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Dokumentenidentifikation EP0855083 21.03.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0855083
Titel MODIFIZIERTER KERNBRENNSTOFF ZUR VERZÖGERUNG DER ENTSTEHUNG DES RIM-EFFEKTS
Anmelder Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM), Luxemburg/Luxembourg, LU
Erfinder MATZKE, Hansjoachim, D-76356 Weingarten, DE;
KINOSHITA, Motoyasu, Tokyo 201, JP
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 59608713
Vertragsstaaten DE, FR, LU
Sprache des Dokument DE
EP-Anmeldetag 02.10.1996
EP-Aktenzeichen 969345263
WO-Anmeldetag 02.10.1996
PCT-Aktenzeichen EP9604309
WO-Veröffentlichungsnummer 9713252
WO-Veröffentlichungsdatum 10.04.1997
EP-Offenlegungsdatum 29.07.1998
EP date of grant 06.02.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.03.2002
IPC-Hauptklasse G21C 3/62

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen modifizierten Kernbrennstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 3.

In den vergangenen Jahren wurde der Abbrand des Leichtwasserreaktor-(LWR)-Brennstoffes Urandioxid (UO2) häufig bis zu über 40 GWd/tU erhöht. Abbrände von 50 bis 60 GWd/tU wurden erreicht und noch höhere Abbrände sind geplant. Bei Abbränden über 40 GWd/tU bildet sich im Urandioxid ein poröser äußerer Ring mit sehr kleinen Körnern und einer typischen Ausdehnung von 100 bis 200 µm. In dieser Randzone ist der lokale Abbrand aufgrund verstärkter Pu-Bildung durch Resonanzeinfang von Neutronen erhöht.

Obzwar diese Zone sehr dünn ist, ist es wichtig, daß diese scheinbar dünne Zone von 100 bis 200 µm 4 bis 8 % des Brennstoffvolumens beinhaltet. Dieses Phänomen ist im Stand der Technik als sog. "RIM-Effekt" beschrieben (J. Nucl. Mater. 189 (1992), Seite 141-148, Hj. Matzke "On the RIM Effect in High Burnup UO2LWR Fuels"; Int. Topical Meeting on LWR Fuel Performance, Avignon, April 1991, ANS-ENS, Vol. 2 (1991), Seite 620-626, T.Kameyama et al, Analysis of RIM Structure Formation in Battelle High Burnup Effects programme).

Bei Abbränden ≥ 60 GWd/tU wächst die vorstehend genannte Zone weiter in den Brennstoff hinein und kann bis zu 30 % des Brennstoffvolumens einnehmen.

Dieser sog. RIM-Effekt bewirkt jedoch eine Reihe von Nachteilen:

  • 1. Durch die hohe Porosität und den hohen lokalen Abbrand wird eine lokal reduzierte Wärmeleitfähigkeit und somit eine Wärmebarriere am Hüllrohr verursacht, wobei die Brennstofftemperaturen erhöht sind und eine unerwünscht erhöhte Gasabgabe bewirkt werden kann.
  • 2. Im Falle des Eindringens von Wasser in den Brennstab, sei es Kühlwasser während des Reaktorbetriebes oder während der Zwischenlagerung im Wasserbecken, oder vom Grundwasser im Szenario der direkten Endlagerung benutzter Brennstoffstäbe, wird das Wasser zuerst mit der porösen Struktur mit kleinen Körnern reagieren. Dabei werden Oxidationsprozesse, Vordringen höherer Oxide an Korngrenzen und somit die Auslaugungsraten im Vergleich zu normalem Urandioxid beschleunigt und erhöht sein.
  • 3. Bislang unbekannte, potentiell negative Auswirkungen auf die Reaktorsicherheit bestehen z.B. im Fall eines durch Reaktivitätsanstieg bewirkten Unfalls.

Der Mechanismus dieser Polygonisierung oder dieses "Kornunterteilungsprozesses" ist im Augenblick noch unbekannt. Hinweise sprechen jedoch dafür, daß die Bildung von unter Überdruck stehenden Spaltgasblasen der Hauptgrund für diese unerwünschte Strukturänderung im Urandioxid bei hohem Abbrand ist (vgl. J. Nucl. Mater. 189). Bedeutung erlangt überdies die Bildungsrate von Versetzungslinien.

Eine der treibenden Kräfte für den Kornunterteilungsprozeß ist dabei die Ausfällung von Edelgasspaltprodukten in gasgefüllten Blasen. Solche Blasen entstehen gewöhnlich an Ausscheidungen anderer unlöslicher Spaltprodukte, d.h. Spaltprodukten der Edelmetalle Pd, Ru, Rh, Tc und des Metalls Mo. Diese Metallausscheidungen bilden sich während der Bestrahlung mit wachsendem Abbrand. Die Größe der Blasen und der Druck in den Blasen hängen dabei von der Konzentration der Gasblasen oder der Blasendichte ab.

Aus der DE-A-1 962 764 ist ein keramischer Werkstoff, insbesondere ein Spaltmaterial für Kernreaktor-Brennstoffe bekannt, wobei das keramische spaltbare Material von gesinterter polykristalliner Form ist und Magnesiumoxid als ein Additiv enthält, und das keramische spaltbare Material gesintertes Urandioxid ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen modifizierten Leichtwasser-Kernbrennstoff bereitzustellen, bei dem während der Fabrikation, d.h. also vor der Bestrahlung, eine große Anzahl von Ausscheidungen, die als Keimbildungsort für Spaltgasblasen dienen, gebildet werden sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 3 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Gemäß der Erfindung ist in der Matrix von Urandioxid ein in überstöchiometrischem Urandioxid (UO2+x) in fester Lösung befindliches Erdalkalimetalloxid und/oder ein Gemisch von Erdalkalimetalloxiden, oder ein Oxid der IV. Hauptgruppe und/oder der II. Nebengruppe des Periodensystems eingebracht und in der Urandioxid-Matrix die oxidischen Substanzteilchen örtlich von 2 bis 4 x 1017 pro cm3 und einer Partikelgröße von 3 bis 5 nm enthalten sind. Durch die Einbringung dieser oxidischen Substanzen kann eine hohe Dichte von kleinen Gasblasen erzeugt werden, statt einer kleineren Dichte größerer Blasen. Dabei wird das gesamte Volumen, das bei einem vorgegebenen Abbrand von den Blasen beansprucht wird, reduziert.

Das durch die Blasen verursachte Schwellen des Urandioxids ist entsprechend reduziert, ebenso wie die treibende Kraft für die Kornunterteilung. Zusätzlich wird dabei das Gleichgewicht zwischen der Ausheilung von durch den Spaltprozeß erzeugten Leerstellen und Zwischengitteratomen geändert. Dies beeinflußt das Wachstum und die Beweglichkeit von Versetzungslinien, die ebenfalls Wechselwirkung mit kleinen Blasen ausüben und diese festhalten.

Dabei ist es erforderlich, eine hohe Konzentration von Ausscheidungen in Urandioxid bereitzustellen, wobei eine mechanische Mischung der Pulveroxide ungeeignet ist, da

  • 1. die erwünschte hohe Konzentration von Ausscheidungen nicht erreicht wird und
  • 2. das Kornwachstum während des Sintervorganges die Ausscheidungen aus der Urandioxid-Matrix beseitigt.

Erfindungsgemäß hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß Verunreinigungen zugesetzt werden, die in überstöchiometrischem UO2+x löslich sind. Mittels geeigneter Sinterbedingungen, insbesondere unter oxidierenden Bedingungen, wird dabei die nötige hohe Dichte des Kernbrennstoffes erreicht, wobei im Anschluß daran das hochdichte UO2+x mit der zugesetzten Verunreinigung in fester Lösung wieder reduziert wird. Da dieser Reduktionsschritt bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, findet kein Kornwachstum statt und die zugesetzten Verunreinigungen werden in einer hohen Dichte kleinerer Ausscheidungen ohne Wanderung über größere Strecken ausgefällt.

Als für die Erfindung geeignete zugesetzte oxidische Substanzen dienen -wie eingangs erwähnt- Erdalkalimetalloxide und/oder ein Gemisch von Erdalkalimetalloxiden. Ein bevorzugtes Erdalkalimetalloxid ist Magnesiumoxid. Magnesiumoxid ist in UO2+x löslich, nicht jedoch in Urandioxid. Neben einer Erreichung solcher Ausscheidungen mittels eines Erdalkalimetalloxids MgO sind auch Oxide der weiteren leichteren Erdalkalimetalle, wie Berylliumoxid (BeO) oder Mischungen aus Magnesium und Berylliumoxid geeignet.

Es ist möglich, daß neben den leichteren Erdalkalimetalloxiden auch oxidische Substanzen der IV. Hauptgruppe des Periodensystems und/oder der II. Nebengruppe des Periodensystems geeignet sind. Mögliche Oxide sind dabei Pb(II)O oder Zn(II)O.

Dabei wirken die durch die vorstehend genannten Oxide bewirkten Ausscheidungen als Keimbildungsplätze für Spaltgasblasen. Die durch unter hohem Druck stehende Gasblasen bewirkte Gitterenergie wird dabei gesenkt. Die Ausscheidungen mittels der vorstehend genannten oxidischen Substanzen können darüber hinaus auch als Rekombinationsort für Zwischengitteratome und Leerstellen dienen, was zugleich die Bildungsrate von Versetzungslinien reduziert und somit die Gitterenergie senkt. Als Folge davon wird der Kornunterteilungsprozeß verhindert oder verzögert.

Erfindungsgemäß hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die oxidische Substanz in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,9 % Gew.-% enthalten ist. Bei Einhalten dieser spezifischen Gehaltsgrenzen wird ein Brennstoff mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten, nämlich ein Brennstoff, der eine sehr hohe Dichte kleiner Ausscheidungen eines Oxids enthält, das in Urandioxid unlöslich ist, wobei diese Ausscheidungen als Keimbildungsplätze für Spaltgasblasen wirken und die Bildung der RIM-Struktur reduzieren und verzögern. Werden die vorstehenden Werte überschritten, so ändern sich die Neutronenphysik und -ökonomie des Brennstoffs, ohne daß anderweitig ein Vorteil entsteht. Werden die Werte unterschritten. so ist die erreichbare Konzentration von Ausscheidungen zu klein, um den gewünschten Effekt zu erreichen.

Der erfindungsgemäße modifizierte Leichtwasser-Kernbrennstoff kann dadurch hergestellt werden, daß dem UO2-Pulver vor dem Pressen das MgO-Pulver zugesetzt, im Anschluß daran eine Sinterung im Bereich von 1.100 bis 1.500 °C, vorzugsweise von 1.250 bis 1.400 °C, unter oxidierender Atmosphäre durchgeführt wird und das erhaltene Produkt anschließend bei tieferen Temperaturen als der Sintertemperatur in einer geeigneten Atmosphäre reduziert wird.

Dabei wird ein modifizierter Leichtwasser-Kernbrennstoff auf Basis von Urandioxid erhalten, der örtlich sehr hohe Konzentrationen von 2 bis 4 x 1017 oxidische Substanz-Teilchen pro cm3 und eine Partikelgröße von 3 bis 5 nm in der Urandioxid-Matrix enthält.

Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dotiertes Urandioxid weist eine hohe Keimdichte für Spaltgasblasen auf, wobei zugleich der Kornunterteilungsvorgang verzögert wird.

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß als oxidische Atmosphären im wesentlichen CO/CO2-Gasmischungen oder feuchter Wasserstoff bzw. Wasserdampf, vorzugsweise CO/CO2 in Verhältnissen von 1:10 bis 1:200, vorzugsweise 1:50 bis 1:100, eingesetzt werden. Beim anschließenden Reduktionserhitzungsschritt werden i.d.R. tiefere Temperaturen als beim Sintern eingesetzt, wobei zweckmäßigerweise Temperaturen von 800 bis 1.700°C, vorzugsweise von 1.100 bis 1.200 °C in einer Atmosphäre aus Ar/H2 oder H2, vorzugsweise Ar/H2, verwendet werden. Dabei wird der erfindungsgemäße modifizierte Leichtwasser-Kernbrennstoff auf Basis von Urandioxid mit normaler Korngröße aber mit einer sehr hohen Konzentration von oxidischen Ausscheidungen pro cm3 einer geringen Größe bereitgestellt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert:

Mechanische Mischungen von UO2-Pulver mit 0,3 bis 3,0 Gew.-% MgO-Pulver wurden hydraulisch mit einem Druck von 5,4 to/cm2 zu Grünlingen gepreßt. Zur Bestimmung der am besten geeigneten Gasgemische wurde das Verhältnis CO/CO2 von 1:10 bis 1:200 variiert, die Sintertemperaturen wurden zwischen 1.100 und 1.500°C variiert und die abschließende Reduktion wurde bei 800, 1.000, 1.200 oder 1.600 bis 1.650°C durchgeführt, wobei das verwendete Gas immer Ar/8% H2 war. Der angestrebte Dichtebereich von 92 bis 95% der theoretischen Dichte wurde mit einem Gasgemisch CO/CO2 von 1:100 oder 1:50 bei 0,3, 0,6 oder 0,9 Gew.-% MgO erreicht, wenn die Sintertemperatur bei 1.300, 1.350 oder 1.450°C lag und die Reduktion bei 1.000 oder 1.200°C durchgeführt wurde. Das beste Ergebnis wurde bei 0,6% MgO, 1.350°C Sintertemperatur und 1.200°C Reduktionstemperatur erzielt.

Elektronenmikroskopie bestätigte die völlige Lösung des MgO im gesinterten UO2+x (also vor der Reduktion) sowie die Bildung von 3 x 1017 kleinen MgO-Ausscheidungen pro cm3 nach Reduktion des UO2+x zu UO2.

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Fabrikationsbedingungen und erreichte Dichten (% der theoretischen Dichte) von UO<sub>2</sub> + MgO Sinterung , 5 h Reduktion* Dichte CO/CO2 T, °C T, °C 0,3% 0,6% 0,9% 3% 1:200 1400 1200 - - - 84 1:100 1500 800 88 - - - 1200 88 - - - 1620 87 - - - 1450 1000 92,5 - - - 1200 93 93 92 - 1350 1200 - 94 - 1620 90 91 90 - 1300 - 93 - - 90 - 1200 1200 89 - - 1600 88 - - 1100 1200 - - 89,5 1:50 1400 1200 - 92,5 - - 1650 - 91 - - 1300 1200 - 93 - - 1600 - 90 - - 1100 1000 - - 89 1:10 1400 1200 - - - 86
* Reduktion immer in Ar/8% H2, 2 h


Anspruch[de]
  1. Modifizierter, die Entstehung des RIM-Effekts verzögernder Leichtwasser-(LWR)-Kernbrennstoff auf Basis von Urandioxid (UO2),

    dadurch gekennzeichnet, daß

    in dessen Matrix eine in überstöchiometrischem Urandioxid (UO2+x) in fester Lösung befindliche Erdalkalimetalloxid und/oder ein Gemisch von Erdalkalimetalloxiden, oder ein Oxid der IV. Hauptgruppe und/oder der II. Nebengruppe des Periodensystems als oxidischen Substanzen eingebracht und in der Urandioxid-Matrix die oxidischen Substanzteilchen örtlich von 2 bis 4 x 1017 pro cm3 und einer Partikelgröße von 3 bis 5 nm enthalten sind.
  2. Kernbrennstoff nach Anspruch 1,

    dadurch gekennzeichnet, daß

    der Kernbrennstoff von 0,3 bis 3 Gew.-% der oxidischen Substanzen enthält.
  3. Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Leichtwasser-Kernbrennstoffes nach Anspruch 1 oder 2,

    dadurch gekennzeichnet, daß

    nach Zusatz der oxidischen Substanz eine Sinterung bei Temperaturen von 1.100 bis 1.500 °C unter oxidierenden Atmosphären und anschließende Erhitzung bei Temperaturen von 800 bis 1.700 °C in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Anspruch[en]
  1. A modified, the formation of the RIM-effect delaying light water (LWR) nuclear fuel on the basis of uranium dioxide (UO2)

    characterised in that

    in its matrix an over-stoichiometric uranium dioxide (UO2+x) in solid solution containing alkaline earth metal and/or a mixture of alkaline earth metal oxides, or an oxide from main group IV and/or subgroup II of the periodic table is incorporated as oxidic substances and wherein in the uranium dioxide matrix the oxidic substance particles locally of 2 to 4 x 1017 per cm3 and a particle size of 3 to 5 nm are contained.
  2. Nuclear fuel according to claim 1

    characterised in that

    the nuclear fuel contains between 0.3 to 3 weight-% of the oxidic substances.
  3. A process for the preparation of a modified light water nuclear fuel according to claims 1 or 2,

    characterised in that

    after addition of the oxidic substance sintering is carried out at temperatures of 1.100 to 1.500 °C under oxidizing atmospheres and subsequent heating at temperatures of 800 to 1700 °C in a reducing atmosphere.
Anspruch[fr]
  1. Combustible nucléaire modifié pour réacteur à eau légère (LWR), retardant l'apparition de l'effet RIM et à base de dioxyde d'uranium (UO2), caractérisé en ce que

       un oxyde de métal alcalinoterreux se trouvant sous forme de solution solide dans du dioxyde d'uranium suprastoechiométrique (UO2+x) et/ou un mélange d'oxydes de métaux alcalinoterreux ou un oxyde du groupe principal IV et/ou du groupe secondaire II de la table périodique sont incorporés dans la matrice de ce combustible sous forme de substances oxydiques et en ce que les particules de substances oxydiques sont contenues localement dans la matrice de dioxyde d'uranium à raison de 2 à 4 x 1017 par cm3 et avec une granulométrie allant de 3 à 5 nm.
  2. Combustible nucléaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que

       le combustible nucléaire comprend de 0,3 à 3 % en poids des substances oxydiques.
  3. Procédé destiné à la fabrication d'un combustible modifié pour réacteur nucléaire à eau légère selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que :
    • après avoir ajouté la substance oxydique, on effectue un frittage à des températures allant de 1100 à 1500°C dans des atmosphères oxydiques et à un chauffage consécutif à des températures allant de 800 à 1700°C dans une atmosphère réductrice.






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