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Dokumentenidentifikation DE69523833T2 04.04.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0696935
Titel GROSS-PORIGE MEMBRAN AUS SYNTHETISCHEN POLYMEREN
Anmelder USF Filtration and Separations Group Inc., Timonium, Md., US
Erfinder DITTER, Jerome, Santa Ana, US;
MORRIS, A., Richard, Encinitas, US;
ZEPF, Robert, San Diego, US
Vertreter Fechner, J., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anw., 53773 Hennef
DE-Aktenzeichen 69523833
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.03.1995
EP-Aktenzeichen 959106949
WO-Anmeldetag 03.03.1995
PCT-Aktenzeichen IB9500175
WO-Veröffentlichungsnummer 9523640
WO-Veröffentlichungsdatum 08.09.1995
EP-Offenlegungsdatum 21.02.1996
EP date of grant 14.11.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.2002
IPC-Hauptklasse B01D 69/02
IPC-Nebenklasse B01D 67/00   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Mikrofiltrationsmembranen; sie betrifft insbesondere Mikrofiltrationsmembranen, die aus synthetischen Polymeren bestehen.

2. Hintergrund des Standes der Technik:

Hoch-asymmetrische polymere Membranen, die aus phasengetrennten (Inversions)-Gießgemischen hergestellt wurden, wurden in Patenten von Wrasidlo, US-Patente Nr. 4,629,563 und 4,774,039, sowie von Zepf, US-Patente Nr. 5,188,734 und 5,171,445 beschrieben, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Wrasidlo beschreibt hoch-asymmetrische, mit integraler Haut ausgestattete Membranen, die hohe Strömungsgeschwindigkeiten und ausgezeichnete Retentionseigenschaften haben und aus einer metastabilen, zweiphasigen flüssigen Polymerdispersion in Lösungsmittel/Nichtlösungsmittelsystemen hergestellt sind. Zepf beschreibt verbesserte Polymermembranen des Wrasidlo- Typs mit einer wesentlich größeren Anzahl von Hautporen von konsistenter Größe und stark erhöhten Strömungsgeschwindigkeiten bei verringerter Strömungskovarianz bei einem gegebenen Porendurchmesser. Die verbesserten Zepf-Membranen werden erhalten durch Modifikationen des Wrasidlo-Prozesses, die aus verringerten Gieß- und Quenchtemperaturen und reduzierter Umgebungsexposition zwischen dem Gießen und Quenchen bestehen. Zepf lehrt ferner, dass reduzierte Gieß- und Quenchtemperaturen die Empfindlichkeit des Membranbildungsverfahrens gegenüber kleinen Änderungen der Formulierungs- und Prozessparameter minimieren.

Eine polymere Phaseninversionsmembran wird herkömmlicherweise hergestellt durch Gießen einer Lösung oder eines Gemisches, die ein geeignet hochmolekulares Polymer, Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel enthält, zu einem dünnen Film, Schlauch oder einer Hohlfaser und Ausfällen des Polymers durch einen oder mehrere der folgenden Mechanismen: (a) Verdampfung des Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels; (b) Aussetzen einem Nichtlösungsmitteldampf, wie etwa Wasserdampf, der auf der exponierten Oberfläche absorbiert wird; (c) Quenchen in einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit, im Allgemeinen Wasser, oder (d) thermisches Quenchen eines heißen Films, so dass die Löslichkeit des Polymers plötzlich stark verringert wird.

Das Nichtlösungsmittel in dem Gießgemisch ist gegenüber dem Polymer nicht notwendigerweise, und tatsächlich üblicherweise nicht vollständig inert und wird oft als Quellmittel bezeichnet. Wie später diskutiert wird, ist bei Wrasidlo-Formulierungen die Auswahl der Art und der Konzentration des Nichtlösungsmittels insofern entscheidend, als sie der Hauptfaktor bei der Bestimmung ist, ob das Gemisch in einem phasengetrennten Zustand existiert oder nicht.

Im Allgemeinen ist das Nichtlösungsmittel das primäre porenbildende Mittel, und seine Konzentration in dem Gemisch beeinflusst in hohem Masse die Porengröße und die Porengrößenverteilung in der fertigen Membran. Die Polymerkonzentration beeinflusst ebenfalls die Porengröße, jedoch nicht so signifikant wie das Nichtlösungsmittel. Sie beeinflusst jedoch die Festigkeit und Porosität (Hohlraumvolumen). Neben den Hauptkomponenten in der Gießlösung (Gemisch) können Nebenbestandteile vorliegen, z. B. oberflächenaktive Mittel oder Antikleber.

Polysulfon ist für die Bildung hoch-asymmetrischer Membranen besonders zugänglich, insbesondere in den zweiphasigen Wrasidlo-Formulierungen. Diese sind nicht homogene Lösungen, sondern bestehen zwei separaten Phasen, einer lösungsmittelreichen klaren Lösung von niedermolekularem Polymer in niedrigen Konzentrationen (z. B. 7%) und einer polymerreichen trüben (kollidalen) Lösung von höhermolekularem Polymer in hohen Konzentrationen (z. B. 17%). Die zwei Phasen enthalten die gleichen drei Bestandteile, d. h. Polymer, Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel, jedoch in radikal unterschiedlichen Konzentrationen und Molekulargewichtsverteilungen. Am wichtigsten ist es, dass die zwei Phasen ineinander unlöslich sind und sich trennen, wenn man sie stehen lässt. Das Gemisch muss sich bei konstanter Aufwirbelung als Dispersion halten bis es als Film gegossen ist.

Es ist das Nichtlösungsmittel und seine Konzentration in dem Gießgemisch, die eine Phasentrennung verursachen, und nicht jedes Nichtlösungsmittel tut dies. Jene, die es tun, spielen wahrscheinlich eine tensidähnliche Rolle, wobei sie vielleicht eine kritische Mizellenkonzentration durch Ausrichtung einiger größerer Polymermoleküle zu Aggregaten oder Kolloiden schaffen, die dann in der übrigen nicht-kollidalen Lösung dispergiert werden. Die zwei Phasen trennen sich voneinander, wenn man sie stehen lässt, jedoch ist jede einzelne Phase für sich gänzlich beständig. Wenn die Temperatur des Gemisches sich ändert, tritt Phasentransfer ein. Die Erhitzung erzeugt mehr klare Phase; die Abkühlung tut das Umgekehrte. Konzentrationsänderungen haben den gleichen Effekt, jedoch gibt es einen kritischen Konzentrationsbereich oder ein Fenster, in dem das phasengetrennte System existieren kann, wie von Wrasidlo diskutiert wurde. Wrasidlo definiert diesen Instabilitätsbereich in einem Phasendiagramm des so dispergierten Polymer/Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel bei konstanter Temperatur, wobei dieser Bereich zwischen der spinodalen- und binodalem Kurve liegt, wo das Polymer mit Lösungsmitteln nicht vollständig mischbar ist.

Wegen der großen Hydrophobizität des Polymers und des thermodynamisch instabilen Zustands des Gießgemisches, in dem zwei Phasen, eine lösungsmittelreiche und die andere polymerreiche (ein Zustand, den andere Systeme bei einer Phaseninversion durchlaufen müssen), vorexistieren, fallen die unbeständigen Wrasidlo-Mischungen bei Quenchung sehr schnell aus, bilden an der Grenzfläche eine dichte Haut und entwickeln sich infolgedessen zu hoch-asymmetrischen Membranen. "Asymmetrisch" bedeutet hier eine progressive Veränderung der Porengröße über den Querschnitt zwischen der Haut (die feinporige Seite der Membran, die die Luft/Lösung-Grenzfläche oder die Quench/Lösung-Grenzfläche beim Gießen darstellt) und der Unterstruktur. Dies steht im Gegensatz zu Umkehrosmose- und den meisten Ultrafiltrationsmembranen, die zwischen der Haut und der Unterstruktur plötzliche Diskontinuitäten haben und in der Technik ebenfalls als asymmetrisch bezeichnet werden.

Polymere Membranen können auch aus homogenen Polymerlösungen gegossen werden. Die Zusammensetzung dieser Formulierungen liegen außerhalb des Spinodal/Binodalbereichs des Phasendiagramms von Wrasidlo. Aus homogenen Lösungen gegossene Membranen können ebenfalls asymmetrisch sein, obgleich gewöhnlich nicht mit dem gleichen hohen Grad der Asymmetrie wie jene, die aus · phasengetrennten Formulierunen gegossen wurde.

Die Vergrößerung der Oberflächenporen von Membranen wurde beschrieben. Siehe UK-Patent Nr. 2,199,786 von Fuji (hier als "Fuji" bezeichnet). Der Stand der Technik lehrt, die gegossene Polymerlösung feuchter Luft auszusetzen, um an einem Punkt unterhalb der Membranoberfläche eine Phasenumkehr zu verursachen, siehe Fuji. Die nach dem Fujiverfahren hergestellten Membranen haben eine charakteristische Struktur relativ weiter Poren an der Oberfläche (d. h. 0,05-1,2 um), anschließender zunehmender Verengung der Porengrößen bis zum Phasenumkehrpunkt unterhalb der Oberfläche mit nachfolgender Öffnung der Poren, bis eine isotrope Struktur erreicht ist, die sich zu der Gießoberfläche (d. h. 1-10 um) fortsetzt. Demgemäß können die Fujimembranen so angesehen werden, als ob sie von der Hautoberfläche zu dem Inversionspunkt eine umgekehrte Asymmetrie haben und die Asymmetrie in eine isotrope Struktur fortschreitet. Das Patent lehrt ausdrücklich, dass zur Verlängerung der Membranlebensdauer eine minimale Asymmetrie Anwendung finden sollte, siehe Seite 4, Zeilen 7-29. Ferner scheint es, dass die Fujimembranen im Allgemeinen aus Formulierungen relativ hoher Viskosität hergestellt werden. Beispielsweise sind die Polymerkonzentrationen gewöhnlich ziemlich hoch, und in vielen Fällen werden Membranen unter Benutzung von Polymeren als Nichtlösungsmittel hergestellt, siehe Beispiel 2, Zeile 12, Beispiel 3, Zeile 15.

Synthetische Polymermembranen sind einsetzbar als hoch-durchlässige Filter mit hoher Rückhaltung in vielen Prüfanwendungen in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie sowie in medizinischen Laboratorien. Viele dieser Arbeitsgänge wären kostengünstiger und technisch attraktiver, wenn der Filtrationsbereich der Membranen über den der existierenden Membranen des Wrasidlo- und Zepftyps ausgedehnt werden könnte.

ABRISS DER ERFINDUNG

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermembran geschafften mit einer ersten porösen Oberfläche, einer zweiten porösen Oberfläche und dazwischen einer eine Dicke aufweisenden tragenden Struktur, die als Netzwerk poröser Strömungskanäle zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche definiert ist, wobei die Strömungskanäle von der ersten Oberfläche bis zu einem Punkt, der um 15-50% der Dicke der tragenden Struktur von der ersten Oberfläche entfernt ist, einen im Wesentlichen konstanten mittleren Durchmesser und von diesem Punkt zu der zweiten Oberfläche einen zunehmenden mittleren Durchmesser haben.

Die vorliegenden Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran des oben beschriebenen Typs, bei dem man eine metastabile Gießdispersion mit einer polymerreichen Phase und einer polymerarmen Phase bei einer ausgewählten Gießtemperatur herstellt, die Dispersion bei der Gießtemperatur in eine dünne Schicht gießt, die gegossene Schicht für einen Zeitraum, der zur Bildung von Oberflächenporen von mehr als 1,2 um ausreicht, mit einer porenbildenden Atmosphäre in Berührung bringt, die gegossene Schicht mit einer Nichtlösungsmittel- Quenchflüssigkeit quencht, in der das Lösungsmittel mischbar und das Polymer im Wesentlichen unlöslich ist, um das Polymer als eine integrale Membran auszufällen, und die Membran aus der Quenchflüssigkeit gewinnt.

Eine Polymermembran der oben definierten Art kann hergestellt werden durch ein Verfahren, bei dem man eine homogene Gießlösung mit einem Polymer, einem Lösungsmittel für das Polymer und einem Nichtlösungsmittel für das Polymer bei der Gießtemperatur herstellt, die Dispersion bei der Gießtemperatur in eine dünne Schicht gießt, die gegossene Schicht für einen Zeitraum, der zur Bildung von Oberflächenporen von mehr als 1,2 um ausreicht, mit einer porenbildenden Atmosphäre kontaktiert, die gegossene Schicht mit einer Nichtlösungsmittel-Quenchflüssigkeit quencht, in der das Lösungsmittel mischbar und das Polymer im Wesentlichen unlöslich ist, um das Polymer als eine integrale Membran auszufällen, und die Membran aus der Quenchflüssigkeit gewinnt. Nach der vorliegenden Erfindung wird auch ein verbessertes diagnostisches Gerät geschaffen mit einer Filtereinrichtung, die ein im Wesentlichen teilchenfreies Filtrat liefert, das einen Analyten für einen Analyt-Bestimmungsbereich des Geräts enthält, wobei die Verbesserung darin besteht, dass die Filtereinrichtung eine Polymermembran des oben definierten Typs umfasst.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein verbessertes diagnostisches Gerät mit einem Queraufsaugmittel, das eine im Wesentlichen teilchenfreie, einen Analyten enthaltende Probe von einem Probenempfangsbereich des Geräts zu einem Analyt- Bestimmungsbereich des Geräts überträgt, wobei die Verbesserung ein Queraufsaugmittel der oben definierten Art mit einer Querübertragungsgeschwindigkeit von mehr als etwa 2 cm je Min. umfasst.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Filtereinheit geschaffen, die eine Polymermembran der o. a. Art umfasst.

Bei der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Polymer ein Polysulfon. Vorzugsweise sind die Blasenbildungspunkte der erfindungsgemäßen Membranen oder der erfindungsgemäß hergestellten oder benutzten Membranen nicht größer als etwa 25 psid (etwa 171769 Pa) und vorzugsweise 0,5 psid bis 25 psid (3435 bis 171769 Pa) und insbesondere liegt der Blasenbildungspunkt in dem Bereich von 0,5 psid bis 0,15 psid (34354 bis 103061 Pa)

Vorzugsweise haben die Membranen der Erfindung oder die erfindungsgemäß hergestellten oder eingesetzten Membranen eine mittlere wässrige Strömungsgeschwindigkeit von 4,5 bis 25 cm/Min./psid (0,66 bis 3,67 cm/Min./kPa).

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Reihe von Abtast- Elektronenmikroskopabbildungen einer offenporigen Membran, die erfindungsgemäß aus einer Polysulfon-Polymerdispersion (Wrasidlo-Typ) mit einem Blasenbildungspunkt von 8 psid (54966 Pa) hergestellt wurde. Fig. 1a ist eine Hautoberflächenansicht der Membran, Fig. 1d ist eine Gießoberflächenansicht der Membran. Fig. 1c ist eine Querschnittsansicht der Membran.

Fig. 2 ist eine Reihe von Abtast- Elektronenmikroskopabbildungen einer offenporigen Membran, die erfindungsgemäß aus einer Polysulfon-Polymerdispersion (Wrasidlo-Typ) mit einem Blasenbildungspunkt von 11 psid (75578 Pa) hergestellt wurde. Fig. 2a ist eine Hautoberflächenansicht der Membran. Fig. 2b ist eine Gießoberflächenansicht der Membran. Fig. 2c ist eine Querschnittsansicht der Membran.

Fig. 3 ist eine Reihe von Abtast- Elektronenmikroskopabbildungen einer offenporigen Membran, die erfindungsgemäß aus einer Polysulfon-Polymerdispersion (Wrasidlo-Typ) mit einem Blasenbildungspunkt von 16 psid (109932 Pa) hergestellt wurde. Fig. 3a ist eine Hautoberflächenansicht der Membran. Fig. 3b ist eine Gießoberflächenansicht der Membran. Fig. 3c ist eine Querschnittsansicht der Membran.

Fig. 4 ist eine Reihe von Abtastelektronenmikroskopabbildungen einer erfindungsgemäß aus einer homogenen Polysulfon-Formulierung hergestellten Membran. Fig. 4a ist eine Hautoberflächenansicht der Membran. Fig. 4b ist eine Gießoberflächenansicht der Membran. Fig. 4c ist eine Querschnittsansicht der Membran.

Fig. 5 zeigt eine Reihe von Abtast- Elektronenmikroskopabbildungen einer feinporigen Polysulfonmembran, die nach der Methode von Zepf hergestellt wurde und einen Blasenbildungspunkt von 65 hat.

Fig. 5a ist eine Hautoberflächenansicht der Membran, Fig. 5 b ist eine Gießoberflächenansicht der Membran. Fig. 5c ist eine Querschnittsansicht der Membran.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Geschwindigkeit, mit der sich eine Flüssigkeit fortbewegt, während sie quer in einer Reihe von Membranen mit verschiedenen BTS-Werten (Blasenbildungspunkt) wandert.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung des Volumens des von roten Blutkörperchen freien Plasmafiltrats, das von Polysulfonmembranen unterschiedlicher Blasenbildungspunkte in 10 Sekunden geliefert wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung schafft verbesserte asymmetrisch großporige Polysulfonmembranen, die unter Beibehaltung eines guten Trennvermögens verbesserte Strömungsgeschwindigkeiten und Aufsaugleistung hat. Die Porengröße und indirekt die Strömungsgeschwindigkeit werden zweckmässigerweise gemessen durch den Blasenbildungspunkt, der der Mindestdruck ist, der erforderlich ist, um eine Luftblase durch eine benetzte Membran zu drücken. Polymermembranen des Zepf-Typs haben typischerweise Blasenpunkte von mehr als 25 psid (171769 Pa). Zum Vergleich haben die Membranen der Erfindung Blasenbildungspunkte von weniger als etwa 25 psid (etwa 171769 Pa), in dem Bereich von 0,5 bis 25 psid (3435 bis 171769 Pa), vorzugsweise von 2 bis 20 psid (13741 bis 137415 Pa) und insbesondere 5 bis 15 psid (34354 bis 103061 Pa).

Außerdem haben die Membranen der Erfindung im Vergleich zu Wrasidlo- und Zepf-Membranen relativ große Hautporen. Die mittleren Hautporengrößen der Membranen der Erfindung sind z. B. im Allgemeinen größer als 1,2 um und insbesondere 2 bis 3 um oder größer. Demgegenüber haben die Wrasidlo- und Zepf-Membranen mittlere Hautporengrößen von weniger als 1,2 um und üblicherweise weniger als 0,35 um.

Im Gegensatz zu der klassischen asymmetrischen Struktur von Wrasidlo und Zepf haben die erfindungsgemäßen Membranen im Allgemeinen ferner eine Asymmetrie in nicht mehr als 80% der Membran. Bei bevorzugten Ausführungsformen zeigt die Membran in den restlichen wenigstens 20% der Membran einen im Allgemeinen isotropischen Bereich.

Die verbesserten Membranen der Erfindung liefern erwiesenermaßen wichtige Vorteile bei

Filtrationsanwendungen. Beispielsweise sind die Membranen der Erfindung nützlich bei herkömmlichen Filtrationsanwendungen, wie etwa bei der Bier- und Weinfiltration und bei der Wasserbehandlung. Ferner sind die Membranen der Erfindung bei diagnostischen oder biologischen Anwendungen brauchbar, etwa bei der Herstellung von Biosensoren.

Die Membranen der Erfindung können aus homogenen Gießlösungen sowie aus den phasengetrennten Gemischen hergestellt werden, wie in den Patenten '563 und '039 von Wrasidlo und '734 und '445 von Zepf beschrieben ist.

Im Allgemeinen wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran der gegossene Film der Luft ausgesetzt, um auf der extrudierten Seite große Oberflächenporen zu schaffen, und dann folgt eine Standard- Quenchung mit Nichtlösungsmittel (nämlich in Wasser). Der Durchmesser der Oberflächenporen kann durch die Länge der Aussetzungszeit sowie durch die Feuchtigkeit der Luft variiert werden. Wenn man die Membran der Luft aussetzt, wirkt Wasserdampf in der Luft so, dass das Polymer an und in einem Bereich unterhalb der extrudierten Flüssigkeitsfilmoberfläche ausgefällt wird. Unerwarteterweise beobachtet man, dass sich auf und unter der Oberfläche ein Bereich bildet, in dem eine im Allgemeinen isotrope Struktur mit relativ großen Porengrößen gebildet ist. Unter dieser Fläche wird klassische Asymmetrie beobachtet. Im Allgemeinen sind die Oberflächenporen um so größer, je höher die Feuchtigkeit ist, und umgekehrt ist die Oberfläche um so dichter, je geringer die Feuchtigkeit ist.

ARCHITEKTUR DER OFFENPORIGEN MEMBRANEN DER ERFINDUNG

Die Polymermembranen der Erfindung behalten einen wesentlichen Asymmetriegrad und haben relativ große Hautporen. Eine zweckmässige Methode zur Bestimmung der Asymmetrie und der Porengröße ist die Abtast- Elektronenmikroskopie (SEM). Die Fig. 1 bis 3 zeigen Querschnitte, die Hautoberfläche und die untere Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Membran, und die Merkmale dieser Ansichten können mit jenen der in Fig. 5 gezeigten herkömmlichen, feinporigen Wrasidlo-Membran verglichen werden.

Neben der Asymmetrie der Membranen und den offenporigen Strukturen sind die Membranen der Erfindung außergewöhnlich durch die Anwesenheit eines isotropen Bereichs, der sich von der Hautoberfläche zu einem Punkt innerhalb der Unterstruktur der Membran erstreckt. Typischerweise erstreckt sich dieser isotrope Bereich über wenigstens 20% der Membranendicke.

Bei fehlenden SEM-Daten kann die Asymmetrie grob abgeschätzt werden, wie von Kesting, Synthetische Polymermembranen: Eine strukturelle Perspektive, S. 275 (John Wiley & Sons, 2.Auflage (1985)) beschrieben wurde, indem man einen kleinen Punkt aus Tinte oder Farbstoff auf die dichte Membranenseite aufbringt und den Farbstoff die Membran durchdringen und sich auf ihrer Oberfläche ausbreiten lässt. Das Verhältnis der mit Farbstoff beschichteten Flächen gibt einen rohen Hinweis auf Asymmetrie oder deren Ausmaß. Die Porengröße kann ebenfalls bewertet werden durch Porometrieanalyse und getrennte Messung des Blasenbildungspunktes, wobei ein höherer Blasenbildungspunkt dichtere Poren anzeigt. Bei einer klassischen asymmetrischen Membran sind die Oberflächenporen die dichtesten. Bei Membranen der Erfindung liegen die dichtesten Poren irgendwo zwischen der Haut und dem asymmetrischen Bereich. Die Porometrie besteht darin, Drucke auf eine nasse Membran allmählich zu erhöhen und die Gasströmungsgeschwindigkeiten mit denen der trockenen Membran zu vergleichen, wodurch Daten über die Porengrößen und den Blasenbildungspunkt geliefert werden.

Für diese Analysen wurde ein Coulter-Porometer Modell 0204 benutzt.

Wie erwähnt enthalten die Membranen der vorliegenden Erfindung einen Bereich, der im Allgemeinen isotrop ist, und einen Bereich, der im Wesentlichen asymmetrisch ist. Im Allgemeinen isotrop (oder der isotrope Bereich) wie hier benutzt, bedeutet einen Bereich von im Allgemeinen konstanter Porengröße, betrachtet durch SEM von der Haut abwärts durch einen Teil der Trägerstruktur. Der isotrope Bereich kann alternativ als ein Bereich angesehen werden, der Strömungskanäle von einem im Wesentlichen konstanten mittleren Durchmesser hat. Im Allgemeinen ist die mittlere Hautporengröße oder der mittlere Durchmesser der Hautporen der erfindungsgemäßen Membranen größer als 1,2 um. In dem isotropen Bereich definiert diese Hautporengröße im Allgemeinen die mittlere Porengröße. Bei bevorzugten Membranen gibt beispielsweise die SEM an, dass eine Membran mit einer mittleren Hautporengröße von 2 um in dem isotropen Bereich eine mittlere Porengröße von 2 um oder mehr hat. Ähnliche Strukturen sind zu sehen in Membranen mit Hautporengrößen von 3 um, 4 um, 5 um usw.. Es ist jedoch zu bemerken, dass der isotrope Bereich eine Porengrößenverteilung aufweist, die visuell als isotrop erscheint. Es ist zu erwarten, dass die tatsächlichen Porengrößen in dem isotropen Bereich variieren (wie dies bei jeder Membran der Fall ist).

Typischerweise erstreckt sich der isotrope Bereich von der Haut der Membranen in die tragende Unterstruktur über mehr als etwa 15% der Membrandicke. Mehr bevorzugt erstreckt sich der isotrope Bereich über mehr als 20%, 25% oder sogar 30% oder mehr der Membrandicke. Bei hochbevorzugten Ausführungsformen erstreckt sich der isotrope Bereich über mehr als etwa 25% der Membrandicke. Bei einer Membran von 125 um erstreckt sich beispielsweise der isotrope Bereich über mehr als etwa 25 um von der Haut in die tragende Unterstruktur.

Im Wesentlichen asymmetrisch oder anisotrop (hier der asymmetrische Bereich), wie hier benutzt, bedeutet einen Asymmetriegrad ähnlich dem der nach Wrasidlo und Zepf hergestellten Membranen. In dieser Hinsicht haben die erfindungsgemäßen Membranen mittlere Hautporengrößen von mehr als etwa 1,2 um, während SEM zeigt, dass die mittleren Porengrößen auf der Rückseite, der dem Trägerpapier oder -band beim Gießen anliegenden Seite, wenigstens größer als die zweifache mittlere Hautporengröße ist. Somit ist das Verhältnis der Hautporengröße zu der Porengröße der gegossenen Oberfläche größer als etwa 2 : 1, bei hochbevorzugten Ausführungen 3 : 1, 4 : 1, 5 : 1 oder sogar 6 : 1 oder größer. Außerdem ist die Asymmetrie ein kontinuierlicher Gradient nur in dem asymmetrischen Bereich.

Es ist zu bemerken, dass das oben erwähnte Asymmetrieverhältnis sich nur auf die an den Oberflächen gemessene Asymmetrie bezieht. Tatsächlich ist die Asymmetrie der erfindungsgemäßen Membranen viel größer, wenn die mittlere Porengröße in dem asymmetrischen Bereich oberhalb der gegossenen Oberfläche im Querschnitt durch Abtast-Elektronenmikroskopie betrachtet wird, siehe z. B. die Fig. 1c, 2c und 3c. Wenn dies geschieht, scheint die Asymmetrie der erfindungsgemäßen Membranen größer als etwa 10 : 1 oder 20 : 1 oder vielleicht so groß wie 100 : 1 oder sogar 200 : 1 zu sein.

Beim Blicken durch die Hautporen ist auch zu bemerken, dass die Porengrößen in dem isotropen Bereich etwas größer als die Poren in der Haut sind. Diese Tatsache in Verbindung mit der beobachteten Asymmetrie auf Basis von Oberfläche/Oberfläche-Analyse gegenüber Querschnittsanalyse zeigt, dass eine "Hautbildung" auf beiden Oberflächen erfolgt. Ohne Festlegung auf irgendeine besondere Theorie oder Betriebsart ergeben sich drei plausible Erklärungen für die bei den Membranen der Erfindung ersichtliche Hautbildung. Erstens beginnt der Wasserdampf den Film zu gelieren und in dem oberen Bereich die Grenzmembran zu bilden, wenn der gegossene Film der Luft ausgesetzt wird. Jedoch kann in dieser kurzen Zeit nicht alles Polymer gelieren. Wenn daher der Film auf die Quenchflüssigkeit trifft, bildet das übrige ungefällte Polymer eine Haut. Zweitens oder alternativ besteht eine vielleicht bessere Erklärung darin, dass eine Oberflächenkontraktion infolge der Eigendifferenz der Oberflächenenergien (etwa analog einem Wassertröpfchen oder einer Seifenblase, die ihr Verhältnis Oberfläche zu Volumen minimieren) zu einer Schrumpfung der Poren führt. Ferner kann drittens infolge des steilen Gradienten des chemischen Potentials eine schwache Wanderung des Polymeren zur Oberfläche erfolgen.

Infolge der Tatsache, dass der Blasenbildungspunkt der erfindungsgemäßen Membranen im Allgemeinen höher ist als für die Porengrößen in dem isotropen Bereich oder in der Haut zu erwarten wäre, ist es ferner offensichtlich, dass eine gewisse Verengung der Porengröße zwischen dem isotropen Bereich und dem asymmetrischen Bereich vorliegen muss. Überraschenderweise würde eine herkömmliche Überlegung nahelegen, dass die Poren unter der Haut kleiner als die Hautporen sein sollten. Tatsächlich sollten sie mit der Tiefe zunehmend kleiner werden, das bedeutet "Umkehr- Asymmetrie". Diffusion ist ein langsamer Vorgang, daher sollten die unter der Haut geschaffenen oder gebildeten Poren mit weniger Wasserdampf zusammenkommen und daher kleiner sein.

Die Fuji-Membranen scheinen diese herkömmliche Überlegung zu bestätigen und haben "Umkehr-Asymmetrie" von der Haut bis zu einem Inversionspunkt in einer geringen Membrantiefe. Demgegenüber scheinen bei den Membranen der Erfindung die Poren unter der Haut die gleiche Größe zu haben oder größer zu sein als die Poren in der Haut und in dem Bereich diese isotrope oder homogene Porenverteilung zu behalten.

Es scheint daher, dass der isotrope Bereich der erfindungsgemäßen Membranen durch eine "Trockenprozess"- Wechselwirkung zwischen dem Wasserdampf in der Luft und dem Polymerfilm geschaffen oder wenigstens durch sie ausgelöst wird, was eine homogene oder isotrope Bildung verursacht. Dies ist analog zu Zellulosemischester- oder Zellulosenitratmembranen. Es scheint jedoch, als ob die Verdampfung von Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel vernachlässigbar ist, so dass bei Quenchung die Quenchflüssigkeit schnell einläuft und den isotropen Bereich fixiert und den asymmetrischen Bereich bildet und fixiert.

Bezüglich der oben diskutierten möglichen Verengung der Porengrößenverteilung zwischen dem isotropen Bereich und dem asymmetrischen Bereich, der für die Erklärung der bei der porometrischen Analyse beobachteten dichteren Poren hilfreich wäre (nämlich 1,0 um maximale und 0,8 um mittlere Porengröße), könnte es ein Prozess der inneren "Hautbildung" ähnlich der Hautbildung bei Wrasidlo- und Zepf-Membranen geben. Unterstützung für diese Möglichkeit wird von Michaels in US-Patent Nr. 3,615,024, Spalte 5, Zeilen 43-54 gegeben, wo beschrieben ist, dass ein Porenstrukturgradient auftritt, wenn die Wassereindringung in den gegossenen Film durch eine verdichtete Haut behindert wird, die sich durch das Wasser in dem ersten Fall bildet. Alternativ ist es wie oben diskutiert auch möglich, dass die Membranen in dem isotropen Bereich - obgleich sie bei visueller Prüfung isotrop erscheinen - tatsächlich eine Porenverteilung haben, die die Porometriedaten und den höheren Blasenbildungspunkt als nach den großen Porengrößen zu erwarten erklärt.

Demgemäß unterscheidet sich die Struktur der Membranen der vorliegenden Erfindung von der klassischen Asymmetrie dadurch, dass die Membranen der Erfindung von der Haut bis zu einem Punkt unterhalb der Oberfläche im Wesentlichen nicht asymmetrisch (d. h. isotrop) ist, wobei dieser Bereich hier als der oben diskutierte isotrope Bereich definiert ist. Demgemäß liegt der asymmetrische Membranbereich in weniger als etwa 75% der Membrandicke vor. Dagegen liegt der asymmetrische Bereich bei der herkömmlichen oder klassischen Asymmetrie, z. B. bei Wrasidlo- und Zepf-Membranen über die gesamte oder im Wesentlichen die gesamte Membrandicke vor. Bei den Fuji- Membranen hat dagegen die Hautregion umgekehrte oder entgegengesetzte Asymmetrie und darunter schwache konventionelle Asymmetrie. Es ist zu erwarten, dass die wahrscheinlich höheren Viskositäten der Gießformulierungen von Fuji zu dieser Struktur beitragen.

Umgangssprachlich können die Membranen der Erfindung daher so betrachtet werden, als ob sie über die Dicke der Membranen bezüglich der Strömungskanalausbildung eine Trichterstruktur haben. Beispielsweise sind die Poren sehr groß, auf welche Flüssigkeiten treffen, die von der beim Gießen nicht exponierten Oberfläche in die Membran fließt. Dies ist der asymmetrische Bereich, der dem konischen Teil des Trichters entsprechen würde. Wenn die Flüssigkeit durch die Membran fließt, verengen sich die Poren oder Strömungskanäle allmählich, bis die Flüssigkeit schließlich in den im Allgemeinen isotropischen Bereich eintritt, der Porengrößen oder Strömungskanäle von im Wesentlichen konstantem Durchmesser enthält, und dann durch die Haut ausströmt, wobei der isotrope Bereich der Trichtermündung entspricht.

Die Struktur einer typischen offenporigen Membran der Erfindung, die aus einer Wrasidlo-Dispersion hergestellt wurde, ist in den Fig. 1 bis 3 gezeigt. Die Membran hat Hautoberflächenporen von im Mittel 3 um (Fig. 1a), Porengrößen der gegossenen Oberfläche von im Mittel 20 um (Fig. 1b) und zeigt im Querschnitt einen isotropen Bereich mit Porengrößen von etwa 3 um, die sich von der Haut durch etwa 25% der Membrandicke erstrecken, und einen nachfolgenden asymmetrischen Bereich, der sich von dem Ende des isotropischen Bereichs zu der gegossenen Oberfläche mit Porengrößen von etwa 3 um bis etwa 20 um erweitert (Fig. 1c). Es ist zu bemerken, dass der Asymmetriegrad auf Basis dieser Beobachtungen etwa 6 : 1 beträgt. Die Membran der Figur hat einen Blasenbildungspunkt von 8 psid (54966 Pa). Die in den Fig. 2 und 3 gezeigten Membranen haben sehr ähnliche Strukturen, besitzen aber Blasenbildungspunkte von 11 psid (75578 Pa) bzw. 16 psid (109932 Pa).

Erfindungsgemäße Membranen können auch aus homogenen Lösungen hergestellt werden. Diese Membranen können mit Blasenbildungspunkten in dem gleichen allgemeinen Bereich wie die aus Wrasidlo-Mischungen hergestellten Membranen gebildet werden; sie haben jedoch die Tendenz, längere Expositionszeiten an der Luft zu erfordern, und sie besitzen nicht ganz den Asymmetriegrad wie jene, die aus Wrasidlo-Formulierungen gebildet wurden. Fig. 4 zeigt die Struktur, erhalten durch Abtast-Elektronenmikroskopie, einer Membran, die aus einer homogenen Polysulfon-Lösung hergestellt wurde, einschließlich Hautoberfläche (Fig. 4a), Gießoberfläche (Fig. 4b) und einem Querschnitt der Membran (Fig. 4c). Diese spezielle Membran hat einen Blasenbildungspunkt von 12 psid (82449 Pa).

Bei dem Betrieb des Herstellungsverfahrens mit Wrasidlo-Formulierungen wirkt der Wasserdampf auf die exponierte Oberfläche des gegossenen Films in der Weise, dass ziemlich große Poren auf der Oberfläche und in einem unter der Oberfläche liegenden Bereich geschaffen werden, während die nachfolgende Wasserquenchung den Rest des Films in eine hoch-asymmetrische Unterstruktur transformiert.

Weil bei diesen Synthesen der Film für Sekundenzeiträume der feuchten Luft ausgesetzt werden kann, ist es klug, wenngleich nicht notwendig, eine Wrasidlo-Mischung zu wählen, die bezüglich der Phasentrennung ziemlich beständig ist, wie z. B. Formulierungen, die bei dem herkömmlichen Gießvorgang asymmetrische Membranen von 0,45 um oder 0,2 um Porengröße oder weniger bilden.

Exemplarische Membranen werden unter Benutzung eines Polysulfonpolymers in ausgewählten Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Systemen gebildet, jedoch sind die Polymere, aus denen erfindungsgemäße Membranen gegossen werden können, zahllos und daher werden die vorgeschlagenen Formulierungen nur als beispielhaft angegeben.

FORMULIERUNGEN

Die Gießformulierungen für diese Membranen sind aus einem Polymer, einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel zusammengestellt. Die brauchbaren Polymere umfassen alle Polymere, die zur Bildung einer Membran befähigt sind. Polymere, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als besonders brauchbar erwiesen haben, umfassen Polysulfone, Polyamide, Polyvinylidenhalogenide, einschließlich Polyvinylidenflourid, Polycarbonate, Polyacrylnitrile, einschließlich Polyalkylacrylnitrile und Polystyrol. Mischungen der Polymere können eingesetzt werden. Bevorzugte Polymere umfassen Polycarbonat Lexan, Polyarylsulfon, AMOCO P-3500, Polyhexamethylenterephtalamid, Nylon 6/T und Polyvinylidenfluorid. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist das Polyarylsulfon AMOCO P-3500.

Bevorzugte Lösungsmittel, die in den Formulierungen der Erfindung benutzt werden können, sind dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Tetramethylharnstoff oder Tetrachlorethan. Andere Polymer/Lösungsmittel-Paare sind beispielsweise beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,615,024 von Michaels.

Geeignete Nichtlösungsmittel sind Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Amylalkohole, Hexanole, Heptanole und Octanole; Alkane, wie Hexan, Propan, Nitropropan, Heptan und Octan; und Ketone, Ether und Ester, wie Aceton, Butylether, Ethylacetat und Amylacetat.

Formulierungen für Membranen des Wrasidlo-Typs werden nach den in Zepf angegeben Methoden hergestellt, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Im Allgemeinen wird das Polymere bei der Gießtemperatur in dem Lösungsmittel gelöst, und die Menge des Nichtlösungsmittels wird kontrolliert eingesetzt, um die gewünschte Trübung der Formulierung bis zu der gewünschten optischen Dichte zu erreichen, wie von Zepfangegeben wurde.

Homogene Gießformulierungen können eine Zusammensetzung haben, die außerhalb des Spinodal/Binodalbereichs des Phasendiagramms liegt. Brauchbare homogene Formulierungen sind ein Gemisch mit einer wenigstens ausreichenden Polymerkonzentration, um der Membran eine genügende Integrität und mechanische Festigkeit zu geben, und die nicht oberhalb der Konzentration liegt, bei der das Gemisch zum Gießen zu viskos wird. Übliche homogene Gießformulierungen enthalten etwa 7 bis 28% Polymer oder Gemische von Polymeren und 0 bis 30% (Gew./Vol.) Nichtlösungsmittel, wobei der Rest Lösungsmittel ist. Das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel können auch Gemische sein.

In den flüssigen Quenchsystemen sollte die Flüssigkeit gegenüber dem Polymer chemisch inert und mit dem Lösungsmittel in der Gießlösung vorzugsweise mischbar sein. Eine bevorzugte Quenchflüssigkeit ist Wasser.

Die gegossene Membran ist hydrophob. Es ist jedoch zu bemerken, dass ein Tensid oder ein Netzmittel der Formulierung, der Quenchflüssigkeit oder der Spülflüssigkeit zugesetzt werden kann, um die Hydrophilizität der Membran zu steigern. Bevorzugte Mittel sind Polyhydroxycellulose, Natriumdodecylsulfat, ethoxylierte Alkohole, Glycerinether und nicht-ionische Fluorkohlenstoff-Tenside, z. B. jene des Zonyl®-Typs (DuPont). Die Konzentration des Tensids in der Lösung ist nicht kritisch und kann von einem Bruchteil eines Prozent (Gew./Vol.) bis über 10% reichen.

MEMBRANGIEßVERFAHREN

Die Membranen der Erfindung können nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren gegossen werden, bei dem die Gießdispersion oder -lösung in einer Schicht auf einem nicht-porösen Träger ausgebreitet wird, von dem die Membran später nach der Quenchung getrennt werden kann. Die Membranen können manuell gegossen werden (d. h. von Hand auf eine Gießoberfläche gegossen oder ausgebreitet und die Quenchflüssigkeit auf die Oberfläche aufgebracht werden) oder automatisch (d. h. auf ein laufendes Bett aufgegossen oder in anderer Weise gegossen werden). Ein bevorzugter Träger ist mit Polyethylen beschichtetes Papier. Beim Gießen, besonders beim automatischen Gießen können mechanische Verteiler benutzt werden. Mechanische Verteiler sind Auftragsmesser, eine "Rakel", oder ein Sprühsystem unter Druck. Eine bevorzugte Verteilvorrichtung ist eine Spritzform oder eine Schlitzstreichmaschine, die eine Kammer umfasst, in welche die Gießformulierung eingeführt werden kann und aus der sie unter Druck durch einen engen Schlitz ausgepresst werden kann. In den Beispielen 1 bis 3 wurden Membranen mittels einer Rakel mit einem Messerspalt von typischerweise 250 bis 450 Mikron, oft etwa 300 Mikron gegossen. Nach der Quenchstufe ist das mikroporöse Membranprodukt typischerweise 105 bis 145 Mikron dick.

Im Anschluss an das Gießen wird die Dispersion gequencht. Bei der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Quenchung dadurch, dass die gegossene Membran auf einem laufenden Band in die Quenchflüssigkeit, nämlich als Bad, bewegt wird. Die Quenchflüssigkeit ist gewöhnlich Wasser, dessen Temperatur häufig bei oder in der Nähe der Gießtemperatur liegt. Der Quenchvorgang fällt in dem Bad das Polymer aus und kann eine "Haut" mit den nötigen Porengrößen und einen Trägerbereich mit der charakteristischen Struktur bilden. Die resultierende Membran wird normalerweise von mitgeschlepptem Lösungsmittel freigewaschen und kann zur Vertreibung weiterer geringer Mengen Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Quenchflüssigkeit getrocknet werden, um so die Membran zu gewinnen.

Im Allgemeinen sollte der gegossene Film zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran eine genügend lange Zeit der Luft ausgesetzt werden, um - wie oben diskutiert - die Bildung großer Oberflächenporen einzuleiten. Je kürzer die Aussetzungszeit ist, um so höher muss die Feuchtigkeit sein, und umgekehrt. Die Gesamtfeuchtigkeit ist der wichtige Faktor. Bei höheren Temperaturen der Umgebungsluft kann die relative Feuchtigkeit geringer sein, um die gleiche Wirkung zu erzielen. Die Temperaturen der Gießmischung und des Quenchbades sind auch wichtige Parameter. Im Allgemeinen ist die Membran um so dichter, je wärmer die Mischung ist, wohingegen die Membran um so offener ist, je wärmer die Quenchung erfolgt.

GROßE OFFENPORIGE MEMBRAN AUS EINER FORMULIERUNG DES WRASIDLO-TYPS

Zur Bildung einer Membran mit mehr offenen Poren als die in dem Zepf-Patent beschriebene 0,45 um Polysulfonmembran (BTS-25) wurde ein Anfangsversuch gemacht, bei dem die Phasenumkehrformulierung nach der in den Wrasidlo- und Zepf-Patenten angegeben Membranbildungstheorie modifiziert wurde, in dem durch Verringerung der Polymerkonzentration, Erhöhung der Konzentration des Nichtlösungsmittel die optische Dichte der Gießformulierung vergrößert und auch die Querichtemperaturen erhöht werden. Der gegossene Film wurde auch kurz vor dem Quenchen feuchter Luft ausgesetzt.

Es wurde erwartet, dass eine Gießformulierung mit einer optischen Dichte in dem Bereich 1.800 im Vergleich zu 0.600 wahrscheinlich eine Membran bilden würde, die offener als die verfügbaren asymmetrischen Membranen sind. Tatsächlich war die gebildete Membran gänzlich offen. Die Permeabilitätsprüfung zeigte, dass die Membran einen Blasenbildungspunkt von 4 psid (27483 Pa), eine Wasserströmungsgeschwindigkeit von 17,7 cm/Min./psid (2,57 cm/Min./kPa) und eine mittlere Fließporengröße von 2,0 um hatte.

Eine noch mehr bevorzugte Membran wurde gebildet unter Benutzung einer Dispersum-Wrasidlo-Phasenumkehrformulierung des Standard-0,2-Mikron-Polysulfonmembran-(BTS 45)-Typs und durch Gießen bei einer Temperatur, wie sie von Zepf, Beispiel 2, gelehrt wurde. Der niedrige Gießindex von 0,176 weist auf eine, relativ stabile Gießdispersion hin. Der gegossene Film wurde vor dem Quenchen kurz feuchter Luft ausgesetzt. Die gegossene Membran war qualitativ vergleichbar mit dem Standardprodukt und hatte eine hoch- asymmetrische Unterstruktur, aber auch einen Blasenbildungspunkt von 8 psid (54966 Pa) und eine Wasserströmungsgeschwindigkeit von 19,9 cm/Min./psid (2,92 cm/Min./kPa). Die porometrische Analyse zeigte eine mittlere Fließporengröße von 0,9 um anstatt des Porendurchmessers von 0,2 um und des Blasenbildungspunkts von 45 psid (309184 Pa) an, die man aus der Standard-BTS- 45-Formulierung erhalten hätte, wenn das Gießen in üblicher Weise erfolgt wäre. Mit dem Abtast-Elektronenmikroskop aufgenommene Photos (Fig. 1) zeigten eine hochasymmetrische Struktur, die frei von großen Makrohohlräumen war.

GROß- UND OFFENPORIGE MEMBRAN AUS EINER HOMOGENEN FORMULIERUNG

Beispiel 8 demonstriert die Herstellung von Membranen mit offenen Oberflächenporen und einer hohen Strömungsgeschwindigkeit, indem ein aus einer homogenen Lösung gegossener Film vor seiner Quenchung in Wasser feuchter Luft ausgesetzt wird. Wenn das Gießen bei geringstmöglicher Feuchtluft-Exponierung erfolgt, bildet die homogene Lösung mit einem Gehalt von 9% Polysulfon in 72% Lösungsmittel und 19% Nichtlösungsmittel hochasymmetrische Membranen, 0,2 um oder dichter, mit Blasenbildungspunkten von mehr als 45 psid (309184 Pa). Bei der in dem Beispiel beschriebenen Feuchtluft-Aussetzung wurden Membranen mit einem mittleren Blasenbildungspunkt von etwa 12 psid (etwa 82449 Pa), einer Wasserströmungsgeschwindigkeit von 8,4 cm/Min./psid (1,23 cm/Min./kPa) erzeugt.

Beispiel 8 beschreibt die Herstellung von Membranen aus verschiedenen homogenen Formulierungen und die Variation der Zeitdauer der Feuchtluft-Aussetzung.

Eine erhöhte Zeitdauer der Aussetzung der Umgebung ergab unabhängig von der Formulierung Membranen mit größeren Oberflächenporen bis zu 8 um auf der dichten Seite, Wasserströmungsgeschwindigkeiten bis zu mehr als 19 cm/Min./psid (2,79 cm/Min./kPa) bei entsprechenden Blasenbildungspunkten von 3 bis 4 psid (20612 bis 27483 Pa). Diese Membranen waren ziemlich asymmetrisch mit Poren auf der offenen Seite von über 100 Mikron, siehe Anhang I.

Die Anfangsversuche benutzten 2-Methoxyethanol als Nichtlösungsmittel; Polyethylenglykol (PEG 400) und Polyvinylpyrrolidon (PVP 10.000) wurden jedoch als Substituent in Konzentrationen bis zu 25% der Gesamtmenge des Nichtlösungsmittels mit Erfolg eingesetzt. Es ist interessant zu bemerken, dass PVP-10.000 in diesem Fall auch als ein gutes Begleitlösungsmittel wirkte.

Bei den Versuchen wurden die Lufttemperatur und -feuchtigkeit etwa 12 Zoll (30,48 cm) über der Gießplatte gemessen. Wenn die Luftströmungsgeschwindigkeiten aufgenommen wurden, wurden sie vor dem Gießen mit einem Pitot-Rohr etwa 1 Zoll (2,54 cm) oberhalb der Gießplatte gemessen.

Ein gutes Beispiel für die Wirkung der Feuchtigkeit ist aus einem Vergleich der Versuche 1 und 2 im Anhang I ersichtlich. In dem ersten Versuch lag stehende Luft vor, und in dem zweiten Versuch bewegte sich die Luft unter sonst vergleichbaren Bedingungen. Der Blasenbildungspunkt in der Membran wurde halbiert, und die Wasserströmungsgeschwindigkeit stieg um den Faktor 1,7. Es ist festzustellen, dass das Aussetzen einer niedrigen Feuchtigkeit zu Membranen mit niedrigen Durchlässigkeiten und hohen Blasenbildungspunkten führt, während bei höherer Feuchtigkeit (d. h. 60%) und blasender Luft die Membranen deutlich verringerte Blasenbildungspunkte, nämlich psid [27483 Pa] und entsprechend höhere Wasserströmungsgeschwindigkeiten von bis zu 20,6 cm/Min./psid [2,02 cm/Min./kPa] hatten.

Die Bewegung der feuchten Luft über die Oberfläche des gegossenen Films vergrößert die Porengröße; eine übermäßige Luftströmung kann jedoch dem Flüssigkeitsfilm in seinen Bildungsstufen stören und Verformungen des Produkts erzeugen. Daher glauben wir, dass die Luftströmung stark genug sein sollte, um die feuchte Luft ständig zu erneuern, jedoch nicht so schnell, das die Oberfläche gestört wird, vorzugsweise sollte die Geschwindigkeit eben etwas schneller als die Gießgeschwindigkeit sein.

Die homogenen Formulierungen sind aus dem Grunde vorteilhaft, weil sie eine größere Beständigkeit als die Phasentrennungsformulierungen des Wrasidlo-Typs haben, jedoch liefern die letzteren Formulierungen Membranen, die eine größere Asymmetrie zeigen.

ANWENDUNGEN DER OFFENPORIGEN MEMBRANEN DER ERFINDUNG

Die offenporigen polymeren Membranen der Erfindung können die Leistungsfähigkeit vieler Arten von analytischen Geräten verbessern, insbesondere jenen Geräten, die zur direkten Bestimmung und Messung verschiedener Analyte aus einer heterogenen Fluidprobe in einer einzigen Anwendungsstufe dienen. Die besondere Eignung hochasymmetrischer offener Membranen für die Diagnose beruht auf

(a) der abgestuften (asymmetrischen) Porenstruktur bei enormen Porengrößen auf der offen Seite;

(b) kleiner werdenden (jedoch noch sehr großen) inneren Poren;

(c) dem isotropen Bereich unter der Haut; und

(d) großen offenen Poren auf der "Haut"-Seite, groß wenigstens im Vergleich mit anderen Membranen.

Diese Merkmale schaffen ausgezeichnete Aufsaugneigung quer und vertikal, wobei eine Flüssigkeitsfront durch diese Membranen mit einer Geschwindigkeit wandert, die das Drei- bis Vierfache der Wanderungsgeschwindigkeit in den vergleichbaren dichtporigen Membranen beträgt. Gleichzeitig schaffen sie Filtrationsvermögen. Bei Analysen von Blutproben beispielsweise wandert das Plasma eines Bluttropfens schnell durch zu der Haut, während die roten Blutkörperchen durch das Netzwerk der Filterzellen der Membran zurückgehalten werden. Plasma kann auf der Hautseite gewonnen und in einer getrennten Schicht unterhalb der Membran analysiert werden. Mit in die Membran eingebetteten geeigneten chemischen Reagenzien und Enzymen kann das Plasma auf seine verschiedenen Bestandteile beispielsweise durch Colorimetrie oder Coulometrie schnell analysiert werden. Durch Fixierung spezifischer Antikörper an der Membran können auch verschiedene Analyte gebunden und gemessen werden. Wie den Fachleuten bekannt ist, wird die unspezifische Bindung an die Membran durch vorherige Behandlung der Membran mit einer Lösung von biologisch inertem Material beseitigt, wie menschlichem oder Rinderserum Albumin. Die genaue Analyse erfordert, dass keine unspezifische Bindung löslicher Komponenten der Fluidprobe an die Membran vorliegt. Eine mit Tensiden beschichtete hydrophile Membran hat ein geringes unspezifisches Bindungsvermögen; eine hydrophobe Membran kann jedoch in Testgeräten benutzt und in der herkömmlichen Weise blockiert werden, so dass sich eine geringe unspezifische Bindung ergibt. Das Handhabungsvermögen und das seitliche/vertikale Aufsaugvermögen sind bei hydrophoben Membranen die gleichen. Eine wirksame Leistung des Analyseverfahrens hängt von der schnellen Filtration oder dem schnellen Transport der getrennten Fluidproben ab.

Membranen aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, ihren Mischungen und gelegentlich ihren Polymergemischen werden typischerweise für die porösen Membranschichten dieser analytischen Geräte benutzt. Diese Membranmaterialien können in der mechanischen Festigkeit unzureichend sein, so dass sie oft bei der Handhabung, Lagerung und insbesondere bei automatischen Herstellungsverfahren reißen. Nylonmaterialien zeigen wegen der zahlreichen aktiven Stellen auf der Polyamidoberfläche des Materials eine signifikante unspezifische Bindung.

Der Austausch von Cellulosenitrat-, Nylon- oder weniger offenen Polymermembranen gegen die offenporigen polymeren Membranen der Erfindung in den beschriebenen Geräten kann die Leistungsfähigkeit und Genauigkeit des spezifischen analytischen Verfahrens verbessern, dem das Gerät dient. Herkömmliche Geräte lassen sich leicht für die Benutzung der erfindungsgemäßen Membranen anpassen. Einige breite Anwendungen umfassen:

Vertikales Filtergerät

Eine Klasse analytischer Geräte enthält eine poröse Membran, die ein Filtrat an die Membranunterseite oder zu einer darunter liegenden Reaktionsstelle liefert. Chromogene Reagenzien zur Bestimmung von Analyten können in die Membran eingebaut werden, und das gefärbte Produkt in dem Filtrat wird von unten sichtbar. Siehe z. B. US-Patent Nr. 4.774,192 von Terminello, wo chemische Prüfsysteme für Glukose, Harnstoff, α-Amylase, Bilirubin, Triglyceride, Gesamt-Cholesterin und Kreatinin sowie auch Immunoassay- Teststreifen mit Enzym-markierten Immunokonjugaten beschrieben sind.

Andere Beispiele von Geräten dieser Art geben US- Patent Nr. 4.987,085 von Allen et al. für ein Blutfilter- und -messgerät und US-Patent Nr. 4,935,346 von Phillips et al. für ein Gerät an, das eine mit analyt-spezifischen Reagenzien getränkte poröse Membran enthält, um gleichzeitig ein lösliches Filtrat von einer auf die Membranoberseite aufgebrachten Vollblutprobe zu trennen und ein gefärbtes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das die Konzentration des Analyten anzeigt.

Die Membranen der Erfindung besitzen die nötigen Eigenschaften, die zur Ausführung der Funktionen des Chemiesystems erforderlich sind, wie physikalische Eigenschaften, chemische Trägheit und optische Eigenschaften.

Queraufsaugendes Gerät

Queraufsaugende Geräte arbeiten auf Basis der Kapillarität oder der Aufsaugeigenschaften eines Substrats, wie etwa einer Membran, siehe z. B. US-Patent Nr. 4,168,146 von Grubb et al., das ein diagnostisches Gerät zur immunologischen Mengenbestimmung mit einem porösen Trägermaterial beschreibt, an das Antikörper kovalent gebunden sind.

Die Wirksamkeit dieser Geräte hängt von der Kapillarsauggeschwindigkeit der Lösung durch die mit Antikörper oder Reagenz beschichtete Membran ab, und die geeignete Aufsauggeschwindigkeit, ausgezeichnete Handhabung und die verringerte unspezifische Bindung der erfindungsgemäßen Membranen können demgemäß eine genauere Ablesung liefern als die Geräte, die gegenwärtig in der Technik verfügbar sind.

Membran-Absorptionsmittelgerät

Absorptionsmittelgeräte sind allgemein in US-Patent Nr. 4,125,372 von Kawai et al. beschrieben. Membranen der Erfindung haben aufgrund ihrer hoch-asymmetrischen Struktur ausgezeichnete Porösität oder Hohlraumvolumina für viele der in der Technik beschriebenen, üblicherweise bevorzugten, absorptionsfähigen Materialien. Daher eignen sich die Membranen der Erfindung gut für den Einsatz in diesen Geräten. Unter Benutzung des Membran-modifizierten Geräts der Erfindung und dem Fachmann bekannter geeigneter Reagenzien ist die Anwesenheit verschiedener Substanzen bei größerer Empfindlichkeit möglich als gegenwärtig in der Technik.

Andere Geräte

In ähnlicher Weise können Testgeräte für verborgenes Blut und verschiedene andere Biosensoren in geeigneter Weise modifiziert werden, um die erfindungsgemäßen Membranen aufzunehmen, wie für die Fachleute ersichtlich. Es ist zu erwarten, dass diese modifizierten Geräte eine ebenso gute, wenn nicht bessere Leistung erbringen als die Geräte, Sensoren und dergl. nach dem gegenwärtigen Stand der Technik.

Filtrationssysteme

Die polymeren Membranen der Erfindung können mit Vorteil auch mikroporöse Filter ersetzen, die in kontinuierlichen Laminarströmungssystemen zur Trennung von Plasma von Vollblut eingesetzt werden. Ein System dieser Art ist in US-Patent Nr. 4,212,742 von Solomon et al. beschrieben. Die Membranen der Erfindung können in ihren größeren Poren rote Blutkörperchen zurückhalten und scheinen daher die Trennwirksamkeit dieser laminaren Strömungssysteme zu erhöhen.

In ähnlicher Weise können die Membranen der Erfindung in verschiedenen anderen Anwendungsfällen benutzt werden. Eine in hohem Masse bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist z. B. eine Membran zur Filtrierung von Hefen aus Bieren und Weinen. Wegen der einzigartigen Struktur der Membranen neigen Hefezellen zur Ansammlung in den Poren, jedoch wird die Hefe in im Wesentlichen intakter Form zurückgehalten, ohne eine Verschlechterung zu erfahren. Dies verringert die Bitterkeit des Geschmacks der Biere und Weine.

Bei diesen Anwendungen können die Membranen der Erfindung paketiert und bei herkömmlichen Anwendungen zum Einsatz kommen. In dieser Hinsicht haben die Membranen der Erfindung Anwendungen, die gegenwärtig von klassischen asymmetrischen Membranen eingenommen werden, wie Filterpatronen VARA-FINE®, Filterkapseln VARA-FINE® und Produkte FILTERITE®, die von der MEMTEC AMERICA CORPORATION hergestellt und vertrieben werden. Bei diesen Produkten werden die Patronen und/oder Kapseln hergestellt, indem man die gewählte Membran in ein tragendes Gehäuse eintopft. Gewöhnlich ist die Membran gefaltet, um die verfügbare Membranoberfläche zu vergrößern. Das Gehäuse besteht typischerweise aus einem inerten Material, wie einfachen Polymermaterialien (z. B. Polypropylen), Polymermaterial- Spezialitäten (nämlich PVDF) oder Metallen (nämlich Edelstahl) je nach dem Endgebrauch des Filteraggregats, wie z. B. der Anzahl der beabsichtigten Benutzungen, der Umgebungseinwirkung, wie Lösungsmittel, Temperaturen, Filtrate und dergl.., sowie den Drucken. Das Eintopfen erfolgt gewöhnlich durch Heißschmelzen oder geeignete Kleber.

Typische Anwendungen der oben beschriebenen Filtrationssysteme sind in der chemischen, photographischen, Nahrungsmittel-, Getränke-, Kosmetik-, Magnetband- und Elektronikindustrie. In diesen Industrien werden die Filtrationssysteme in verschiedenen Prozessen und Zusammenhängen benutzt, z. B. bei der Lösungsmittelfiltration, Säurefiltration, Herstellung und Filtration von entionisiertem Wasser, Bier- und Weinklärung und eine Menge von anderen Anwendungen. Da die Membranen der Erfindung im Allgemeinen so inert sind, können sie bei fast jeder Anwendung eingesetzt werden. Die Membranen haben unter extrem sauren und extrem basischen Bedingungen gute Standzeit, tolerieren keimfrei machende und oxidierende Mittel gut und sind thermisch und chemisch beständig. Als Beweis für die extreme Vielseitigkeit und Beständigkeit der Membranen ist es interessant zu bemerken, dass sie mit großem Erfolg bei der Filtration von Fluorwasserstoffsäure- und Schwefelsäure-Ätzlösungen aus Abfallströmen der Elektronikindustrie eingesetzt wurden. Auf dem anderen extremen Ende sind die erfindungsgemäßen Membranen zu einer hochfeinen Filtration unter extremer organischer Einwirkung befähigt, wie etwa in Magnetbandabfall- und -versorgungsströmen.

BEISPIELE

Der Zweck, die Ziele und Vorteile der erfindungsgemäßen Membranen werden durch die Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Tabellen und Figuren einleuchtender. Obgleich die folgenden Beispiele bestimmte bevorzugte Merkmale der Erfindung im Detail angeben, sollen sie beispielhaft sein und die Erfindung nicht in irgendeiner Weise einschränken.

Beispiel 1 Herstellung von großporiger asymmetrischer Polysulfonmembran unter Benutzung einer Standard- Wrasidlo-Formulierung BTS-45 (0,2 um)

Eine Membran der Erfindung mit Poren von großem Durchmesser auf der Hautoberfläche wurde wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Im Allgemeinen wurde die Membran aus einer Standard-Polysulfonformulierung nach Wrasidlo hergestellt, die zur Herstellung hoch-asymmetrischer Membranen mit einem Blasenbildungspunkt von 45 psid (309184 Pa) benutzt wird. Die Gießtechnik zur Herstellung der Erfindungsmembranen war gleich. Der Luftspalt wurde jedoch vergrößert und die relative Feuchtigkeit des Gießlings wurde überwacht. Die Formulierung war wie folgt:

Formulierung:

Dimethylformamid (DMF, Lösungsmittel) 73,72%

tert.-Amylalkohol 15,56%

Polysulfon (AMOCO P3500) 10,75%

Gießindex 0,173

Die Formulierung wurde in einer automatischen Gießmaschine (herkömmliche diagnostische Güteklasse) gegossen. Die Formulierung wurde mit einem Verteilmesser auf mit Polyethylen beschichtetem Papier unter den folgenden Bedingungen verteilt:

Bedingungen:

Temperatur der Gießmasse 105ºF (41ºC)

Temperaturquenchwasser 118ºF (47,7ºC)

Luftspalt 6 Zoll (15,24 cm)

Gießgeschwindigkeit 20ft/Min.(609,6 cm/Min.)

Raumtemperatur 77ºF (25ºC)

Relative Feuchtigkeit 59%

Nach dem Trocknen der erhaltenen Membran wurde die Membran gewonnen. Die gewonnene Membran hat die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften:

Blasenbildungspunkt 8 psid (54966 Pa)

Wasserströmungsgeschwindigkeit 19,9 cm/Min./psid (292 cm/Min./kPa)

mittlere Fließporengröße 0,9 um

Dicke 121 um

Reißfestigkeit 454 g/cm

Dehnung 27%

Die Gießlösung war beständig, wie durch den Index angegeben ist. Die entstandene Membran hatte eine gleichmäßige fehlerfreie Oberfläche. Die Dicke, Reißfestigkeit und Dehnung waren so wie beim Standardprodukt BTS-45. Jedoch hatte die Membran im Gegensatz zu dem typischen Produkt BTS-45 einen deutlich kleineren Blasenbildungspunkt bei stark verbesserten Strömungsgeschwindigkeiten. Diese Membran wird hier als Probe A bezeichnet.

Beispiel 2 Herstellung von Membranen der Erfindung mit verschiedenen Blasenbildungspunkten

Zwei zusätzliche Membranen wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt. Der Luftspalt wurde etwa auf 5,5 Zoll (13,97 cm) bzw. 5 Zoll (12,70 cm) verringert, und man erhielt zwei Membranen mit verschiedenen Blasenbildungspunkten. Die mit einem Luftspalt von 5,5 Zoll (13,97 cm) hergestellte Membran hatte einen Blasenbildungspunkt von 11 psid (75578 Pa) (pro Probe B), während die mit einem Luftspalt von 5 Zoll (12,70 cm) hergestellte Membran einen Blasenbildungspunkt von 16 psid [109932 Pa] (Probe C) hatte.

Abgesehen von der Differenz in dem Blasenbildungspunkt hatten die Membranen der Probe B und der Probe C ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 1 hergestellte Membran der Probe A.

Beispiel 3 Abtast-Elektronenmikroskopie der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Membranen

Abtast-Elektronenmikrographien wurden von den in den Beispielen 1 und 2 synthetisierten Membranen hergestellt. Im Allgemeinen wurden Mikrographien der Hautoberfläche, der Gießoberfläche und des Querschnitts der Membranen genommen. Die Proben wurden in überlicher Weise geschnitten und mit Gold bestäubt. Die Mikrographien wurden auf einem Abtast- Elektronenmikroskop JEOL Modell Nr. 5200 hergestellt, das mit einer Polaroid-Kamera ausgestattet war. Die Ergebnisse der Mikrographien sind in den Fig. 1 bis 3 gezeigt.

Fig. 1a zeigt eine Mikrographie 5000fach der Hautoberfläche der Membran der Probe A, die einen Blasenpunkt von 8 psid (54966 Pa) hatte. Fig. 1b ist eine 1500fache Mikrographie der gegossenen Oberfläche, und Fig. 1c ist eine 500fache Mikrographie des Querschnitts derselben Membran.

Fig. 2a zeigt eine Mikrographie 5000fach der Hautoberfläche der Membran der Probe B, die einen Blasenpunkt von 8 psid (54966 Pa) hatte. Fig. 2b ist eine 1500fache Mikrographie der gegossenen Oberfläche, und Fig. 2c ist eine 500fache Mikrographie des Querschnitts derselben Membran.

Fig. 3a zeigt eine Mikrographie 5000fach der Hautoberfläche der Membran der Probe C, die einen Blasenpunkt von 8 psid (54966 Pa) hatte. Fig. 3b ist eine 1500fache Mikrographie der gegossenen Oberfläche, und Fig. 3c ist eine 500fache Mikrographie des Querschnitts derselben Membran.

Wie in allen Querschnittsansichten ersichtlich zeigen die Membranen in dem Gebiet unter und einschließlich der Hautoberfläche einen im Allgemeinen isotropen Bereich. Dieser isotrope Bereich scheint sich über mehr als ein Viertel der Membrandicke und vielleicht über ein Drittel der Membrandicke zu erstrecken. Unter dem isotropen Bereich haben die Membranen einen asymmetrischen Bereich.

Der Asymmetriegrad der Membranen ist am deutlichsten sichtbar, wenn man auf die Mikrographien der Oberfläche blickt, wo die Porengrößen an den Oberflächen beobachtet werden können. In Probe A, Fig. 1a und 1b sind die Porengrößen im Mittel etwa 3 um auf der Hautoberfläche und 20 um auf der gegossenen Oberfläche. In Probe B, Fig. 2a und 2b sind die Porengrößen im Mittel etwa 2,5 um auf der Hautoberfläche und 15 um auf der gegossenen Oberfläche. Und in Probe C, Fig. 3a und 3b sind die Porengrößen im Mittel etwa 2 um auf der Hautoberfläche und 12 um auf der gegossenen Oberfläche. In jedem Fall beträgt der Grad der Asymmetrie etwa 1 : 6. Es ist jedoch daran zu erinnern, dass dieser Asymmetriegrad in den letzten zwei Dritteln bis drei Vierteln der Membrandicke vorliegt, so dass das Porenverhältnis nicht so groß ist als wenn er sich durch die gesamte Membrandicke progressiv verbreitert hätte.

Beispiel 4 Herstellung von Membranen den Zepf-Typs mit verschiedenen Blasenbildungspunkten

Neben den oben genannten Formulierungen wurden zwei herkömmliche Membranen des Zepf-Typs hergestellt. Die Membranen wurden nach dem Zepf-Patent, Beispiel 2, mit einem Luftspalt von weniger als 1 Zoll (2,54 cm) hergestellt. Die entstandenen Membranen hatten Blasenbildungspunkte von 25 bzw. 65 psid (171769 bzw. 446599 Pa) und werden hier als Probe D und Probe E bezeichnet.

SEM-Aufnahmen der Membranen zeigten die klassische Struktur der Zepf-Membran. Die Fig. 5a bis 5c sind SEM- Aufnahmen, die die Hautoberfläche, die gegossene Oberfläche und den Querschnitt der Membran der Probe E zeigen, die einen Blasenbildungspunkt von 65 psid (446599 Pa) hat. In Fig. 5a, die die Mikrographie der Hautoberfläche der Membran der Probe E ist, sind die Poren deutlich kleiner als 1 um und haben einen mittleren Durchmesser von 0,3 um. Bei der Querschnittsansicht der Fig. 5c ist die vollständige Asymmetrie der Membran erkennbar. Die Porengrößen nehmen von der Hautoberfläche zu der gegossenen Oberfläche allmählich zu. Die Porosität der gegossenen Oberfläche ist in Fig. 5b gezeigt. Die Porengrößen auf der gegossenen Oberfläche haben im Mittel einen mittleren Durchmesser von 20 um.

Beispiel 5 Porengrößen auf Basis von SEM-Analysen

Die Porengrößen der verschiedenen oben hergestellte Membranen wurden analysiert, um ihre Größen quantitativ zu bestimmen. Die Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Tabelle I

Beispiel 6 Coulter-Daten

Die Strukturen mehrerer Membranen in den Beispielen wurden unter Benutzung eines Coulter-Porometers Modell Nr. 0204 charakterisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

* bezogen auf den aus 3 Proben berechneten Mittelwert

Beispiel 7 Vergleich der Coulter-Daten mit empirischen Daten

Ein auffallendes strukturelles Merkmal oder Phenomen der erfindungsgemäßen Membranen besteht darin, dass die Coulter-Daten sich von der aktuellen physikalischen Struktur der Membranen, wie sie empirisch aus SEM-Aufnamen der Membranen bestimmt würden, deutlich unterscheiden. Beispielsweise stehen in der folgenden Tabelle die durch Coulter bestimmten minimalen, maximalen und mittleren Porengrößen im Gegensatz zu Messungen an den SEM-Aufnahmen der Membranen

Tabelle III

Wie durch die Coulteranalyse beobachtet werden kann, scheinen die Membranen ähnliche Porengrößen zu haben. Jedoch haben die Membranen empirisch Oberflächenstrukturen, die sich sehr voneinander unterscheiden. Die aus der Coulter-Analyse ersichtliche maximale und minimale Porengröße sind in den SEM-Querschnittsansichten der Membranen nicht einmal angenähert. Ferner würde man erwarten, dass im Hinblick auf die offene Porenstruktur der Blasenbildungspunkt niedriger als der beobachtete oder aktuelle Blasenbildungspunkt liegt.

Beispiel 8 Herstellung von Polysulfonmembranen aus homogenen Lösungen

Das labormäßige Gießen einer homogenen Lösung aus 9% Polysulfon (Amoco P-3500), 19% 2-Methoxyethanol und 72% Dimethylformamid lieferte eine Meambran mit einem Blasenbildungspunkt von 72 psid (494694 Pa), wenn sie vor dem Quenchen in Wasser (45ºC) gegossen wurde, wobei sie 0,25 s lang feuchter Luft (Temperatur 22ºC, relative Feuchtigkeit 44%) ausgesetzt wurde. Die gleiche Formulierung ergab eine Membran mit einem Blasenbildungspunkt von 12 psid (82449 Pa), wenn sie 4 Sekunden einer Luft mit 22ºC und 60% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt wurde. Der Gießvorgang wurde unter Benutzung einer herkömmlichen Gießeinrichtung diagnostischer Güteklasse mit einem Kunststoffzelt um die Anlage zwecks Erhöhung der Feuchtigkeit durchgeführt.

Beispiel 9 Abtastelektronenmikroskopie der in Beispiel 7 hergestellten Membran der Erfindung

Von der in Beispiel 7 hergestellten Membran der Erfindung wurden Abtast-Elektronenmikrographien hergestellt. Wie erwähnt hatte diese Membran einen Blasenbildungspunkt von 12 psid (82449 Pa). Die SEM- Aufnahmen wurden gemäß Beispiel 3 gemacht. Die Ergebnisse der SEM-Aufnahmen sind in Fig. 4 gezeigt. Es ist zu bemerken, dass die Membran eine offenporige Struktur an der Hautoberfläche hat (Fig. 4a). Ferner ist die Porenstruktur an der gegossenen Oberfläche sehr offen, was eine wesentliche Asymmetrie zeigt (Fig. 4b). Im Querschnitt ist die Membran durch das Vorliegen des isotropischen Bereichs und des asymmetrischen Bereichs ähnlich den Membranen aus disperser Formulierung (4c).

Beispiel 10 Herstellung anderer Membranen der Erfindung aus homogenen Formulierungen

Es wurden mehrere verschiedene homogene Polymerlösungen hergestellt und nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise zu Folienmembranen gegossen. Das Aussetzen der feuchten Luft wurde, wie in Anhang I beschrieben varriert.

Beispiel 11 Biologische Verwendungen der Membranen der Erfindung I. Queransaugung bei offenporiger Membran, die aus einer Phasenumkehrformulierung hergestellt ist:

Eine Menge von 60 ul Vollblut vom Schaf wurde auf die matte offene Seite von 1 · 4 cm-Streifen einer asymmetrischen Membran des BTS-Bereichs von BTS-25 bis BTS- 65 sowie auf die nach Beispiel 9 hergestellte offenporige BTS-4-Membran aufgebracht, und es wurde für jede Membran die Zeit abgelesen, welche die Plasmafront braucht, um einen angegebenen Abstand von dem Aufgabepunkt zu erreichen. Es wurden Proben quer zur Bahn (A) und bahnabwärts (D) untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.

A. Queraufsaugung:

Eine Menge von 60 ul Vollblut vom Schafwurde auf einen 1 · 4 cm-Streifen einer BTS 8-Membran aufgebracht, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde. Die Plasmafront war in 40 Sekunden eine Strecke von 25 mm gewandert. Zum Vergleich war die Geschwindigkeit der Querwanderung bei Membranen mit dichten Poren 25 mm in 180 Sekunden.

B. Vertikale Trennung:

Eine Menge von 25 ul Vollblut vom Schafwurde auf die matte Seite der in (a) beschriebenen Membran mit einer Oberfläche von 1 cm² aufgegeben. Das Gewicht des Plasmas, das von der dichten Seite abgezogen und in Filterpapier absorbiert wurde, betrug etwa 10 mg.

C. Proteinbindung:

Proteinbestimmungen wurden nach dem Pierce-BCA- Proteintest und der optischen Dichteablesung bei λ = 562 nm für die folgenden Enzyme durchgeführt. Die Empfindlichkeit des Tests war 1 ug/ml, und Protein konnte auf den Membranen bei < 0,3 mg/cm² abgelesen werden.

1. Säure-Phosphatase in Konzentrationen von 100- 500 ug/ml zeigte an der Membran eine Adsorption von weniger als oder gleich 10%, wenn sie durch eine 47 mm-Scheibe des nach den Beispielen 1-4 hergestellten Filtermaterials bei 0-10 psi (0- 68707 Pa) und einem pH-Bereich von 4,5-9,5 filtriert wurde.

2. Malat-Dehydrogenase zeigte bei Konzentrationen von 100 bis 500 ug/ml an der Membran eine Adsorption von weniger als oder gleich 10%, wenn sie durch eine 47 mm-Scheibe des wie in den Beispielen 1-4 hergestellten Filtermaterials bei 0-10 psi (0-68707 Pa) und über einen pH-Bereich von 4,5-9,5 filteriert wurde.

3. Lactat-Dehydrogenase zeigte bei Konzentrationen von 100 bis 500 ug/ml an der Membran eine Adsorption von weniger als oder gleich 10%, wenn sie durch eine 47 nm-Scheibe des wie in den Beispielen 1-4 hergestellten Filtermaterials bei 0-10 psi (0-068707 Pa) und über einen pH-Bereich von 4,5-9,5 filtriert wurde.

Anhang I (Seite 1 von 2)
Anhang I (Seite 2 von 2)


Anspruch[de]

1. Polymermembran mit einer ersten porösen Oberfläche, einer zweiten porösen Oberfläche und einer tragenden Struktur mit einer Dicke zwischen Ihnen, wobei die tragende Struktur als Netzwerk poröser Strömungskanäle zwischen der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche definiert ist und die Strömungskanäle von der ersten Oberfläche zu einem Punkt, der von der ersten Oberfläche um 15-50% der Dicke der tragenden Struktur entfernt ist, einen im Wesentlichen konstanten mittleren Durchmesser haben und von dem Punkt zur zweiten Oberfläche einen allmählich zunehmenden mittleren Durchmesser haben.

2. Membran nach Anspruch 1, bei der im Wesentlichen alle Poren der ersten Oberfläche Durchmesser von mehr als etwa 1,2 Mikron haben.

3. Membran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Polymer ein Polysulfon ist.

4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Blasenbildungspunkt, der nicht größer als etwa 25 psid (etwa 171769 Pa) ist.

5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Blasenbildungspunkt von 0,5 bis 25 psid (3435 bis 171769 Pa).

6. Membran nach Anspruch 5, bei der der Blasenbildungspunkt 5 bis 15 psid (34354 bis 103061 Pa) beträgt.

7. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer mittleren wässrigen Strömungsgeschwindigkeit von 4,5 bis 25 cm/Min./psid (0,66 bis 3,67 cm/Min./kPa).

8. Diagnostisches Gerät mit einer Filtereinrichtung, die ein im Wesentlichen teilchenfreies Filtrat liefert, das einen Analyten für einen Analytbestimmungsteil des Geräts enthält, wobei die Verbesserung darin besteht, dass

eine Filtereinrichtung die Polymermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Diagnostisches Gerät mit einem Queraufsaugmittel, das eine im Wesentlichen teilchenfreie, einen Analyten enthaltende Probe von einem Probenempfangsbereich zu einem Analytbestimmungsbereich des Geräts überträgt, dadurch gekennzeichnet, dass

es ein Queraufsaugmittel mit einer Polymermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweist, die eine Querübertragungsgeschwindigkeit von mehr als etwa 2 cm je Minute hat.

10. Filtereinheit mit einer Polymermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7.







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