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Dokumentenidentifikation DE69705185T2 14.03.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0838258
Titel Protonen leitende Membran
Anmelder Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek, afgekort V.I.T.O., Mol, BE
Erfinder Belyakov, Vladimir Nikolaevich, Kiev 225, UA;
Linkov, Vladimir Mikhailovich, Somerset West 7130, ZA
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, Isenbruck, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69705185
Vertragsstaaten BE, DE, DK, ES, FR, GB, IT, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.10.1997
EP-Aktenzeichen 978701597
EP-Offenlegungsdatum 29.04.1998
EP date of grant 13.06.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.03.2002
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 69/14   C01B 3/50   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine anorganische protonleitende keramische Membran zum Abtrennen von Wasserstoff aus einem Gemisch von Gasen. Sie bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Herstellen einer solchen keramischen Membran. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung der keramischen Membranen zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem Gemisch von Gasen.

Stand der Technik

Wasserstoff ist einer der wichtigsten Rohstoffe in der chemischen Industrie. Es wird erwartet, daß in der vorhersehbaren Zukunft der. Wasserstoffverbrauch infolge der Verwendung von Wasserstoff als ein ökologisch reiner Kraftstoff drastisch zunehmen wird.

Bei den bekannten Wasserstofferzeugungsmethoden wird das reinste Gas durch Elektrolyse von Wasser erhalten [Chemical Encyclopaedia, Band 1, Soviet Encyclopaedia (1988) 400.]. Dieser Prozeß wird in der Industrie infolge des hohen Energiebedarfs nicht häufig verwendet. Weniger teure Wasserstofferzeugungsmethoden basieren auf Erdgas oder auf der Ölumwandlung durch Dampf oder Kohlenmonoxid. Der schwerwiegendste Nachteil dieser Methode ist die niedrige Wasserstoffreinheit infolge der Anwesenheit von CO, CO&sub2;, CH&sub4; und H&sub2;O. Große Mengen Wasserstoff werden während des Hydrokrackens und des katalytischen Reformierens von Ölfraktionen gebildet. Die in diesem Fall vorhandenen Verunreinigungen sind hauptsächlich die Produkte solcher Prozesse.

In der Regel weisen die bekannten Wasserstoffreinigungsprozesse mehrere Stufen auf, die auf gut entwickelten Methoden basieren, wie Absorption, Adsorption, Rektifikation von verflüssigtem Gas und Fraktionierungskondensation [Chemical Encyclopaedia, Band 1, Soviet Encyclopaedia (1988) 461.]. Mehrstufige Prozesse erhöhen die Kosten von Wasserstoff drastisch.

Die Membrantrennung wird heutzutage als die Methode mit den größten Aussichten für die Erzeugung von gereinigtem Wasserstoff angesehen, und gemäß einer in US-A-4265745 wiedergegebenen vergleichenden Beurteilung wird sie in zunehmendem Maße kosteneffektiv. Die Verfügbarkeit von Membranmaterialien, die entweder selektiv permeabel für Wasserstoff sind, oder in alternativer Weise die Penetration verschiedener anderer Gase als Wasserstoff zulassen, ermöglicht die Entwicklung eines einstufigen Wasserstoffreinigungsprozeßes.

Einige der am besten bekannten Wasserstoffabtrennungsmembranen, die auch einige begrenzte industrielle Anwendungen gefunden haben, sind dünne Pd- oder Pd- Legierungs-Filme. Der Abtrennungsprozeß basiert in diesem Fall auf der Fähigkeit von Wasserstoff, sich in Palladium zu lösen und durch das Palladium zu diffundieren. Die Tatsache, daß keine anderen Gase in Palladium löslich sind, äußert sich in einer extrem hohen Selektivität (> 1000), die für eine einstufige Wasserstoffreinigung geeignet ist. Der Nachteil von Palladiummembranen ergibt sich aus dem Mechanismus der Wasserstoffpermeation durch die Membranen. Die Wasserstoffpermeation basiert auf der Diffusion durch ein nicht-poröses und festes Material, wo die Diffusionsrate durch die Gleichung bestimmt wird:

D = k Pa, 0,5 < a < 1,0

wo k eine Konstante und P der Druck sind.

Unter diesen Bedingungen kann irgendeine wesentliche Wasserstoffpermeabilität nur bei hohen Drucken erhalten werden. Schwerwiegende Nachteile von Palladiummembranen sind ihre niedrigen Diffusionskonstanten und ihre extrem hohen Kosten. Verschiedene Palladiumlegierungsmembranen mit einer höheren Diffusionskonstante und niedrigeren Kosten wurden in den letzten Jahren eingeführt [Y. Sakamoto, F. L. Chen, M. Furukawa, N. Noguchi, J. Alloy and Comp., 185 (1992) 191, Y. Sakamoto, F. L. Chen, Y. Kinari, J. Alloy and Comp., 205 (1994) 205].

Andere erfolgreiche Wasserstoffabtrennungsmembranen basieren auf polymeren Materialien [W. J. Koros, G. K. Fleming, J. Membr. Sci., 83 (1993) 1], porösen keramischen Materialien [Inorganic membranes, R. R. Bhave ed., Van Nostrand Reinolds, NY, 1991, S. 155, R. J. R. Uhlhorn, K. Keiser, A. J. Burgraaff, J. Membr. Sci., 66 (1992) 259.], Zeolith-Molekularsieben [PCT Patent WO-A-90/092231 (23.08.1990), Meng-Dong Jia, K. V. Reinemann, R. D. Behling, J. Membrane Sci., 82 (1993) 15] und molekularen Siebkohlen [W. J. Koros, G. K. Fleming , J. Membr. Sci., 83 (1993) 1].

Eine verschiedene und vielversprechende Klasse von Wasserstoffabtrenungsmembranen basiert auf der Verwendung von Protonleitern. Gegenwärtig sind zwei hauptsächliche Typen von Protonleitern bekannt. Der erste Typ umfaßt ein vergleichsweise breites Spektrum von Materialien aus Oxid- und Sulfid [H. Iwahara, H. Uchida, N. Naeda, Solid State Ionics, 11 (1992) 109; K. G. Frase, G. C. Farrington, J. O. Thomas, Ann. Rev. Mater. Sci., 14 (1984) 279; N. G. Khainovsky, E. F. Khairetdinov, Izv. Akad. Nauk USSR, Ser. Khim, 17 (1986) 84.]. In der Regel enthalten solche Materialien keine Protonen, und sie können Protonen einschließen und transportieren, da sie Kationenaustauschstellen in ihren Strukturen haben (F. M. Ingberger, J. Non-Crystal. Solids, (1980) 39]. Die Bildung solcher Stellen und daher irgendeine wesentliche Protonleitfähigkeit in solchen Materialien tritt nur bei erhöhten Temperaturen auf.

Protontransport bei niedriger Temperatur tritt in den Protonleitern eines zweiten Typs auf. Dieser Typ weist die meisten festen anorganischen Polysäuren, d. h. Protonenthaltende Verbindungen auf. Die protonleitenden Eigenschaften solcher Materialien wurden sehr ausführlich untersucht. Es wurde nachgewiesen, daß nur Polyantimonsäuren und saure Phosphate von mehrwertigen Metallen Protontransport von wesentlicher Größe haben [N. G. Khainovsky, E. F. Khairetdinov, Izv. Akad. Nauk USSR, Ser. Khim, 17 (1986) 84]. Bei Polyantimonsäuren befinden sich die Protonen in den Kanälen der kristallinen Struktur. Bei sauren Polyphosphaten von Zirkon und Titan bilden die Protonen (die ein Teil von Phosphatgruppen sind) Schichten zwischen Metallatomen. In beiden Fällen hat dies die Konzentration von Protonen in spezifischen Richtungen und vergleichsweise kleine Abstände zwischen den Protonen zur Folge.

Wenn ein Protonleiter des zweiten Typs zwischen zwei Elektroden angeordnet wird und ein Potentialabfall angelegt wird, erfolgt eine Protonbewegung von der Anode nach der Kathode. Wenn Wasserstoffmoleküle auf der Anodenseite des Materials vorhanden sind, erfolgt ihre Oxydation zu Protonen, und diese neu gebildeten Protonen dringen in das Material ein und werden nach Wanderung gemäß dem Transportmechanismus mit gemischter Leitfähigkeit bis zu der Kathode zu Wasserstoffmolekülen reduziert. Dieser Prozeß hat eine Wasserstoffabtrennung von dem Rest der auf der Anodenseite vorhandenen Spezies zur Folge.

Der beschriebene Mechanismus ermöglicht die Entwicklung von selektiven Membranmaterialien für die Wasserstoffabtrennung bei niedriger Temperatur mittels Membranen aus Polyantimonsäure oder sauren Polyphosphaten. Die Membranselektivität wird in diesem Fall durch die Möglichkeit der Oxydation eines bestimmten Gases zu einer Kationform bestimmt. Ein Beispiel für die Verwendung von protonleitenden Materialien bei Gastrennungsmembranen ist in EP 0470822 wiedergegeben, wo eine Methode zur Herstellung von protonleitenden Membranmaterialien aus gewissen Oxiden und Sulfiden mehrwertiger Metalle beschrieben wird. Nur Protonleitfähigkeit bei hoher Temperatur (> 500ºC) und, als Ergebnis, Wasserstoffabtrennung wurden beobachtet.

Obwohl keine Beschreibung von bei niedriger Temperatur protonleitenden Membranmaterialien in der Literatur gefunden wurde, wurden solche Materialien verwendet als Wasserstoffsensoren (H. Iwahara, H. Uchida, N. Naeda, Solid State Ionics, 11 (1992) 109], feste Separatoren von Protonen in Lösungen (GB-A-1571115; JP-A-50-14553 (10.08.1977)] und Gasbrennstoffzellen [N. G. Khainovsky, E. F. Khairetdincy, Izv. Akad. Nauk USSR, Ser. Khim, 17 (1986) 84].

In US-A-4617029 wird ein Prozeß zum Trennen eines Gemischs von Gasen mit einer selektiv permeablen Membran beschrieben. Das Material, das die Selektivität bewirkt, reagiert in reversibler Weise mit dem abzutrennenden Gas.

In EP-A-0470822 wird eine Verbundmetallmembran beschrieben. Die Membran weist eine protonleitende Schicht zwischen zwei wasserstoffpermeablen Metallschichten auf. Die protonleitende Schicht bezeichnet irgendein Material, das Komplexionenbewegung bei hohen Temperaturen aufweist, besonders Oxide und Sulfide von Molybdän, Silizium, Wolfram und Vanadium.

In EP-A-0347667 werden eine keramische Zirkonylphosphatmembran und ein Prozeß für ihre Herstellung beschrieben. Die Membran hat eine hohe mechanische und thermische Stabilität. Diese Membranen haben jedoch eine niedrige Porosität.

In EP-A-0697594 wird eine ionselektive keramische Membran beschrieben. Diese Membranen sind aus Lanthanidphosphat gebildet, das mit einem oder mehr Metallen aus der Gruppe IIa des Periodischen Systems dotiert wurde.

In US-A-4710278 werden eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Trennen eines Wasserstoffgas enthaltenden, gasförmigen Gemischs mittels einer Membran beschrieben.

Polyphosphat- oder Polyantimonsäuremembranen für die Wasserstoffabtrennung sind nicht erhältlich, weil diese Materialien bisher nur in disperser Form verarbeitet wurden. Selbsttragende Membranen können aus dispersen Materialien nur nach den Agglomerationsmethoden gebildet werden, und würden daher eine niedrige mechanische Festigkeit und einen hohen elektrischen Widerstand bei den Kontaktstellen besitzen. Die Bildung von Materialien mit besseren mechanischen Eigenschaften würde höhere Brenntemperaturen (> 1000ºC) erfordern, was den Verlust der protonleitenden Struktur zur Folge hat (siehe EP A 0347667).

Ziele der Erfindung

Das erste Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer bei niedriger Temperatur protonleitenden Membran zu verwirklichen. Diese Membranen haben vorzugsweise eine hohe mechanische Festigkeit und einen geeigneten elektrischen Widerstand. Ein zweites Ziel der Erfindung ist, eine bei niedriger Temperatur protonleitende Membran zu verwirklichen. Ein drittes Ziel der Erfindung ist, eine Abtrennung von Wasserstoffgas bei niedriger Temperatur aus einem Gemisch von Gasen zu ermöglichen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, einen. Sensor zu verwirklichen, der die Aktivität von Wasserstoffgas in einem Gemisch von Gasen bei niedriger Temperatur messen kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine ionleitende Membran für die Abtrennung vonen/Paraffin-Gemischen zu verwirklichen, sowie die Herstellung und Verwendung einer solchen Membran.

Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren weist die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte auf:

- Einführung eines mehrwertigen Metallsalzes und/oder eines mehrwertigen Metalloxidsols in eine poröse, keramische Membrangrundmasse, und

- Behandlung der Membran mit Phosphorsäure zur Einführung von Kationenaustauschgruppen.

Unter "mehrwertigen Metall" wird ein Metall verstanden, das mehrere mögliche positive Valenzzustände hat. Die Kationenaustauschgruppe ist vorzugsweise eine Phosphatgruppe. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die zwei oben beschriebenen aufeinanderfolgenden Schritte mehr als einmal ausgeführt.

Das mehrwertige Metall weist vorzugsweise Zr auf. Das Herstellungsverfahren kann weiterhin eine Imprägnierung mit Ag&spplus;-Ionen aufweisen. Das Herstellungsverfahren kann weiterhin die Einführung von elektrisch leitenden Schichten auf der Membranoberfläche aufweisen, auf die vorzugsweise die Regenerierung der Kationenaustauschgruppen durch Behandlung mit einer Ammoniaklösung und eine Wärmebehandlung folgen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine poröse keramische Membran, die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwirklicht werden kann. Die keramische Membran kann eine rohrförmige keramische Membran sein, und/oder Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,2 um und vorzugsweise mindestens 0,3 um haben. Die keramische Membran kann weiterhin imprägnierte AG&spplus;-Ionen aufweisen. Eine erfindungsgemäße keramische Membran kann weiterhin Ablagerungen von elektrisch leitenden Beschichtungen auf der Oberfläche der Membran aufweisen, an die ein extern angelegtes Potential als treibende Kraft für die Wasserstoffabtrennung angelegt werden kann. Die Ablagerungen von elektrisch leitenden Beschichtungen auf der Oberfläche der Membran erhöhen vorzugsweise die Wasserstoffpermeabilität und die Wasserstoffselektivität durch Katalysierung der Protonbildung aus Wasserstoffmolekülen und/oder durch Verstärkung der Bildung einer elektrochemischen Wasserstoffzelle und/oder durch Ausgleichung des elektrochemischen Oberflächenpotentials der Membran.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung einer oben beschriebenen keramischen Membran, besonders für die Abtrennung von H&sub2; aus einem Gemisch von Gasen. Eine keramische Membran, wie sie oben beschrieben wurde, kann auch als Sensor für die Wasserstoffaktivität in einem Gas verwendet werden. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung einer mit Ag&spplus;-Ionen imprägnierten keramischen Membran für die Abtrennung von Olefin/Paraffin-Gemischen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 veranschaulicht die Wasserstoffabtrennung durch Protonleitfähigkeit in Polyphosphaten.

Die Fig. 2 gibt eine Vorrichtung für Gaspermeabilitätsexperimente wieder.

Die Fig. 3 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Wasserstoffgas- und Heliumgas-Permeabilität durch Membranen auf Keramikbasis und der Anzahl von aufeinanderfolgenden Imprägnierungen mit Zirkonphosphat.

Die Fig. 4 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Wasserstoffselektivität für verschiedene Gasgemische und der Anzahl von aufeinanderfolgenden Imprägnierungen mit Zirkonphosphat für Membranen mit elektrisch leitenden Beschichtungen.

Die Fig. 5 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Wasserstoffselektivität für verschiedene Gasgemische und der Anzahl von aufeinanderfolgenden Imprägnierungen mit Zirkonphosphat für Membranen ohne elektrisch leitende Beschichtungen.

Die Fig. 6 gibt eine Trennungszelle wieder, die zum Trennen eines Pentan/Penten-Gemischs geeignet ist.

Bei den Beispielen verwendeten wir Zr als mehrwertige Metall, und Polyphosphate als anorganische Polysäuren. Um die mechanischen Eigenschaften von Zirkonpolyphosphaten zu verbessern und eine genaue Kontrolle der Porenstrukturen der sich ergebenden Membranen zu ermöglichen, wurden diese Materialien in Grundmassen aus porösen keramischen Membranen durch Imprägnieren eingeführt. Die in dem Patent ZA-A-965323 beschriebenen Membranen wurden bei dem Imprägnierungsvorgang als Träger verwendet. Die poröse Struktur solcher Membranen ermöglichte, wesentlich große Mengen Polyphosphat durch Imprägnieren einzuführen, während die Form und die mechanischen Eigenschaften der anfänglichen keramischen Membranen unverändert blieben.

Das am häufigsten verwendete Verfahren zur Herstellung von Zirkonphosohat basiert auf der Reaktion von wässerigen Lösungen von Zirkonsalzen mit Phosphorsäure oder ihren Salzen [V. N. Belyakov, D. Sc. Thesis, Kiev, 1992.]. Die Produkte solcher Reaktionen haben eine amorphe Struktur und einen hohen Wassergehalt. Die Trocknung solcher Verbindungen bei Temperaturen bis zu 200ºC hat eine Entziehung von Wasser und eine Verdichtung der Struktur des Materials zur Folge, was mit einer beträchtlichen Abnahme des Volumens der Polyphosphatpartikel (bis auf 1/5, je nach den Trocknungsbedingungen) verbunden ist. Eine signifikante Abnahme des Volumens der Polyphosphatpartikel ist unerwünscht, soweit die Einführung der Partikel in die poröse Struktur der keramischen Membran betroffen ist. Sie hat die Bildung von Mikrorissen zur Folge, was zur Destrukturierung von Zwischenpartikel-Kontaktflächen und schließlich zu einer Abnahme der Protonleitfähigkeit führt.

Es wurde daher beschlossen, während der Herstellung von protonleitenden Wasserstoffabtrennungsmembranen ein alternatives Verfahren zur Zirkonphosphatimprägnierung zu verwenden. Die Verfahren sind für die Herstellung von kristallisierten Solen von Zirkonerde bekannt [A. Clearfield, J. Inorg. Chem., 3 (1964) 146], die ihre Partikelgrößen beim Trocknen beibehalten, weil die kristalline Struktur der Solpartikel keine Verdichtung zuläßt. Es ist bekannt, daß die Behandlung von disperser Zirkonerde mit Phosphorsäure die Bildung von Zirkonphosphat zur Folge hat [Ch. Amflett, Inorganic ion exchangers, Mir, Moskau, 1966.]. Diese Umwandlung führt zu einer Zunahme des von den Zirkonphosphatpartikeln eingenommenen Volumens im Vergleich zu dem Volumen der anfänglichen Zirkonerde. Diese Volumenzunahme wird zurückgeführt auf die Einführung einer großen Anzahl von Phosphatgruppen während der Aufspaltung von Oxidbindungen, gemäß der Reaktion:

Zr-O-Zr + 2H&sub3;PO&sub4; → Zr-PO&sub4;H&sub2; + H&sub2;PO&sub4; - Zr

Als Ergebnis sollte das in der Membrangrundmasse erzeugte Phosphat die Poren dicht füllen. Auf diese Weise ergibt sich guter Kontakt zwischen den Phosphatpartikeln.

Aufgrund der obigen Überlegungen wurde das folgende Verfahren entwickelt für die Herstellung von ionleitenden Membranen mittels Einführung von Zirkonphosphat in die poröse Struktur von keramischen Membranen.

Beispiel 1: Herstellung einer Membran gemäß der Erfindung

Rohrförmige keramische Membranen (wie in ZA-A-965323 beschrieben) wurden während 12 st in ein 1M Zirkonerde- Sol eingetaucht. Das Sol wurde durch Neutralisation einer 1M Lösung von ZrOCl&sub2; mittels einer 25%igen Ammoniaklösung bei 80ºC, mit anschließendem Rücklauf während 27 st hergestellt. Nach Herausnahme der Membranen aus dem Sol wurden die Membranoberflächen mit Filterpapier abgewischt, und dann wurden die Membranen während 15 st in eine 15%ige Phosphorsäurelösung eingetaucht. Nach der Phosphorsäurebehandlung wurden die Membranen mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen, während 24 st bei Raumtemperatur luftgetrocknet, und dann während 2-3 st bei 200ºC getrocknet.

Um eine bessere Füllung der porösen Membranstruktur mit Zirkonphosphat zu erhalten, wurde der obige Imprägnierungsvorgang bis zu 5 Mal wiederholt.

Der auf der Protonleitfähigkeit basierende Wasserstoffabtrennungsprozeß erfordert als treibende Kraft einen Abfall des elektrischen Potentials zwischen den Membranoberflächen. Der Potentialabfall kann innerhalb erfolgen, wenn die elektrochemische Zelle in der Membranstruktur gebildet ist, oder kann extern angelegt werden, mittels elektrischer Zuleitungen, die mit den Membranoberflächen verbunden sind. Um die Bildung von elektrochemischen Zellen zu verstärken und/oder die Anlegung eines durch eine externe Stromquelle erzeugten Potentialabfalls zu ermöglichen, wurden elektrisch leitende Metallbeschichtungen auf die Membranoberflächen aufgebracht.

Infolge der Tatsache, daß die elektrische Leitfähigkeit der anfänglichen keramischen Membranen sehr niedrig ist, wurde beschlossen, eine stromlose Methode zum Aufbringen von Metallbeschichtungen (Elektroden) auf sowohl die innere, als auch die äußere Membranoberfläche zu verwenden. Nickel wurde als Beschichtungsmetall verwendet, wegen seiner hohen Antikorrosionsstabilität und seiner niedrigen Kosten im Vergleich zu Metallen der Platingruppe und zu Silber, die als Elektrodenbeschichtungen häufiger verwendet werden.

Bei stromlosen Beschichtungen liegt Nickel meistens als Legierung mit Phosphor oder Bor vor [M. Shluger, Applied electrochemistry, Khimia, Moskau, 1982.]. Solche Beschichtungen werden durch Reduktion von Nickelionen aus Lösungen, die Natriumhypophosphit oder Borverbindungen enthalten, hergestellt. Angesichts der Tatsache, daß Zirkonphosphat die ionleitenden Eigenschaften der neu entwickelten Membranen bewirkte, wurde beschlossen, Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel zu verwenden.

Es ist bekannt, daß bei Anwesenheit von Eisengruppe- Metallen, Aluminium und Palladium eine spontane Reduktion von Nickelionen erfolgt. Notwendig war die Membranoberflächen vor der Nickelablagerung durch Einführung von einem dieser Metalle zu aktivieren. Es wurde beschlossen, Palladium für die Aktivierung zu verwenden wegen seiner Fähigkeit, als ein Katalysator bei folgender Wasserstoff- Disproportionierungsreaktion zu wirken:

H&sub2; → 2H,

die wichtig für die Protonbildung während der Wasserstoffabtrennung durch protonleitenden Membranen ist.

Gewählt wurde das Verfahren zur stromlosen Vernickelung, das die Bildung von Beschichtungen mit hoher Porosität und guter Adhäsion an keramischen Oberflächen ermöglichte [M. Shluger, Applied electrochemistry, Khimia, Moskau, 1982.].

Beispiel 2: Ablagerung von elektrisch leitenden Beschichtungen auf die Oberfläche von protonleitenden Membranen

Vor dem Nickelablagerungsvorgang wurden die Membranen in der wässerigen Lösung mit der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Na&sub3;PO&sub4; 20 g/l

Na&sub2;CO&sub3; 20 g/l.

Die Behandlung wurde bei 60ºC während 10 min ausgeführt; darauf folgte Waschen in destilliertem Wasser während 10 min. Die erste Stufe des Ablagerungsvorgangs war die Einführung von Palladium, was durch Eintauchen der Membranen in die folgende wässerige Lösung getan wurde:

PdCl&sub2; 0,5 g/l

HCl 5 ml/l.

Die Temperatur der Lösung war 35-40ºC, die Dauer der Behandlung war 5 min. und danach erfolgte Waschen in destilliertem Wasser während 1-2 min.

Die Nickelablagerung wurde mittels des Bades zur stromlosen Vernickelung mit folgender Zusammensetzung verwirklicht:

NiSO&sub4; · 7H&sub2;O 30 g/l

NaH&sub2;PO&sub2; · H&sub2;O 10 g/l

NaCH&sub3;COO 10 g/l

Na&sub3;C&sub6;O&sub7;H&sub5; · 2H&sub2;O 10 g/l

Aminoessigsäure 10 g/l

pH der Lösung 5,0-5,2

Temperatur 90ºC

Die Nickelablagerungsrate war 20 um/st. Die erforderliche Dicke der Nickelschicht war 10 um, die Vernickelungszeit dafür war 30 min.

Nach dem Nickelaufbringungsvorgang wurden die Membranen in destilliertem Wasser während 1 min gewaschen. Die chemische Zusammensetzung der Beschichtung war:

Ni - 94%

P - 6%.

Angesichts der Tatsache, daß das Vernickelungsbad große Mengen Kationen enthielt, und daß das innerhalb der Grundmasse der keramischen Membran vorhandene Zirkonphosphat ein Material mit starken Kationenaustauscheigenschaften war, wurde erwartet, daß die protonleitenden Eigenschaften der Membranen durch den Vernickelungsvorgang unterdrückt würden. Um dies zu vermeiden, war es notwendig, adsorbierte Kationen von den Membranen zu entfernen.

Da die Behandlung mit konzentrierten Säuren (1-2 M HNO&sub3; und H&sub2;SO&sub4;), die für die Regenerierung von Kationenaustauschmaterialien häufig verwendet werden, zu einer Verschlechterung der Nickelbeschichtung führen würde, wurde eine alternative Kationenentfernungsmethode dafür verwendet. Die Membranen wurden während 24 st mit einer 25%igen Ammoniaklösung behandelt, was eine Substitution der Kationen durch Ammoniakionen zur Folge hatte:

P - O&supmin;Cat&spplus; + NH&sub4;&spplus; → P - O&supmin;H&spplus; + Cat&supmin;.

Darauf erfolgte die Wärmebehandlung bei 200ºC während 2 st, was die Bildung von saurem Polyphosphat zur Folge hatte:

P - O&supmin;NH&sub4;&spplus; → P - O&supmin;NH&sub4;&spplus; - O&supmin;H&spplus; + NH&sub3;

Messung der Gaspermeabilität

Das Schema der für die Gaspermeabilitätsexperimente verwendeten Anlage ist in der Fig. 2 wiedergegeben. Die Zuführungsgase wurden in den inneren Hohlraum der rohrförmigen Membranen 1, die 105 mm lang waren, über den Gaseinlaß 2 eingeleitet (3 ist ein Manometer). Auf der anderen Seite der Membranen wurde der Atmosphärendruck aufrechterhalten. Die Volumetrische Ausrüstung 4 wurde verwendet, um die Permeabilität der reinen Gase zu messen. Die Stromzuführungen 5 wurden an die innere und äußere Membranoberfläche angeschlossen. Der Abfall des elektrischen Potentials über der Membranwand wurde mit einem Millivoltmeter 6 gemessen, ein externes Potential wurde mittels eines Potentiostaten 6 angelegt.

Die folgenden reinen Gase wurden bei den Permeabilitätsexperimenten verwendet: Wasserstoff, Helium, Argon, Stickstoff, Methan und Propan.

Beispiel 3: Permeabilitätsmessung

Die protonleitenden Membranen für die anfänglichen Gaspermeabilitätsexperimente wurden hergestellt durch Einführung von Zirkonphosphat mittels Imprägnierung in die poröse Struktur von rohrförmigen keramischen Membranen und die Ablagerung von elektrisch leitenden Beschichtungen auf die Oberflächen der Membranen. Die als Träger verwendeten keramischen Membranen hatten Porendurchmesser von 0,2 um und eine Porosität von 40%.

Die Wasserstoffpermeabilität der Membranen ohne extern angelegten Potentialabfall war direkt proportional zu der Anzahl von aufeinanderfolgenden Phosphatimprägnierungsvorgängen, wie in der Tabelle 1 veranschaulicht ist.

Tabelle 1. Wasserstoffpermeabilität von Membranen auf Keramikbasis in Beziehung zu der Anzahl der Zirkonphosphat-Imprägnierungsvorgänge.

Anzahl der Imprägnierungen Permeabilität, m³/m² st atm

2 1,22

3 1,36

4 1,42

5 1,53

Eine größere Anzahl von Phosphat-Imprägnierungsvorgängen hatte eine Erhöhung der Protonkonzentration innerhalb der Membrangrundmasse zur Folge. Eine Erhöhung der Wasserstoffpermeabilität mit der Anzahl der Imprägnierungen bestätigte den Protorienleitfähigkeitsmechanismus des Wasserstofftransports durch die Membranen.

Obwohl kein externes elektrisches Potential an die Membranoberflächen angelegt wurde, wurde ein Potentialabfall über die Membranwand in dem Bereich von 10 bis 200 mV, je nach der Anzahl der Imprägnierungen und dem Wasserstoffdruck, beobachtet. Außerdem wurde gefunden, daß das Maximum der Wasserstoffpermeabilität ungefähr 30 min nach dem Beginn des Experiments erreicht wurde; danach war die Permeabilität konstant. Für kein anderes untersuchtes Gas wurde eine solche Zeit/Permeabilität- Beziehung beobachtet. Bei einer Erhöhung der Wasserstoffnermeabilität nahm der Potentialabfall über der Membranwand ab, und erreichte ungefähr zu der Zeit, bei der die konstante Permeabilität erhalten wurde, den konstanten Wert.

Die ober angegebene Permeabilität/Potentialabfall- Beziehung war auf die Bildung einer elektrochemischen Wasserstoffzelle in der protonleitenden Membran zurückzuführen [V. V. Scortcheletti, Theoretical electrochemistry, Khimia, Leningrad, 1969]. Die in der Zelle auftretende elektromotorische Kraft wird von dem Wasserstoffpartialdruck auf den zwei Seiten der Membran bestimmt; Zirkonphosphat wirkt als fester Elektrolyt. An dem Anfangspunkt des Experiments war die Differenz der Wasserstoffkonzentrationen auf den entgegengesetzten Seiten der Membranen auf ihrem Maximum, was einen maximalen Potentialabfall zur Folge hatte. Die darauffolgende Abnahme des Potentialabfalls war auf die kleinere Differenz der Wasserstoffkonzentrationen auf den zwei Membranseiten zurückzuführen. Die keramische Komponente der Membran besitzt eine gewisse Elektronleitfähigkeit und ermöglicht den Elektronen, die auf der Anodenseite der Membran während der Oxydation von Wasserstoff gebildet werden, an der Reduktion des Wasserstoffs auf der Kathodenseite teilzunehmen. Folglich kann ein Wasserstofftransport durch die Membran auf Keramikbasis ohne extern angelegten Potentialabfall erfolgen.

Die Anlegung eines externen elektrischen Potentials ermöglicht, die Wasserstoffpermeabilität der Membranen zu steuern. Bei einer Erhöhung des externen Potentials nahm die Permeabilität zu und erreichte bei einem Potentialabfall von ungefähr 0,25 V einen konstanten Wert.

Beispiel 4: Membranen mit verbesserter Wasserstoffselektivität

Aufgrund der anfänglichen Permeabilitätsexperimente wurden die folgenden Veränderungen bei der Membranstruktur vorgenommen, um den Wasserstofftransport durch die Membranen auf Keramikbasis zu verbessern:

- Keramische Membranen mit größeren Porendurchmessern (0,3 um) und höherer Porosität (50%) wurden als Träger für die Zirkonerdephosphat-Imprägnierung und die Ablagerung von elektrisch leitenden Beschichtungen verwendet.

- Bei dem Zirkonphosphat-Imprägnierungsvorgang wurde die Eintauchzeit der Membranen in Zirkonerde-Sol von 12 st auf 48 st erhöht.

- Die Anzahl der aufeinanderfolgenden Zirkonphosphat- Imprägnierungsvorgänge wurde von 5 auf 7 erhöht.

Die Art der Druck/Permeabilität-Beziehungen für die modifizierten Membranen schien ähnlich wie bei den anfänglichen Membranen zu sein.

Die Beziehung zwischen der Permeabilität von Wasserstoff und Helium bei den modifizierten Membranen auf Keramikbasis und der Anzahl von aufeinanderfolgenden Imprägnierungen mit Zirkonphosphat ist in der Fig. 3 veranschaulicht. Für beide Gase wurden die Membranen mit und ohne Nickel-Oberflächenbeschichtungen getestet. Bei mehr Imprägnierungsvorgängen nahm die H&sub2;-Permeabilität der Membranen mit und ohne Nickelbeschichtung anfänglich ab, und nach 4-5 aufeinanderfolgenden Imprägnierungen begann sie zuzunehmen. Die Grenze der H&sub2;-Permeabilität wurde nach 6 aufeinanderfolgenden Imprägnierungsvorgängen erreicht. Es war auch wahrnehmbar, daß die nickelbeschichteten Membranen eine signifikant höhere H&sub2;- Permeabilität aufwiesen, als die Membranen ohne Metallbeschichtungen. Dies war auf die Ausgleichung des elektrochemischen Oberflächenpotentials der Membranen bei Anwesenheit der Nickelschicht und auf die katalytische Wirkung von Palladium bei der Wasserstoff- Disproportionierungsreaktion zurückzuführen.

In dem Fall der He-Permeabilität wurde mit einer Erhöhung der aufeinanderfolgenden Imprägnierungen von 1 bis 5 eine stetige Abnahme beobachtet. Danach wurden mehr oder weniger konstante Permeabilitätswerte erhalten. Es wurde kein ausgeprägter Unterschied bei der Leistungsfähigkeit der Membranen mit elektrisch leitenden Beschichtungen und ohne elektrisch leitende Beschichtungen beobachtet.

Der Vergleich zwischen der H&sub2;- und der He-Permeabilität bei den Membranen auf Keramikbasis ergab, daß der Abfall der Strömungsraten bei den beiden Gasen nach 4-5 aufeinanderfolgenden Imprägnierungsvorgängen auf die Verringerung der Porengrößen und der Gesamtporosität der Membranen zurückzuführen war. Weiterhin hatte die Porenfüllung mit Zirkonphosphat eine höhere Protonleitfähigkeit und höhere H&sub2;-Permeabilitätswerte im Vergleich zu He zur Folge. Die Permeabilitätsgrenzen bei beiden Wasserstoffkurven bestätigen diese Annahme, weil die Anzahl der Protonen, die durch Imprägnierung von Zirkonphosphat in den Träger aus einer keramischen Membran eingeführt werden können, durch das Porenvolumen des Trägers begrenzt ist.

Aufgrund der in der Tabelle 1 und der Fig. 3 wiedergegebenen Daten ist klar, daß die Verwendung eines Trägers aus einer keramischen Membran mit höherer Porosität eine nahezu 1,5-fache Erhöhung der Wasserstoffpermeabilität ermöglichte.

Der Protonleitfähigkeitseffekt, der bei keramischen Membranen durch die Einführung von Zirkonphosphat in ihre poröse Struktur mittels Imprägnierung hervorgerufen wurde, hatte eine hohe Wasserstoffselektivität der Membranen zur Folge. In den Fig. 4 und 5 sind die Wasserstoffselektivitäten für Membranen auf Keramikbasis mit elektrisch leitenden Oberflächenbeschichtungen und ohne elektrisch leitende Oberflächenbeschichtungen wiedergegeben.

Aus den Figuren ist ersichtlich, daß die in einem geringeren Grade mit Zirkonerdephosphat gefüllten Membranen weniger wasserstoffselektiv waren. In diesem Fall sind die Selektivitäten nur geringfügig höher als die theoretischen Knudsen-Werte. Eine Erhöhung der Anzahl der aufeinanderfolgenden Imprägnierungen führt zu einer höheren Protonleitfähigkeit der Membranen und schließlich zu höheren Wasserstoffselektivitäten. Ein Maximum der Wasserstoffselektivität wurde nach 5-6 aufeinanderfolgenden Imprägnierungen erreicht.

Die Daten der Permeabilitätsexperimente mit reinen Gasen bei den Membranen auf Keramikbasis mit verbesserter Wasserstoffselektivität sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2. Maximale Wasserstoffselektivitäten von Membranen auf Keramikbasis, mit elektrisch leitenden Beschichtungen und ohne elektrisch leitende Beschichtungen

Ein Vergleich der Wasserstoffselektivitäten von mit Zirkonphosphat imprägnierten Membranen auf Keramikbasis und verschiedenen, früher entwickelten wasserstoffselektiven Membranen ist in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Die Permeabilität für die Gase in Klammern ist angegeben.

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Permeabilität bei niedriger Temperatur bei den neu entwickelten Membranen auf Keramikbasis höher ist als diejenige vieler bisher bekannter Membranprodukte. Die Wasserstoffpermeabilität der Membran 3 ist zwar höher, aber diese Membran weist keine gute Wasserstoffselektivität gegenüber Gasen mit kleinen molekularen Größen auf.

Ein weiterer großer Vorteil der neu entwickelten Membranen auf Keramikbasis ist, daß ihre Herstellungstechnologie die Herstellung großer Membranmengen in rohrförmiger Form ermöglicht.

Die Selektivitäten von polymeren Membranen für die Wasserstoffabtrennung liegen in dem Gebiet zwischen 30 und 100, was ein wenig höher ist als bei den neu entwickelten Membranen auf Keramikbasis. Die Permeabilitäten von polymeren Membranen sind jedoch ziemlich niedrig, und in manchen Fällen liegen unter 10 Barrer. Die Permeabilität der neu entwickelten Membranen auf Keramikbasis erreicht 70000 Barrer.

Es sollte angemerkt werden, daß für Gasgemische, bei denen der Partialdruck des Wasserstoffs ziemlich niedrig ist, und nicht alle in der Membrangrundmasse vorhandenen Protonen an dem Wasserstofftransport teilnehmen, die Verwendung eines extern angelegten elektrischen Potentials über der Membranwand eine drastischere Erhöhung der Wasserstoffpermeabilität zur Folge hat, als bei Experimenten mit reinem Gas beobachtet wurde.

Tabelle 3. Vergleich von neu entwicklten Membranen auf Kermikbasis mit Litereturergebnissen

[11] Meng-Dong Jia, K. V. Reinemann, R. D. Behling, J. Membrane Sci., 82 (1993) 15; [17] EP 0470822 Al (12.02.1992); [27] Gavalas, C. Mergiris, S. W. Nam, Chem. Eng. Sci., 44 (1989) 1829; [28] Okubo, H. Inove, J. Membr. Sci., 42 (1989) 109; [29] Ulhorn, K. Keiser, A. J. Burgraaff, J. Membr. Sci., 66 (1992) 271; [30] Koresh, A. Soffer, J. Chem. Soc. Farady Trans. 76 (1980) 2457; [31] Koresh, A. Soffer, J. Chem. Soc. Farady Trans. 76 (1980) 2472; [32] Koresh, A. Soffer, Sep. Sci. Technol., 18 (1983) 723.

Die erfindungsgemäßen Membranen können bei der Trennung von Olefin/Paraffin-Gemischen mittels des erleichterten Transports wirksam sein. Bei dem Prozeß des erleichterten Transports werden Permeatmoleküle mittels spezieller chemischer Komponenten der Membranstruktur (Trägermolekülen), die einen reversiblen Komplex mit dem Permeat bilden, durch die Membran befördert. Dies erfolgt infolge der Spezifizität der Komplexbildungsreaktion der Träger und der Permeatmoleküle. Die Trennung von Olefin/Paraffin- Gemischen ist besonders wirksam bei Verwendung des erleichterten Transports auf Metallbasis, der durch die Komplexbildungsreaktion zwischen dem Metallion und der Doppelbindung des Olefins unterstützt wird. Silberionen (Ag&spplus;) sind die wirksamsten Träger bei dem Olefintransport. Diese Eigenschaft wird den erfindungsgemäßen Membranen ohne elektrisch leitende Oberflächenschichten verliehen, durch Einführung von Ag&spplus;-Ionen in die Grundmasse der anorganischen Polysäuren mittels eines Ionenaustauschprozesses mit oder ohne vorheriger Umwandlung der Polysäuren in die Wasserstoff-Form.

Beispiel 5: Herstellung einer anorganischen Membran für die Olefin/Paraffin-Trennung

Eine rohrförmige, Zirkonphosphat enthaltende, ionleitende Membran ohne elektrisch leitende Oberflächenschichten wurde während 12 Stunden in 1M HNO&sub3; eingetaucht. Die sich ergebende Membran in der Wasserstoff-Form wurde während 1 Stunde in deionisiertem Wasser gewaschen, und dann in eine AgNO&sub3;-Lösung, die 0,02 Mol/l Ag&spplus; enthielt eingetaucht. Der Silber-imprägnierungsvorgang hatte die Ablagerung von 0,038 mg-äq/g Ag&spplus;-Ionen zur Folge.

Beispiel 6: Trennung eines Penten/Pentan-Gemischs mittels der Membran von Beispiel 5

Die bei dem Beispiel 5 erhaltene, silberimprägnierte Membran (8) wurde bei der Trennung eines Penten/Pentan- Gemischs (50/50) mittels der in der Fig. 6 wiedergegebenen Trennungszelle verwendet. Die Trennungszelle weist einen Zuführungseinlaß 11, einen Zuführungsauslaß 9, einen Streifeneinlaß 7 und einen Streifenauslaß 10 auf.

Das Ergebnis dieses Experiments ist eine Trennung mit einem Trennungsfaktor von 9.


Anspruch[de]

1. Herstellungsmethode, aufweisend die Imprägnierung eines anorganischen, protonleitenden Materials in Grundmassen aus porösen, keramischen Membranen, wobei die Methode die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte aufweist:

- Einführung eines mehrwertigen Metallsalzes und/oder eines mehrwertigen Metalloxidsols in eine poröse, keramische Membrangrundmasse, und

- Behandlung der Membran mit Phosphorsäure zur Einführung von Kationenaustauschgruppen.

2. Herstellungsmethode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinanderfolgenden Schritte des Anspruchs 1 mehr als einmal ausgeführt werden.

3. Herstellungsmethode für eine Membran, wie in Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschgruppen Phosphatgruppen aufweisen.

4. Herstellungsmethode wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall Zr aufweist.

5. Herstellungsmethode wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Imprägnierung der keramischen Membran mit Ag&spplus;-Ionen aufweist.

6. Herstellungsmethode wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin den Schritt aufweist, bei dem elektrisch leitende Schichten eingeführt werden.

7. Herstellungsmethode wie in Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt, bei dem elektrische leitende Schichten eingeführt werden, die folgenden Schritte aufweist:

- Ablagerung einer Metallschicht auf der Membranoberfläche, und

- Regenerierung der Kationenaustauschgruppen der Membran.

8. Herstellungsmethode wie in Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt, bei dem die Kationenaustauschgruppen der Membran regeneriert werden, eine Ammoniakbehandlung aufweist, auf die eine Wärmebehandlung folgt.

9. Keramische Membran, erhältlich nach einer Methode, welche die folgenden Schritte aufweist:

- Einführung eines mehrwertigen Metallsalzes und/oder eines mehrwertigen Metalloxidsols in eine poröse, keramische Membrangrundmasse, und

- Behandlung der Membran mit Phosphorsäure zur Einführung von Kationenaustauschgruppen.

10. Keramische Membran wie in Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Membran eine rohrförmige keramische Membran ist.

11. Keramische Membran wie in Anspruch 9 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Membran weiterhin Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,2 um, vorzugsweise mindestens 0,3 um, aufweist.

12. Keramische Membran wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Membran weiterhin imprägniertes Ag&spplus; aufweist.

13. Keramische Membran wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Membran weiterhin Ablagerungen von elektrisch leitenden Beschichtungen auf der Oberfläche der Membran aufweist, an die ein extern angelegtes Potential als treibende Kraft für die Wasserstoffabtrennung angelegt werden kann.

14. Keramische Membran wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Membran weiterhin Ablagerungen von elektrisch leitenden Beschichtungen auf der Oberfläche der Membran aufweist, welche die Wasserstoffpermeabilität und die Wasserstoffselektivität erhöhen durch Katalysierung der Protonbildung aus Wasserstoffmolekülen und/oder durch Erhöhung der Bildung einer elektrochemischen Wasserstoffzelle und/oder durch Nivellierung des elektrochemischen Oberflächenpotentials der Membran.

15. Verwendung einer keramischen Membran wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 14 für die Gasabtrennung, insbesondere für die Abtrennung von H&sub2; aus einem Gemisch von Gasen.

16. Verwendung einer keramischen Membran wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 14 als ein Sensor für die Wasserstoffaktivität in einem Gas.

17. Verwendung einer keramischen Membran wie in Anspruch 12 für die Abtrennung eines Gemischs aus einem Alkan und einem Alken.







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