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Dokumentenidentifikation DE69614076T2 14.03.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0781743
Titel Sauerstoffanreicherungsverfahren für Gasphasenoxydationsreaktionen unter Verwendung von Luft und Metalloxid-Redoxkatalysatoren
Anmelder Praxair Technology, Inc., Danbury, Conn., US
Erfinder Wagner, Matthew Lincoln, White Plains, New York 10606, US;
Kirkwood, Donald Walter Welsh, Oakville, CA;
Kiyonaga, Kazuo, Honolulu, Hawaii 96822, US
Vertreter Schwan Schwan Schorer, 81739 München
DE-Aktenzeichen 69614076
Vertragsstaaten DE, ES, FR, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.12.1996
EP-Aktenzeichen 961208824
EP-Offenlegungsdatum 02.07.1997
EP date of grant 25.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.03.2002
IPC-Hauptklasse C07B 33/00

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Sauerstoff in Gasphasenoxidationsreaktionen auf Luftbasis, die Metalloxid-Redox-Katalysatoren verwenden. Genauer bezieht sich die Erfindung auf die Bereitstellung von Sauerstoff für solche Reaktionen auf einer fluktuierenden Basis und auf eine Anordnung dafür.

Hintergrund

Gasphasenreaktionen auf Luftbasis, die Metalloxid-Redox-Katalysatoren benutzen, werden bei der chemischen Synthese von Acrylsäure, Acrylnitril, Formaldehyd, Maleinsäureanhydrid, Acrolein, Isophthalnitril, Nicotinnitril und Phthalsäureanhydrid verwendet. Ein typischer Redoxkatalysator ist Vanadium-Phosphor, obgleich beim Stand der Technik auch andere Katalysatoren wohlbekannt sind.

Beim Entwurf bestehender Reaktoren wird sowohl die Produktion wie die Ausbeute berücksichtigt. Diesbezüglich ist erkannt worden, dass ein Mittelweg zwischen der Produktion und der Ausbeute vorliegt, so dass solche Parameter, die einen hohen Produktionspegel bereitstellen, tatsächlich den Effekt einer abfallenden Produktausbeute aufweisen können. Um beispielsweise die Produktion eines bestehenden Reaktors zu erhöhen, müssen die Reaktionsmitteleinsatzraten gesteigert werden, was jedoch negative Nebeneffekte aufweist. Typischerweise senkt dieses Verfahren das Verhältnis von Sauerstoff zu Einsatz, da die Luftkompressor- und/oder Druckabfallbegrenzungen keine Erhöhung der Luftströmungsrate erlauben.

Durch dieses niedrigere Sauerstoff-zu-Einsatz-Verhältnis kann der Partialdruck des Sauerstoffs in der Reaktoratmosphäre unzureichend werden, um den Metalloxid-Katalysator zu reoxidieren, der dann überreduziert und möglicherweise deaktiviert wird. Das Endergebnis besteht in einer abgesenkten Produktausbeute. Eine Überreduktion des Redoxkatalysators führt auch zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer, da die reduzierte Form dieser Katalysatoren relativ instabil ist.

Der grundlegende Mechanismus hinter der Redoxkatalysatorüberreduktion kann anhand der folgenden Reaktionen verstanden werden, die für jede mit Metalloxid-Redox-Katalysatoren durchgeführten Gasphasenpartialoxidationen anwendbar sind.

1) organisches Reaktionsmittel + oxidierter Katalysator → Produkt + reduzierter Katalysator

2) reduzierter Katalysator + Sauerstoff → oxidierter Katalysator.

Wie oben ersichtlich wird bei einer Reaktion des organischen Reaktionsmittels der Katalysator reduziert (Reaktion 1). Zur Rückführung des Katalysators in seinen aktiven oxidierten Status muss er durch Sauerstoff in Gasphase reoxidiert werden (Reaktion 2). Liegt zu viel organisches Reaktionsmittel und ungenügend Sauerstoff wie im Fall einer hohen Reaktionsmitteleinsatzrate vor, bleibt zu viel Katalysator in dem reduzierten Status und der Katalysator wird als überreduziert angesehen.

Wie oben angegeben wird ein überreduzierter Katalysator relativ zu dem oxidierten Status deaktiviert. Diese Deaktivierung kommt durch eine Kombination der folgenden Effekte zustande: Chemische Umwandlung einer aktiven Komponente in eine weniger aktive Komponente, Reduktion der aktiven Katalysatoroberfläche durch Teilchensintern, und die Verflüchtigung und der Verlust einer aktiven Komponente. Diese Effekte hängen im allgemeinen mit der instabilen Natur eines reduzierten Katalysators zusammen und führen zu einer abgesenkten Reaktionsausbeute (d. h. die Menge an erwünschtem erzeugten Produkt) sowie zu einer reduzierten Katalysatorlebensdauer.

Somit haben die Hersteller typischerweise entweder die Verringerung der Ausbeute und der Katalysatorlebensdauer akzeptiert, die beim Betreiben mit einem niedrigen Sauerstoff-zu-Einsatz-Verhältnis verbunden sind, oder die beim Betreiben mit einem hohen Sauerstoff-zu-Einsatz-Verhältnis verbundene Produktionsreduzierung.

Eine Lösung dieses Problems bestand im Hinzufügen einer kontinuierlichen Sauerstoffströmung zu der in den Reaktor eintretenden Luft, um das Sauerstoff-zu-Einsatz-Verhältnis während der Zeiträume erhöhter Produktion aufrechtzuerhalten. Diese "Sauerstoffanreicherung" verbessert die Reoxidationsrate des Katalysators, verbessert die Überreduktion und ermöglicht somit die Aufrechterhaltung der Produktausbeute während einer Erhöhung der Reaktionsmitteleinsatzströmung in den Reaktor. Diese Verwendung der Sauerstoffanreicherung ist üblicherweise nur für Fließbettreaktoren anwendbar, da diese Reaktoren typischerweise die erhöhte Wärmelast verarbeiten können, die durch die gesteigerte Reaktionsmenge eingebracht wird. In diesem Verfahren wird Sauerstoff typischerweise in die Lufteinsatzleitung eines Reaktors injiziert.

Eine Verwendung der Sauerstoffanreicherung in der oben beschriebenen Weise ist nur in einer Nachrüstanwendung anwendbar, wenn die Marktbedingungen eine erhöhte Produktion von einer bestehenden Anlage erwünscht werden lassen. Typischerweise sind derartige Produktionssteigerungen nur für einen Bruchteil der Anlagenbetriebsdauer erwünscht. Unglücklicherweise erzeugt dies einen fluktuierenden Sauerstoffbedarf, der schwierig und kostspielig zuzuführen ist.

Für einen Festbettreaktor kann eine kontinuierliche Sauerstoffanreicherung zur Erhöhung des Sauerstoffzu-Einsatz-Verhältnisses bei einem feststehenden Produktionspegel oder einer, festen Einsatzstromrate verwendet werden. Diese Sauerstoffanreicherung verbessert die Reoxidationsrate des Katalysators sowie dessen Überreduktion und ermöglicht daher die Erhöhung der Produktausbeute unter Beibehaltung des Reaktionsmitteleinsatzstroms zu dem Reaktor. Unglücklicherweise ist eine kontinuierliche Sauerstoffanreicherung jedoch im allgemeinen unökonomisch, da die mit dem Ausbeutezuwachs verbundenen Einsparungen nicht hoch genug ausfallen, um den zusätzlich notwendigen Sauerstoff auszugleichen.

Für Festbettreaktoren beträgt die Menge an zugesetztem Sauerstoff üblicherweise zwischen 1 und 3 vol.% des gesamten Volumens aller Gase in der Reaktionsatmosphäre, da über diesem Pegel keine Verbesserung in der Ausbeute mehr auftritt. Unter dem Begriff "Reaktionsatmosphäre" wird hier die gesamte Menge aller in den Reaktor eintretenden Gase verstanden. Würde dieser Sauerstoff dem Luftstrom zugesetzt, führte dieses Hinzufügen zu einer gesamten Sauerstoffkonzentration von etwa 22-24 vol.% in dem Luftstrom oder einer Anreicherung von 1-3 vol.%. Unter dem Begriff "Anreicherung von Volumenprozent" oder "prozentuale Anreicherung" wird hier die Differenz zwischen dem Volumenprozent von Sauerstoff in Luft und dem Volumenprozent von Sauerstoff in dem Gemisch verstanden, das sich ergeben würde, wenn der gesamte Sauerstoff dem Luftstrom zugesetzt werden würde.

Es sei darauf hingewiesen, dass die Sauerstoffkonzentration in dem gesamten Volumen aller Gase in dem Reaktor etwas weniger hoch als im Vergleich mit der Sauerstoffkonzentration in dem Luftstrom-Sauerstoff-Gemisch ausfällt, da die Menge an Sauerstoff durch gasförmiges organisches Reaktionsmittel verdünnt ist, welches in Festbetten in einer Menge zwischen 1 vol.% und 2 vol.% vorliegt. Der Verdünnungsfaktor ist bei Fließbettreaktoren viel größer, da die Menge an gasförmigem organischem Reaktionsmittel viel höher ausfällt. Zum Beispiel reicht die eintretende Einsatzkonzentration, die in Ammoxidationsreaktionen Ammoniak beinhaltet, von 4 vol.% für Maleinsäureanhydrid bis zu annähernd 17 vol.% für Acrylnitril.

Es sind verschiedene Laborexperimente mit Metalloxid-Systemen durchgeführt worden, die das Sauerstoff-zu-Einsatz-Verhältnis mittels zyklischem Durchlaufen des Reaktionsmitteleinsatzstroms verändern (Saleh-Ahlamad et al., Chem. Eng. Sci., 47, 9-11, 1992, S. 2885-2890; Fiolitakis et al., Can. J. Chem. Eng., 61, 1983, S. 703-709; Silveston et al., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1985, 24, S. 320-325). Der Reaktionsmitteleinsatzstrom wird entweder durch ein an- und abschaltendes Pulsieren des Reaktionsmitteleinsatzes oder durch relativ hohe und niedrige Pegel variiert. In diesen Experimenten ist eine kleine Selektivitätsverbesserung beobachtet worden (z. B. wie viel des tatsächlich reagierten Startmaterials das erwünschte Produkt erzeugt. Allerdings wird in allen Experimenten mit Ausnahme eines Beispiels (Saleh-Ahlamad et al., Chem. Eng. Sci., 47, 9-11, 1992, S. 2885-2890) die Ausbeute wegen der Reduktion in Umwandlung abgesenkt (z. B. die Menge an Startmaterial, die tatsächlich reagiert). Darüber hinaus erzwingt eine zyklische Änderung der Reaktionsmittelzufuhr einen periodischen Betrieb der gesamten Anlage, was die Komplexität der Anlage erhöht und schließlich die Gesamtwirksamkeit der Anlage reduzieren kann, da der größte Teil der Verfahrensausrüstung für einen kontinuierlichen Betrieb ausgelegt ist.

Andere Laborexperimente haben Metalloxid-Katalysatoren wechselweise dem Reaktionsmitteleinsatz und dem Sauerstoff ausgesetzt (Lang et al., Can. J. Chem. Eng., 67, 1989, S. 635-645; Lang et al., Can. J. Chem. Eng., 69, 1991, S. 1121-1125). Dies stellt de facto einen zyklischen Durchlauf von Reaktionsmitteleinsatz und Sauerstoff dar. Einige dieser Experimente haben zum Spülen des Katalysators auch periodische Stickstoffströme eingeschlossen. Wie bei den Experimenten zum Reaktionsmitteleinsatz- Durchlauf nahm, während ein kleiner Selektivitätszuwachs beobachtet wurde, die Produktausbeute ab. Weiterhin erhöhte ein derartiger zyklischer Durchlauf die für den Anlagenbetrieb erforderliche Komplexität.

US-A-4 668 802, Contractor, zeigt ein Förderbettverfahren für Maleinsäureanhydrid, das den Katalysator von einer Reaktionszone, wo er mit Butan kontaktiert wird, zu einer Strippzone umwälzt, wo das Maleinsäureanhydrid von dem Katalysator abgezogen wird, und weiter zu einer Regenerationszone umwälzt, wo der Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in Kontakt gebracht wird. Der Sauerstoff und Butan werden niemals miteinander vermischt, wodurch in effektiver Weise ein alternierender Strom aus Sauerstoff und Reaktionsmitteleinsatz mit Bezug auf den Katalysator erzeugt wird. Dieses Verfahren ermöglicht den Erhalt hoher Selektivitäten bei einer Aufrechterhaltung eines hohen Durchsatzes.

Allerdings weist die Förderbetttechnik einen komplexen Entwurf und Betrieb auf und ist nicht nachrüstbar. Ebenfalls ist die Herstellung eines abriebsfesten Katalysators schwierig. Schließlich ist aufgrund der Rückvermischung in dem Bett das Verfahren auf Chemikalien begrenzt, die in Fließbetten hergestellt werden können. Bis heute ist dieses Verfahren nur für die Maleinsäureanhydridherstellung verwendet worden.

Wie aus der obigen Erörterung ersichtlich müssen mit den derzeitigen Verfahren entweder niedrigere Ausbeuten, niedrigere Produktionsraten oder erhöhte Kapitalkosten in Kauf genommen werden.

Aufgaben der Erfindung

Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für Gasphasenoxidationen, die Metalloxid-Redox-Katalysatoren verwenden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das sowohl eine gesteigerte Produktion wie eine erhöhte Ausbeute ermöglicht.

Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für Gasphasenoxidationen, in dem Sauerstoff in alternierenden relativ hohen und relativ niedrigen Mengen bereitgestellt wird, so dass die Vorteile einer erhöhten Produktion, gesteigerten Ausbeute und erhöhten Katalysatorlebensdauer realisiert und die Kosten für den zusätzlich notwendigen Sauerstoff aufgehoben werden.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren, durch welche Sauerstoff dem Gasphasenoxidationsverfahren der Erfindung bereitgestellt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung offenbart ein verbessertes Verfahren für die selektive Gasphasenoxidation eines organischen Reaktionsmittels unter Verwendung eines Metalloxid-Redox-Katalysators, in dem das organische Reaktionsmittel und die Lufteinsätze bei einem im wesentlichen kontinuierlichen Pegel vorliegen, und wobei die Verbesserung das Zuführen von Sauerstoff zu der Gasphase in alternierenden relativ hohen und relativ geringen Mengen aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Oxidation in einem Festbettreaktor oder einem Fließbettreaktor statt.

In anderen Ausführungsformen ist die relativ niedrige Menge vorzugsweise größer als oder gleich der Anreicherung von 0%, bevorzugter gleich der Anreicherung von 0%, und sie ist geringer als die relativ hohe Menge.

In weiteren anderen Ausführungsformen ist die relativ hohe Menge an Sauerstoff vorzugsweise weniger als oder gleich 9% Anreicherung, bevorzugter gleich der Anreicherung von 1-3%, und sie ist größer als die relativ geringe Menge.

Ebenfalls beinhaltet die Erfindung Verfahren, durch die Sauerstoff in relativ hohen und relativ geringen Mengen einer Reaktion bereitgestellt werden kann.

In bevorzugten Ausführungsformen beinhalten diese Verfahren die Verwendung eines Verteilers oder einer Ablenkplatte in einem Festbettreaktor zum Bereitstellen von Sauerstoff für den Katalysator, der Röhren auf einer einzelnen oder gruppierten Basis enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Sauerstoff den verschiedenen Bereichen entweder eines Festbett- oder eines Fließbettreaktors durch die Verwendung von in diesen Bereichen angeordneten Injektoranschlüssen bereitgestellt.

In einer zusätzlichen bevorzugten Ausführungsform wird Sauerstoff durch ein direkt mit der Reaktion verbundenes einzelnes Adsorptionsbett bereitgestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Sauerstoffstrom zyklisch zwischen Reaktoren in einem Herstellungssystem mit mehrfachen parallelen Reaktoren umgeschaltet.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Zwischenspeicher zwischen der Sauerstoffquelle und dem Reaktor bereitgestellt, so dass bei der Bereitstellung einer kontinuierlichen Strömung für den Zwischenspeicher ein alternierender, relativ hoher und relativ niedriger Strom abgezogen und dem Reaktor zugeführt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und der beiliegenden Zeichnungen, in welchen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, die ein konventionelles Anreicherungsverfahren zeigt.

Fig. 2a eine graphische Darstellung eines möglichen Sauerstoffanreicherungsverfahrens der Erfindung ist. Dieses Verfahren wird mit Verfahren mit einer kontinuierlichen Anreicherung und keiner Sauerstoffanreicherung verglichen.

Fig. 2b eine graphische Darstellung eines möglichen Sauerstoffanreicherungsverfahrens der Erfindung ist. Dieses Verfahren wird mit Verfahren mit einer kontinuierlichen Anreicherung und keiner Sauerstoffanreicherung verglichen. In dieser Figur ist der höchste Oxidationsstatus oder die höchste Oxidationsausbeute der/die gleiche, der/die mit einer kontinuierlichen Anreicherung bewerkstelligt werden würde.

Fig. 3a und 3b alternative Stellen zeigen, an denen Sauerstoff in das System für ein Fest- bzw. Fließbett zugeführt werden kann.

Fig. 4a-4d und 5-7 Verfahren darstellen, durch die eine kontinuierliche Sauerstoffquelle zur Bereitstellung einer alternierenden, relativ hohen und relativ geringen Sauerstoffströmung für das Verfahren der Erfindung auf Luftbasis verwendet werden kann.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung ist aus Beobachtungen im Zusammenhang mit kontinuierlichen Sauerstoffanreicherungsverfahren in mit Redoxkatalysator betriebenen Gasphasenoxidationen abgeleitet worden. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen gibt die nachstehende Erklärung wieder, was als der dieser Erfindung zugrunde liegende Mechanismus vermutet wird.

Während der Reaktion unterliegt der Katalysator kontinuierlich einer Reduktion und Oxidation. Die Reduktionsrate und die Rate des Oxidationsgleichgewichts stehen im Gleichgewicht, um einen Katalysator mit einem bestimmten Gesamtstatus der Oxidation zu erzeugen. Wenn zusätzlicher Sauerstoff zugesetzt wird, verändern sich die relativen Raten der Oxidation und Reduktion und es wird ein neues Gleichgewicht erhalten. Wenn der Katalysator normal in einem überreduzierten Status betrieben wird, ist dieses neue Gleichgewicht mit einem unterschiedlichen Gesamtstatus der Oxidation verbunden. Da mehr Sauerstoff zugesetzt worden ist, wird dieser neue Oxidationsstatus ein höherer Status als der vorgängige sein (falls ein solcher Status möglich ist). Dieser höhere Oxidationsstatus korrespondiert in etwa mit einem Zuwachs der Ausbeute, der wie der Oxidationsstatus einen maximal erreichbaren Wert aufweist. Dies ist graphisch in Fig. 1 dargestellt, die den Oxidationsstatus und die Ausbeute für ein kontinuierliches Anreicherungsverfahren darstellt.

Wenn ähnlich dazu der zusätzliche Sauerstoff abgezogen wird, gleichen sich die Raten der Oxidation und Reduktion wiederum aus, um den ursprünglichen Oxidationsstatus zu erzeugen. Dieser Oxidationsstatus ist niedriger als der mit dem zusätzlichen Sauerstoff erhaltene Status. In jedem der obigen Fälle lief ein begrenzter, mit dem Übergang von den geringeren zu den höheren bzw. den höheren zu den geringeren Oxidationszuständen verbundener Zeitraum vor.

Falls der Betrieb ohne das Hinzufügen von Sauerstoff zu einem überreduzierten Katalysator führt und der Betrieb mit dem zusätzlichen Sauerstoff diese Überreduktion verbessert, wird der Übergang von einem Oxidationsstatus zum anderen von Schwankungen in der Ausbeute begleitet sein. Wenn der für den Übergang von dem geringeren Oxidationsstatus zu dem höheren Oxidationsstatus erforderliche Zeitraum kleiner als der für den Übergang von dem höheren Status zu dem geringeren Status erforderliche Zeitraum ist, kann eine fluktuierende Sauerstoffzufuhr zum Erzeugen eines mittleren Ausbeutezuwachses verwendet werden, der größer als derjenige Zuwachs ist, der bei einer kontinuierlichen Zusetzung der gleichen absoluten Menge an Sauerstoff erhalten werden würde.

In der Praxis ist bei der Maleinsäureanhydridherstellung auf Benzenbasis beobachtet worden, dass der mit der Verwendung einer kontinuierlichen Sauerstoffanreicherung verbundene Zuwachs an Ausbeute zur Erhöhung des Sauerstoff-zu-Einsatz-Verhältnisses sich etwas verzögerte, nachdem er abgezogen wurde. Zusätzlich wurde keine Verzögerung hinsichtlich des Beginns des Ausbeutezuwachses bemerkt. Somit erfolgte der Übergang von dem überreduzierten zu dem stärker oxidierten Status sehr schnell. Zusammen genommen weisen diese Beobachtungen darauf hin, dass für dieses System unter diesen Bedingungen der Übergang von dem höheren zu dem geringeren Oxidationsstatus bei dem Abziehen des zusätzlichen Sauerstoffs länger als der Übergang von dem geringeren Oxidationsstatus zu dem höheren Oxidationsstatus dauert.

Die obigen Beobachtungen stützen die Schlussfolgerung, dass ein relativ hoher mittlerer Zuwachs an Ausbeute nicht bedeuten muss, dass Sauerstoff in einer kontinuierlichen Strömung zugeführt werden muss. Stattdessen könnte der gleiche Vorteil für Metalloxid-Redox-Systeme durch die Bereitstellung einer fluktuierenden Sauerstoffquelle erreicht werden, während eine kontinuierliche Luft- und Reaktionsmitteleinsatzströmung aufrechterhalten wird. Dieses erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber konventionellen Verfahren verschiedene Vorteile.

Im Vergleich zu der kontinuierlichen Sauerstoffanreicherung werden durch die Verwendung von Sauerstoff auf einer fluktuierenden und/oder intermittierenden Basis die Sauerstoffanforderungen reduziert und die Ökonomie der Sauerstoffhinzufügung verbessert.

Zusätzlich ist die Bereitstellung von Sauerstoff auf einer fluktuierenden und/oder intermittierenden Basis nicht nur wegen der gesteigerten Ausbeute besser als Technologien, die mit einer zyklischen Änderung des Reaktionsmitteleinsatzes, einem Alternieren von Reaktionsmitteleinsatz und Sauerstoff und mit Förderbetten arbeiten, sondern auch aufgrund einer vereinfachten Installation und eines einfacheren Betriebs. Schließlich verbessert die fluktuierende und/oder intermittierende Sauerstoffanreicherung im Unterschied zu der zyklischen Änderung des Reaktionsmitteleinsatzes und der Alterierung von Sauerstoff und Reaktionsmitteleinsatz die Ausbeute ohne Produktionsbeeinträchtigungen.

Nachstehend sind zwei bevorzugte Verfahren der Erfindung offenbart. Diese verstehen sich als illustrativ und beabsichtigen den Rahmen der Erfindung nicht einzugrenzen.

Das erste Verfahren ist in Fig. 2a dargestellt. In dieser Figur ist die anfängliche Ausbeute diejenige, welche in einer Reaktion auf Luftbasis erhalten wird. Ein Zuwachs an Ausbeute wird durch das Zuführen von Sauerstoff zu der Reaktion bewerkstelligt. Nach dem Erreichen einer maximalen Ausbeute wird der Sauerstoffstrom für einen kurzen Zeitraum fortgeführt und dann abgeschaltet. Durch die fortführende Zuführung von Sauerstoff selbst nach dem Erhalt einer maximalen Ausbeute kann der Katalysator in dem System vollständiger reoxidiert werden.

Wie in der Figur aufgeführt verbleibt die Ausbeute für einen Zeitraum auf einem erhöhten Pegel, nachdem der Sauerstoff abgeschaltet ist. An diesem Punkt kehren die Ausbeute und Oxidationszustände langsam zu ihren Ursprungswerten zurück. Nach dem Erreichen dieses Werts wird wiederum Sauerstoff zugesetzt und der Zyklus beginnt von Neuem. Wie ersichtlich kann die mittlere Ausbeute durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden. Im Vergleich zu Fig. 1 erreicht das offenbarte Beispiel 70% des mit einem konventionellen Sauerstoffanreicherungsverfahren verbundenen Vorteils hinsichtlich der Ausbeute, aber es wurden nur 50% des für dieses Verfahren erforderlichen Sauerstoffs verwendet.

Es sei darauf hingewiesen, dass die Zeitdauer, in der die Sauerstoffströmung nach der Bewerkstelligung einer maximalen Ausbeute aufrechterhalten wird, einer Optimierung und Entwurfskriterien unterliegt. Offensichtlich ist, dass wenn eine höhere oder geringere Sauerstoffverwendung erwünscht ist, der Sauerstoff zyklisch für längere oder kürzere Zeiträume mit einem Begleiteffekt auf die mittlere Ausbeute zyklisch geändert werden kann. In jedem Fall beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass eine konstante Sauerstoffzufuhr der oben genannten Gründe halber für die Aufrechterhaltung einer erhöhten Ausbeute oder eines erhöhten Oxidationsstatus nicht erforderlich ist.

Eine zweite Alternative ist in Fig. 2b illustriert. In diesem Verfahren wird die erhöhte Ausbeute durch eine derartige Regulierung der Sauerstoffzufuhr konstant gehalten, dass Sauerstoff solange bereitgestellt wird, bis eine erwünschte erhöhte Ausbeute erhalten wird, woraufhin er abgestellt wird. An einem Zeitpunkt unmittelbar vor der Abnahme der Ausbeute wird der Sauerstoff wieder eingestellt. Auf diese Weise bleibt die Ausbeute konstant bei 100% des Betrages, der durch eine kontinuierliche Sauerstoffanreicherung erreicht werden würde, während nur 50% des in diesem Verfahren notwendigen Sauerstoffs verwendet wird.

Zu beachten ist, dass in jedem der obigen Beispiele der Luft-, Reaktionsmittel- und Katalysatoreinsatz konstant gehalten wird, während nur die Strömungsrate an Sauerstoff eingestellt wird. Dieses Vorgehen ermöglicht eine vereinfachte Arbeitsweise im Vergleich zu den oben erläuterten konventionellen Systemen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sieben Variablen zu betrachten: Anordnung der Sauerstoffinjektorstelle oder -stellen, hohe Sauerstoffströmungsrate, niedrige Sauerstoffströmungsrate, Dauer des Regimes mit hoher Sauerstoffströmungsrate, Dauer des Regimes mit niedriger Sauerstoffströmung, Profil des steigenden Niveauunterschieds von niedriger zu hoher Strömungsrate und Profil des abfallenden Niveauunterschieds von hoher zu niedriger Strömungsrate. Diese Variablen können in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Gasphasenoxidationsverfahren optimiert werden. Der folgende Abschnitt betrifft einige allgemein zu berücksichtigende Aspekte.

Die Fig. 3a und 3b illustrieren die möglichen Alternativen der Stelle, von wo Sauerstoff in das Verfahren mit Bezug auf einen Festbettreaktor 1 bzw. einen Fließbettreaktor 7 injiziert werden kann.

Wie beim Stand der Technik bekannt und in Fig. 3a dargestellt, arbeitet ein Festbettreaktor in einer derartigen Weise, dass ein Lufteinsatz 2 und ein Reaktionsmitteleinsatz 3 zu einem einzigen Gemischeinsatz 4 außerhalb des Reaktors kombiniert werden. Dieser Gemischeinsatz wird in den Reaktor eingespeist, wobei das Reaktorinnere in Fig. 4a dargestellt ist.

Innerhalb des Reaktors 1 wird dieser Einsatz durch eine Mehrzahl von Röhren 12 geleitet, wobei jedes Rohr einen Redoxkatalysator enthält und worin das Reaktionsmittel zur Produktausbildung oxidiert wird.

In dem Festbettverfahren kann Sauerstoff über eine Leitung 5a in die Luftleitung 2 injiziert werden, eine Reaktionsmitteleinsatzleitung 3 durch eine Leitung 5b, und das kombinierte Luft-Einsatz Gemisch 4 wird über eine Leitung 5c oder durch einen Verteiler 6 direkt in den Reaktor 1 injiziert. Jede dieser Stellen wird nachstehend erläutert.

Bei Festbettverfahren liegt aufgrund der Vormischung von Einsatz und Reaktionsmittel kein Unterschied hinsichtlich des Effekts vor, ob der Sauerstoff entweder in die Luft, das Reaktionsmittel oder in den vermischten Strom injiziert wird. Hinsichtlich der Sicherheit und einer einfachen Betriebsweise wird eine Injektion in die Luftleitung 2 bevorzugt. Auch kann es erwünscht sein, den Sauerstoff über den Verteiler 6 direkt in den Reaktor zu injizieren. Eine ausführlichere Erläuterung des letzteren Verfahrens kann mit Bezug auf die Fig. 4a-4d verständlich werden, die das Innere eines Festbettreaktors darstellen.

Wie oben erläutert sind die Festbettreaktoren 1 aus vielen separaten Röhren 12 zusammengesetzt, die jeweils mit einem Redoxkatalysator befüllt sind. Somit könnte ein Sauerstoffverteiler 6 zum direkten Injizieren von Sauerstoff in die einzelnen Röhren wie in Fig. 4a oder in Gruppen von Röhren wie in Fig. 4b verwendet werden. Ebenfalls könnte dieser Verteiler zum zyklischen Umschalten von Sauerstoff von einem Satz von Röhren zu anderen Sätzen durch Ventile 13 verwendet werden. Da diese Reaktoren eine sehr große Anzahl von Röhren enthalten (etwa 10 000), würde ein derartiger Verteiler kompliziert ausfallen.

Eine weitere Alternative ist in Fig. 4c dargestellt, in der eine Ablenkplatte 14 zum Unterteilen des Reaktors in Gruppen von einzelnen Röhren 12, und der Verteiler 6 zum Bereitstellen von Sauerstoff zu jedem dieser Abschnitte verwendet werden.

Eine letzte Alternative ist in Fig. 4d gezeigt. In dieser Alternative wird eine Sauerstoffströmung zwischen unterschiedlichen Bereichen des Reaktors mittels Injizieren von Sauerstoff bei unterschiedlichen Injektorstellen 15 alterniert.

In jeder der obigen und in den Fig. 4a-4d dargestellten Ausführungsformen kann die Gasströmung zu jeder Röhre, jeder Gruppe von Röhren oder zu jeden Bereichen des Reaktors durch die Verwendung von Durchflussmessern 16, Druckmessern 17 und Ventilen 13 getrennt gesteuert werden, wie in Fig. 4a exemplarisch dargestellt. Die Taktung kann durch einen Zeitgeber 18 und Magnetventile 19 gesteuert werden. Der Zeitgeber und die Magnetventile werden mit Strom von einer Quelle 20 versorgt und sind durch einen Schalter 21 mit dieser Energiequelle verbunden. Der Fachmann kann dieses System in einem vollständig automatisierten Modus arbeiten lassen.

Fig. 3b zeigt die Alternativen für die Injektion von Sauerstoff in einem Fließbettreaktorverfahren. Ein Fließbettverfahren unterscheidet sich insofern von einem Festbettverfahren, wie in Fig. 3b gezeigt, als dass dort ein separater Lufteinsatz 8 und Reaktionsmitteleinsatz 9 vorhanden ist, die direkt in den Reaktor 7 laufen. Eine Vormischung von Reaktionsmittel und Luft findet nicht statt. In einem Fließbettverfahren zirkuliert der Katalysator frei in dem Reaktor.

Die Injektion von Sauerstoff in die Luftleitung 8 eines Fließbettes über eine Leitung 10a ist einfach und sicher und die im allgemeinen bevorzugte Ausführungsform. Allerdings sind Vorteile mit einer Injektion von Sauerstoff in die Einsatzleitung 9 über eine Leitung 1 Ob oder direkt in den Reaktor über eine Leitung 11 in der Fließbettalternative verbunden. In dieser letzten Option ist zu beachten, dass Sauerstoff in den Reaktor bei unterschiedlichen Injektorstellen und in einer ähnlichen wie oben mit Bezug auf Festbettreaktoren erläuterte Weise injiziert werden kann.

Die Injektion in die Reaktionsmitteleinsatzleitung eines Fließbettreaktors kann die Sauerstoffanforderung minimieren, da Sauerstoff direkt in eine lokalisierte Zone an überreduziertem Katalysator in dem Bett injiziert wird. Diese Form der direkten Injektion ist in den auf den gleichen Anmelder übertragenen US- Patentanmeldungen 08/519 003 und 08/519 O11 offenbart, die hier als Referenz dienen.

Allerdings kann das Injizieren von Sauerstoff in die Reaktionsmitteleinsatzleitung das Risiko erhöhen, dass der Einsatz und Sauerstoff ein gefährliches entflammbares Gemisch in der Sauerstoffrohrleitung ausbildet. Dies könnte durch die Bereitstellung einer reduzierten Sauerstoffströmung anstatt des völligen Abstellen des Sauerstoffs vermieden werden.

Durch das direkte Injizieren von Sauerstoff in den Reaktor über den Injektor 11 kann der Sauerstoff direkt zu der lokalisierten Zone von überreduziertem Katalysator abgegeben werden, ohne dass Sicherheitsprobleme im Zusammenhang mit der Injektion in die Reaktionsmitteleinsatzleitung auftreten. Allerdings erfordert dies das direkte Hinzufügen eines Sauerstoffinjektors in den Reaktor, was ein kostspieliger Vorgang ist.

Wie oben angegeben sind die Sauerstoffströmungsraten ein weiterer zu berücksichtigender Faktor. Die Menge an in die Reaktion injiziertem Sauerstoff ist durch Sauerstoffströmungsraten bestimmt. Gemäß der Erfindung werden diese Raten bei relativ hohen und relativ niedrigen Pegeln reguliert. Je höher die Strömungsrate ist, um so mehr Sauerstoff wird injiziert.

Wie oben angegeben kann Sauerstoff in verschiedene alternative Stellen in einem Reaktorsystem injiziert werden. Eine ähnliche Strömungsrate führt zu einer ähnlichen Menge an dem System zugesetztem Sauerstoff, und zwar unabhängig von der Stelle in dem System, von wo aus der Sauerstoff zugesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Sauerstoff direkt in die Lufteinsatzleitung eines Reaktors 1 injiziert. Der Volumenprozentsatz an Sauerstoff in diesem kombinierten Luft-Sauerstoff-Gemisch kann durch die Zuführung des Sauerstoffs in Luft (21 vol.%) plus dem zugesetzten Sauerstoff bestimmt werden, geteilt durch das gesamte Volumen der Luft plus Sauerstoff. Wenn in einem einfachen Fall 1,28 Mol/h Sauerstoff einem 100 Mol/h Luftstrom zugesetzt wird, liegt (21 + 1,28)/(100 + 1,28) oder 22 vol.% Sauerstoff in dem Lufteinsatz vor. Diese Menge an Sauerstoffhinzufügung wird typischerweise als eine Anreicherung von 1% bezeichnet, da der Sauerstoffprozentsatz ein Prozentpunkt größer als die Menge an Sauerstoff in dem Luftstrom ist.

Allerdings stellt dies nicht den Volumenprozentsatz an Sauerstoff in dem Reaktor dar, weil in diesem Fall ebenfalls die Menge an gasförmigem Kohlenwasserstoffreaktionsmittel (HC) in dem System berücksichtigt werden muss. Zum Beispiel beträgt in einem Festbettreaktor ein typischer Kohlenwasserstoffvolumenprozentsatz 1-2% der Reaktionsatmosphäre. Wenn daher der Kohlenwasserstoffprozentsatz 1% und der Luftstrom 100 Mol/h ist, beträgt die Kohlenwasserstoffströmung 1,01 Mol/h (1,01/(1,01 + 100) = 1 vol.%. Zur Bestimmung des Volumens des Sauerstoffprozentsatzes in dem Reaktor bei einer Zusetzung von 1% Sauerstoffanreicherung zu dem Lufteinsatz muss das Volumen an Sauerstoff in angereichertem Luftstrom geteilt werden durch das Volumen des angereicherten Luftstroms plus dem Volumen des Kohlenwasserstoffstroms. Wenn daher der Standardkohlenwasserstoff-Prozentsatz ohne die Hinzufügung von Sauerstoff 1% beträgt und der Kohlenwasserstoff und die Lufteinsätze unverändert bleiben, wenn der Sauerstoff dem Luftstrom zugesetzt wird, liegt (21 + 1,28)/(100 + 1,28 + 1,01) oder 21,8 vol.% Sauerstoff in dem Reaktor vor. In diesem Fall wird die Sauerstoftkonzentration in dem Reaktor durch den HC- Einsatz in effektiver Weise relativ zu der Sauerstoffkonzentration in dem Luftstrom verdünnt. Es sei darauf hingewiesen, dass in einem Fließbettreaktor die Reaktionsmitteleinsatzkonzentration, die in den Ammoxidationsreaktionen Ammoniak beinhaltet, von 4 vol.% der Reaktionsatmosphäre für Maleinsäureanhydrid bis zu 17 vol.% der Reaktionsatmosphäre für Acrylnitril reicht.

Wiederum sei darauf hingewiesen, dass die tatsächliche Menge an zugesetztem Sauerstoff unabhängig von der Stelle die gleiche wäre, da die Strömungsrate der Sauerstoffhinzufügung an jeder Stelle die gleiche ist. Der Volumenprozent von Sauerstoff unterscheidet sich nur in Abhängigkeit von der Stelle, wo er in dem System gemessen wird.

Hinsichtlich der Menge an zugesetztem Sauerstoff beträgt eine bevorzugte relativ niedrige Menge an Sauerstoff 0 vol.% (Anreicherung von 0%). Allerdings ist die relativ niedrige Menge nur dadurch begrenzt, als dass sie kleiner als die relativ hohe Menge sein muss.

Hinsichtlich der relativ hohen Menge ist eine bevorzugte Menge 9 vol.% (Anreicherung von 9%) des Lufteinsatzes oder eine sich ergebende Gesamtheit von 29,5-29,7 vol.% Sauerstoff in der Reaktionsatmosphäre eines Festbettreaktors unter der Annahme, dass keine Veränderungen in den ursprünglichen Luft- und Kohlenwasserstoffströmungsraten auftreten (25,4-28,9 vol.% Sauerstoff in einem Fließbettreaktor). Eine bevorzugtere Menge ist 1-3 vol.% (Anreicherung von 1-3%) des Lufteinsatzes oder eine sich ergebende Gesamtheit von 21,6-23,8 vol.% Sauerstoff in der Reaktionsatmosphäre eines Festbettreaktors (18,3-23,1 vol.% Sauerstoff in einem Fließbettreaktor). Allerdings ist die relativ hohe Menge nur dadurch begrenzt, dass sie größer als die relativ geringe Menge sein muss.

Während die obigen Sauerstoffmengen im allgemeinen bei allen Injektionsstellen für Fest- und Fließbettverfahren anwendbar sind, müssen bestimmte Erwägungen in Betracht gezogen werden. Wenn beispielsweise der Sauerstoff direkt in den Reaktor injiziert wird, würden sowohl die hohe wie die niedrige Sauerstoffströmung durch das Verfahren und durch Sicherheitsaspekte bestimmt werden. Wenn Sauerstoff in den Reaktionsmitteleinsatz injiziert wird, wäre die hohe Sauerstoffströmung durch die obere Entflammbarkeitsgrenze des Gemisches begrenzt, um sicherzustellen, dass das kombinierte Sauerstoff- Einsatz-Gemisch nicht entflammbar ist. Die niedrige Sauerstoff-Einsatzströmung sollte mindestens groß genug ausfallen, um ein Rückströmen des Reaktionsmitteleinsatzes in die Sauerstoffrohrleitung zu verhindern.

Wie aus den Fig. 2a und 2b ersichtlich kann die Zykluszeit in Abhängigkeit von den jeweiligen Oxidationsreaktions-, Katalysator-, Reaktionsmittel- und Lufteinsatzraten in dem Bereich von Sekunden bis Tagen liegen. Die genaue Zykluszeit ist eine Funktion der Optimierung.

Hinsichtlich der Sauerstoffzufuhr ist die Bereitstellung einer kontinuierlichen Sauerstoffströmung anstelle einer fluktuierenden Strömung erwünscht. Ist der Sauerstoffverbrauch wie in der vorliegenden Erfindung allerdings periodisch beschaffen, werden signifikante Mengen an Sauerstoff entlüftet und verschwendet, wenn die Sauerstoffzufuhr periodisch ist. Es liegen vier Verfahren vor, mittels derer eine kontinuierliche Sauerstoffströmung zur Bewerkstelligung einer fluktuierenden Anreicherung verwendet werden kann. Diese sind in der Reihenfolge ihrer Bevorzugung: 1) direkter Strom aus einem einzelnen Adsorptionsbett, 2) zyklisches Umschalten zwischen parallelen Reaktorzügen, 3) Verwendung eines Zwischenspeichers und 4) zyklisches Umschalten innerhalb eines einzigen Reaktors.

Eine Einzeladsorptionsbettanordnung ist in Fig. 5 dargestellt. Ein einzelnes Adsorptionsbett 22 erzeugt Sauerstoff auf eine periodische Weise und es ist zur Erzeugung einer kontinuierlichen Strömung typischerweise mit einem Zwischenspeicher verbunden. Falls die Zykluszeit des Adsorptionsbetts die gleiche wie die von dem Verfahren erforderliche Zykluszeit ist, könnte das einzelne Adsorptionsbett ohne Verwendung eines Zwischenspeichers direkt mit dem Reaktor 1 oder 7 verkoppelt werden.

Chemische Anlagen verwenden oft mehrere parallele Reaktorzüge wie in Fig. 6 dargestellt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Sauerstoff zwischen zwei oder mehr Reaktoren 1a oder 7a, 1b oder 7b und/oder 1c oder 7c in einer solchen Weise alterniert werden, dass während ein Reaktor oder mehrere Reaktoren, nicht jedoch alle eine Sauerstoffströmung in einer relativ hohen Menge erhalten, der/die restliche(n) Reaktor(en) eine Sauerstoffströmung in einer relativ niedrigen Menge empfangen. Es ist zu beachten, dass diese Ausführungsform nicht verfügbar ist, wenn die Anlage nur einen einzelnen Reaktor verwendet.

Fällt die Zykluszeit in der Größenordnung von einer Stunde oder weniger aus, könnte ein Zwischenspeicher wie in Fig. 7 illustriert in der Sauerstoffzufuhrleitung angeordnet werden. Die Sauerstoffzufuhrquelle würde kontinuierlich den Zwischenspeicher 23 speisen, während der Sauerstoff periodisch zu dem Reaktor 1 oder 7 abgezogen wird. Dies ist ähnlich zu der Art, wie eine kontinuierliche Strömung in einem konventionellen Adsorptionsbettansatz bereitgestellt wird. Wie oben impliziert ist diese Option nicht für Zykluszeiträume verfügbar, die länger als eine Stunde sind. Der Grund hierfür besteht in der erforderlichen Zwischenspeicher- und Kompressionsausrüstung, die ansonsten einfach zu teuer wäre.

Wie oben erläutert und in den Fig. 4a-4d dargestellt sind Festbettreaktoren aus vielen separaten Röhren 12 zusammengesetzt, die jeweils mit Redoxkatalysator befüllt sind. Ein Sauerstoffverteiler könnte zum direkten Injizieren von Sauerstoff in diese Röhren verwendet werden. Der Verteiler könnte entweder Sauerstoff einzeln in jede Röhre oder durch Ventile 13 in eine Reihe von Röhren injizieren. Der Verteiler würde zum zyklischen Umschalten von Sauerstoff von einem Satz von Röhren zu einem anderem in dem Reaktor verwendet werden. Im einzelnen würden die Festbettreaktoren mindestens zwei Sätze von Röhren mit darin befindlichem Katalysator aufweisen, wobei jeder Satz eine oder mehrere, nicht aber alle Röhren aufweist, und wobei die Sauerstoffströmung zu jedem Satz von Röhren über einen Verteiler geregelt wird, so dass eine Sauerstoffströmung zwischen jedem Satz alterniert wird. Wenn Sauerstoff in einen ersten Satz oder Sätze in der relativ hohen Menge injiziert wird, wird Sauerstoff in einen zweiten Satz oder Sätze in der relativ geringen Menge injiziert.

Wie oben vorgeschlagen könnte für diesen Zweck auch eine Ablenkplatte 14 verwendet werden. Zu beachten ist, dass die Optionen für den Verteiler und die Ablenkplatte nicht für Fließbettreaktoren verfügbar sind, da sie nicht in einzelne Abschnitte unterteilt sind. Weiterhin muss der Reaktorkopf ausreichend Platz für den Verteiler oder die Ablenkplatte aufweisen.

Ebenfalls wie oben vorgeschlagen könnten unterschiedliche Injektoren 15 zum Injizieren von Sauerstoff in unterschiedliche Bereiche des Reaktors verwendet werden.

Es sei darauf hingewiesen, dass jedes der obigen Verfahren zum Zuführen eines Gases zu jedem Herstellungsverfahren verwendet werden könnte, in dem eine fluktuierende Zufuhr dieses Gases erwünscht ist.

Spezifische Merkmale der Erfindung sind in einer oder mehrerer der Zeichnungen nur der Einfachheit halber dargestellt, da jedes Merkmal mit anderen Merkmalen gemäß der Erfindung kombiniert werden kann.


Anspruch[de]

1. Verfahren für die selektive Gasphasenoxidation eines organischen Reaktionsmittels unter Verwendung eines Metalloxid-Redox-Katalysators, wobei die Zuströme an organischem Reaktionsmittel und Luft bei einem im wesentlichen kontinuierlichen Pegel sind, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff der Gasphase in alternierenden ersten und zweiten Mengen zugesetzt wird, wobei die erste Menge größer als die zweite Menge ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Oxidation in einem Festbettreaktor oder einem Fließbettreaktor stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die zweite Sauerstoffmenge größer oder gleich einer Anreicherung von 0% ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die erste Sauerstoffmenge weniger oder gleich 9% Anreicherung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die zweite Sauerstoffmenge 0% Anreicherung beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die erste Sauerstoffmenge 1 bis 3% Anreicherung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Sauerstoff derart zugeführt wird, dass die mittlere Oxidationsausbeute erhöht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die erhöhte mittlere Ausbeute dadurch reguliert wird, dass Sauerstoff in der folgenden Weise bereitgestellt wird:

(a) Zuführen von Sauerstoff zu der Reaktion, so dass eine relativ hohe Ausbeute erreicht wird;

(b) Abschalten der Sauerstoffzufuhr bis zu einem Zeitpunkt, kurz bevor die relativ hohe Ausbeute abnimmt;

(c) Zuführen von Sauerstoff in einer Menge, um die relativ hohe Ausbeute beizubehalten;

(d) Wiederholen der Schritte (b) und (c), so dass die relativ hohe Ausbeute bei einem konstanten Pegel gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die erhöhte mittlere Ausbeute dadurch reguliert wird, dass Sauerstoff in der folgenden Weise bereitgestellt wird:

(a) Zuführen von Sauerstoff zu der Reaktion derart, dass eine relativ hohe Ausbeute erhalten wird;

(b) Abschalten der Sauerstoffzufuhr, bis eine relativ niedrige Ausbeute erhalten wird;

(c) Wiederholen der Schritte (a) und (b), so dass die mittlere Ausbeute größer als die relativ niedrige Ausbeute ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Festbettreaktor oder der Fließbettreaktor über eine Luftzufuhr und eine Zufuhr an organischem Reaktionsmittel verfügt, und wobei Sauerstoff in die Luftzufuhr injiziert wird.







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