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Dokumentenidentifikation DE69427818T2 04.04.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0708153
Titel Temperaturempfindliches, farbspeicherndes, mikroverkapseltes Pigment
Anmelder The Pilot Ink Co., Ltd., Nagoya, Aichi, JP
Erfinder Senga, Kuniyuki, Kasugai-shi, Aichi-ken, JP;
Kito, Tsutomu, Tajimi-shi, Gifu-ken, JP
Vertreter Weser & Kollegen, 81245 München
DE-Aktenzeichen 69427818
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.10.1994
EP-Aktenzeichen 943076265
EP-Offenlegungsdatum 24.04.1996
EP date of grant 25.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.2002
IPC-Hauptklasse C09B 67/08
IPC-Nebenklasse B41M 5/28   B41M 5/30   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich temperaturempfindliche, farbspeichernde, mikroverkapselte Pigmente und insbesondere auf temperaturempfindliche, farbspeichernde, mikroverkapselte Pigmente, die einen breiten Hysteresebereich zum abwechselnden und reversiblen, durch Temperaturänderungen hervorgerufenen Färben/Entfärben aufweisen, und die in dem gefärbten/entfärbten Zustand bei Umgebungstemperaturen verbleiben, ohne dass sie kontinuierlich hohen/niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie zum Erzeugen des gefärbten/entfärbten Zustandes benötigt werden, und die einen scharfen Farbübergang zeigen.

Ein weit verbreitetes, typischerweise reversibles thermochromisches Material, das Thermochromie bei einer bestimmten Farbänderungstemperatur zeigt, kann bei Umgebungstemperaturen in einem seiner zwei Zustände sich befinden, das heißt, in dem Zustand, wie er bei Umgebungstemperatur auftritt. Der andere Zustand kann nicht erreicht werden, so lange das Material kontinuierlich einer Temperatur oberhalb der Farbänderungstemperatur ausgesetzt ist, wenn die Temperatur höher als die Umgebungstemperatur ist, oder einer Temperatur unterhalb der Farbänderungstemperatur ausgesetzt ist, wenn diese Temperatur niedriger als die Umgebung ist. Das in der GB-A-2 184 250 beschriebene temperaturempfindliche, farbspeichernde Material jedoch kann selektiv bei Umgebungstemperaturen leide seiner zwei Zustände aufrecht erhalten, die bei Temperaturen höher/niedriger als die Farbwechseltemperatur bewirkt werden. Durch Erhitzen oder Kühlen des Materials können die zwei Zustände abwechselnd ausgewählt werden, um bei Umgebungstemperaturen unterhalten zu werden. Daher ist das temperaturempfindliche, farbspeichernde Material in verschiedenen Gebieten eingesetzt worden, so beispielsweise als temperaturempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, Spielzeuge, Ornamente und Druckmatenalien.

Die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der GB-A- 2184250 umfasst (A) eine ausgewählte Elektronen abgebende chromatische organische Verbindung, (B) eine ausgewählte Entwicklungsverbindung und (C) ein Ester, ausgewählt aus bestimmten Klassen von Estern mit einem ΔT-Wert von [Schmelzpunkt - Trübungspunkt] im Bereich von 5-50ºC. Eine Aufzeichnung auf dem Material kann bei einer spezifischen Temperatur gelöscht werden, so dass das Färben oder Entfärben so kontrolliert werden kann, dass es bei einer gewünschten Temperatur auftritt. Dieser Bereich (der Hysteresewert der Zusammensetzung) ist durch den ΔT-Wert der Esterverbindung vorbestimmt. Der farbspeichernde Effekt besteht in Thermochromie, wie sie nur von Systemen erzielt wird, die, als ein Konstituent, aus einer spezifischen Gruppe der Ester ausgewählte Verbindungen aufweisen. Mit anderen Worten, die in dem Material verwendeten Ester können nicht frei gewählt werden, und der Anwendungsbereich des temperaturempfindlichen farbspeichernden Materials ist begrenzt.

Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die ähnliche Charakteristiken aufweisen, sind in GB-A-2135466 beschrieben. Ein solches Material umfasst ein blattförmiges Substrat auf dessen Oberfläche eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht ist, die als homogene Komponente ein wärmeentfärbendes Material aufweist, das eine homogen geschmolzene Mischung aus (A) einer Elektronen abgebenden chromatischen organischen Verbindung; (B) einer Phenol-Carbonsäure oder ähnliche Verbindung, die mit (A) reagiert, um ein reversibles Färben zu bewirken; und (C) eine Komponente zum Steuern der Temperatur- und Wärmeempfindlichkeit die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B). (A), (B) und (C) sind in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,1 bis 50 : 1 bis 800 vorhanden. Das wärmeentfärbende Material zeigt einen Färbungs-Entfärbungshysteresecharakter mit einer Temperaturbreite größer als 3ºC und kann ein positives oder negatives Bild durch die Anwendung eines lokalen Kühlens oder Heizens bilden. Das erzeugte Bild kann innerhalb eines spezifischen Temperaturbereichs stabil gehalten und einfach gelöscht werden, so dass das Material wiederholend wiederverwendet werden kann, um weitere Bilder zu erzeugen.

Die vorliegende Erfindung versucht ein temperaturempfindliches, farbspeicherndes, mikroverkapseltes Pigment mit einem weiten Anwendungsbereich zu schaffen, in dem Verbindungen verwendet werden, die als Reaktionsmedien zum Bewirken des Farbspeicherungseffekts wirken, die einfacher ausgewählt werden können und die einen hohen Grad von Farbänderungsschärfe aufweisen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass ein System, das als das Reaktionsmedium eine oder mehrere spezifische aliphatische Säuren/Alkoholester verwendet, die aus einer spezifischen Gruppe von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen und einer Gruppe aliphatischer Carbonsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen erzielt werden, die thermochrome Charakteristiken mit einem breiten Hysteresebereich (ΔH), exzellente Farbspeichereffekte und scharfe Farbänderungscharakteristiken aufweisen.

Eine temperaturempfindliche, farbspeichernde, mikroverkapselte Pigmentverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine homogene kompatible Kombination aus (A) einer Elektronen abgebenden chromatischen organischen Verbindung, (B) einer Elektronen aufnehmenden Verbindung, und (C) einer oder mehrerer Ester, die zur Steuerung der farbgebenden Reaktionen verwendet werden. Die Ester werden so gewählt, um die Charakteristiken der reversiblen Farbänderung des temperaturempfindlichen farbspeichernden Materials mit einem breiten Hysteresebereich (ΔH) bezüglich der Farbdichten und Temperaturen von 38ºC, und einer Farbänderungsschärfe von 1º bis 10ºC, die definiert ist als Differenz (Δt) zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der komplette Entfärbung auftritt, und der höchsten Temperatur, bei der komplette Färbung erzielt werden kann, zu realisieren.

Das (die) Ester werden ausgewählt aus (1) aliphatischen Säure-/Alkohol-Estern, die aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit einer ungeraden Anzahl (nicht weniger als 9) Kohlenstoffatome und aliphatischen Carboxylsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen erzeugt werden, und (2) aliphatische Säure-/Alkohol-Estern mit 17-23 Kohlenstoffatomen, die aus aliphatischen Carboxylsäuren mit einer geraden Anzahl (10 bis 16 oder 12 bis 18) Kohlenstoffatome und entweder n- Pentylalkohol oder n-Heptylalkohol erzeugt werden.

Ferner können die aliphatischen Säure-/Alkohol-Ester aus denjenigen mit 17-37 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, die aus n-Nonylalkohol, n-Undecylalkohol, n-Tridecylalkohol oder n-Pentadecylalkohol erzeugbar sind.

Die beigefügte Zeichnung illustriert graphisch das Verhältnis zwischen Farbdichte und Temperatur, das den Hysteresecharakter dieser temperaturempfindlichen, farbspeichernden, mikroverkapselten Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt.

In der Zeichnung, dessen Ordinate die Farbdichte und dessen Abszisse die Temperatur darstellt, ändert sich die Farbdichte als Änderung der Temperatur, wie dies durch die Pfeile dargestellt ist. Der Punkt A zeigt die Farbdichte bei einer Temperatur T&sub4;, der niedrigsten Temperatur, die einen komplett entfärbten Zustand verursachen kann (im folgenden als die Färbungs-/Entfärbungsschwellentemperatur bezeichnet). Der Punkt B zeigt die Farbdichte bei einer Temperatur T&sub3;, der höchsten Temperatur, bei der der komplett gefärbte Zustand auftritt (im folgenden als die höchste farbbeibehaltende Temperatur bezeichnet). Der Punkt C stellt die Farbdichte bei der Temperatur T&sub2; dar, der niedrigsten Temperatur, bei der ein komplett entfärbter Zustand auftritt (im folgenden als der niedrigste entfärbungsbeibehaltene Temperatur bezeichnet). Ferner stellt Punkt D die Farbdichte bei einer Temperatur T&sub1; dar, der höchsten Temperatur, die einen komplett gefärbten Zustand bewirken kann (im folgenden als Gesamtfärbungstemperatur bezeichnet). Bei der Temperatur TA können beide Phasen auftreten, das heißt, der durch den Punkt E bezeichnete gefärbte Zustand und der durch den Punkt F bezeichnete entfärbte Zustand. Es ist klar, dass der gefärbte oder entfärbte Zustand innerhalb eines Temperaturbereichs einschließlich der Temperatur TA, in dem der gefärbte Zustand und der entfärbte Zustand kompatibel miteinander sind, auftreten kann. Die Länge des Segments EF entspricht dem Kontrast der Färbung/Entfärbung. Ferner entspricht die Länge des Segments HG, die den Mittelpunkt des Segments EF schneidet, dem Bereich der Hysterese hinsichtlich der Temperaturen (im folgenden als Hysteresebereich ΔH bezeichnet). Je größer der Hysteresebereich ΔH ist, umso leichter können die gefärbten und entfärbten Zustände auftreten. Gemäß den von den gegenwärtigen Erfindern durchgeführten Experimenten können die gefärbten und entfärbten Zustände in der Praxis aufrecht erhalten werden, falls ΔH sich innerhalb des Bereichs 8ºC bis 30ºC befindet. Die Differenz Δt zwischen der Färbungs-/Entfärbungs- Schwellentemperatur T&sub4; und der höchsten farbbeibehaltenden Temperatur T&sub5; entspricht der Schärfe des Farbbereiches; wobei Δt für den praktischen Gebrauch zwischen 1ºC bis 10ºC liegt.

Zusätzlich sollte der Bereich von T&sub5; bis T&sub2;, einschließlich TA, innerhalb dem sowohl der gefärbte Zustand als auch der entfärbte Zustand im wesentlichen unterhalten werden können, für den praktischen Gebrauch zwischen 8ºC bis 30ºC liegen.

Die relativen Anteile der drei Komponenten der Pigmentzusammensetzung gemäß der Erfindung werden bestimmt gemäß den gewünschten Ferbdichten, den Farbänderungstemperaturen, dem Farbänderungsverhalten und den Sorten der entsprechenden verwendeten Komponenten. Im allgemeinen wird jedoch 0,1 bis 50 Teile der Komponente (B), insbesondere 0,5 bis 20 Teile gegenüber 1 Teil der Komponente (A) verwendet, um die erwünschten Eigenschaften zu erzielen. In ähnlicher Weise werden 1 bis 800 Teile der Komponente (C), insbesondere 5 bis 200 Teile hiervon, verwendet. Teile sind durch Gewicht angegeben.

Jede Komponente kann ein Gemisch von zwei oder mehr Materialien sein. So lange die Eigenschaften der Pigmentzusammensetzung nicht beeinflußt werden, können daher Antioxidantien, ultraviolette Lichtabsorptionsmittel, Infrarotabsorptionsmittel, Auflösungsassistenten und so weiter zugefügt werden.

Zusätzlich können gewöhnliche nicht-thermochrome Pigmente zugefügt werden, so dass die Farbänderung von einer Farbe (1) in eine andere (2) anstelle der Färbung/Entfärbung auftreten kann.

Die Komponente (A), das heißt, die Elektronen abgebende, chromatische organische Verbindung kann aus konventionellen bekannten Verbindungen ausgewählt werden, die umfassen Diphenylmethanphthalide, Fluorane, Diphenylmethanazaphthalide, Indolylphthalide, Phenylindolylphthalide, Phenylindolylazaphthalide und Styrinoquinoline.

Beispiele dieser Gruppe sind wie folgt: 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(4-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azapthalid, 1,3- Dimethyl-6-diethylaminofluoran, 2-Chlor-3-methyl-6-dimethylaminofluoran, 3- Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 2-(2-Chloranilino)-6-dibutylaminofluoran, 3,6-Dimethoxyfluoran, 3,6-di-n-Butoxyfluoran, 1,2-Benz-6-diethylaminofluoran, 1-2- Benz-6-dibutylaminofluoran, 1,2-Benz-6-ethylisoamylaminofluoran, 2-Methyl-6-(N-p- tolyl-N-ethylamino)fluoran, 2-(N-Phenyl-N-methylamino)-6-(N-ptolyl-N- ethylamino)fluoran, 2-(3'-Trifluormethylanilino)-6-diethylaminofluoran, 3-Chlor-6- cyclohexylaminofluoran, 2-Methyl-6-cyclohexylaminofluoran und 3-Methoxy-4- dodecoxystylinoquinolin.

Die Komponente (B), das heißt, die Elektronen aufnehmende Verbindung, kann aus Verbindungen ausgewählt werden, die aktive Protonen, pseudoacide Verbindungen (die keine echten Säuren sind, sondern als Säuren in den Zusammensetzungen wirken, um die Farbe der Komponente (A) zu entwickeln) und Verbindungen mit Elektronenlöchern umfassen.

Die Verbindungen mit aktiven Protonen umfassen: Monophenol- und/oder Polyphenol-Gruppen, als Verbindungen solche mit phenolischen Hydroxyl-Gruppen, das heißt, Verbindungen mit monohydrischen und/oder polyhydrischen phenolischen Hydroxyl-Gruppen und optionalerweise Substituenten aufweisen, die ausgewählt werden aus Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Acyl-Gruppen, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Carboxy-Gruppen, deren Ester, Amid-Gruppen und Halogenatomen; Phenolen mit zwei oder drei identischen Substituenten, wie bis- oder tris-Phenole; Phenolaldehydkondensationsharze; und Metallsalze der obigen Verbindungen mit phenolischen Hydroxyl-Gruppen.

Beispiele der Elektronen aufnehmenden Komponente (B) sind wie folgt:

Phenol, o-Cresol, Tert-butylcatechol, Nonylphenol, n-Octylphenol, n-Dodecylphenol, n-Stearylphenol, p-Chlorphenol, p-Bromophenol, o-Phenylphenol, p-Hydroxy-n-butylbenzoat, p-Hydroxy-n-octylbenzoat, Resorcin, Dodecylgallat, 2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)propan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 1,1-bis(4'-Hydroxyphenyl)ethan, 2,2- bis(4'-Hydroxy-3-methylphenyl)propan, bis(4-Hydroxyphenyl)sulfid, 1-Phenyl-1,1 - bis(4'-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-bis(4'-Hydroxyphenyl)-3-methylbutan, 1,1-bis(4'- Hydroxyphenyl)-2-methylpropan, 1,1-bis(4'-Hydroxyphenyl)n-hexan, 1,1-bis(4'- hydroxyphenyl)n-heptan, 1,1-bis(4'-Hydroxyphenyl)n-octan, 1,1-bis(4'- Hydroxyphenyl)n-nonan, 1,1-bis(4'-Hydroxyphenyl)n-decan, 1,1-bis(4'- Hydroxyphenyl)n-dodecan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)butan, 2,2-bis(4'- Hydroxyphenyl)ethylpropionat, 2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 2,2- bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)n-heptan und 2,2- bis(4'-Hydroxyphenyl)n-nonan.

Obwohl die oben erwähnten Verbindungen mit phenylischen Hydroxyl-Gruppe(n) die effektivsten thermochromen Eigenschaften zeigen können, kann die Komponente (B) aus aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metall-Salzen der Carbonsäuren, sauren Phosphaten und deren Metall-Salze, 1,2,3-Triazol und deren Derivate ausgewählt werden.

Beispiele der Komponente (C), den Estern, sind wie folgt:

n-Pentadecylacetat, n-Tridecylbutylat, n-Pentadecylbutylat, n-Undecylcapronat, n- Tridecylcaproat, n-Pentadecylcapronat, n-Nonylcaprylat, n-Undecylcaprylat, n- Tridecylcaprylat, n-Pentadecylcaprylat, n-Heptylcaprinat, n-Nonylcaprinat, n- Undecylcaprinat, n-Tridecylcaprinat, n-Pentadecylcaprinat, n-Pentyllaurat, n- Heptyllaurat, n-Nonyllaurat, n-Undecyllaurat, n-Tridecyllaurat, n-Pentadecyllaurat, n- Pentylmyristat, n-Heptylmyristat, n-Nonylmyristat, n-Undecylmyristat, n- Tridecylmyristat, n-Pentadecylmyristat, n-Pentylpalmitat, n-Heptylpalmitat, n- Nonylpalmitat, n-Undecylpalmitat, n-Tridecylpalmitat, n-Pentadecylpalmitat, n- Nonylstearat, n-Undecylstearat, n-Tridecylstearat, n-Pentadecylstearat, n-Nonyl- Eicosanoat, n-Undecyl-Eicosanoat, n-Tridecyl-Eicosanoat, n-Pentadecyl-Eicosanoat, n-Nonylbehanat, n-Undecylbehanat, n-Tridecylbehenat und n-Pentadecylbehenat.

So lang wie die Hystereseeigenschaften nicht groß beeinflußt werden, kann die Komponente (C), die aus den oben erwähnten Estern ausgewählt wird, falls gewünscht, ebenfalls andere Arten von Estern, Alkoholen, Carbonsäuren, Ketonen oder Amiden aufweisen. In diesem Falle können vorzugsweise 20 Teile des (der) Additivs (Additive) oder weniger gegenüber 100 Teilen der Komponente (C) (Gewichtsteile) zugefügt werden, um den gewünschten exzellenten Farbspeichereffekt zu erzielen.

Die drei unentbehrlichen Komponenten (A), (B) und (C) in der homogenen kompatiblen Zusammensetzung sind in Mikrokapseln entsprechend bekannten Verkapselungstechniken okkludiert oder eingeschlossen. Durch Mikro-Granulation (0,5 bis 50 um, bevorzugt 1 bis 30 um) kann ein breiterer Hysteresebereich ΔH erzielt werden. Da die Komponenten in den Kapselmembranen geschützt sind, werden ihre Eigenschaften nicht während des Kontakts mit chemisch aktiven Substanzen wie aciden Substanzen, alkalinen Substanzen und Peroxiden oder mit anderen Arten von Lösungsmittelkomponenten herabgesetzt. Gleichzeitig kann eine thermische Widerstandsfähigkeit erzielt werden.

Beispiele der verfügbaren Verkapselungstechniken sind Grenzschichtpolymerisation, in situ-Polymerisation, flüssigkeitshärtende Beschichtung, Phasenseparation aus einer wässrigen Lösung, Phasenseparation aus einer organischen Lösung, gasunterstützte Beschichtung und Sprühtrocknen, die entsprechend der beabsichtigten Verwendung geeignet ausgewählt werden. Die Oberflächen der Mikrokapseln, falls dies im praktischen Gebrauch bevorzugt wird, können mit einer zusätzlichen Harzmembran beschichtet sein, um die Stabilität und/oder Oberflächeneigenschaften zu verbessern.

Gemäß der Erfindung werden in den Zusammensetzungen ein oder mehrere spezifische aliphatische Säuren 1 Alkoholestern als Reaktionsmedium verwendet, die durch Verersterung der einwertigen aliphatischen Alkohole mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen erzielt werden. Die sich ergebenden Zusammensetzungen zeigen Thermochromie mit einem breiten Hysteresebereich ΔH bezüglich des Verhältnisses zwischen Farbdichten und Temperaturen. Ein derartig breiter Hysteresebereich ΔH kann nicht realisiert werden, wenn ein oder mehrere aliphatische Säure- /Alkoholester verwendet werden, die aus aliphatischen Alkoholen mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen erzielt werden. Da die Zusammensetzung in Mikrokapseln eingeschlossen oder oxkkludiert ist und in der Form von verkapselten Mikrogranulaten verwendet wird, können zusätzlich effektive farbspeichernde Eigenschaften mit einem bevorzugten Hysteresebereich ΔH von 8ºC bis 30ºC erzielt werden.

Die Manifestation dieser exzellenten Eigenschaften ist nicht vollständig erläutert worden, aber die gleichen Eigenschaften und Verhalten der Thermochromie, die auf den unten folgenden Meßdaten gezeigt werden, wurden wiederholt in den Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung beobachtet.

Die bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben werden, wobei die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt ist.

Zuerst wird die Herstellung jeder Ausführungsform der mikroverkapselten Pigmente beschrieben. Anschließend wird das zur Messung der Hystereseeigenschaften des Mikrokapselpigments bezüglich Temperaturänderungen verwendete Meßverfahren beschrieben.

Die Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind in Gewichteinheiten angegeben.

[Herstellung des mikroverkapselten Pigments]

(A) 1,5 Teile 1.2-Benz-6-diethylaminofluoran, die als Elektronen abgebende chromatische organische Verbindung dient, (B) 5,0 Teile 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-4- methylpentan als Phenolverbindung und (C) 50,0 Teile des wie folgt spezifizierten Ester wurden auf 21ºC erhitzt, um einen homogenen kompatiblen Zustand zu bilden und mit einer Lösung von 10 Teilen von EPON828 (Epoxyharz hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.) und 10 Teilen Methylethylketon vermischt. Die sich ergebende Lösung wurde tropfenweise zu 100 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung aus Gelatine zugegeben und geschüttelt, so dass feine Tropfen geformt wurden. Ferner wurde eine wässrige Lösung, die durch das Auflösen von 5 Teilen eines Härters U (Adduktverbindung, hergestellt durch das Zufügen von Aminen zu einem Epoxyharz, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.) in 45 Teilen Wasser hergestellt wurde, langsam der obigen Mischung während des Schüttelns zugefügt. Die sich ergebende Mischung wurde weiter bei 80ºC für ungefähr 5 Stunden geschüttelt, um eine Mischung aus mikroverkapseltem Pigment zu erhalten. Diese Mischung wurde einer Zentrifugenseparation unterzogen, um das mikroverkapselte Pigment mit einem Wassergehalt von 40% zu gewinnen.

[Verfahren zur Messung der Hystereseeigenschaften]

Eine Tinte wurde durch Dispergieren von 40 Teilen des mikroverkapselten, oben erhaltenen Pigments in 40 Teilen einer Emulsion von Ethylen/Vinylacetat erzeugt. Ein Blatt holzfreien Papiers wurde mit der Tinte mit einer Siebdruckmaschine bedruckt. Das bedruckte Blatt wurde, wie im folgenden beschrieben, erhitzt und gekühlt und das Verhalten der Farbänderung wurde aufgezeichnet.

Das bedruckte Papier wurde in einer geeigneten Position in einer Farbdifferenzmeßeinrichtung eingebracht [Farbdifferenzmeßeinrichtung TC-3600, hergestellt von K.K. Tokyo Denshoku]. Das bedruckte Blatt wurde erhitzt und gekühlt und wiederum erhitzt in einem Bereich von 50ºC, wobei das Erhitzen/Abkühlen mit einer Rate von 10ºC pro Minute ausgeführt wurde. Beispielsweise wurde Ausführungsform 1 von seiner Arbeitstemperatur von -20ºC auf 30ºC mit einer Rate von 10ºC pro Minute erhitzt und dann auf -20ºC mit der gleichen Rate abgekühlt. Die Luminosität bei verschiedenen Temperaturen, die von der Farbdifferenzmeßeinrichtung gemessen wurde, wurde aufgenommen, um das Verhältnis zwischen Farbdichten (gemessen als Luminosität) und Temperaturen zu erhalten, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Daher ergaben sich Temperaturen T&sub1;, T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;, TH (definiert als die Temperatur, bei der 50% der höchsten Farbdichte der Tinte während des Färbeprozesses beobachtet wird), TG definiert als die Temperatur, bei der 50% der höchsten Farbdichte der Tinte während des Entfärbevorgangs beobachtet wurde und ΔH (die Länge des Segments HG). Tabelle 1 zeigt die temperaturempfindliche Farbänderungseigenschaften der mikroverkapselten Pigmente, die Ester der entsprechenden Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden.

Tabelle 1 Temperaturempfindliche Farbänderungseigenschaften

Mikroverkapselte Pigmente, die Ester verwenden, die durch Verestern von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren erzeugt wurden, wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben präpariert und deren Hysteresebereich ΔH wurden wie beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind:

n-Butylstearat; 1ºC

n-Octylstearat; 7ºC

n-Decylmyristat; 7ºC

n-Decylpalmitat; 5ºC

n-Decylstearat; 5ºC

n-Laurylstearat; 2ºC

Myristylmyristat; 6ºC

[Anwendung 1]

In der gleichen, oben beschriebenen Weise wurde ein mikroverkapseltes Pigment (T&sub1; = 6ºC und T&sub4; = 33ºC) geschaffen, das eine reversible Thermochromie von zinnoberfarben/farblos zeigt, wobei 2-Chlor-3-methyl-6-diethylaminofluoran als Komponente (A), 2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)propan als Komponente (B) und Undecyllaurat als Komponente (C) in einem homogenen kompatiblen Zustand in den Mikrokapseln eingeschlossen waren. 40 Teile des mikroverkapselten Pigments wurde in 60 Teilen einer Emulsion aus Ethylenvinylacetat aufgelöst, um eine Drucktinte zu schaffen. Englische Worte, beispielsweise "Teufel" und "Engel" wurden auf einem Blatt aus holzfreiem Papier mit dieser Tinte gedruckt, während die entsprechenden japanischen Übersetzungen "AKUMA" und "TENSHI" nahe der entsprechenden englischen Wörter auf dem gleichen Blatt mit einer normalen Tinte (die weder temperaturempfindlich ist, noch ihre Farbe ändert) gedruckt wurden. In gleicher Weise wurden andere englische Wörter und deren entsprechende japanischen Übersetzungen auf dem Blatt gedruckt. So wurde ein Übungsblatt mit englischen Wörtern hergestellt.

Sowohl die englischen Wörter als auch deren japanische Übersetzungen konnten auf dem Übungsblatt englischer Wörter gelesen werden. Dann wurde das Blatt auf über 33ºC erhitzt und die englischen Wörter verschwanden. Dieser entfärbte Zustand der englischen Wörter blieb bestehen, wenn das Blatt auf einer Raumtemperatur von ungefähr 25ºC gehalten wurde. In diesem Zustand konnten nur die japanischen Wörter bei Raumtemperatur erkannt werden. Danach wurde das Blatt auf etwas unterhalb 6ºC gekühlt, wobei die zinnoberfarbenen englischen Wörter erschienen. Dieser gefärbte Zustand der englischen Wörter bleibe bestehen, wenn das Blatt auf Raumtemperatur gehalten wurde. Der gefärbte Zustand und der entfärbte Zustand der englischen Wörter konnte alternierend und wiederholend geschaffen und bei Umbegungstemperaturen beibehalten werden, was sehr nützlich für diejenigen ist, die sich englische Wörter merken möchten.

[Anwendung 2]

(A) 1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluoran, (B) 2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)-4- methylpentan und (C) n-Nonylstearat in einem homogenen kompatiblen Zustand wurden entsprechend einer Grenzschichtpolymerisation eines Epoxidharzes und Amins mikroverkapselt, um eine mikroverkapseltes Pigment mit einem mittleren Durchmesser von 10 um zu erzielen. Das resultierende mikroverkapselte Pigment zeigte reversible orangefarbene/farblose Thermochromie [T&sub1; = 22ºC und T&sub4; = 40ºC].

5 Teile dieses mikroverkapselten Pigments, 1 Teil eines nicht farbändernden gelben Pigments und 94 Teile Polyethylenchips wurden geschmolzen und bei ungefähr 170ºC gemischt, um Späne zu präparieren, die Thermochromie zeigen.

Dann wurden die Späne bei ungefähr 150ºC mit einer Blasschmelzmaschine geschmolzen, um einen Plastikgoldfisch zu schaffen, der Thermochromie zeigt. Dieser Goldfisch war in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 35ºC orange, wurde allerdings gelb, wenn er in heißes Wasser von mehr als 40ºC gesetzt wurde. Dieser gelbe Zustand blieb erhalten, wenn der Goldfisch sich in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 35ºC befand. Auf weniger als 22ºC gekühlt, wurde der Goldfisch orangefarben. Dieser orangefarbene Zustand blieb erhalten, wenn der Goldfisch in diesen Temperaturbereich von 25ºC bis 35ºC gehalten wurde. Der orangefarbene Zustand und der gelbe Zustand wurden alternierend und wiederholend in den Temperaturbereich von 25ºC bis 35ºC erzeugt.

[Anwendung 3]

(A) 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anylinofluoran, (B) 1,1-bis(4'-Hydroxyphenyl)-3- methylbutan und (C) Undecylmyristat in einem homogenen kompatiblen Zustand wurden entsprechend einer Grenzschichtpolymerisation eines Epoxydharzes und Amins mikroverkapselt, um ein mikroverkapseltes Pigment mit einem mittleren Durchmesser von 10 um zu schaffen. Das resultierende mikroverkapselte Pigment zeigte reversible schwarze/farblose Thermochromie [T&sub1; = 16ºC und T&sub4; = 34ºC].

Eine Tinte wurde durch Dispergieren des mikroverkapselten Pigments in einer Emulsion von Ethylen-Vinylacetat hergestellt. Die Tinte wurde auf einem holzfreien weißen Papier mit einer Siebdruckmaschine unter Verwendung eines Siebes mit 180 Mesh gedruckt, um ein Aufzeichnungsblatt zu erzeugen, welches Thermochromie zeigt.

Das so erzeugte Aufzeichnungsblatt war bei Umgebungstemperaturen schwarz, aber änderte sich in weiß, wenn es auf mehr als 34ºC erhitzt wurde. Dieser weiße Zustand blieb bestehen, wenn das Blatt auf Raumtemperatur von ungefähr 25ºC gehalten wurde. Dann wurde das Blatt auf weniger als 16ºC abgekühlt, wodurch es schwarz wurde. Dieser schwarze Zustand blieb bestehen, wenn das Blatt auf Raumtemperatur gehalten wurde.

Der schwarze Zustand und der weiße Zustand des Aufzeichnungsblattes konnten alternierend und wiederholend erzeugt werden und bei Umgebungstemperaturen beibehalten werden. Auf dem Aufzeichnungsblatt in dem schwarzen Zustand bei Raumtemperatur konnten weiße Bilder mit einem Thermostift des Heiztyps (der Hitze von 45ºC erzeugte) gezeichnet werden. Andererseits konnten auf dem Aufzeichnungsblatt in dem weißen Zustand schwarze Bilder mit einem Thermostift des Kühltyps (von 3ºC) gezeichnet werden. In beiden Fällen blieben die Bilder bei Raumtemperatur bestehen.

Die mikroverkapselte Pigmentzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt in effektiver Weise reversible farbige/farblose Thermochromie mit einem Hysteresebereich (ΔH) von 8ºC bis 30ºC bezüglich Farbdichten und Temperaturen. Jeder der beiden Zustände der Thermochromie, der bei Temperaturen höher/niedriger als die Farbänderungstemperatur erzielt wird, werden alternierend gespeichert und bleiben bei Umgebungstemperaturen bestehen. Durch Erhitzen oder Kühlen des Pigments können beide der zwei Zustände, einer zu einem Zeitpunkt, reversibel geschaffen werden und bleiben erhalten. Da solche Thermochromie sich ableitet aus der Verwendung, als Reaktionsmedium der farbbildenden Reaktionen, einer oder mehrerer aliphatischer Ester, die durch Veresterung von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen erzeugt werden, kann ein breiter Hysteresebereich ΔH und exzellente farbspeichernde Effekte realisiert werden. Daher ist das mikroverkapselte Pigment gemäß der vorliegenden Erfindung für die praktische Anwendung sehr geeignet.

Das mikroverkapselte Pigment gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei verschiedenen Arten des Malens und Druckens als Farbe und Drucktinte verwendet werden oder mit thermoplastischen Harzen und Wachsen verschmolzen und vermischt werden, um in verschiedenen Formen Verwendung zu finden.


Anspruch[de]

1. Temperaturempfindliche, farbspeichernde, mikroverkapselte Pigmentzusammensetzung, präpariert durch Vereinigung in einen homogenen, kompatiblen Zustand von

(A) einer elektronenabgebenden chromatischen, organischen Verbindung,

(B) einer elektronenaufnehmenden Verbindung und

(C) einem oder mehreren Estern, die zur Steuerung der farbgebenden Reaktionen eingesetzt und so gewählt sind, daß die Eigenschaften einer reversiblen Farbänderung mit einem Hysteresebereich (ΔH) bezüglich Farbdichten und Temperaturen von 8 bis 30ºC und einer Farbänderungsschärfe von 1 bis 10ºC, definiert als die Differenz (Δt) zwischen der niedrigsten Temperatur (T&sub4;), bei der komplette Entfärbung auftritt, und der höchsten Temperatur (T&sub3;), bei der komplette Färbung beibehalten werden kann, realisiert werden, wobei die Esterkomponente (C) ausgewählt ist aus

(1) aliphatischen Säure-/Alkoholestern aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit einer ungeraden Anzahl (nicht weniger als 9) Kohlenstoffatome, und aliphatischen Carbonsäuren mit einer geraden Anzahl Kohlenstoffatome, und

(2) aliphatischen Säure-/Alkoholestern mit 17 bis 23 Kohlenstoffatomen aus aliphatischen Carbonsäuren mit einer geraden Anzahl Kohlenstoffatome und entweder n-Pentylalkohol oder n-Heptylalkohol.

2. Temperaturempfindliche, farbspeichernde, mikroverkapselte Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aliphatischen Säure-/Alkoholester solche mit 17 bis 37 Kohlenstoffatomen sind, die sich aus der Veresterung von n-Nonylalkohol, n-Undecylalkohol, n-Tridecylalkohol oder n-Pentadecylalkohol ergeben.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
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