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Dokumentenidentifikation DE69615864T2 04.04.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0869842
Titel VERFAHREN ZUR DURCHFÜHRUNG EINER CHEMISCHEN REAKTION
Anmelder Gastec N.V., Apeldoorn, NL
Erfinder VAN DER WAL, Johan, Willem, NL-3831 WR Leusden, NL;
VAN WINGERDEN, Johannes, Antonius, NL-7391 PM Twello, NL;
VAN WAVEREN, Anthony, NL-7471 HK Goor, NL;
MULDER, Alette, NL-3511 MV Utrecht, NL;
POLMAN, Alexander, Erik, NL-7321 DP Apeldoorn, NL
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69615864
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 12.04.1996
EP-Aktenzeichen 969083963
WO-Anmeldetag 12.04.1996
PCT-Aktenzeichen NL9600163
WO-Veröffentlichungsnummer 9632188
WO-Veröffentlichungsdatum 17.10.1996
EP-Offenlegungsdatum 14.10.1998
EP date of grant 10.10.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.2002
IPC-Hauptklasse B01J 8/02
IPC-Nebenklasse B01J 8/04   B01J 12/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausführen von endothermen und exothermen chemischen Reaktionen.

Eine Vielzahl von chemischen Reaktionen sind durch einen positiven Wärmeeffekt (exotherme Reaktion) oder einen negativen Wärmeeffekt (endotherme Reaktion) gekennzeichnet. Um den Ablauf chemischer Reaktionen in der gewünschten Weise zu ermöglichen, ist eine effiziente Zufuhr oder Abfuhr von Reaktionswärme unverzichtbar. In einigen exothermen Reaktionen verschiebt sich das thermodynamische Gleichgewicht in einer unerwünschten Richtung, wenn die Temperatur ansteigt. Beispiele sind die Synthese von Ammoniak und Ethanol, die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid bei der Herstellung von schwefliger Säure, die Reaktion von Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff im Claus-Prozess, die selektive Oxidation von H&sub2;S zu elementarem Schwefel und die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan. Da im Verlauf dieser Reaktionen thermische Energie freigesetzt wird, verschiebt sich das thermische Gleichgewicht in eine unerwünschte Richtung, falls die freigesetzte Reaktionswärme nicht schnell und effizient aus dem Reaktor abgeführt wird.

In endothermischen Reaktionen kann ebenfalls eine Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts in eine unerwünschte Richtung auftreten, in diesem Fall durch Verbrauch von thermischer Energie. Beispiele sind die Methan-Dampf-Reformierung und die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol. Ein Problem kann auch dadurch auftreten, dass als Ergebnis des Energieverbrauchs durch die Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemisches zu stark abnimmt, so dass die gewünschte Reaktion nicht länger abläuft.

Eine Temperaturänderung kann nicht nur eine Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts in eine unerwünschte Richtung verursachen, sondern auch die Selektivität von katalytischen Reaktionen negativ beeinflussen.

Beispiele für Reaktionen, bei denen die Temperatur die Selektivität beeinträchtigt, sind die Erzeugung von Ethylenoxid aus Ethylen (die unerwünschte Reaktion ist die Bildung von Wasser und Kohlendioxid), die selektive Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel (die unerwünschte Reaktion ist die Bildung von SO&sub2;) und die Fischer-Tropsch-Synthese. In allen Fällen tritt ein Temperaturanstieg infolge der Freisetzung der Reaktionswärme ein. Wenn dieser Temperaturanstieg nicht durch eine schnelle Abführung der Reaktionswärme verhindert wird, vermindert sich die Selektivität erheblich.

In den meisten herkömmlichen katalytischen Reaktoren wird ein festes Bett von Katalysatorteilchen verwendet. In ein solches Katalysatorbett wurden poröse Körper von Katalysatorteilchen gegossen oder darin aufgeschichtet.

Um einen unerwünscht hohen Druckverlust über ein solches Katalysatorbett zu vermeiden, ist es bevorzugt, Körper oder Teilchen mit Abmessungen von wenigstens 0,3 mm zu verwenden. Diese minimalen Dimensionen der Katalysatorkörper sind notwendig, um den beim Durchgang eines Stroms von Reaktanten durch das Katalysatorbett auftretenden Druckverlust innerhalb technisch akzeptabler Grenzen zu halten. Während die Dimensionen am unteren Ende durch den Bereich des zulässigen Druckverlustes begrenzt wird, setzt die notwendige Aktivität des Katalysators eine Obergrenze an die Dimensionen der katalytisch aktiven Teilchen. Die hohe Aktivität, die für eine Anzahl von Typen technischer Katalysatoren benötigt wird, kann meist nur mit einer Oberfläche der aktiven Phase von 25 bis 500 m²/ml Katalysatorvolumen erreicht werden. Oberflächen dieser Größenordnung sind nur mit sehr kleinen Teilchen möglich, z. B. mit Teilchen von 0,05 um. Da Teilchen mit solchen Dimensionen den Durchfluss einer Flüssigkeit oder eines Gasgemisches nicht mehr zulassen, müssen die primären, extrem kleinen Teilchen zu hochporösen Körpern mit Dimensionen von wenigstens 0,3 mm ausgebildet werden, die eine große katalytische Oberfläche haben können. Eine wichtige Aufgabe bei der Herstellung von technischen Katalysatoren besteht darin, die erforderliche hohe Porosität mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit zu kombinieren. Die Katalysatorkörper dürfen beim Befüllen des Reaktors und wenn sie plötzlichen Temperaturdifferenzen (thermischer Schock) ausgesetzt werden, nicht zerfallen.

Unter den Bedingungen der thermischen Vorbehandlung und/oder der auszuführenden katalytischen Reaktion werden fast alle katalytisch aktiven Materialien bald gesintert, um große Konglomerate mit vernachlässigbarer kleiner aktiver Oberfläche zu bilden. Daher wird im Allgemeinen die aktive Komponente (fein geteilt) auf einen sogenannten Träger aufgebracht. Dieser Träger zeigt die notwendige thermische Stabilität und kann kaum gesintert werden, und falls überhaupt, nur bei hohen Temperaturen. Oft verwendete Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle.

Wie aus den obigen Beispielen deutlich wird, gibt es einen erheblichen Bedarf für eine schnelle Zufuhr oder Abfuhr von thermischer Energie in katalytischen Reaktoren, aber der gesamte Wärmedurchgangskoeffizient ist in einem Katalysatorfestbett meisten sehr gering. Im gegenwärtigen Stand der Technik ist es fast unmöglich, thermische Energie in effizienter Weise aus einem Katalysatorfestbett abzuführen oder es diesem zuzuführen. Dies wird auch an der Art und Weise deutlich, in der chemische Reaktionen in Katalysatorfestbetten ausgeführt werden.

Bei einer exothermischen Reaktion bei einem Temperaturanstieg nur das thermodynamische Gleichgewicht in eine ungünstige Richtung verschiebt, ohne dass die Selektivität in unakzeptabler Weise abnimmt. In diesem Fall kann man die Reaktion in einem Katalysatorfestbett adiabatisch ablaufen lassen. Nach dem Durchgang durch den Reaktor wird der Strom der Reaktanten in einem separaten Wärmetauscher abgekühlt. Da die Umwandlung der Reaktanten durch den Temperaturanstieg in dem Reaktor nun thermodynamisch begrenzt ist, müssen die nicht-umgewandelten Reaktanten nach der Kühlung wieder zur Reaktion gebracht werden. Das Reaktionsprodukt kann abgetrennt werden, und die Reaktanten können wieder in das Katalysatorfestbett zurückgeführt werden. Dies ist beispielsweise bei der Ammoniak- und bei der Methanol-Synthese der Fall. Wenn sich das Reaktionsprodukt nicht in einfacher Weise abtrennen lässt, muss stromabwärts des Wärmetauschers ein zweiter Reaktor mit Festbett mit einem Wärmetauscher angeschlossen werden. Dies ist beispielsweise bei der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid der Fall. Manchmal ist zur Vermeidung der Freisetzung von schädlichen Verbindungen sogar ein dritter Reaktor mit Wärmetauscher erforderlich. Wenn die Verbindung einer Anzahl von Reaktoren und Wärmetauschern in Reihe nicht in geeigneter Weise möglich ist und auch die Abtrennung des Reaktionsprodukts nicht möglich ist, wird das Reaktionsprodukt manchmal in den Kreislauf durch das Katalysatorbett zurückgeführt. Pro Durchgang durch den Reaktor wird nur so wenig an Reaktanten in das zirkulierende Reaktionsprodukt hinzugefügt, dass sie vollständig umgewandelt werden. Da der Temperaturanstieg dann richtig gesteuert werden muss, ist die umgewandelte Stoffmenge pro Durchgang durch den Reaktor sehr gering. In Fällen, in denen die Reaktion bei stark erhöhtem Druck ausgeführt werden muss, sind die Probleme bei der Zufuhr oder Abfuhr von Reaktionswärme besonders groß.

Bei der Ammoniak-Synthese und bei der Methanol-Synthese wird ein Katalysatorbett eingesetzt, in das Reaktanten an verschiedenen Punkten bei relativ niedrigen Temperaturen eingespeist werden.

Solche Ausführungsformen der Verfahren, bei denen Gasströme in komplizierter Weise durch Hochdruckreaktoren hindurchgeführt werden müssen, sind offensichtlich sehr kostenaufwendig.

In einer Anzahl von technisch wichtigen Fällen ist es bei katalytischen Reaktionen erwünscht, mit sehr hohem Durchsatz zu arbeiten, wobei ein großer Druckabfall über den Reaktor als weniger ernster Nachteil angesehen wird. In herkömmlichen Festbettreaktoren ist ein hoher Druckabfall mit entsprechend hohem Durchsatz nicht in geeigneter Weise möglich. Wenn der Druck am Reaktoreinlass erhöht wird, kann Katalysator weggeblasen (gasförmige Reaktanten) oder aus dem Reaktor weggewaschen (flüssige Reaktanten) werden. Auch ist es möglich, dass bei einem bestimmten kritischen Wert des Drucks am Reaktoreinlass "Kanalbildung" auftritt. In diesem Fall beginnen sich die Katalysatorteilchen in einem bestimmten Teil des Reaktors zu bewegen. In diesem Fall findet man, dass die Reaktanten fast ausschließlich durch diesen Teil des Katalysatorbetts, der sich in Bewegung befindet, fließt.

Bei gegenwärtig vorhandenen Festbettreaktoren verstopft das Katalysatorbett. Daher muss der Reaktor regelmäßig geöffnet und angesammelte Staubschichten entfernt werden. Es wäre wünschenswert, wenn ein Stoß von Gas unter hohem Druck in entgegengesetzter Richtung zu der Strömungsrichtung der Reaktanten durch den Reaktor geschickt werden könnte. Dieser Druckstoß würde Staub von dem Katalysatorbett wegblasen; daher könnten Verstopfungen verhindert werden, ohne den Reaktor zu öffnen, was technisch sehr erstrebenswert ist. Mit den gegenwärtig vorhandenen Festbettkatalysatoren wäre dies jedoch nicht möglich, denn mit dem Staub würden gleichzeitig Katalysatorkörper aus dem Katalysatorbett weggeblasen.

Es wird klar, dass eine Anzahl von Nachteilen mit der Verwendung von Festbettreaktoren verbunden sind. Ganz allgemein sind kostenaufwendige Anlagen notwendig, während die Zuführung und die Abtrennung von Reaktionsprodukten, die in geringer Konzentration vorhanden sind, viel Energie erfordern. Aus diesem Grund wird in eine Anzahl von Fällen ein Wirbelbett eingesetzt. In einem Wirbelbett ist der Transport von Wärmeenergie viel einfacher, wohingegen die mit einem Druckabfall und mit Verstopfen verbundenen Probleme nicht auftreten. Jedoch muss der in einem Wirbelbett zu verwendende Katalysator sehr hohe Anforderungen in Bezug auf mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit erfüllen, was bei weitem nicht bei allen Katalysatoren möglich ist. Schließlich ist der Verbrauch an Katalysator in einem Wirbelbett aufgrund des unvermeidlichen Abriebs relativ hoch. Demgemäß ist es in vielen Fällen nicht möglich, ein Wirbelbett zu verwenden.

Es gibt Fälle, in denen weder der Einsatz eines Wirbelbetts noch eines adiabatischen Reaktors möglich ist. Dies betrifft vor allem hochgradig endotherme Reaktionen und Reaktionen, bei denen die Selektivität bei einem Anstieg der Temperatur in unakzeptabler Weise abnimmt. Beispiele sind die Methan-Dampf-Reformierung und die selektive Oxidation vom Ethylen zu Ethylenoxid. Bei der selektiven Oxidation von Ethylen wird eine sehr große Wärmeaustauschoberfläche eingesetzt, indem ein Reaktor mit nicht weniger als 20000 langen Röhren verwendet wird. Beim Methan- Dampf-Reformieren versucht man, die Wärmezufuhr zu optimieren und den Druckabfall zu begrenzen, indem man die Dimensionen und die Form der Katalysatorkörper anpasst. Bei dieser letzten Reaktion wurde ebenfalls eine große Anzahl von teuren Röhren in dem Reaktor verwendet.

Es ist auch vorgeschlagen worden, den Katalysator ausschließlich auf die Wand des Reaktors aufzubringen. Ein Beispiel eines solchen Systems ist in der Zusammenfassung von JP-A 6/111838 beschrieben. Nach dieser Veröffentlichung ist ein reformierende Katalysator in Rillen einer Platte aufgebracht worden, während in Rillen einer zweiten Platte Verbrennungskatalysator aufgebracht ist. Diese Platten wurden dann so gegeneinander angeordnet, dass durch die bei der Verbrennung erzeugte Wärme die Reformierung ablaufen konnte.

Auf bei der Ausführung der Fischer-Tropsch-Reaktion, in der aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid höhere Kohlenwasserstoffe erzeugt werden, wurde ein System eingesetzt, bei dem Katalysator auf der Wand des Reaktors aufgebracht war. Der auf die Wand aufgebrachte Katalysator stellt eine gute Wärmeübertragung von dem Katalysator zum Außenraum des Reaktors sicher. Zum Aufbringen des Katalysators auf die Wand wurde unter anderem die folgende Methode vorgeschlagen. Der Katalysator wurde als Raney-Metall, einer Legierung aus dem Aktivmetall und Aluminium, aufgebracht. Nach der Aufbringung wird der Katalysator durch Lösen des Aluminiums mit Lauge aktiviert. Der größere Teil des Reaktorvolumens ist leer, weswegen nur ein geringer Kontakt zwischen den Reaktanten und der katalytisch aktiven Oberfläche stattfindet und die Umwandlung pro Durchgang durch den Reaktor sehr beschränkt ist. Daher müssen die Reaktanten vielfach in den Kreislauf durch den Reaktor zurückgeführt werden.

In vielen technisch wichtigen Anwendungsfällen muss der Druckabfall beim Durchgang der Reaktanten durch das Katalysatorbett sehr niedrig bleiben. Dies gilt z. B. für Reaktoren, in denen Rauchgase großer Anlagen zu reinigen sind, z. B. mit der katalytischen Entfernung von Stickoxiden aus dem Rauchgas. Da der Rauchgasstrom im Allgemein sehr groß ist, würde ein erheblicher Druckabfall eine sehr große Menge an mechanischer Energie erfordern. Dasselbe gilt für die Reinigung von Abgasen von Automobilen. Auch in diesem Fall ist ein hoher Druckabfall unakzeptabel.

Gegenwärtig ist die Verwendung von Katalysatoren, die auf einem Wabenkörper aufgebracht sind, eine der wenigen Möglichkeiten, einen akzeptablen Druckabfall zu erreichen, ohne den Kontakt mit dem Katalysator in unakzeptabler Weise zu reduzieren. Zu diesem Zweck werden oft keramische Wabenkörper (Honeycombs, Monolithstrukturen) verwendet, auf die das katalytisch aktive Material aufgebracht ist.

Eine Variante des Verfahrens, bei dem der Katalysator ausschließlich auf die Wand aufgebracht ist, ist die Verwendung von Monolithstrukturen, die aus dünnen Metallblechen hergestellt sind. Ein solcher Reaktor wird beispielsweise hergestellt, indem eine Kombination von gewellten und flachen dünnen Metallblechen aufgerollt und anschließend miteinander verschweißt werden. Es ist auch möglich, die flachen Bleche in einer Weise aufzuschichten, die zu einem System mit einer sehr großen Zahl von Kanälen führt. An den Wänden der so erhaltenen Kanäle wird dann der Katalysator aufgebracht.

Wie schon bemerkt wurde, ist die Wärmeleitung in einem Katalysatorfestbett sehr schlecht. Dies wurde der geringen Wärmeleitfähigkeit des hochporösen Trägermaterials zugeschrieben, auf die das katalytisch aktive Material aufgebracht ist. Daher haben Kovalanko, O.N. et al., Chemical Abstracts 97 (18) 151409u, vorgeschlagen, die Wärmeleitfähigkeit zu verbessern, indem die Leitfähigkeit der Katalysatorkörper erhöht wird. Die Autoren taten dies, indem sie poröse Metallkörper als Katalysatortträger verwendeten. Es ist jedoch schon von Satterfield beschrieben worden, dass die Wärmeleitfähigkeit einer Schichtung von porösen Körpern nicht so sehr von der Leitfähigkeit des Materials dieser Körper abhängt, sondern vielmehr von den Kontakten zwischen den Körpern selbst (C.N. Satterfield, "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis", MIT Press, Cambridge, MA., USA (1970), Seite 173). Die Messungen der Erfinder haben gezeigt, dass die Wärmeleitfähigkeit der Katalysatorkörper in der Tat den Wärmetransport in einem Katalysatorbett nicht wesentlich beeinflusst.

In WO-A 86/02016 ist ein Reaktor mit einem Reaktionsbett beschrieben, das mit einem Katalysator versehen ist, wobei das Bett aus gesinterten Metallteilchen besteht, die in guter Wärmeleitungsverbindung mit der Reaktorwand stehen, wobei die Wand außen mit gesinterten Metallteilchen versehen ist, um Reaktionswärme abzuführen. Ferner tritt außerhalb des Reaktors ein Phasenübergang auf. Ein solches Reaktorsystem hat sich als fähig erwiesen, eine große Wärmedissipation zu realisieren, hat aber den Nachteil, dass eine gute Einstellbarkeit und/oder Steuerung der Reaktion nicht möglich oder sehr schwierig ist. Dies wird unter anderem an dem Beispiel offensichtlich, bei dem die katalytische Verbrennung eines brennbaren Gases mit einer Verbrennungswärme von 35 530 kJ/m³ beschrieben wird. Dieses müsste bei einer Temperatur von 350ºC geschehen. Jedoch wird durch die Kühlung des Reaktors durch Verdampfen von Wasser (Dampferzeugung) bei 110ºC der gesamte Reaktor auf 110ºC gekühlt, so dass die Reaktion nicht stattfinden wird.

In US-A 4,101,287 ist ein kombinierter Wärmetauscher-Reaktor beschrieben, der aus einer Monolithstruktur besteht, wobei durch einen Teil von deren Kanälen Reaktanten und durch einen Teil von Kanälen Kühlmittel fließt. Hierbei ergibt sich derselbe Nachteil wie bei dem in WO-A 86/02016 beschriebenen System.

In EP-A 416 710 ist ein Verfahren beschrieben, das auf der Verwendung eines katalytischen Reaktors basiert, bei dem das Reaktorbett aus elementaren Metallteilchen besteht, die miteinander und an eine Seite der Reaktorwand gesintert sind, wohingegen auf der anderen Seite der Reaktorwand keine gesinterten Metallteilchen vorhanden sind. Wenn in einem solchen Reaktor der Durchmesser des Reaktorbetts in Bezug auf die Wärmeeffekte gewählt wird, die von einer Reaktion zur anderen variieren, aber bekannt sind und, abhängig von den Reaktionsbedingungen, berechnet werden können, können Reaktionen der bezeichneten Art optimal ausgeführt werden.

Beim Ausführen von chemischen Reaktionen, insbesondere wenn es Reaktionen sind, die mit sehr großem Umsatz ausgeführt werden, begegnet man, wenn starke Wärmeeffekte auftreten oder hohe Drücke erforderlich sind, Problemen, die von der Wärmebilanz der Reaktion herrühren. Es erscheint, dass es in einer Anzahl von Fällen nicht einfach ist, in effizienter Weise die benötigte Wärme zuzuführen oder die erzeugte Wärme abzuführen. Bei der Dampf-Reformierung von Erdgas oder anderen Kohlenwasserstoffen beispielsweise ist die benötigte Wärmemenge so groß, dass komplizierte Systeme mit Brennern und Heizröhren benötigt werden, um die erforderliche Wärme zuzuführen. Diese Art von Problemen tritt auch bei anderen Reaktionen mit großen thermischen-Effekten auf, wie etwa bei der Erzeugung von Ammoniak, in der Herstellung von Ethylenoxid, der selektiven Oxidation von H&sub2;S und dergleichen. Auch in Reaktoren gemäß den oben beschriebenen EP-A 416 710 oder US-A 4,101,287 wurde gefunden, dass dies zu Problemen führen kann.

Gegenwärtig werden Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) durch die Reaktion von Methan mit Dampf, im sogenannten Methan-Dampf-Reformierungsprozess, erzeugt. Wenn nur Wasserstoff gewünscht ist, lässt man das Kohlenmonoxid mit Dampf reagieren, um Kohlendioxid und Wasserstoff zu bilden. Das erzeugte Kohlendioxid wird durch Lösung in wässrigen Lösungen unter Druck oder in regenerierbaren festen Lösungsmaterialien entfernt.

Für diesen Prozess kann man, neben Methan, andere gasförmige Kohlenwasserstoffe, Benzin oder andere Kohlenwasserstoffe, die leicht in die Gasphase gebracht werden können, verwenden.

Um den Ablauf der hochgradig endothermen Reaktion zwischen Methan und Dampf aufrechtzuerhalten, muss die benötigte Reaktionswärme dem Reaktionsgemisch bei hoher Temperatur zugeführt werden, z. B. bei 850ºC (allothermer Prozess). Im Allgemeinen wird die benötigte Wärme außerhalb des Reaktionsgemischs durch Verbrennung von beispielsweise Methan erzeugt. Um die so erzeugte thermische Energie auf das Reaktionsgemisch zu übertragen, müssen Unterteilungswände mit ausreichend hoher Wärmeleitfähigkeit verwendet werden.

Die durch die Verbrennungsreaktion erzeugte Reaktionswärme wird durch Strahlung der Reaktionswärme auf das Reaktionsgemisch übertragen. Das Reaktionsgemisch wird durch Röhren aus hochwertiger Legierung geleitet, in denen ein geeigneter Katalysator eingesetzt ist. Die Röhren sind der Strahlung der Brenner ausgesetzt.

Um Oxidation der Röhren bei den erforderlichen hohen Temperaturen zu verhindern, müssen teure (Nickel enthaltende) Legierungen für die Reaktorwand verwendet werden. Um Energie zu sparen, wird der Methan-Dampf-Reformierungsprozess oft bei erhöhten Druckwerten ausgeführt, z. B. bei 30 bar, was noch strengere Anforderungen an die Oxidationswiderstandsfähigkeit stellt.

Für das erwähnte Dampf-Reformieren wurde zuvor vorgeschlagen, eine teilweise Oxidation der Kohlenwasserstoffe vor der Reaktion auszuführen. Die dadurch erzeugte Wärme wird in dem Gas gespeichert und zu der Dampf-Reformierung transportiert. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht in allen Fällen einsetzbar.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein geeignetes Verfahren zum Ausführen von chemischen Reaktionen und insbesondere von gemischten Reaktionen mit großen thermischen Effekten anzugeben, durch das in einfacher Weise die benötigte oder die überflüssige Wärme transportiert werden kann.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Einsicht, dass es möglich ist, die Wärmeleitung von kombinierten endothermen und exothermen Reaktionen miteinander abzustimmen, wenn ein spezielles Reaktorsystem angewendet wird, in dem wenigstens zwei Reaktorbetten, basierend auf porösen Strukturen, in wärmeaustauschender Beziehung miteinander stehen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Verfahren zum Ausführen von zwei verschiedenen chemischen Reaktionen in einem Reaktorsystem mit wenigstens zwei voneinander getrennten Reaktoren, von denen jeder ein Reaktorbett aufweist, wobei die Oberflächen der Reaktorbetten, die den Reaktanten ausgesetzt sind, für die betroffenen chemischen Reaktionen katalytisch aktiv sind, und mit wenigstens einer Trennwand zwischen den Reaktoren, wobei

- wenigstens ein erster Reaktor mit Reaktorbett vorhanden ist, der von wenigstens einer Trennwand begrenzt wird, wobei das Bett auf einer kontinuierlichen porösen Struktur basiert, die sich durch den ganzen Reaktor erstreckt, und das fest mit der Trennwand verbunden ist,

- wenigstens ein zweiter Reaktor mit Reaktorbett vorhanden ist, das auf einer kontinuierlichen porösen Struktur basiert, die sich durch den ganzen Reaktor erstreckt, und das fest mit der Trennwand verbunden ist, und

- der zweite Reaktor, in Bezug auf den ersten Reaktor, auf der anderen Seite der Trennwand angeordnet ist, so dass Wärmeaustauschkontakt zwischen den Betten gegeben ist und die Reaktionswärme der ersten chemischen Reaktion, die in dem ersten Reaktor ausgeführt wird, zugeführt oder absorbiert wird, indem in dem zweiten Reaktor eine zweite chemische Reaktion ausgeführt wird.

Gegenüber den oben beschriebenen bekannten Systemen hat die Erfindung den Vorteil, dass während des Prozesses eine größere Stabilität erreicht wird, unter anderem aufgrund des selbstregulierenden Charakters des Systems.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Reaktor verwendet, in dem zwei oder mehrere erste Reaktorbetten und/oder zwei oder mehr mehrere zweite Reaktorbetten verwendet werden, die durch eine entsprechende Anzahl von Trennwänden in wärmeaustauschender Beziehung miteinander stehen.

Gemäß der Erfindung ist es in einfacher Weise möglich, die benötigte Wärme zu dem gewünschten Ort zu transportieren. Gemäß einer ersten Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung wird in dem ersten Reaktorbett eine endotherme Reaktion ausgeführt und in dem zweiten Reaktorbett eine exotherme Reaktion ausgeführt.

Gemäß einer anderen Variante der Erfindung wird in dem ersten Reaktorbett eine exotherme Reaktion ausgeführt und in dem zweiten Reaktorbett eine endotherme Reaktion ausgeführt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird eine vielstufige Reaktion ausgeführt, wobei wenigstens eine Stufe dieser Reaktion einen positiven und wenigstens eine Stufe einen negativen Wärmeeffekt hat und wobei die Stufen in dem ersten und dem zweiten Reaktorbett ausgeführt werden.

Ein Beispiel der letztgenannten Variante wird durch das oben erwähnt Dampf-Reformieren gebildet, der eine teilweise Oxidation vorausgeht. Die für das Dampf-Reformieren benötigte Wärme wird dann durch die teilweise katalytische Verbrennung des Kohlenwasserstoffs in dem ersten Reaktorbett bereitgestellt, während die erzeugte Wärme der Dampf-Reformierung über die gemeinsame Trennwand zugeführt wird. Die Gase werden darauf hin dem zweiten Reaktorbett zugeführt, in dem sie weiter umgewandelt werden.

Andere geeignete Reaktionen, die gemäß der Erfindung ausgeführt werden können, sind beispielsweise die Herstellung von Ethylenoxid, die selektive Oxidation von H&sub2;S, Hydrierungsreaktionen, Dehydrierungsreaktionen, wie etwa die Bildung von Styrol aus Ethylenbenzol, die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, die Umwandlung von Methanol in Synthesegas und dergleichen. Es ist in diesem Zusammenhang zu bemerken, dass die katalytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen zur Bildung von CO&sub2;, Wasser und Wärme auch als eine chemische Reaktion im Sinne der Erfindung angesehen werden kann.

Eine geeignete Möglichkeit zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung, wobei die gewünschte chemische Reaktion eine endotherme Reaktion ist, ist daher die katalytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Erdgas, in dem ersten Reaktorbett, während die endotherme Reaktion in dem zweiten Reaktorbett ausgeführt wird.

Die katalytische Verbrennung geschieht in Gegenwart eines geeigneten Verbrennungskatalysators, z. B. Kupferoxid oder Manganoxid auf einem wärmebeständigen Träger. Ein sehr geeigneter Katalysator ist z. B. in EP-A 327 177 beschrieben. Es gibt jedoch eine große Zahl von anderen geeigneten Verbrennungskatalysatoren.

Die chemischen Reaktionen, die gemäß der Erfindung ausgeführt werden, finden unter den für die gewählte Reaktion günstigsten Bedingungen statt. Im Hinblick auf einen guten Wärmeaustausch zwischen den Reaktorbetten wird sich die Temperatur in den beiden Reaktorbetten nicht erheblich unterscheiden. Im Allgemeinen wird die Temperaturdifferenz nicht größer als etwa 100ºC sein, insbesondere wird die Differenz kleiner als 50ºC sein. Als Ergebnis dessen wird auch die Stabilität und der selbstregulierende Charakter verbessert.

Durch geeignete Wahl der Füllung und des Umwandlungsgrades in den beiden Reaktoren können die Temperaturen in den beiden Betten optimal zueinander eingestellt werden. Dadurch ist es offensichtlich möglich, alle herkömmlichen Varianten der Zufuhr von Reaktanten, der Rückführung eines Teils des Reaktionsgemischs, Zufuhr oder Abfuhr von Reaktanten und/oder Reaktionsprodukten an verschiedenen Punkten in dem Reaktor, und dergleichen, auszuführen.

Die in den Reaktoren eingesetzte Temperatur hängt von der Natur der Reaktionen ab. Im Allgemeinen wird eine erhöhte Temperatur eingesetzt, weil dann die Vorteile des Systems besonders hervortreten. Im Allgemeinen wird die Temperatur oberhalb von 100ºC sein, wobei eine Obergrenze durch die maximale Temperatur gebildet wird, bei der das Material noch stabil ist, oder die Temperatur, die durch eine chemische Reaktion erreicht werden kann. Temperaturen oberhalb von 1250ºC sind im Allgemeinen jedoch wegen der Schwierigkeiten, sie zu erreichen, und den Anforderungen, die solche Temperaturen den Reaktormaterialien und den Zufuhr- und Abfuhrsystemen auferlegen, nicht bevorzugt.

Die Druckwerte, bei denen verschiedene Reaktionen ausgeführt werden, können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei zu bemerken ist, dass es auch möglich ist, die Reaktion bei verschiedenen Druckwerten auszuführen. Obwohl dies höhere Anforderungen an die Geräte stellt, stellt sie insoweit kein grundsätzliches Problem.

In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "Trennwand" dahingehend verstanden, dass es sich auf eine physikalische Trennung zwischen dem Raum, wo die erste Reaktion stattfindet, d. h. dem ersten Reaktorbett, und dem Raum, wo die zweite Reaktion stattfindet, d. h. dem zweiten Reaktorbett, bezieht. Dies kann offensichtlich die Außenwand des Katalysatorbetts sein, aber offensichtlich ist beispielsweise auch eine Wand von Kanälen einer Monolithstruktur oder von Metallblechen einer aufgerollten Anordnung umfasst.

Die Wand besteht aus herkömmlichen Materialien, die für diese Zwecke bekannt sind. Die Wand kann aus einer einzelnen Lage bestehen, aber es ist auch möglich, mehr als eine Lage zu verwenden, und es kann insbesondere Vorteile mit sich bringen, wenn die Oberfläche, mit der die elementaren Körper fest verbunden werden sollen, die Verbindung mit den elementaren Körpern verbessert. In diesem Zusammenhang kann man beispielsweise an die Verwendung einer Emaillebeschichtung bei keramischen elementaren Körpern denken.

Die kontinuierliche poröse Struktur, die in dem Reaktor gemäß der Erfindung verwendet wird, kann in verschiedener Weise aufgebaut sein, wie auch aus der weiteren Erläuterung und den Beispielen von geeigneten Strukturen zu erkennen ist. Allgemein sollte die kontinuierliche poröse Struktur die Anforderung erfüllen, dass ein wärmeaustauschender Kontakt zwischen der Trennwand und der Struktur vorhanden ist, während die poröse Struktur sich durch das gesamte Reaktorbett erstreckt.

Das bedeutet, dass die poröse Struktur fest mit wenigstens einer Reaktorwand verbunden ist, während das Reaktorbett aus einer Struktur besteht, die das gesamte Reaktorbett füllt, sich wenigstens durch das gesamte Reaktorbett erstreckt, z. B. in Form von fest untereinander verbundenen elementaren Teilchen, wie etwa zusammengesinterten Teilchen, oder parallel angeordneten Kanälen einer geeigneten Blechkonstruktion oder einer Monolithstruktur.

Davon wird also nicht das System wie in JP-A 6/111838 beschrieben umfasst, da darin keine kontinuierliche poröse Struktur erhalten wird. Tatsächlich bilden die Wände jedes Kanals eine Reaktionswand, wohingegen gemäß der Erfindung eine poröse Struktur erforderlich ist.

Mit der Erfindung kann der Grad der Porosität des Reaktorbetts innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Diese Porosität, d. h. der Anteil des Betts, der den Durchfluss von Gas oder Flüssigkeit erlaubt, beträgt allgemein zwischen 10 und 95% des Volumens. Der am besten geeignete Wert hängt von der Natur des Reaktors, der gewünschten Oberfläche, dem gewünschten Druckabfall und dem Ausmaß des Wärmetransports in dem Bett ab.

Die Porosität kann gleichmäßig in dem Reaktorbett verteilt sein, aber es ist auch möglich einen Gradienten in der Porosität vorzusehen, z. B. in Längsrichtung aus Sicht der Fließrichtung der Reaktanten oder in Querrichtung. Es ist auch möglich, dass die Porosität über das Reaktorbett nicht gleichmäßig ist, was z. B. der Fall ist, wenn eine Monolithstruktur verwendet wird.

Der Umfang des Wärmetransports ist ein relativ wichtiger Faktor bei dem Reaktorsystem gemäß der Erfindung. Offensichtlich ist die Wärmeleitfähigkeit des Gesamtsystems, d. h. von der Trennwand bis weit in die Betten, teilweise durch die Wärmeleitfähigkeit des als Katalysatorträger verwendeten Materials und von dem Baumaterial des Reaktors abhängig.

Vorzugsweise ist die Wärmeleitfähigkeit nicht weniger als 10% der Wärmeleitfähigkeit des verwendeten Materials unter massiven Bedingungen; vorzugsweise liegt der Wert zwischen 10% und 75%. Absolut ausgedrückt liegt die Wärmeleitfähigkeit vorzugsweise zwischen 0,2 und 300 W/m·K.

Die Wärmeleitfähigkeit hängt hochgradig von der Wärmeleitfähigkeit der verwendeten Elementarmaterialien ab. Al&sub2;O&sub3; Extrusionsmaterial hat z. B. eine Leitfähigkeit von 0,32 W/m·K, während ein gesinteter Körper aus 316L einen Wert von 3-12 W/m·K hat. Im Unterschied dazu hat 316L Pulver einen Wert von 0,55, während massives Material 20 W/m·K hat. Massives Kupfer hat eine Wärmeleitfähigkeit von 398 W/m·K. All diese Werte beziehen sich auf Bedingungen bei Raumtemperatur. Bei anderen Temperaturen verändern sich die Absolutwerte, aber die relativen Verhältnisse bleiben näherungsweise gleich.

Die Wärmeleitfähigkeit des Systems als Ganzem ist ebenfalls für seinen Betrieb wichtig. Wie angedeutet, sollte ein Wärmeaustauschkontakt zwischen den beiden Reaktorbetten vorhanden sein. Insbesondere ist von Bedeutung, dass eine feste Verbindung, unter Reaktionsbedingungen, zwischen der Trennwand und jedem Reaktorbett vorhanden ist. Wenn insbesondere gesinterte Metalle als Träger des Katalysatorbetts verwendet werden, kann dies dadurch erreicht werden, dass die elementaren Metallteilchen fest an die Wand gesintert werden, aber es ist auch möglich, die Materialien so aufzubringen, dass sie eine Wärmeleitung vergleichbar mit der von durch Sintern aufgebrachten Metallen haben. Wenn auf die Trennwand Katalysator aufgebracht ist, möglicherweise mit einem Trägermaterial dazwischen, erhält man offensichtlich auch einen guten wärmeaustauschenden Kontakt zwischen den Betten. Solche Systeme können z. B. aus einer Anordnung von (aufgerollten) Blechen oder einer Monolithstruktur bestehen, bei denen auf die Wände ein (optional auf einem Träger befindlicher) Katalysator aufgebracht ist, indem durch Eintauchen eine Beschichtung gebildet ist. In einer solchen Variante bildet ein Teil der aufgerollten Bleche oder der Monolithstruktur, z. B. ein innerer Kern, ein erstes Reaktorbett, während ein anderer Teil, z. B. ein Ring um den Kern, das zweite Reaktorbett bildet. Offensichtlich können mehr als zwei Reaktorbetten vorhanden sein. Es ist z. B. möglich, eine Art von Schalenstruktur mit verschiedenen "Ringen" zu bilden.

Das Reaktorsystem gemäß der Erfindung ist auf jede heterogen katalysierte Gasphasenreaktion anwendbar, ist aber insbesondere geeignet für Reaktionen, die einen starken thermischen Effekt haben, d. h. hochgradig endotherme oder exotherme Reaktionen, oder für Reaktionen, deren Selektivität hochgradig temperaturabhängig ist.

In der auf einem gesinterten Metallbett basierenden Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, mit einem hohen bis sehr hohen Durchsatz zu arbeiten, ohne dass Katalysator aus dem Reaktor herausgeblasen (gasförmige Reaktanten) oder gewaschen (flüssige Reaktanten) wird. Außerdem tritt keine "Kanalbildung" auf. Weil in dem Reaktor gemäß der Erfindung die Katalysatorteilchen viel besser fixiert sind, erlaubt es ein solcher Reaktor, bei weitaus höheren Geschwindigkeiten der Reaktanten (und folglich viel höheren Druckabfällen über den Reaktor) zu arbeiten. Ein anderer wichtiger Vorteil der Fixierung der Katalysatorkörper in dem Reaktor gemäß dieser Ausführungsform wird offensichtlich, wenn sich Staub auf dem Katalysatorbett absetzt. In Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Stoß von Gas mit hohem Druck durch den Reaktor in einer Richtung entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der Reaktanten geschickt werden. Dieser Druckstoß bläst den Staub von dem Katalysatorbett weg, und infolgedessen kann eine Verstopfung verhindert werden, ohne den Reaktor zu öffnen, was technisch sehr attraktiv ist.

Bei nicht-gesintertem Material hat das Reaktorbett an der Grenze zur Wand eine hohe Porosität, aufgrund der Tatsache, dass die Form der Materialteilchen und die Wand nicht zueinander passen. Infolgedessen ist in dieser Region nur wenig Katalysator vorhanden und es wird relativ viel weniger Zufuhrmaterial umgewandelt. Dieser Effekt wird dadurch verstärkt, dass die hohe Porosität geringere Druckverluste mit sich bringt und das Zufuhrmaterial vorzugsweise entlang der Wand strömen wird. Durch das Sintern auf der anderen Seite wird die Formanpassung an die Wand verbessert und die Porosität angrenzend an die Wand liegt in der gleichen Größenordnung wie die des Bettmaterials, das entfernt von der Wand ist. Durch Aufbringen des Katalysators nach Füllen und Sintern des Reaktors wird ferner erreicht, dass sich Katalysator auch an der Wand ablagert. Diese beiden Effekte haben zur Folge, dass Lecken entlang der Wand weitaus weniger stark ist und dass der Reaktor insgesamt mit einem kürzeren Aufbau ausgeführt werden kann. Daher bleibt der Druckabfall begrenzt.

Wenn ein Reaktorsystem verwendet wird, das auf Platten oder einer Wabenstruktur beruht, wird der Vorteil, dass kein Lecken auftritt, nur geringeren Umfang erreicht, aber auf der anderen Seite sind diese Reaktoren im Aufbau einfacher und haben einen geringeren Druckabfall und neigen weniger zum Verstopfen.

Die Erfindung ist besonders geeignet zur Ausführung von hochgradig exothermen oder endothermen katalytischen Reaktionen. Als ein Beispiel einer solchen Reaktion wird die Oxidation von Methan beschrieben. Als ein Beispiel einer Reaktion, deren Selektivität in erheblichem Maß durch die Temperatur bestimmt wird, wird die selektive Oxidation von Schwefelwasserstoff genommen. In diesem Fall ist die Abfuhr von thermischer Energie von großer Bedeutung, da bei Temperaturen oberhalb von etwa 300ºC die Oxidation des Schwefeldampfes zum unerwünschten Schwefeldioxid abzulaufen beginnt. Die Verwendung eines Reaktorsystems gemäß der Erfindung ermöglicht es, Gasströme mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von, beispielsweise, 10 Vol% hochgradig effizient zu reinigen. Der Schwefelwasserstoff wird selektiv zu elementarem Schwefel oxidiert, der sehr leicht durch Kondensation abzutrennen ist. Da solche Gasgemische in einem Claus-Prozess nicht gut verarbeitet werden können, ist die Erfindung für diesen Zweck von besondere Wichtigkeit.

Wie bereits angedeutet wurde kann das Reaktorsystem, das gemäß der Erfindung verwendet wird, in einer Anzahl von Weisen aufgebaut sein.

Wenn Reaktorbetten verwendet werden die auf gesinterten Metallteilchen basieren, sind die Reaktorbetten in einer ersten Variante konzentrisch umeinander angeordnet. Gemäß einer anderen Variante sind die Reaktorbetten plattenförmig, wobei ein oder mehrere verbundene erste Reaktorbetten abwechselnd in Schichten mit einem oder mehreren verbundenen zweiten Reaktorbetten angeordnet sind.

Die auf gesinterten Teilchen basierenden Reaktorbetten sind vorzugsweise aus mehr oder weniger isotropen Teilchen hergestellt, insbesondere mit einer ziemlich engen Teilchengrößenverteilung. Wenn solche elementaren Teilchen verwendet werden, kann ein Katalysatorsystem mit guten Eigenschaften erhalten werden.

Das Material, aus dem die elementaren Teilchen bestehen, ist vorzugsweise ein Metall, kann aber auch Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Titandioxid, Zinkoxid oder Zirkoniumoxid, oder Oxide einer Kombination von Elementen, wie etwa Spinell (MgAl&sub2;O&sub4;), Mullit (3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;) oder Cordierit (2MgO·2Al&sub2;O&sub3;·5SiO&sub2;), wie auch Carbide, Nitride und Boride von Elementen wie etwa Silicium, Wolfram, Titan und Vanadium sein, Bevorzugt sind Metalle oder Metalllegierungen, weil aus solchen Materialien bestehende elementare Teilchen fest miteinander und mit der Trennwand in relativ einfacher Weise durch Sintern verbunden werden können. Das Metall oder die Metalllegierung kann selbst katalytisch aktiv sein oder katalytisch aktiviert worden sein, aber es ist auch möglich, darauf ein katalytisch aktives Material vorzusehen. Einer der Vorteile eines Katalysators aus solchen Metallteilchen liegt in der besseren Wärmeverteilung durch die Verwendung des Metalls. Auf einer mikroskopischen Skala wird beobachtet, dass die Wärmeleitung im Katalysator besser ist, so dass der Katalysator effizienter eingesetzt werden kann. Dies hat unter anderem einen Einfluss auf die Aktivität, kann aber auch für die Selektivität von Bedeutung sein, wie z. B. in dem Fall, dass die Selektivität hochgradig von der Temperatur abhängt, da gemäß der Erfindung eine bei weitem homogenere Temperaturverteilung in dem Katalysator erhalten wird.

Geeignete Metalle zur Verwendung in den elementaren Teilchen sind unter anderem Nickel, Eisen, Chrom, Mangan, Vanadium, Kobalt, Kupfer, Titan, Zirkon, Hafnium, Zinn, Antimon, Silber, Gold, Platin, Palladium, Wolfram, Tantal, wie auch die Lanthaniden und die Actiniden. Die elementaren Teilchen können aus im wesentlichem reinen Metall oder einer Legierung aus zwei oder mehr Metallen bestehen, wobei die Legierung auch nichtmetallische Bestandteile enthalten kann, wie etwa Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silicium und dergleichen.

Gemäß der anderen Ausführungsform der Erfindung können die elementaren Teilchen aus Fäden oder Fasern, vorzugsweise mit einem Durchmesser von höchstens 0,5 mm, vorzugsweise von 1 bis 250 um, bestehen. Die Materialien, aus denen diese Teilchen hergestellt werden, umfassen vorzugsweise Kohlenstoff und Metall oder Metalllegierungen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Plattenreaktor verwendet, z. B. hergestellt aus mehr oder weniger flachen Platten, wobei der Reaktor mit einer gewellten Platte versehen ist, die auf die flache Platte entlang der Spitzen der gewellten Platte geschweißt ist. Diese Anordnung wird dann (z. B. aufgerollt und) miteinander verschweißt, so dass ein Reaktor erhalten wird, der aus einer großen Zahl von Kanälen besteht, die parallel, auf gegenüberliegenden Seiten der Platten liegen. Dieser Reaktor kann mit einer Beschichtung mit Katalysator in ähnlicher Weise wie oben beschrieben versehen werden. Die Enden des Reaktors werden mit geeigneten Vorrichtungen versehen, um sicherzustellen, dass die verschiedenen Reaktanten und die Reaktionsprodukte über die zugehörigen Kanäle verteilt werden. Die Metalle, aus denen ein solcher Reaktor hergestellt werden kann, sind allgemein dieselben Metalle wie zuvor in Bezug auf die gesinterten Metalle beschrieben. Besonders bevorzugt ist eine Legierung, die unter anderem aus Eisen und Chrom besteht und unter dem Namen FeCralloy® bekannt ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf einen solchen Plattenreaktor.

Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung wird als Reaktorsystem eine Wabenstruktur oder eine monolithische Struktur verwendet. Solche Systeme sind bekannt und werden im Allgemeinen auf Grundlage der Materialien, aus denen sie hergestellt sind, und der Anzahl der Kanäle pro Flächeneinheit charakterisiert. Monolithstrukturen können aus keramischen Materialien hergestellt werden, wie etwa Mullit (Al&sub6;Si&sub2;O&sub1;&sub3;), Titandioxid, und α-Aluminiumoxid oder aus Metallen, wobei insbesondere die oben erwähnten Metalle ausgewählt werden können. Typische Zelldichten von Monolithstrukturen sind zwischen 100 und 400 Zellen pro (Zoll)². Die Zellenwände sind dünn und können zwischen 50 und 200 um liegen. Bei einer Zelldichte von 400 cpi steht etwa 3500 m² Oberfläche pro m³ Monolithstruktur zur Verfügung.

In einer weiteren Variante der Erfindung wird ein Schaum oder eine andere poröse Struktur als Reaktorsystem verwendet.

Das Reaktorsystem gemäß der Erfindung kann, wie bereits angedeutet, selbst bereits katalytisch aktiv sein oder durch Behandlung aktiviert sein. Es ist jedoch auch sehr wohl möglich, ein katalytisch aktives Material auf den fest miteinander verbundenen elementaren Körpern aufzubringen. Insbesondere ist es möglich, zunächst einen (hochgradig) porösen Träger auf der Metalloberfläche oder der Legierungsoberfläche vorzusehen und danach die katalytisch aktive Komponente auf diesen Träger aufzubringen. Letzteren kann von Bedeutung sein, wenn die katalytisch aktive Komponente nicht direkt mit dem Material der gesinterten Körper in Kontakt kommen sollen, um so unerwünschte Wechselwirkungen zwischen dem Material der Körper und der katalytisch aktiven Komponente zu verhindern.

Wenn der Katalysator aufgebracht wird, wird zunächst eine Dispersion eines Trägers und/oder des katalytisch aktiven Materials (oder einer Vorgängersubstanz dafür) in einer Flüssigkeit vorbereitet und danach wird diese Flüssigkeit in geeigneter Weise auf die fest verbundenen elementaren Körper aufgebracht. Dies kann z. B. geschehen, indem das Bett, auf das der Träger und/oder das katalytisch aktive Material aufgebracht werden soll, unter Unterdruck gesetzt wird und dann die Dispersion in das Bett gesogen wird, so dass das Bett benetzt wird. Wenn zunächst ein Träger aufgebracht wird, kann der Vorgang mit der katalytisch aktiven Komponente oder deren Vorgängersubstanz wiederholt werden.

Die Zusammensetzung der Dispersion und die Bedingungen der Herstellung des Systems werden vorzugsweise so gewählt, dass die Viskosität der Tränkflüssigkeit beim Tränken ansteigt, da es auf diese Weise möglich ist, die flüssige Phase aus der Dispersion zu entfernen, ohne die Verteilung des katalytisch aktiven Materials wesentlich zu stören. Ferner kann auf diese Weise eine bessere Verteilung des katalytisch aktiven Materials über die fest verbundenen elementaren Körper erzielt werden. Eine Anzahl von Verfahren zum Erhöhen der Viskosität der Flüssigkeit kommen in Betracht. Eine erste Methode besteht darin, unter den Verfestigungspunkt abzukühlen, so dass die gesamte Masse sich verfestigt. Durch Anwendung von Unterdruck kann das System dann gefriergetrocknet werden. Eine andere Möglichkeit, und dies ist die bevorzugte, besteht darin, eine kleine Menge einer Agar- Substanz oder einer anderen Substanz mit vergleichbarer Aktivität in die Dispersion einzubringen, was die Möglichkeit bietet, die Dispersion in das System bei einer erhöhten Temperatur einzuführen und das System anschließend einfach durch Abkühlen zu verfestigen. Danach kann die Flüssigkeit unter Unterdruck und anderweitig entfernt werden und die Agar-Substanz kann bei erhöhter Temperatur durch Pyrolyse entfernt werden. Die geeignete Menge an Agar-Substanz wird im Wesentlichen durch den Wunsch bestimmt, dass es für die Flüssigkeit möglich sein muss, ausreichend viskos oder sogar fest zu werden. Geeignete Konzentrationen liegen zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%.

Es ist auch möglich, den Katalysator mit einer Beschichtung durch Eintauchen zu versehen.

In den Zeichnungen wird die Erfindung weiter erläutert. Fig. 1 zeigt ein Flussdiagramm einer Reaktion, bei der in einer ersten Stufe eine exotherme Reaktion ausgeführt wird, während in einer zweiten Stufe eine endotherme Reaktion auftritt.

Fig. 2 stellt schematisch ein Reaktorsystem dar, das auf einem Plattenreaktor basiert.

Fig. 1 zeigt zwei Reaktoren 1, 2, die durch eine Wand 3 in wärmeaustauschendem Kontakt miteinander stehen. Über eine Leitung 4 werden Reaktanten in den Reaktor 1 eingeführt, während das Reaktionsgemisch über die Leitung 5 abgeleitet und zu dem Einlass von Reaktor 2 geleitet wird. Über Leitung 6 wird das aus dem Reaktor 2 austretende Reaktionsgemisch danach abgeleitet.

In Fig. 2 ist eine schematische Anordnung eines Plattenreaktors dargestellt. Die Kammern des ersten Reaktors (1a, 1b, 1c, 1d, 1e) sind von den Kammern des zweiten Reaktors (2a, 2b, 2c, 2d) durch dazwischenliegende Trennwände abgetrennt.

Die Erfindung wird nun durch einige Beispiele erläutert, die nicht als Eingrenzung der Erfindung gedacht sind.

Beispiel 1

Ein Reaktor, der aus einer kontinuierlichen, porösen Metallstruktur besteht ist über die Trennwand fest mit einem zweiten Reaktor verbunden, der ebenfalls aus einer kontinuierlichen, porösen Metallstruktur besteht, so dass ein Wärmeaustauschkontakt vorhanden ist. Die porösen Metallstrukturen sind aus Metallteilchen hergestellt, die durch Sintern fest miteinander und mit der Trennwand verbunden sind.

In dem ersten Reaktor ist die der Gasphase ausgesetzte Oberfläche katalytisch aktiv für die Oxidation von Methan. Zu diesem Zweck ist ein thermostabiler Aluminiumoxidträger versehen mit Kupfer auf die Oberfläche des Metalls in dem ersten Reaktor aufgebracht.

In dem zweiten Reaktor ist die der Gasphase ausgesetzte Oberfläche katalytisch aktiv zur Dampf-Reformierung von Methan. Ist ein Aluminiumoxidträger mit Nickel darauf auf die Metalloberfläche des zweiten Reaktors aufgebracht.

Durch den ersten Reaktor wird kontinuierlich ein Methan/Luftgemisch geführt, wobei das Verhältnis Methan/Luft (auf Grundlage des Volumens) am Reaktoreinlass 0,03 beträgt und wobei die Temperatur 550ºC beträgt. In dem ersten Reaktor reagiert das Methan vollständig mit dem Sauerstoff durch den Kontakt mit dem Katalysator, so dass die Temperatur in dem Reaktor ansteigt. Der Maximalwert, den die Temperatur erreicht, beträgt etwa 900ºC.

Durch den zweiten Reaktor wird gleichzeitig und kontinuierlich ein Gemisch aus Methan/Dampf mit einem Verhältnis Methan/Dampf (molar) von 0,33 am Reaktoreinlass geleitet.

In Gegenwart des Katalysators reagiert Methan vollständig mit Dampf, um CO und H&sub2; zu bilden. Die Temperatur am Einlass beträgt 600ºC, wobei die Temperatur einen Maximalwert von etwa 800ºC erreicht.

Die in dem ersten Reaktor erzeugte Wärme reicht für die endotherme Reaktion in dem zweiten Reaktor aus. Die Wärme wird durch die leitfähige Trennwand in den zweiten Reaktor geleitet. Um eine ausreichende Wärmemenge in den zweiten Reaktor zu übertragen, beträgt die Menge an Methan, die in dem ersten Reaktor umgesetzt wird, näherungsweise die Hälfte der Menge an Methan, die in dem zweiten Reaktor reagiert.

Beispiel 2

Ein Reaktor, der aus einer kontinuierlichen, porösen Metallstruktur besteht, ist über die Trennwand fest mit einem zweiten Reaktor verbunden, der ebenfalls aus einer kontinuierlichen, porösen Metallstruktur besteht, so dass ein Wärmeaustauschkontakt vorhanden ist. Die poröse Metallstrukturen sind aus Metallteilchen hergestellt, die durch Sintern fest miteinander und mit der Trennwand verbunden sind.

In dem ersten Reaktor ist die der Gasphase ausgesetzte Oberfläche katalytisch aktiv für die Oxidation von Methan. Zu diesem Zweck ist ein thermostabiler Aluminiumoxidträger mit Kupfer auf die Oberfläche des Metalls in dem ersten Reaktor aufgebracht.

In dem zweiten Reaktor ist die der Gasphase ausgesetzte Oberfläche katalytisch aktiv für die Umwandlung von Ethylbenzol in Styrol. Zu diesem Zweck ist ein Eisen-Chromoxid-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger auf die Metalloberfläche des zweiten Reaktors aufgebracht.

Durch den ersten Reaktor wird kontinuierlich ein Methan/Luftgemisch geleitet, wobei das Verhältnis Methan/Luft (auf Grundlage des Volumens) 0,03 am Reaktoreinlass beträgt und wobei die Temperatur 150ºC beträgt. In dem ersten Reaktor reagiert das Methan vollständig mit Sauerstoff durch Kontakt mit dem Katalysator, so dass die Temperatur im Reaktor ansteigt. Der Maximalwert, den die Temperatur erreicht, beträgt etwa 900ºC.

Durch den zweiten Reaktor wird gleichzeitig und kontinuierlich ein Ethylbenzol-Dampfgemisch mit einem Massenverhältnis von Ethylbenzol/Dampf von 1 am Reaktoreinlass geleitet.

In Gegenwart des Katalysators reagiert das Ethylbenzol mit Dampf, um bei einem Druck von 0,4 bar Styrol zu bilden. Die Temperatur am Einlass beträgt 550ºC, die beim Durchgang durch den Reaktor ansteigt und einen Maximalwert von etwa 650ºC erreicht. Die Umwandlung des Ethylbenzols erfolgt zu 50%.

Das unreagierte Ethylbenzol wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und zu dem Reaktoreinlass zurückgeführt. Styrol wird ebenfalls abgetrennt und gesammelt.

Die in dem ersten Reaktor erzeugte Wärme reicht für die endotherme Reaktion in dem zweiten Reaktor aus. Diese Wärme wird durch die leitfähige Trennwand in den zweiten Reaktor geleitet. Um eine ausreichende Wärmemenge in den zweiten Reaktor zu übertragen, beträgt die Menge von in dem ersten Reaktor umgewandelten Methan etwa 15 Mol% der Menge des in den zweiten Reaktor zugeführten Ethylbenzols.

Beispiel 3

Ein Reaktor, der aus einer kontinuierlichen, porösen Metallstruktur besteht, ist über die Trennwand fest mit einem zweiten Reaktor verbunden, der ebenfalls aus einer kontinuierlichen, porösen Metallstruktur besteht, so dass ein Wärmeaustauschkontakt vorhanden ist. Die poröse Metallstrukturen sind aus Metallteilchen hergestellt, die durch Sintern fest miteinander und mit der Trennwand verbunden sind.

In dem ersten Reaktor ist die der Gasphase ausgesetzte Oberfläche katalytisch aktiv für die Oxidation von Methanol. Zu diesem Zweck ist ein Eisenmolybdänoxidkatalysator auf die Oberfläche des Metalls in dem ersten Reaktor aufgebracht.

In dem zweiten Reaktor ist die der Gasphase ausgesetzte Oberfläche katalytisch aktiv für die Umwandlung von Methanol in Synthesegas. Zu diesem Zweck ist ein Kupferzinkkatalysator auf Aluminiumoxid auf die Metalloberfläche des zweiten Reaktors aufgebracht.

Durch den ersten Reaktor wird kontinuierlich ein Methanol/Luftgemisch geleitet, wobei das Verhältnis Methan/Luft (auf Basis des Volumens) 0,06 am Reaktoreinlass beträgt und wobei die Temperatur 300ºC beträgt. In dem ersten Reaktor reagiert das Methanol in Gegenwart des Katalysators mit Sauerstoff. Infolgedessen steigt die Temperatur im Reaktor an und erreicht einen Maximalwert von etwa 400ºC. Die Umwandlung von Methanol in Formaldehyd erfolgt zu etwa 95%.

Durch den zweiten Reaktor wird gleichzeitig und kontinuierlich ein Methanol/Dampfgemisch mit einem Verhältnis Methanol/Dampf (molar) von 0,8 am Reaktoreinlass geleitet.

In Gegenwart des Katalysators reagiert das Methanol mit Dampf, um CO und H&sub2; zu bilden. Die Temperatur am Einlass beträgt 200ºC. Beim Durchgang durch den Reaktor steigt sie an und erreicht einen Maximalwert von etwa 250ºC. Die Umwandlung des Methanols erfolgt zu 100%.

Die in dem ersten Reaktor erzeugte Wärme reicht für die endotherme Reaktion in dem zweiten Reaktor aus. Diese Wärme wird durch die leitfähige Trennwand in den zweiten Reaktor geleitet. Um eine ausreichende Wärmemenge in den zweiten Reaktor zu leiten, beträgt die Menge von dem ersten Reaktor zugeführten Methanol etwa 60% der Menge des in dem zweiten Reaktor reagierenden Methanols.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Ausführen von zwei verschiedenen chemischen Reaktionen in einem Reaktorsystem mit wenigstens zwei voneinander getrennten Reaktoren, von denen jeder ein Reaktorbett aufweist, wobei die Oberflächen der Reaktorbetten, die den Reaktanten ausgesetzt sind, für die betroffenen chemischen Reaktionen katalytisch aktiv sind, und mit wenigstens einer Trennwand zwischen den Reaktoren, wobei

- wenigstens ein erster Reaktor mit Reaktorbett vorhanden ist, der von wenigstens einer Trennwand begrenzt wird, wobei das Bett auf einer kontinuierlichen porösen Struktur basiert, die sich durch den ganzen Reaktor erstreckt, und das fest mit der Trennwand verbunden ist,

- wenigstens ein zweiter Reaktor mit Reaktorbett vorhanden ist, das auf einer kontinuierlichen porösen Struktur basiert, die sich durch den ganzen Reaktor erstreckt, und das fest mit der Trennwand verbunden ist, und

- der zweite Reaktor, in Bezug auf den ersten Reaktor, auf der anderen Seite der Trennwand angeordnet ist, so dass Wärmeaustauschkontakt zwischen den Betten gegeben ist und die Reaktionswärme der ersten chemischen Reaktion, die in dem ersten Reaktor ausgeführt wird, zugeführt oder absorbiert wird, indem in dem zweiten Reaktor eine zweite chemische Reaktion ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwei oder mehrere erste Reaktoren und/oder zwei oder mehrere zweite Reaktoren und eine entsprechende Anzahl von Trennwänden verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poröse Struktur wenigstens eines der Reaktorbetten aus einem porösen Metall besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei beide Betten aus porösem Metall bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei als poröses Metall gesinterte Metallteilchen, gesinterte Metallfäden oder Metallschaum verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktoren durch eine monolithische Struktur gebildet werden, von der ein Teil der Kanäle als erster Reaktor und ein Teil der Kanäle als zweiter Reaktor verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei jeder der Reaktoren durch eine monolithische Struktur gebildet ist.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, wobei eine vielstufige Reaktion ausgeführt wird, wobei wenigstens eine Stufe dieser Reaktion einen positiven und wenigstens eine Stufe einen negativen Wärmeeffekt hat und wobei die Stufen in dem ersten und zweiten Reaktor ausgeführt werden.







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