschließend auf eine der obigen ähnliche Art und Weise dispergiert wird, und ein Verfahren, in dem die Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol, Aceton und dgl.) gelöst und anschließend zugegeben wird, genannt. Von diesen ist die Zugabe in der Form einer Dispersion fester feiner Teilchen oder über eine Lösung in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bevorzugt. Im Falle der Zugabe in Form einer Dispersion fester feiner Teilchen können herkömmliche Dispergierverfahren, beispielsweise ein Säurefällverfahren, Kugelmühlen-, Strahlmühlen- und Kreiselmischerdispersion, verwendet werden. Die mittlere Größe der feinen Farbstoffteilchen kann optional sein, zweckmäßigerweise 0,01-20 um und vorzugsweise 0,03-2 um betragen.

Die Anzahl (p) der RSO&sub3;H der Verbindung der Formel (1) ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.

Die Verbindung der Formel (1) kann in irgendeine der photographischen Schichtkomponenten eingearbeitet werden. Im Falle der röntgenphotographischen Verwendung wird die Verbindung zweckmäßigerweise in eine Emulsionsschicht oder eine Schicht zwischen einem Schichtträger und der Emulsionsschicht und vorzugsweise in eine Kreuzlichtabschirmschicht eingearbeitet.

Als nächstes wird die erfindungsgemäß verwendete spektrale Sensibilisierung genauer angegeben. Die erfindungsgemäß verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe (vereinfacht als Sensibilisierungsfarbstoffe bezeichnet) sind solche mit einer Löslichkeit von 2 · 19 bis 4 · 10 mol/l in Wasser bei 27ºC, das im wesentlichen frei von einem organischen Lösungsmittel und/oder Netzmittel ist.

Beispiele für die Farbstoffe sind im folgenden angegeben

Der Sensibilisierungsfarbstoff wird in einem wässrigen Lösungsmittel mechanisch gemahlen und in Form fester feiner Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 1 um dispergiert. Die Festteilchendispersion kann unter Verwendung verschiedener Typen von Dispergiermaschinen, beispielsweise einer Kugelmühle, Sandmühle, Kolloidmühle und eines Ultraschallhomogenisators, hergestellt werden, und eine schnellrührende Maschine wird erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe werden einzeln oder in Kombination verwendet und die Verwendung in Kombination wird häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung angewandt. Möglich ist das Einarbeiten eines Farbstoffs ohne eine spektrale Sensibilisierungsfähigkeit oder einer Substanz ohne Absorption innerhalb des sichtbaren Lichtbereichs, die jeweils zusammen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff Supersensibilisierung ergeben, beispielsweise eine mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe substituierte Aminostilbenverbindung gemäß der Beschreibung in der US-A-2 933 290 und 3 635 721; ein organische aromatische Säure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt gemäß der Beschreibung in der US-A-3 743 510; Cadmium; und eine Azaindenverbindung. Diese Verbindungen können zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Verlaufs der Keimbildung, des Kornwachstums, des Entsalzens und der chemischen Sensibilisierung und nach der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden.

Eine chemische Reifung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen wird unter Verwendung von Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung, Chalcogensensibilisierung oder einer Kombination derselben durchgeführt.

Eine chemische Sensibilisierung wird unter Verwendung einer sog. Schwefelsensibilisierung, Goldsensibilisierung, Sensibilisierung mit einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems (beispielsweise Pd, Pt) oder einer Kombination derselben durchgeführt. Von diesen ist eine Kombination aus Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung oder eine Kombination aus Goldsensibilisierung und Selenverbindung bevorzugt. Die Selenverbindung kann in einer optionalen Menge und vorzugsweise in Kombination-mit Natriumthiosulfat zugesetzt werden. Das Molverhältnis Selenverbindung/Natriumthiosulfat beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 2 : 1 und vorzugsweise nicht mehr als 1 : 1. Reduktionssensibilisierung wird ebenfalls in Kombination verwendet.

Der Selensensibilisator umfasst eine Vielzahl von Selenverbindungen. Der Selensensbilisator umfasst daher kolloides elementares Selen, Isoselenocyanate (z. B. Allylisoselenocyanat und dgl.); Selenharnstoffe (z. B. N,N- Dimethylselenharnstoff, N,N,N'-Triethylselenharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-heptafluorselenharnstoff, N,N,N'- Trimethyl-N'-heptafluorpropylcarbonylselenharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonylselenharnstoff und dgl.); Selenoketone (z. B. Selenoaceton, Selenoacetophenon und dgl.); Selenoamide (z. B. Selenoacetamid, N,N- Dimethylselenobenzamid und dgl.); Selenocarbonsäuren und Selenoester (z. B. 2-Selenopropionsäure, Methyl-3- selenobutyrat und dgl.); Selenophosphate (z. B. Tri-ptriselenophosphat und dgl.); und Selenide (z. B. Triphenylphosphinselenid, Diethyldiselenid und dgl.). Insbesondere sind bevorzugte Selensensibilisatoren Selenide, Selenharnstoffe, Selenoamide und Selenoketone.

Die Zugabemenge der Selensensibilisatoren wird in Abhängigkeit von der Selenverbindung, den Silberhalogenidkörnchen oder den Bedingungen der chemischen Reifung variiert und beträgt im allgemeinen 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid. Das Einarbeiten des Selensensibilisators in die Emulsion kann durch irgendein optimales Verfahren entsprechend den Eigenschaften des verwendeten Selensensibilisators, beispielsweise durch Zugabe in Form einer Lösung desselben in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol oder einem Gemisch derselben; durch Zugabe in Form eines zuvor hergestellten Gemischs desselben mit einer wässrigen Gelatinelösung; oder durch Zugabe in Form einer emulgierten Dispersion desselben mit einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer, wie in der JP-A-4-140739 offenbart, durchgeführt werden.

Die Temperatur der chemischen Reifung unter Verwendung des Selensensibilisators beträgt zweckmäßigerweise 40-90ºC und vorzugsweise 45-80ºC. Der pH-Wert und der pAg-Wert betragen vorzugsweise 4-9 bzw. 6-9,5.

Vorzugsweise werden im Hinblick auf die Empfindlichkeit oder Farbstoffadsorption lodidionen während der chemischen Sensibilisierung oder zum Zeitpunkt von deren Beendigung zugeführt. Insbesondere ist die Zugabe in der Form von feinteiligem Silberiodid bevorzugt.

Eine chemische Sensibilisierung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Verbindung mit der Fähigkeit der Adsorption an Silberhalogenid durchgeführt. Beispiele für die Verbindung umfassen Azole, Diazole, Triazole, Tetrazole, Indazole, Thiazole, Pyrimidine und Azaindene; und insbesondere ist eine eine Mercaptogruppe enthaltende Verbindung bevorzugt.

Das erfindungsgemäß zu behandelnde photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann einer Reduktionssensibilisierungsbehandlung unterzogen werden. Silberhalogenidemulsionen werden einer Reduktionssensibilisierung nach einem Verfahren mit Zugabe einer reduzierenden Verbindung, einem Verfahren einer sog. Silberreifung mit Durchlaufen von Bedingungen eines pAg-Werts von 1-7 und eines Überschusses von Silberionen oder einem Verfahren einer sog. Reifung bei hohem pH-Wert mit Durchlaufen von Bedingungen eines hohen pH-Werts von 8-11 unterzogen. Diese Verfahren können in Kombinationen verwendet werden.

Die Zugabe der reduzierenden Verbindung erfolgt vorzugsweise mit der Möglichkeit zur Feinkontrolle des Ausmaßes der Reduktionssensibilisierung. Die reduzierende Verbindung kann aus einer organischen oder anorganischen Verbindung bestehen. Beispiele derselben umfassen Thioharnstoffdioxid, Zinn(II)-salze, Amine oder Polyamine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäuren, Silanverbindungen, Boranverbindungen, Ascorbinsäure und deren Derivate und Sulfite. Die Zugabemenge der reduzierenden Verbindung hängt von der Reduktionsfähigkeit der Verbindung, dem Silberhalogenid oder den Herstellungsbedingungen, beispielsweise der Auflösungsbedingung, ab und beträgt vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid. Die reduzierende Verbindung wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, gelöst und zu einem Zeitpunkt ab dem Kornwachstum bis unmittelbar vor dem Auftragen zugesetzt.

Die reduzierenden Verbindungen werden vorzugsweise in einer Kombination derselben gemäß der Beschreibung in den US-A-3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 zugesetzt.

Als erfindungsgemäß verwendetes hydrophiles Kolloid oder Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet, doch können auch andere hydrophile Kolloide ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Gelatinederivate, ein Pfropfpolymer von Gelatine und einem anderen Polymer, Proteine, wie Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester, Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Dextran und Stärkederivate, und verschiedene Arten synthetischer polymerer Materialien aus einem Polyvinylalkohol und dessen partiellem Acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und auch deren Copolymere. Dextran oder Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000-100000-wird vorzugsweise in Kombination mit Gelatine verwendet.

Beispiele für Gelatine umfassen kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, enzymbehandelte Gelatine gemäß der Beschreibung in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Band 16, Seite 30 (1966) und ferner mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfonen (alkane saltones), Vinylsulfonamiden, Maleinsäureimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen modifizierte Gelatinederivate.

Wenn ein Farbstoff, der während der Behandlung entfärbt oder ausgelaugt werden kann, in mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und sonstigen Komponentenschicht(en) eingearbeitet wird, kann ein hochempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Schärfe und schneller Behandelbarkeit erhalten werden. In photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Farbstoffe können optimal aus solchen ausgewählt werden, die die Schärfe durch Absorption gewünschter Wellenlängen als Antwort auf Anforderungen des photographischen Aufzeichnungsmaterials einer Entfernung von Wellenlängeneffekten verstärken können. Vorzugsweise wird der Farbstoff während der Behandlung entfärbt oder aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial ausgelaugt und vorzugsweise erreicht das Bild nach dessen Fertigstellung einen Zustand, in dem die verbleibende Färbung visuell betrachtet werden kann.

Der Farbstoff wird vorzugsweise in Form einer Dispersion fester feiner Teilchen zugesetzt. Die Dispersion fester feiner Teilchen des Farbstoffs kann unter Verwendung eines Netzmittels und eines Dispergiermittels, beispielsweise einer Kugelmühle, einer Schwingmühle, einer Sandmühle, einer Walzenmühle, einer Strahlmühle oder einer Scheibenkreiselmühle, hergestellt werden. Die Farbstoffdispersion kann so hergestellt werden, dass ein Farbstoff in einer schwach alkalischen wässrigen Lösung gelöst und durch Erniedrigen des pH-Werts der Lösung zu schwacher Acidität in Form fester feiner Teilchen gefällt wird, oder sie kann durch gleichzeitiges Vermischen einer wässrigen, schwach alkalischen Farbstofflösung und einer sauren wässrigen Lösung unter Bildung fester feiner Teilchen hergestellt werden. Der Farbstoff kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten desselben verwendet werden. Bei Verwendung in Kombination können Farbstoffe getrennt dispergiert und anschließend gemischt oder gleichzeitig dispergiert werden.

Der Farbstoff wird zweckmäßigerweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine näher am Schichtträger liegende Schicht oder beide derselben und vorzugsweise eine dem Schichtträger benachbarte Schicht eingearbeitet. Der Farbstoff ist auf der näher am Schichtträger liegenden Seite vorzugsweise von hoher Konzentration. Die Einarbeitungsmenge des Farbstoffs kann optional entsprechend der erforderlichen Schärfe variiert werden. Daher wird er zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2-20 mg/m² und vorzugsweise von 0,8-15 mg/m² eingearbeitet.

Im Falle der Zugabe eines Farbstoffs zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht wird der Farbstoff einer Silberhalogenidemulsion oder einer hydrophilen Kolloidlösung zugesetzt, die direkt oder über einer anderen hydrophilen Kolloidschicht auf den Schichtträger aufgetragen wird.

Wie im vorhergehenden beschrieben, ist der Farbstoff auf der zum Schichtträger näher gelegenen Seite vorzugsweise von hoher Konzentration. Ein Beizmittel kann zum Fixieren des Farbstoffs auf der zum Schichtträger näher gelegenen Seite verwendet werden. Es kann beispielsweise ein diffusionsfestes Beizmittel mit der Fähigkeit zum Halten des Farbstoffs verwendet werden. Einschlägig sind eine Vielzahl von Verfahren zum Halten des Farbstoffs zusammen mit dem diffusionsfesten Beizmittel bekannt, und vorzugsweise werden diese in einem Gelatinebindemittel gehalten. Alternativ werden sie in einem geeigneten Bindemittel zusammengehalten und dann in einer wässrigen Gelatinelösung durch beispielsweise einen Ultraschallhomogenisator dispergiert. Die Haltemenge hängt von der Art der zu verwendenden Verbindungen ab und beträgt herkömmlicherweise 0,1-10 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil eines wasserlöslichen Farbstoffs. Da der Farbstoff mit dem Beizmittel zusammengehalten wird, kann er in einer gegenüber der Einzelverwendung größeren Menge verwendet werden. Ferner kann eine Schicht zum Einarbeiten des Farbstoffs und des Beizmittels bereitgestellt werden. Die Schicht kann an beliebiger Stelle bereitgestellt werden und sie wird vorzugsweise anschließend an den Schichtträger auf getragen.

Als Netzmittel zur Verwendung bei der Herstellung einer Festteilchendispersion des Farbstoffs sind beliebig anionische Netzmittel, nichtionische Netzmittel und kationische Netzmittel verwendbar. Vorzugsweise werden anionische Netzmittel, wie Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfonsäureester, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und N- Acyl-N-alkyltaurine, und nichtionische Netzmittel, wie Saponin, Alkylenoxidderivate und Saccharidalkylester, verwendet.

Die zu verwendende Menge des anionischen Netzmittels/nichtionischen Netzmittels hängt von der Art des Netzmittels oder den Bedingungen zum Dispergieren des Farbstoffs ab und beträgt herkömmlicherweise 0,1-2000 mg, zweckmäßigerweise 0,5-1000 mg und vorzugsweise 1-500 mg pro 1 g eines Farbstoffs. Alternativ wird-das Netzmittel in einer Menge von 0,01-10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1-5 Gew.-% in der Farbstoffdispersion verwendet. Das Netzmittel wird vorzugsweise vor dem Beginn der Dispersion des Farbstoffs zugesetzt und bei Bedarf weiter nach dem Dispergieren zugesetzt. Das anionische Netzmittel und/oder das nichtionische Netzmittel können einzeln oder in Kombination der einzelnen oder beide eingesetzt werden.

Im Falle, dass eine Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. Silberhalogenidemulsionsschichten auf einer Seite des Schichtträgers bereitgestellt werden, wird im allgemeinen eine einen Antilichthofbildungsfarbstoff enthaltende Schicht bereitgestellt. Die einen Antilichthofbildungsfarbstoff enthaltende Schicht kann zwischen der Emulsionsschicht und dem Schichtträger oder auf der der Emulsionsschicht entgegengesetzten Seite und vorzugsweise auf der der Emulsionsseite entgegengesetzten Seite im Hinblick auf die Freiheit der Auswahl der Farbstoffe bereitgestellt werden. Die Transmissionsdichte bei den Belichtungswellenlängen der einen Farbstoff enthaltenden Schicht beträgt 0,4-1,5 und vorzugsweise 0,45-1,2. Der Farbstoff wird in Abhängigkeit von dessen Eigenschaften durch Zugabe in Form einer wässrigen Lösung, einer Mizellendispersion oder einer Festteilchendispersion eingearbeitet.

In der Oberflächenschicht von photographischen Aufzeichnungsmaterialien können als Gleitmittel Siliconverbindungen gemäß der Beschreibung in der US-A-3 489 576 und 4 047 958, kolloidales Siliciumdioxid gemäß der Beschreibung in der JP-B-56-23139 (im folgenden bedeutet der Ausdruck "JP-B" ein geprüftes und veröffentlichtes japanisches Patent), Paraffinwachs, Ester höherer Fettsäuren und Stärkederivate verwendet werden. Der Schicht bzw. den Schichten mit photographischen Komponenten können als Plastifizierungsmittel Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentandiol, Butandiol, Ethylenglykol und Glycerin, zugesetzt werden.

Polymerer Latex:

Polymere Latizes können in mindestens eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und sonstigen Komponentenschichten zur Verstärkung der Druckbeständigkeit eingearbeitet werden. Als polymere Latizes werden vorzugsweise ein Homopolymer eines Alkylacrylats, dessen Copolymer mit Acrylsäure oder ein Styrol/Butadien-Copolymer und ein Polymer, das aus einem eine aktive Methylengruppe, eine wasserlöslich machende Gruppe oder eine Gruppe mit der Fähigkeit zur Quervernetzung mit Gelatine enthaltenden Monomer besteht, oder dessen Copolymer verwendet. Vorzugsweise wird ein Copolymer verwendet, das ein hydrophobes Monomer als Hauptkomponente, beispielsweise Alkylacrylat oder Styrol, und ein eine wasserlöslich machende Gruppe oder eine Gruppe mit der Fähigkeit zur Quervernetzung mit Gelatine enthaltendes Monomer zur Verstärkung der Mischbarkeit mit Gelatine umfasst. Beispiele für das eine wasserlöslich machende Gruppe enthaltende Monomer umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure. Beispiele für das eine Gruppe mit der Fähigkeit zur Quervernetzung mit Gelatine enthaltende Monomer umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Methylolacrylamid.

Als in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Mattiermittel können Teilchen von Polymethylmethacrylat, einem Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, organischen Verbindungen, wie Stärke, oder anorganischen Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Strontiumsulfat und Bariumsulfat, verwendet werden. Die Teilchengröße beträgt 0,6-10 um und vorzugsweise 1-5 um. Organische Aggregatteilchen können ebenfalls als Mattiermittel verwendet werden. Das organische Aggregatteilchen bezeichnet ein aus Primärteilchen mit Größen von 0,05-0,50 um bestehendes Aggregat einer Teilchengröße von 1,0-20 um. Die Form der Teilchen kann kugelförmig oder unregelmäßig sein. Eine organische Komponente wird aus Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, fluor- oder siliciumsubstituiertem Alkylmethacrylat, Acrylaten und Styrol ausgewählt, wobei diese ein Homopolymer oder Copolymer sein kann. Von diesen ist Polymethylmethacrylat, beispielsweise GR-5 oder GR-5P, hergestellt von Soken Kagaku Corp., bevorzugt. Die Zugabe von 10-200 mg/m² ist effektiv, ohne einen Schleier zu verursachen.

Anorganische Teilchen können in eine Silberhalogenidemulsionsschicht zur Verstärkung der Druckbeständigkeit eingearbeitet werden. Die organischen Teilchen bestehen hauptsächlich aus einem Oxid eines aus Silicium, Aluminium, Titan, Indium, Yttrium, Zinn, Antimon, Zink, Nickel, Kupfer, Eisen, Cobalt, Mangan, Molybdän, Niob, Zirconium, Vanadium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählten Metalls. Von diesen sind Siliciumoxid (kolloides Siliciumdioxid), Aluminiumoxid, Zinnoxid, Variadiumoxid und Yttriumoxid im Hinblick auf Transparenz und Härte bevorzugt. Die Oberfläche des anorganischen Oxids kann mit Aluminiumoxid, Yttrium oder Cer zur Verstärkung der Dispergierstabilität in Wasser als in Wasser dispergiertes Sol behandelt werden. Zur Verstärkung der Mischbarkeit mit Gelatine können die anorganischen Teilchen mit einer Hülle aus zuvor gehärteter Gelatine bedeckt werden. Die zuzugebende Menge der anorganischen Teilchen beträgt 0,05-1,0 und vorzugsweise 0,1-0,7, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Gelatine. Die anorganischen Teilchen können in Kombination verwendet werden. Die Teilchengröße der anorganischen Teilchen beträgt vorzugsweise 1-300 nm.

Ein wasserlösliches Polymer wird vorzugsweise in photographische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet. Polyacrylamid gemäß der Beschreibung in der US-A-3 271 158, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon werden wirksam verwendet. Polysaccharide, wie Dextrin, Saccharose und Pullulan, sind ebenfalls wirksam. Von diesen werden zweckmäßigerweise Polyacrylamid und Dextrin und vorzugsweise Dextrin verwendet. Ein mittleres Molekulargewicht des Polymers beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 20000 und vorzugsweise nicht mehr als 10000.

Erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien umfassen photographische Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien (z. B. photographische Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz in der Medizin, photographische Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz in der Graphik, photographische Negativaufzeichnungsmaterialien zur allgemeinen Verwendung und dgl.), photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Diffusionstransfertyp und thermobehandelbare photographische Aufzeichnungsmaterialien. Von dieses sind photographische Schwarzweiß- Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere photographische Aufzeichnungsmaterialien für medizinische Zwecke bevorzugt. In den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann eine Entwicklerverbindung, wie Aminophenol, Ascorbinsäure, Pyrocatechol, Hydrochinon, Phenylendiamin oder 3-Pyrazolidon, in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dieser benachbarten Schicht eingearbeitet sein.

Vorzugsweise wird ein anorganischer oder organischer Härter in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine nichtlichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet. Beispiele hierfür umfassen Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3- Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-striazin, Bis(vinylsulfonyl)methylether, N,N'-Methylenbis(β-(vinylsulfonyl)propionamid], aktive Halogenverbindungen (z. B. 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-striazin), Mucohalogensäuren (z. B. Mucoclorsäure, Mucophenoxychlorsäure), Isooxazole und 2-chloro-6-hydroxytriazinylierte Gelatine. Diese Härter werden einzeln oder in Kombination derselben verwendet. Von diesen Härtern werden vorzugsweise aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen verwendet. Polymere Härter werden ebenfalls als wirksame Härter verwendet. Beispiele hierfür umfassen Dialdehydstärke, eine Aldehydgruppe enthaltende Polymere, wie Polyacrolein und ein Acroleincopolymer, eine Epoxygruppe enthaltende Polymere, eine Dichlortriazingruppe enthaltende Polymere, eine aktive Estergruppe enthaltende Polymere und eine aktive Vinylgruppe oder deren Vorläufer enthaltende Polymere. Von diesen ist ein Polymer bevorzugt, in dem eine aktive Vinylgruppe oder deren Vorläufer über einen langen Abstandshalter an die Hauptpolymerkette gebunden ist.

Das Quellen des photographischen Aufzeichnungsmaterials während des Prozesses Entwickeln, Fixieren und Wässern kann durch vorherige Zugabe eines Härters zu dem photographischen Aufzeichnungsmaterial beim Beschichtungsprozess gesteuert werden, wodurch vorzugsweise der Wassergehalt in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial vor dem Trocknen gesteuert wird. Der Quellgrad des photographischen Aufzeichnungsmaterials während der Behandlung beträgt vorzugsweise 150-250% und die Quellschichtdicke beträgt vorzugsweise nicht mehr als 70 um. Wenn der Quellgrad 250% übersteigt, treten Trocknungsfehler auf, was zu Transportproblemen bei der Behandlung durch eine automatische Behandlungsvorrichtung, insbesondere bei Schnellbehandlung führt. Wenn der Quellgrad weniger als 150% beträgt, tritt gerne eine ungleichmäßige Entwicklung oder verbleibende Färbung auf. Hierbei ist der Quellgrad als die Differenz der Schichtdicke vor und nach dem Quellen in einer Behandlungslösung bzw. Behandlungslösungen, dividiert durch die Schichtdicke vor dem Quellen und multipliziert mit 100 (%) definiert.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Schichtträger umfassen solche gemäß der Beschreibung in Research Disclosure 17643 (im folgenden als "RD-17643" bezeichnet), S. 28; und RD-308119, S. 1009. Ein geeigneter Schichtträger sind Kunstharzfolien. Die Oberfläche des Schichtträgers kann zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Auftragschicht mit einer Haftgrundschicht versehen oder einer Koronaentladungsbehandlung oder UV-Bestrahlung unterworfen werden.

In eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine sonstige Photokomponentenschicht werden eine Vielzahl von Hilfsstoffen entsprechend verschiedenen Aufgaben eingearbeitet. Beispiele hierfür sind in der RD-17643 (Dezember 1978), RD- 18716 (November 1979) und RD-308119 (Dezember 1989), wie im folgenden gezeigt, beschrieben.

Als nächstes wird die bevorzugte Behandlung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung genauer angegeben. Die zur Entwicklung von photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendeten Entwicklerverbindungen umfassen allgemein Hydrochinon, p- Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon und 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. Diese werden einzeln oder in einer Kombination derselben verwendet. Die p-Aminophenole oder 3-Aminopyrazolidone werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,004-0,2 mol/l und vorzugsweise von 0,04-0,12 mol/l verwendet. Ferner beträgt die Gesamtmenge der im vorhergehenden beschriebenen, in einem Entwickler enthaltenen Hydochinone, p-Aminophenole und 1-Phenyl-3-pyrazolidone vorzugsweise nicht mehr als 0,1 mol/l.

In letzter Zeit sind Dihydroxybenzole im Hinblick auf die Umwelt nicht akzeptabel, so dass Reduktone der im folgenden angegebenen Formel (A) vorzugsweise verwendet werden:

Formel (A)

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder Alkylthiogruppe bedeuten und R&sub1; und R&sub2; miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden können; und k 0 oder 1 ist; und im Falle von k gleich 1 X -CO- oder -CS- bedeutet; und M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom sind.

Hinsichtlich der Formel (A) ist eine durch Kombination von R&sub1; und R&sub2; gebildete und durch die folgende Formel (A-a) dargestellte Verbindung bevorzugt:

Formel (A-a)

worin R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Amidogruppe oder Sulfonamidogruppe ist; Y&sub1; O oder S ist; Y&sub2; O, S oder NR&sub4; mit R&sub4; gleich einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe oder substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe ist; und M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom sind.

Als die Alkylgruppe der Formel (A) und der Formel (A-a) ist eine Niedrigalkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt; die Aminogruppe ist vorzugsweise eine unsubstituierte Aminogruppe oder durch eine Niedrigalkoxygruppe substituierte Aminogruppe; die Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Niedrigalkoxygruppe; die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe; diese Gruppen können substituiert sein, wobei als Substituenten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, Sulfogruppe, Carboxygruppe, Amidogruppe und eine Sulfonamidogruppe genannt seien.

Beispiele für die Verbindung der Formeln (A) und (A-a-) sind im folgenden angegeben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist.

Formel (A)
Formel (A-a)

Diese Verbindungen sind exemplarisch Ascorbinsäure, Erythorbinsäure oder von diesen abgeleitete Derivate, die im Handel erhältlich sind und sich ohne weiteres nach einem bekannten Verfahren synthetisieren lassen. Bei Verwendung einer die im vorhergehenden beschriebenen Reduktone enthaltenden Entwicklerlösung wurden die Wirkungen der Verbesserung des Silberbildtons erzielt, was durch eine herkömmliche Entwicklung nicht erreicht wurde.

Als Konservierungsmittel sind Sulfite, wie Kaliumsulfit und Natriumsulfit, oder Reduktone, wie Piperidinohexoseredukton, enthalten. Diese sind zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2-1 mol/l und vorzugsweise 0,3-0,6 mol/l enthalten. Die Zugabe einer großen Menge Ascorbinsäure führt zu einer verbesserten Behandlungsstabilität.

Als Beispiele für ein alkalisches Mittel, umfassend ein pH- Einstellmittel, seien Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat und Kaliumphosphat genannt. Es können auch Puffermittel, wie Borat gemäß der Beschreibung in der JP-A-61-28708, Saccharose gemäß der Beschreibung in der JP-A-60-93439, Acetoxim, 5- Sulfosalicylsäure, Phosphat und Carbonat, verwendet werden. Der Gehalt dieser Chemikalien wird so gewählt, dass der pH- Wert einer Entwicklerlösung 9,0-13 und vorzugsweise 10-12,5 wird.

Ein Lösungshilfsstoff, wie Polyethylenglykole oder Ester derselben, ein Sensibilisierungsmittel, wie quaternäre Ammoniumsalze, ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel und ein Netzmittel können enthalten sein. Ebenfalls verwendet wird ein Mittel zur Verhinderung von Silberschlamm, beispielsweise ein Silberfleckenschutzmittel gemäß der Beschreibung in der JP-A-56-106244, Sulfid- oder Disulfidverbindungen gemäß der Beschreibung in der JP-A-3-51844 und Cysteinderivate oder Triazinverbindungen gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-92947.

Als Verzögerungsmittel werden organische Verzögerungsmittel vom Azoltyp, umfassend den Indazoltyp, Imidazoltyp, Benzimidazoltyp, Triazoltyp, Benztriazoltyp, Tetrazoltyp und Thiadiazoltyp, verwendet. Beispiele für ein anorganisches Verzögerungsmittel umfassen Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumiodid. Außerdem können Verbindungen gemäß der Beschreibung in L. F. A. Mason, "Photographic Processing Chemi-ilstry", veröffentlicht bei Focal Press (1966), S. 226-229; in der US-A-2 193 015 und 2 592 364; und der JP-A-48-64933 verwendet werden. Ein Chelatbildner zum Abfangen von in dem zur Herstellung von Behandlungslösungen verwendeten Leitungswasser enthaltenen Calciumionen ist ein organischer Chelatbildner gemäß der Beschreibung in der JP-A-1-193853, der eine Stabilitätskonstante eines Fe-Chelats von 8 oder mehr aufweist. Beispiele für einen anorganischen Chelatbildner umfassen Natriumhexametaphosphat, Calciumhexametaphosphat und Polyphosphate.

Dialdehydverbindungen können als Härter in einem Entwickler verwendet werden. In diesem Fall wird vorzugsweise Glutaraldehyd verwendet, wobei das Einarbeiten des Härters in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial gegenüber der Zugabe zu einem Entwickler zur Schnellbehandlung bevorzugt ist.

Eine Fixierlösung bzw. ein Fixierbad enthält einschlägig bekannte Fixierchemikalien. Der pH-Wert der Fixierlösung beträgt nicht weniger als 3,8 und vorzugsweise 4,2-5,5. Beispiele für das Fixiermittel umfassen Thiosulfate, wie Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat. Ammoniumthiosulfat ist im Hinblick auf die Fixiergeschwindigkeit bevorzugt. Die Konzentration von Ammoniumthiosulfat beträgt zweckmäßigerweise 0,1-5 mol/l und vorzugsweise 0,8-3 mol/l. Die Fixierlösung kann eine säurehärtende Fixierlösung sein. Aluminiumionen werden als Härter verwendet und in Form von Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Kalialaun zugesetzt, wobei das Einarbeiten des Härters in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial gegenüber der Zugabe zu einer Fixierlösung zur Schnellbehandlung bevorzugt ist. Die Fixierlösung kann ferner ein Konservierungsmittel, wie Sulfite oder Bisulfite, ein pH-Puffermittel, wie Essigsäure oder Borsäure, pH-Einstellmittel, umfassend verschiedene Säuren, wie eine Mineralsäure (z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure), eine organische Säure (z. B. Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure), und Salzsäure, und Metallhydroxide (z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid) und einen Chelatbildner mit der Fähigkeit zum Weichmachen von Wasser enthalten. Beispiele für einen Fixierbeschleuniger umfassen Thioharnstoffderivate und Thioether.

Die Entwicklungstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 25-50 ºC und vorzugsweise 30-40ºC. Die Entwicklungsdauer beträgt 3-90 s und vorzugsweise 5-60 s. Die Gesamtbehandlungsdauer (d. h. trocken-trocken) beträgt 15-210 s. Das im folgenden definierte Behandlungsverfahren ist im Hinblick auf die schnelle Behandelbarkeit bevorzugt. Daher ist die Behandlung mit einer automatischen Behandlungsvorrichtung, die die im folgenden angegebe Anforderung erfüllt, bevorzugt: I0,75 · t = 40 bis 90 (0,7 ≤ I ≤ 4,0) wobei I die Transportstrecke (Einheit: cm) zwischen dem Kontaktpunkt eines ersten Walzenpaars am Filmeinführungseingang der Behandlungsvorrichtung und dem Kontaktpunkt eines Endwalzenpaars am Filmtrocknungseingang bedeutet und t die zum Durchlaufen des oben beschriebenen I notwendige Zeit bedeutet.

Eine Ergänzung wird zur Kompensation der Erschöpfung aufgrund der Behandlung druch die Lösungen und der Luftoxidation gemacht. Beispiele für Ergänzungsverfahren umfassen eine Ergänzung auf der Basis der Breite und Transportgeschwindigkeit gemäß der Beschreibung in der JP-A-55-12624; eine Flächenergänzung gemäß der Beschreibung in der JP-A- 60-104946; und eine durch die Anzahl der kontinuierlich behandelten Bögen gesteuerte Flächenergänzung gemäß der Beschreibung in der JP-A-1-149156. Die Ergänzungsrate beträgt vorzugsweise 80-500 ml/m².

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird auf der Basis von Beispielen detailliert genauer erklärt, jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1 Herstellung einer Impfemulsion:

Eine Impfemulsion-1 wurde auf die folgende Weise hergestellt.

A1 Osselngelatine 24,2 g

Wasser 9675 ml

Natrium-polypropylenoxy-polyethylenoxydisuccinat (in einer wässrigen 10-%- Methanol-Lösung) 6,78 ml

Kaliumbromid 10,8 g

10%ige Salpetersäurelösung 114 ml

B1 Wässrige 2,5 N Silbernitratlösung 2825 ml

C1 Kaliumbromid 841 g

Auffüllen mit Wasser auf 2825 ml

D1 Wässrige 1,75 N Kaliumbromidlösung

Menge zur Steuerung des im folgenden angegebenen Silberpotentials

Zu Lösung A1 wurden die Lösungen B1 und C1 jeweils in einer Menge von 464,3 ml bei 42ºC unter Verwendung eines in JP- B-58-58288 gezeigten Mischrührers in einem Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 1,5 min gegeben, so dass Keimkörnchen gebildet wurden (im folgenden bezeichnet der Ausdruck JP-B ein geprüftes und veröffentlichtes japanisches Patent).

Nach dem Anhalten der Zugabe der Lösungen B1 und C1 wurde die Temperatur der Lösung A1 im Verlauf von 60 min auf 60 ºC erhöht und deren pH-Wert unter Verwendung einer 3%igen KOH-Lösung auf 5,0 eingestellt. Danach wurden die Lösungen B1 und C1 jeweils wiederum mit einer Strömungsrate von 55,4 ml/min während 42 min in dem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Während der Zeit des Anhebens der Temperatur von 42ºC auf 60ºC und der Zeit des anschließenden, mit den Lösungen B1 und C1 ausgeführten Doppelstrahlverfahren wurde das Silberpotential (Messung durch eine silberionenselektive Elektrode zusammen mit einer gesättigten Silber/Silberchloridelektrode als Kontrollelektrode) unter Verwendung der Lösung D1 auf +8 mV bzw. +16 mV gesteuert.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde der pH-Wert mit einer 3%igen KOH-Lösung auf 6 eingestellt und eine Entsalzungsbehandlung unmittelbar darauf durchgeführt. Für die erhaltene Impfemulsion wurde durch ein Elektronenmikroskop folgendes nachgewiesen. Nicht weniger als 90% der Gesamtprojektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen wurden von hexagonalen tafelförmigen Körnchen mit einem maximalen Nachbarkantenverhältnis innerhalb des Bereichs 1,0-2,0 eingenommen; und die mittlere Dicke und mittlere Korngröße (umgewandelt in den Durchmesser des entsprechenden Kreises, d. h. der Äquivalentkreisdurchmesser) der hexagonalen tafelförmigen Körnchen wurden zu 0,064 um bzw. 0,595 um ermittelt. Ferner wurden die Variationskoeffizienten der Korndicke und des Abstands zwischen den Zwillingsflächen desselben zu 40% bzw. 42% ermittelt.

Herstellung von Emulsionen, Em-1:

Unter Verwendung der Impfemulsion 1 und der folgenden 4 Arten von Lösungen wurde die Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnchen Em-1 hergestellt.

A2 Osselngelatine 34,03 g

Natrium-polypropylenoxypolyethylenoxy-disuccinat (in einer wässrigen 10-%-Ethanol-Lösung) 2,25 ml

Impfemulsion 1 zu 1,722 mol äquivalente Menge

Wasser zum Auffüllen auf 3150 ml

B2 Kaliumbromid 1734 g

Wasser zum Auffüllen auf 3644 ml

C2 Silbernitrat 2478 g

Wasser zum Auffüllen auf 4165 ml

D2 Feinkörnige Emulsion*, umfassend 3 Gew.-% Gelatine und Silberiodidkörnchen (mit einer mittleren Korngröße von 0,05 um) zu 0,080 mol äquivalente Menge

*: Zu 6,64 l einer wässrigen 5,0 gew.-%igen Gelatineläsung, die 0,06 mol Kaliumiodid enthielt, wurden im Verlauf von 10 min 2l jeweils einer 7,06 mol Silbernitrat enthaltenden Lösung und einer 7,06 mol Kaliumiodid enthaltenden wässrigen Lösung zugegeben. Im Laufe der Bildung der feinen Körnchen wurde der pH-Wert unter Verwendung von Silbernitrat auf 2,0 und die Temperatur auf 40ºC gesteuert. Nach der Beendigung der Kornbildung wurde der pH-Wert unter Verwendung einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 6,0 eingestellt.

In einem Reaktionsgefäß wurde die Lösung A2 unter Halten der Temperatur bei 60ºC kräftig gerührt. Zu dieser wurden im Verlauf von 5 min ein Teil der Lösung B2, ein Teil der Lösung C2 und die halbe Menge der Lösung D2 jeweils in einem Dreistrahlverfahren gegeben. Danach wurden im Verlaufe von 37 min nacheinander jeweils die halbe Menge der verbliebenen Lösungen B2 und C2 zugesetzt; innerhalb von 15 min ein Teil der Lösung B2, ein Teil der Lösung C2 und Lösung D2 zugesetzt; und schließlich im Verlaufe von 33 min die gesamte restliche Menge der Lösungen B2 und C2 zugesetzt. Während der im vorhergehenden genannten Abläufe wurden während der ganzen Zeit der pH-Wert und der pAg-Wert hiervon bei 5,8 bzw. 8,8 gehalten. Die Strömungsraten der Lösungen B2 und C2 wurden in zunehmender Weise so variiert, dass sie der kritischen Wachstumsrate Genüge leisteten.

Nach der Beendigung der Zugaben wurde die erhaltene Emulsion auf 40ºC gekühlt und durch Ultrafiltration entsalzt; danach wurde eine wässrige 10%ige Gelatinelösung zugesetzt und unter Rühren innerhalb von 30 min erneut dispergiert. Nach dem erneuten Dispergieren wurden der pH-Wert und der pAg-Wert jeweils auf 5,80 bzw. 8,06 bei 40ºC eingestellt.

Bei Betrachtung der erhaltenen Silberhalogenidemulsion durch ein Elektronenmikroskop wurde nachgewiesen, dass es die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen mit dem mittleren Durchmesser von 0,984 um, der mittleren Dicke von 0,22 um, dem mittleren Aspektverhältnis von etwa 4,5 und der Korngrößenverteilungsbreite von 18,1% waren. Der mittlere Abstand zwischen Zwillingsflächen der Körnchen betrug 0,020 um. Bezüglich des Verhältnisses Abstand zwischen Zwillingsflächen / Korndicke wurde ermittelt, dass die Körnchen mit einem Verhältnis von nicht kleiner als 5 97% (anzahlmäßig) der gesamten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen ausmachten. Es wurde ermittelt, dass die Körnchen mit einem Verhältnis von nicht kleiner als 10 49% der gesamten Körnchen ausmachten und diejenigen mit einem Verhältnis von nicht kleiner als 15 17% derselben ausmachten.

Herstellung der Emulsion Em-2

Die Emulsion Em-1 wurde bei 40ºC geschmolzen und der pAg- Wert wurde durch gleichzeitige Zugabe von wässriger Silbernitrat- und Kaliumiodidlösung auf 7,5 eingestellt. In diesem Fall wurden die wässrigen Silbernitrat- und Kaliumiodidlösungen in Mengen zugegeben, die eine 12 Mol-% Iodid enthaltende Silberhalogenidablagerung bildeten.

Nach der Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid von 2 Mol-%, bezogen auf Silber der Emulsion Em-1, wurden in der folgenden Reihenfolge eine wässrige Calciumchloridlösung, wässrige Natriumbromidlösung, feinkörnige Silberiodidemulsion (die bei der Herstellung der Em-1 verwendete) und eine wässrige Silbernitratlösung zugegeben. Die Zugabe von Silbernitrat betrug 6 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silber der fertigen Silberhalogenidkörnchen. Schließlich betrug das Molverhältnis der zugesetzten Halogenide Cl : Br : I = 42 : 42 : 16.

Als Ergebnis der elektronenmikroskopischen Betrachtung der Silberhalogenidkörnchen von Em-2 wurde eine Anzahl von Silberhalogenidvorsprüngen, die epitaxial nicht nur in peripheren Bereichen, sondern auch überall auf (111)- Hauptflächen abgelagert waren, beobachtet.

Herstellung der Emulsion Em-3

Die Emulsion Em-3 wurde gemäß Em-2 hergestellt, wobei jedoch der im folgenden angegebene Sensibilisierungsfarbstoff (A) mit 0,6 mmol/mol Ag und der Sensibilisierungsfarbstoff (B) mit 0,06 mmol/mol Ag in der Form fester feiner Teilchen in der Zeit zwischen der Zugabe von Natriumchlorid und der Zugabe von Calciumchlorid zugesetzt wurden.

Die Dispersion fester feiner Teilchen der Sensiblisierungsfarbstoffe wurde jeweils in dem Verfahren gemäß dem in der JP-A-5-297496 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie wurden daher derart hergestellt, dass eine gegebene Menge des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs zu thermisch auf 27 ºC gehaltenem Wasser gegeben und unter Verwendung eines Schnellrührers während eines Zeitraums innerhalb des Bereichs von 30-120 min mit 3500 min 1 gerührt wurde. In diesem Fall wurde die Konzentration des Farbstoffs (A) auf 2% eingestellt.

Sensibilisierungsfarbstoff (A):

Kristallwasserfreies Natrium-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-(3- sulfopropyl)-oxacarbocyanin

Sensibilisierungsfarbstoff (B):

Kristallwasserfreies Natrium-5,5'-di-(butoxycarbonyl)-1,1'- diethyl-3,3'-di-(4-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanin

Als Ergebnis der elektronenmikroskopischen Betrachtung von Emulsionskörnchen von Em-3 wurden Silberhalogenidvorsprünge, die epitaxial in den peripheren Bereichen der (111)- Hauptflächen abgelagert waren, beobachtet.

Chemische Sensibilisierung von Em-1

Nach der Erhöhung der Temperatur der Emulsion Em-1 auf 60 ºC wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) dieser in Form einer Festteilchendispersion zugesetzt und danach ferner eine wässrige Lösung von Adenin, Ammonium- thiocyanat, chlorogoldsäure und Natriumthiosulfat und eine Dispersion von Triphenylphosphinselenid und nach 30 min ferner eine feinkörnige Silberiodidemulsion zugesetzt, um eine chemische Reifung über eine Gesamtzeit von 2 h durchzuführen. Nach der Beendigung der chemischen Reifung wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (TAl) in einer optimalen Menge zugesetzt.

Die im vorhergehenden beschriebenen Zusatzstoffe und ihre Zugabemengen (pro mol Silber) sind wie folgt.

Sensibilisierungsfarbstoff (A) 0,6 mol

Sensibilisierungsfarbstoff (B) 0,006 mol

Adenin 15 mg

Ammoniumthiocyanat 95 mg

Chlorogoldsäure 2,5 mg

Natriumthiosulfat 2,0 mg

Feinkörnige Silberiodidemulsion (mittlere Korngröße 0,06 um) 280 mg

Triphenylphosphinselenid 0,2 mg

TAI 500 mg

Die Dispersion von Triphenylphosphinselenid wurde gemäß dem folgenden Vorgehen hergestellt. 120 g Triphenylphosphinselenid wurden unter Rühren zu 30 kg Ethylacetat bei 50ºC gegeben und vollständig gelöst. Andererseits wurden 3,8 kg photographische Gelatine in 38 kg Wasser gelöst und die Lösung mit 93 g einer wässrigen 25gew.-%igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt. Danach wurden diese Lösungen vermischt und 30 min lang bei 50ºC unter Verwendung einer mit einem Dissolver mit einem Durchmesser von 10 cm ausgestatteten Dispergiermaschine vom Schnellrührtyp mit einer Dispergierflügelrotationsgeschwindigkeit von 40 m/s dispergiert. Danach wurde Ethylacetat sofort unter Rühren unter vermindertem Druck bis zum Erreichen einer Konzentraden des verbliebenen Ethylacetats von 0,3 Gew.-% oder weniger entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde mit Wasser zum Auffüllen auf 80 kg verdünnt. Ein Teil der auf diese Weise hergestellten Dispersion wurde oben verwendet.

Herstellung einer feinkörnigen Silberiodidemulsion

A3 Osselngelatine 100 g

Kaliumiodid 8,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 2000 ml

B3 Silbernitrat 360 g

Wasser zum Auffüllen auf 605 ml

C3 Kaliumiodid 352 g

Wasser zum Auffüllen auf 605 ml

In ein Reaktionsgefäß wurden die Lösung A3 und ferner die Lösungen B3 und C3 durch Doppelstrahlzugabe bei einer konstanten Strömungsrate innerhalb von 30 min unter Halten einer Temperatur von 40ºC unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe wurde der pAg-Wert nach dem herkömmlichen pAg- Steuerverfahren bei 13,5 gehalten. Die erhaltene Emulsion bestand aus feinen Silberiodidkörnchen mit einer mittleren Größe von 0,06 um, was ein Gemisch aus β-AgI und γ -AgI war.

Chemische Sensibilisierung von Em-2 und Em-3

Die Emulsionen Em-2 und Em-3 wurden jeweils in einer zu Em- 1 ähnlichen Weise chemisch sensibilisiert, wobei die Sensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) nicht zugesetzt wurden.

Auf beiden Seiten einer blaugefärbten Polyethylenterephthalatfilmbasis zur Verwendung bei Röntgenstrahlung mit einer Dicke von 175 um und einer Blaudichte von 0,15 wurden gleichzeitig eine Überkreuzlichtabschirmschicht, Emulsionsschicht und schutzschicht in dieser Reihehfolge mit den im folgenden gezeigten Auftragmengen aufgetragen und getrocknet, wobei die Prüflinge Nr. 1 bis 13 erhalten wurden.

Erste Schicht (Überkreuzlichtabschirmschicht)

Dispersion fester feiner Teilchen des Farbstoffs

(AH) 50 mg/m²

Gelatine 0,2 g/m²

Dextrin (mittleres Molekulargewicht 1000) 0,05 g/m²

Dextran (mittleres Molekulargewicht 40000) 0,05 g/m²

Natriumdodecylbenzolsulfonat 5 mg/m²

Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin 5 mg/m²

Kolloidales Siliciumdioxid (einer mittleren Teilchengröße von 0,014 um) 10 mg/m²

Verbindung (I) 5 mg/m²

Zweite Schicht (Emulsionsschicht)

Zu jeder der wie oben hergestellten Emulsionen wurden die folgenden Zusatzstoffe gegeben, wobei die Zugabemenge als pro mol Silberhalogenid angegeben wurde.

1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol 10 mg

1-Trimethylolpropan 14 g

Verbindung (C) 30 mg

tert.-Butylbrenzcatechin 150 mg

Polyvinylpyrrolidon (mit einem Molekulargewicht von 10000) 850 mg

Ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer 2,0 g

Dextrin (mittleres Molekulargewicht 1000) 1,2 g

Dextran (mittleres Molekulargewicht 10000) 1,2 g

Nitrophenyl-triphenyl-phosphoniumchlorid 50 mg

Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4-sulfonat 1,7 g

1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 6,2 mg

n-C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(CH&sub2;COOH)&sub2; 700 mg

Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 30 mg

Kolloidales Siliciumdioxid (Ludox, hergestellt von DuPont 28,5 g

Latex (L) als soloide Komponente 28,5 g

Verbindung (D) 150 mg

Verbindung (E) 30 mg

Verbindung (F) 30 mg

Beispielleukoverbindung in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge.

Gelatine, eingestellt auf eine Menge von 0,8 g/m².

Dritte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 0,8 g/m²

Polymethylmethacrylat umfassendes Mattiermittel (einer flächengemittelten Teilchengröße von 5 um) 21 mg/m²

Polymethylmethacrylat umfassendes Mattiermittel (einer flächengemittelten Teilchengröße von 3 um) 28 mg/m²

(CH&sub2;-CHSO&sub2;CH&sub2;)&sub2;O 36 mg/m²

Formaldehyd 20 mg/m²

Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin 10 mg/m²

Verbindung (G) 15 mg/m²

Verbindung (H) 5 mg/m²

Verbindung (I) 30 mg/m²

Verbindung (J) 10 mg/m²

Die Auftragmenge von Silber und Gelatine betrug 1,5 g/m² bzw. 2,5 g/m².

Die erhaltenen Prüflinge wurden 24 h in einer Umgebung von 40ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen.

Verbindung (C)
Verbindung (D)
Verbindung (E)
Verbindung (F)
Verbindung (G)
Verbindung (H)
Verbindung (I)
Verbindung (J)
Farbstoff (AH) in Form einer Festteilchendispersion
Latex (L)

Herstellung von Behandlungszusammensetzungen

Gemäß dem folgenden Verfahren (A) bis (D) wurden feste Behandlungszusammensetzungen in Form einer Tablette zur Verwendung als Entwicklerergänzungsmittel oder Fixierbadergänzungsmittel hergestellt.

Verfahren (A) zur Herstellung von Tablette A eines Entwicklerergänzungsmittels:

13000 g Natriumerythorbat als Entwicklerverbindung wurden in einer handelsüblichen Mühle zu einer mittleren Teilchengröße von 10 um pulverisiert. Zu den erhaltenen feinen Teilchen wurden 4877 g Natriumsulfit, 975 g Phenidon und 1635 g DTPA gegeben und das Gemisch wurde 30 min lang in der Mühle gemischt. In einem handelsüblichen Rührgranulator wurde das erhaltene Gemisch 1 min bei Raumtemperatur unter Zugabe von 30 ml Wasser granuliert. Das erhaltene Granulat wurde 2 h lang bei 40ºC in einem Wirbelschichttrockner getrocknet, so dass der Feuchtigkeitsgehalt der Granulatkörnchen fast vollständig entfernt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Granulat (A) wurde mit 2167 g D-Mannit 10 min lang unter Verwendung eines Mischers in einem auf nicht höher als 25ºC und 40% relative Luftfeuchtigkeit gesteuerten Raum gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, ein modifiziertes Modell der Tough Press Collect 1527HU, hergestellt von Kikusui Mfg. Works, Inc., mit einer Füllmenge von 8,715 g pro Tablette kompressionstablettiert. Dadurch wurden 2500 Tabletten (A) zur Verwendung als Entwicklerergänzung hergestellt.

Verfahren (B) zur Herstellung von Tablette B eines Entwicklerergänzungsmittels:

19500 g Kaliumcarbonat, 8,15 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 3,25 g Natriumhydrogencarbonat, 650 g Glutaraldehydsulfitaddukt und 1354 g Polyethylenglykol 6000 wurden in einer zu Verfahren (A)ähnlichen Weise pulverisiert und granuliert. Es wurden 30 ml Wasser zugesetzt und nach dem Granulieren wurde das erhaltene Granulat 30 min bei 50ºC getrocknet, so dass der Feuchtigkeitsgehalt der Granulatkörnchen fast vollständig entfernt wurde. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, ein modifiziertes Modell der Tough Press Collect 1527HU, hergestellt von Kikusui Mfg. Works, Inc., mit einer Füllmenge von 9,90 g pro Tablette kompressionstablettiert. Dadurch würden 2500 Tabletten (B) zur Verwendung bei der Entwicklerergänzung hergestellt.

Verfahren (C) zur Herstellung von Tablette (C) eines Fixiergänzungsmittels:

18560 g Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat, 1392 g Natriumsulfit, 580 g Natriumhydroxid und 2,32 g Dinatriumethylendiamintetraacetat wurden in einer zu (A) ähnlichen Weise pulverisiert und mit einem handelsüblichen Mischer gleichmäßig vermischt. Danach wurden 500 ml Wasser zugegeben und eine Granulierung in einer zu (A) ähnlichen Weise durchgeführt. Das erhaltene Granulat wurde 30 min lang bei 60ºC getrocknet, so dass der Feuchtigkeitsgehalt des Granulats fast vollständig entfernt wurde. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine mit einer Füllmenge von 8,214 g pro Tablette kompressionstablettiert. Dadurch wurden 2500 Tabletten (C) zur Verwendung als Fixierbadergänzung hergestellt.

Verfahren (D) zur Herstellung von Tablette D eines Fixierergänzungsmittels:

1860 g Borsäure, 6500 g Aluminiumsulfat (Octadecylhydrat), 1860 g Eisessig und 925 g Schwefelsäure (50 Gew.-%) wurden in einer zu Verfahren (A) ähnlichen Weise pulverisiert und granuliert. Es wurden 100 ml Wasser zugesetzt und nach dem Granulieren wurde das erhaltene Granulat 30 min lang bei 50 ºC getrocknet, so dass der Feuchtigkeitsgehalt des Granulats fast vollständig entfernt wurde. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine mit einer Füllmenge von 4,459 g pro Tablette kompressionstablettiert. Dadurch wurden 2500 Tabletten (D) zur Verwendung als Fixierbadergänzungsmittel hergestellt.

Unter Verwendung der hergestellten Entwicklungsergänzungsmitteltabletten wurde eine Entwicklungslösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Zu 16,5 l der Entwicklungslösung mit einem pH-Wert von 10,7 wurde ein Starter mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung gegeben, wobei 330 ml einer Entwicklerstartlösung mit einem pH-Wert von 10,45 erhalten wurden.

Entwicklerstartlösung:

Kaliumcarbonat 120,0 g/l

Natriumerythorbat 40,0 g/l

DTPA 5,0 g/l

1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol 0,05 g/l

Natriumhydrogencarbonat 20,0 g/l

Phenidon 3,0 g/l

Natriumsulfit 15,0 g/l

D-Mannit 15 g/l

Glutaraldehydsulfitaddukt 4,0 g/l

Entwicklerstarter:

210 g Eisessig und 530 g KBr wurden mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.

Unter Verwendung der hergestellten Fixierergänzungsmitteltabletten wurde eine Fixierlösung mit der folgenden Zusammensetzung als Fixierstartlösung hergestellt.

Fixierstartlösung:

Ammoniumthiosulfat 160 g/l

Natriumsulfit 12,0 g/l

Borsäure 1,0 g/l

Natriumhydroxid 5,0 g/l

Eisessig 10,0 g/l

Aluminiumsulfatoctadecahydrat 35,0 g/l

Schwefelsäure (50 Gew.-%) 5,0 g/l

Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 0,02 g/l

Bewertung des Silberbildtons:

Photofflmprüflinge wurden jeweils zwischen zwei Fluoreszenzverstärkerschirme (SRO-250) eingefügt, einer eine Dichte von 1,2 ± 0,5 ergebenden Röntgenbelichtung unterworfen und mit den im vorhergehenden beschriebenen Behandlungslösungen unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung SRX-502 gemäß dem folgenden Verfahren behandelt. Die behandelten Prüflinge wurden auf der Basis der folgenden Kriterien visuell bewertet.

Die Ergänzungsrate der Entwickler- und Fixierlösungen betrug jeweils 90 ml/m².

Behandlungsbedingung

Kriterien

A: Neutral schwarz

B: Leicht gelblich

C: Gelblich

Bewertung der Schärfe

Ein Brustphantom wurde mit jedem Photofflmprüfling photographiert und in einer dem oben beschriebenen Verfahren ähnlichen Weise eine Behandlung durchgeführt. Die behandelte Röntgenphotographie des Brustbildes wurde bezüglich Schärfe auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet.

Kriterien:

A: Hervorragend

B: Vorzüglich

C: Gut

D: Etwas schlecht

E: Schlecht

Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, waren die erfindungsgemaßen Prüflinge 5 bis 8 und 10 bis 13 jeweils vorzüglich bezüglich der Eigenschaften und die Vergleichsprüflinge 1 bis 4 und 9 bezüglich des Silberbildtons und der Schärfe verschlechtert.


Anspruch[de]

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und darauf befindliche Schichtkomponenten einschließlich einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Körnchen umfassende Silberhalogenidkörnchen und mindestens eine der Schichtkomponenten eine Leukoverbindung mit der Fähigkeit zur Bildung eines Farbstoffs bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung enthalten, wobei die tafelförmigen Körnchen

1) (111)-Hauptflächen und einen durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmesser von 0,5 bis 3,0 um und eine durchschnittliche Dicke von 0,07 bis 0,3 um aufweisen, und

2) Silberhalogenidvorsprünge beinhalten, die epitaxial abgeschieden sind und eine kubischflächenzentrierte Kristallgitterstruktur, die epitaxiale Übergänge zu den tafelförmigen Körnchen bildet, aufweisen, und wobei

3) die Vorsprünge an peripheren Bereichen der tafelförmigen Körnchen lokalisiert sind,

dadurch gekennzeichnet, dass die Leukoverbindung durch die folgende Formel (1)

Formel (1)

worin bedeuten:

W -NR&sub1;R&sub2;, -OH oder -OZ mit R&sub1; und R&sub2; jeweils gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe und Z gleich einem Alkalimetallion oder einem quaternären Ammoniumion;

R&sub3; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen einwertigen Substituenten;

n eine ganze Zahl von 1 bis 3;

Z&sub1; und Z&sub2; jeweils ein Stickstoffatom oder =C(R&sub3;)-;

X eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe;

R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Acyl-, Sulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe;

R eine aliphatische oder aromatische Gruppe;

p eine ganze Zahl 0, 1 oder 2, und

CP1 eine Gruppe der folgenden Formeln:

worin bedeuten:

R&sub5; bis R&sub8; unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Substituenten, wobei gilt, dass R&sub5; und R&sub6; oder R, und Ra miteinander einen 5- bis 7- gliedrigen Ring bilden können;

R&sub9; eine entsprechende Definition wie R&sub4;;

R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

R&sub1;&sub2; eine entsprechende Definition wie R&sub4;,

R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1;;

R&sub1;&sub5; eine entsprechende Definition wie R&sub1;&sub2;;

R&sub1;&sub6; eine Alkyl-, Aryl-, Sulfonyl-, Trifluormethyl-, Carboxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Cyanogruppe;

R&sub1;&sub7; eine entsprechende Definition wie R&sub4;;

R&sub1;&sub8; eine entsprechende Definition wie R&sub3;;

m eine ganze Zahl von 1 bis 3;

Y1 eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Rings erforderliche Atomgruppe;

R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe;

R&sub2;&sub1; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub1;;

R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0;;

R&sub2;&sub4; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub1;;

R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten;

R&sub2;&sub6; eine entsprechende Definition wie R&sub4;;

R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8;;

R&sub3;&sub0; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub6;;

R&sub3;&sub4;, R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8;;

R&sub3;&sub3; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub6;;

R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8;;

R&sub3;&sub7; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub6;;

R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; und R&sub4;&sub3; jeweils eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8;;

R&sub4;&sub4; eine entsprechende Definition wie R&sub2;&sub6; und das Symbol "*" eine Bindungsstelle von CP1 an die andere Einheit,

dargestellt ist.

2. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Körnchen 0,1 bis 10 Mol-% Iodid enthalten.

3. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Vorsprünge 0,1 bis 13 Mol-% Iodid enthalten.

4. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Vorsprünge Chlorid enthalten.

5. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Körnchen mindestens 50% der Gesamtkornprojektionsfläche ausmachen.

6. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Leukoverbindung der Formel (1) durch die folgende Formel (2)

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, CP1, n, Rund p jeweils der Definition von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, CP1, n, R und p in Formel (1) entsprechen, dargestellt ist.

7. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Reste R&sub4;, R&sub9;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub7;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub6;, R&sub3;&sub0;, R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub7; und R&sub4;&sub4; durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe -COOM¹ und -SO&sub3;M² mit M¹ und M² jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einem Alkalimetallatom, substituiert ist.

8. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;¹ mol pro mol Silber vorhanden ist.







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