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Dokumentenidentifikation DE10047155A1 11.04.2002
Titel Verzweigte Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Raether, Roman Benedikt, Dr., 67117 Limburgerhof, DE;
Nuyken, Oskar, Prof. Dr., 81927 München, DE;
Wieland, Philipp, 80798 München, DE
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, Isenbruck, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 22.09.2000
DE-Aktenzeichen 10047155
Offenlegungstag 11.04.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.04.2002
IPC-Hauptklasse C08F 26/00
IPC-Nebenklasse C08F 24/00   C08F 12/00   C08F 10/00   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I
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worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die thermisch induzierte homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel I





worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt.

Hochverzweigte Polymere und polymere Kern-Schale-Strukturen sind von großem akademischen und industriellen Interesse. Hochverzweigte Polymere zeigen beispielsweise bei einem zu nicht verzweigten Polymeren identischen Molekulargewicht eine erheblich reduzierte intrinsische Viskosität und häufig eine deutlich bessere Löslichkeit. Dies bedeutet beispielsweise, daß Werkstoffe, denen hochverzweigte Polymere zugemischt wurden, sich leichter aus der Schmelze oder der Lösung verarbeiten.

Polymere Kern-Schale-Strukturen lassen sich beispielsweise als Schlagzähmodifizierer in polymeren Werkstoffen verwenden. Dazu werden als Kern kautschukartige Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C verwendet, die als Schale ein Polymeres tragen, welches die Einmischung in die harte Polymermatrix ermöglicht. So modifiziert, können in einem Werkstoff die Eigenschaften hart und zäh kombiniert werden.

Die Synthese von hochverzweigten Polymeren gelingt häufig nur durch die Polykondensation oder Polyaddition von AB2-Monomeren (P. J. Flory, JACS 74, 2718 (1952)) oder über Schutzgruppenchemie. Zahlreiche Polyester, Polyether und Polyamide wurden so nach dem oben beschriebenen Muster hergestellt (M. Johansson, E. Malmstroem, A. Hult, J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem. 31, 619 (1993); K. E. Uhrich, C. J. Hawker, J. M. J. Frechet, S. R. Turner, Macromolecules 25, 4583 (1992); K. E. Uhrich, S. Boegemann, J. M. J. Frechet, S. R. Turner, Polym. Bull. 25, 551 (1991)). Diese Verfahren sind aber zu Zeit- und kostenaufwendig, um sie technisch verwerten zu können.

Hochverzweigte Polymere sind nicht perfekt aufgebaute Strukturen, d. h. sie haben einen Verzweigungsgrad von weniger als 100%. Perfekte Strukturen mit einem Verzweigungsgrad von 100% heißen Dendrimere. Dendrimere sind im Gegensatz zu den hochverzweigten Polymeren monodispers.

In jüngerer Zeit wurden auch Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Vinylpolymeren vorgestellt. Das erste Verfahren war die entsprechend einem lebend kationischen Mechanismus verlaufende selbstkondensierende Vinylpolymerisation von 3-(1-Chlorethyl)-ethenylbenzol (J. M. J. Frechet, M. Henmi, I. Gitsov, S. Aoshima, M. R. Leduc, B. Grubbs, Science 269, 1080 (1995)). Auch durch lebende radikalische Polymerisation ist der Aufbau von hochverzweigten Polymeren möglich. Beschrieben ist die TEMPO- (C. J. Hawker, J. M. J. Frechet, R. B. Grubbs, J. Dao JACS 117, 763 (1995)) und die ATRP-Methode (S. G. Gaynor, S. Edelmann, K. Matyjaszewski, Macromolecules 29, 1079 (1996)). Diese in jüngerer Zeit vorgestellten Systeme haben allerdings den Nachteil, daß die Produkte mit toxischen Schwermetallen verunreinigt sind, oder, daß die Synthesemethoden sehr hohe Anforderungen an die Reinheit der verwendeten chemischen Substanzen stellen. Beides verhindert eine technische bzw. kommerzielle Verwendung.

Für die Synthese von Kern-Schale-Strukturen eignen sich beispielsweise Pfropfreaktionen oder die Copolymerisation von Monomeren mit Makromonomeren (M. Akashi, I. Kirikihira, N. Miyauchi, Angew. Makromol. Chem. 132, 81 (1985)). Technisch werden Kern-Schale-Polymere zum Beispiel durch Vorpolymerisation von Butadien als Polybutadiendispersion hergestellt, die in einer weiteren kaskadenartigen Anlage mit Styrol und Acrylnitril versetzt und auspolymerisiert wird (Adolf Echte, "Handbuch der Technischen Polymerchemie", S. 490 ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993).

Bei den Pfropfcopolymerisationen wird zwischen dem Pfropfen vom Rückgrat des Polymers hinweg ("grafting from") und dem Pfropfen auf das Polymerrückgrat hinzu ("grafting onto") unterschieden. Beim "grafting from" müssen geeignete Initiatorgruppen an das Polymerrückgrat angebunden sein (O. Nuyken, B. Voit, "Polymeric Azo Initiators" in Macromolecular Design: Concept and Practice, Hrsg. M. K. Mishra, Polymer Frontiers International, Inc., Hopewell Jct. (New York), New Delhi (1994); A. Useda, S. Nagai, "Macroinitiators including syntheses and applications of block copolymers derived therefrom" in Macromolecular Design: Concept and Practice, Hrsg. M. K. Mishra, Polymer Frontiers International, Inc., Hopewell Jct. (New York), New Delhi (1994)). Die Methode des "grafting from" hat gegenüber allen anderen Methoden den großen Vorteil, daß keine Homopolymere gebildet werden. Gleichzeitig aber ist diese Methode sehr limitiert, da sehr schnell Vernetzungsreaktionen auftreten. Diese Vernetzungsreaktionen lassen sich teilweise verhindern, wenn besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden.

Die zu Pfropfcopolymeren führende Polymerisation kann zum Beispiel nach kationischem Mechanismus durchgeführt werden (Y. Jing, J. M. J. Frechet, Polym. Prepr. 30 (1), 127 (1989)). Die kationische Polymerisation aber ist besonders empfindlich gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, ist technisch also kaum durchführbar. Andererseits kann die Polymerisation auch nach einem lebenden radikalischen Mechanismus (z. B. RAFT) durchgeführt werden (S. G. Gaynor, P. Balchandani, A. Kulfan, M. Podwika, K. Matyjaszewski, Polym. Prepr. 38 (1), 496, (1997)). Diese Methode hingegen hat die schwerwiegenden Nachteile, daß zum einen giftige Schwermetalle im Produkt verbleiben und zum anderen die Monomerauswahl für die Pfropfreaktion sehr eingeschränkt ist.

Ein weiteres Problem dieser Synthesen gerade bei der Synthese amphiphiler Strukturen ist die schlechte Löslichkeit des Monomers in dem zu pfropfenden Polymer bzw. die schlechte Löslichkeit der Polymere ineinander (M. Akashi, I. Yamashita, N. Miyauchi, Angew. Makromol. Chem. 122, 147 (1984)).

K. Ishizu und A. Mori beschreiben die Herstellung hochverzweigter Polymere durch selbstaddierende freie radikalische Vinylpolymerisation photofunktioneller Styrolderivate (K. Ishizu, A. Mori, Macromol. Rapid Commun. 21, 10, 665 ff.). Die Druckschrift beschreibt die radikalische Polymerisation von N,N- Diethylaminodithiocarbamoylmethylstyrol unter UV-Bestrahlung. Nachteilig wirkt sich bei der beschriebenen Methode aus, daß nicht mit konventionellen Reaktoren gearbeitet werden kann und darüber hinaus die Reaktion nur unter großem Aufwand für die Reinigung und Reinhaltung der Reaktanten durchgeführt werden kann. Weiterhin sind die erzielten Ausbeuten gering. Über die Herstellung von Kern-Schale-Polymeren wird in der Druckschrift keine Aussage getroffen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polymere zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, hochverzweigte Polymere und Kern-Schale-Polymere auf einfache Weise zur Verfügung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Polymere, wie sie im weiteren Verlauf dieses Textes beschrieben sind, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere und deren Verwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I





worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt.

Ein Polymeres gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I hergestellt.

In der allgemeinen Formel I steht der Rest R1 beispielsweise für einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Alkylenrest jedoch mehr als 1 C-Atom auf, beispielsweise mindestens etwa 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Obergrenze für die Zahl der C- Atome im Rest R1 etwa 30 weniger, beispielsweise 15 bis 25. Der Begriff "Alkylenrest" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Alkylenreste, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH-Gruppen, Aminogruppen, Estergruppen, Säuregruppen, Epoxygruppen und dergleichen, sofern sie die radikalische Polymerisation nicht vollständig unterbinden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R1 für einen Cylcoalkylenrest mit 3 bis etwa 44 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform weist der Cycloalkylenrest mindestens 4, vorzugsweise mindestens 5 C-Atome auf. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cyclohexylenreste. Es ist dabei erfindungsgemäß vorgesehen, daß der Rest R1 beispielsweise für einen Cycloalkylenrest steht. Es ist jedoch ebenso möglich, daß der Rest R1 für eine Aneinanderreihung von Cycloalkylenresten steht, beispielsweise für zwei direkt hintereinander angeordnete Cyclohexylreste. Wenn der Rest R1 für mehrere Cycloalkylenreste steht, so können diese Cycloalkylenreste beispielsweise durch Alkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen getrennt sein, insbesondere durch eine CH2-Gruppe. Die Cycloalkylenreste können ggf. substituiert sein. Geeignete Substituenten wurden bereits im Rahmen der Beschreibung der Alkylenreste genannt.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R1 für einen Arylenrest mit 4 bis etwa 40 C-Atomen, insbesondere 6 bis etwa 15 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Rest R1 für einen, ggf. substituierten, Phenylenrest oder eine Aneinanderreihung oder mehr Phenylenresten. Für die Aneinanderreihung von mehreren Phenylenresten gilt das bereits für die Cylcoalkylenreste Gesagte, d. h. ggf. können mehrere Phenylenreste durch eine oder mehrere Alkylengruppen getrennt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Rest R1 einsetzbaren Arylenreste können ggf. Substituenten aufweisen. Geeignete Substituenten wurden bereits im Rahmen der Beschreibung der Alkylenreste erwähnt.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest R1 für einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis etwa 40 C-Atomen stehen. Die genannten Reste können ggf. substituiert sein. Geeignete Substituenten wurden bereits im Rahmen der Beschreibung der Alkylenreste erwähnt.

Das zum erfindungsgemäßen Polymeren führende Monomer der allgemeinen Formel I weist zudem Reste R2, R3 und R4 auf, die jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen stehen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen die Reste R2, R3 und R4 für H oder einen Alkylrest mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei der Reste R2, R3 und R4 für H.

Die Monomeren der allgemeinen Formel I weisen mindestens einen Substituenten Z auf.

Als Substituenten Z eignen sich grundsätzlich alle Substituenten, die mindestens eine thermisch induziert homolytisch spaltbare Bindung aufweisen, wobei die thermisch induzierte homolytische Spaltung der Bindung bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt.

Grundsätzlich eignen sich als Substituent Z alle Substituenten, die über eine entsprechende, im oben genannten Temperaturbereich homolytisch spaltbare Bindung verfügen. Geeignete Bindungen, die innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs homolytisch spaltbar sein können, sind beispielsweise C-C- oder O- O-Bindungen. Die Bindungen müssen in der Regel durch geeignete Substituenten in ihrer Bindungsenergie soweit herabgesetzt werden, daß eine Spaltung innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs möglich ist.

Die homolytische Spaltung der Bindung im Rest Z wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung thermisch hervorgerufen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest Z daher eine C-C- Bindung oder eine O-O-Bindung auf.

Geeignete Reste Z leiten sich beispielsweise aus üblicherweise als Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzten Verbindungen ab. Häufig zur Initiierung von radikalischen Polymerisationen eingesetzt werden beispielsweise Alkylperoxide wie Cumyl oder t-Butylperoxid oder Hydroperoxide wie Cumylhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid. Ebenfalls geeignet sind Perester wie t- Butylperbenzoat. Ein Rest Z kann daher eine an diese Initiatoren angelehnte Strukturformel aufweisen. Geeignete Reste Z weisen beispielsweise die folgenden Strukturen auf:

Z=









mit R=CH(CH3)2, CH(CH3)-C2H5, C6H11









Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest Z beispielsweise von Azogruppen aufweisenden Verbindungen abgeleitet sein, wie sie häufig zur Initiierung radikalischer Polymerisationen eingesetzt werden. Eine der bekanntesten in dieser Hinsicht einsetzbaren Verbindungen ist beispielsweise das 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN). Derartige Azoverbindungen weisen zwar keine so niedrige Bindungsenergie wie die Peroxoverbindungen auf, die treibende Kraft für die homolytische Spaltung der C-N-Bindung ist jedoch die Bildung des stabilen Stickstoffmoleküls. Ferner ist die Redoxinitiation durch Hydroperoxide und Metallkationen, wie z. B. Fe2+ zu nennen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform steht der Rest Z daher für einen Rest der allgemeinen Formel II



-N=N-R5 (II),



worin R5 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten ggf. substituierten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen eine -CN-Gruppe, eine -COOR-Gruppe oder eine -OC(O)R-Gruppe, wobei R ein linearer oder verzweigtkettiger aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, steht.

Geeignete Substituenten sind z. B.





oder

-COOR.

Der Rest R5 weist vorzugsweise eine Struktur auf, die es erlaubt, ein nach der Stickstoffabspaltung sich bildendes Radikal zumindest kurzfristig zu stabilisieren. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden daher Verbindungen mit einem Rest Z eingesetzt, die als Rest R5 beispielsweise ein oder mehrere Nitrilogruppen tragen, so daß dieser Rest R5 nicht initiierungsfähig ist. So wird die Bildung von Homopolymeren verhindert. Ein Beispiel für einen derartigen Rest ist:





Im einzelnen sind als Reste (II) folgende zu nennen:















wobei R, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, wobei beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Benzyl zu nennen sind.

Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung eingesetzt, die als Rest Z einen Rest der allgemeinen Formel III





aufweist.

Ein erfindungsgemäßes Polymeres kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise durch Polymerisation eines einzigen Monomeren der allgemeinen Formel I hergestellt werden. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß ein erfindungsgemäßes Polymeres durch Polymerisation von zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt wird.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß neben mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel I noch ein weiteres Monomeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Monomeren vorliegt, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht.

Geeignete weitere Monomere sind beispielsweise die folgenden Monomere:

C1- bis C20-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C1- bis C18- Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, funktionalisierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Dietylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-N-Butylmethacrylamid, N- Methylol-methacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-α-methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p- Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpropylacraylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von C1- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Monocarbonsäuren, deren Alkalimethallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acryl-amido-2-methylpropan-sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8- Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N- Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N- Methyacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N- Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylaprolactam, N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2- methylimidazol; weiterhin Vinylether von C1- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dssen Derivate wie α-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien, Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, wie z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid sowie Gemische vorstehend genannter Monomere.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann also beispielsweise nur ein Monomeres der allgemeinen Formel I polymerisiert werden. Es ist jedoch ebenso gut möglich, daß ein Gemisch oder zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I polymerisiert werden. Darüber hinaus können Gemische aus einem Monomeren der allgemeinen Formel I oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I mit einem weiteren Monomeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der oben genannten weiteren Monomeren polymerisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können grundsätzlich durch eine beliebige Form der Polymerisation erhalten werden. So ist es beispielsweise möglich, zunächst nur die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in den Monomeren der allgemeinen Formel I, ggf. im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren Monomeren, radikalisch, anionisch oder kationisch zu polymerisieren. Die so erhältlichen Polymeren können durch geeignete Auswahl der Monomeren in wechselndem Umfang mit Resten Z sowie ggf. weiteren, für die Verwendung des Polymeren wichtigen funktionellen Gruppen, beispielsweise Säuregruppen oder Aminogruppen, ausgestattet werden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die oben genannten Monomeren beispielsweise zunächst einer konventionellen radikalischen Polymerisation unterzogen werden, die durch einen Radikalstarter ausgelöst wird. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß die Temperatur bei der radikalischen Polymerisation nicht den Wert übersteigt, bei dem eine homolytische Bindungsspaltung im Rest Z stattfindet.

Es ist jedoch ebensogut möglich, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Radikalstarters oder in dessen Abwesenheit bei einer Temperatur durchgeführt wird, die oberhalb der zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z benötigten Temperatur liegt. In diesem Fall fungiert der Rest Z als Radikalstarter. Sowohl die erste Stufe ("Kern"), als auch die zweite Stufe ("Schale"), oder die Synthese des hochverzweigten Polymers kann auch durch Redoxinitiation (-OOH/Fe+II) durchgeführt werden. Die Redoxinitiation der ersten Stufe kann durch einen zusätzlichen Initiator erfolgen oder durch das Monomere I selbst.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäße Polymere hergestellt, indem ausschließlich Monomere der allgemeinen Formel I bei einer Temperatur polymerisiert werden, die oberhalb der Temperatur zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z liegt.

Derart hergestellte Polymere werden in der Literatur häufig als hochverzweigte Polymere bezeichnet.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere unter Einsatz von Monomeren der Formel I in Gegenwart eines Radikalstarters, jedoch bei einer Temperatur oberhalb der zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z erforderlichen Temperatur durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in einer Stufe oder in mehreren Stufen hergestellt werden. Wird in mehreren Stufen polymerisiert, so lassen sich als erfindungsgemäße Polymere beispielsweise sog. Kern-Schale-Polymere herstellen.

Hierzu wird zunächst ein Polymerkern synthetisiert, dessen Polymerisation unter Beteiligung von Monomeren der allgemeinen Formel I erfolgt. Hierzu können entweder Polymere der allgemeinen Formel I einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr untereinander eingesetzt werden, es kann jedoch zusätzlich eines der oben genannten weiteren Monomeren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser weiteren Monomeren bei der Polymerisation des Kernpolymers vorliegen.

Die erste Stufe der Polymerisation kann beispielsweise anionisch, kationisch oder radikalisch initiiert werden. Die Polymerisationstemperatur kann in dieser ersten Stufe beispielsweise unterhalb der Temperatur liegen, die zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z erforderlich ist. Nach Durchführung dieser ersten Stufe erhält man ein Homopolymeres oder Copolymeres (je nach eingesetzten monomeren Bestandteilen), das immer noch Reste Z aufweist.

In einer zweiten Stufe kann dann anschließend weiteres Monomeres zugegeben werden und ohne Initiatorzugabe auf eine Temperatur erhitzt werden, die oberhalb des für die homolytische Bindungsspaltung im Rest Z erforderlichen Werts liegt. Hierdurch wird eine Pfropfreaktion initiiert, bei der weiteres Monomeres auf den bereits im ersten Schritt hergestellten Polymerkern aufgepfropft wird.

Es ist bei dieser zweistufigen Reaktionsführung jedoch ebenso möglich, in der ersten Stufe bei einer Temperatur zu arbeiten, die oberhalb der für die homolytische Bindungsspaltung im Rest Z erforderlichen Temperatur liegt. Wenn dies der Fall sein soll, so sollte die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationsdauer jedoch derart angepaßt werden, daß nach Abschluß der Polymerisation noch ausreichend ungespaltene Rest Z im Kernpolymeren vorliegen, um eine weitere Aufpfropfung monomerer Bestandteile zu ermöglichen.

Ein geeigneter Wert für die Polymerisationsdauer liegt beispielsweise bei etwa 1 bis 10 Halbswertszeiten für den Zerfall des Rests Z. Geeignete Methoden zur Bestimmung derartiger Halbwertszeiten sind dem Fachmann bekannt.

Die so erhältlichen, erfindungsgemäßen Polymeren weisen eine Kern-Schale- Struktur auf. Je nach Auswahl der Monomeren in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe lassen sich so unterschiedliche Eigenschaften von Kern und Hülle erzielen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation auch in mehr als zwei Schritten durchgeführt werden, wobei in einem dritten, vierten oder fünften Schritt beispielsweise noch weiteres Monomeres mit Resten Z zugegeben werden kann, um weitere Polymerisationsprodukte zu initiieren.

Zum Abbruch der Polymerisation in den unterschiedlichen Stufen können übliche Verfahren gewählt werden, beispielsweise der Abbruch durch die Zugabe von sog. Radikalfängern, wie 1,4-Benzochinon.

Die Polymerisation findet unter üblichen, bei der radikalischen Polymerisation anwendbaren Verfahrensbedingungen statt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchgeführt, beispielsweise in einem Lösungsmittel für die beteiligten Monomeren oder das entstehende Polymere oder in Wasser.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionsmischung vor der Polymerisation von Sauerstoff befreit. Dies geschieht durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomeres der allgemeinen Formel I





worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R2, R3 und R4jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt,

oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren,

oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Monomeren, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht

oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen,

oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I und ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen,

in einem Schritt oder in mehreren Schritten radikalisch polymerisiert werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens einer der Polymerisationsschritte in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren durchgeführt, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht.

Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich vielfältigen Anwendungen zuführen. Beispielsweise sind dies Additive, z. B. zur Erniedrigung der Viskosität, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, als Vernetzer, Compatibilizer, Blendkomponente, für Anwendungen in der "drug delivery", als Solubilisator und als Schlagzähmodifizierer.

Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Polymeren lassen sich insbesondere zur Schlagzähmodifizierung von Kunststoffen einsetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Polymeren für die Schlagzähmodifizierung von Kunststoffen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Synthese von 3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril



1,19 g (10 mmol) Methylmalonsäuredinitril werden in 30 ml Wasser und 5 ml konz. HCl gelöst und mit etwas Eis versetzt. Anschließend diazotiert man bei 0°C mit einer gut gekühlten Lösung von 0,7 g (10 mmol) NaNO2 in 20 ml Wasser. Die entstandene Diazoniumsalzlösung wird nun bei 0°C langsam unter stetiger Zugabe von Eis zu einer Lösung von 10 g Natriumacetat und 0,8 g (10 mmol) 3- Aminostyrol in 25 ml Wasser und 15 ml Ethanol zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur schüttelt man 3 mal mit Ether aus, trocknet die organische Phase über Na2SO4 und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Hexan : Essigester = 7 : 3, V/V) erhält man 1,89 g (8,97 mmol, 90% Ausbeute) der obigen Verbindung als gelben Feststoff.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K): δ in ppm = 7,89 (s, 1H, H1); 7,72 (d, 1H, H3); 7,62 (d, 1H, H5); 7,49 (dd, 1H, H4); 6,78 (dd, 1H, H7); 5,88 (d,cis-H8); 5,40 (d, 1H, trans-H8); 2,18 (s, 3H, H10).

13C-NMR (75 MHz, CDCl3 300 K): δ in ppm = 150,2 (C2); 139,1 (C6); 135,5 (C7); 131,4 (C4); 130,5 (C5); 121,2 (C1); 122,8 (C3), 113,9 (C8); 63,9 (C9); 25,1 (C10).

Beispiel 2 Synthese von hochverzweigtem Polystyrol

3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril (I) und Styrol werden in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen unter Einhaltung der in Tabelle 1 angegebenen Gesamtkonzentration in Toluol gelöst. Der Ansatz wird unter Sauerstoffausstoß 40 h bei 80°C polymerisiert. Das entstandene Polymere wird in Methanol gefällt und durch Umfallen gereinigt. Tabelle 1 zeigt die durchgeführten Ansätze und Ergebnisse.



Beispiel 3 Herstellung eines Kernpolymeren (Kernpolymer 1)

320 mg Natriumlaurylsulfat, 28 mg Na2HPO4 und 25 mg Rongalit C® werden in 25 ml Wasser gelöst. Anschließend gibt man eine Lösung aus 4 mg FeSO4.7H2O und 3 mg Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz in 5 ml Wasser zu. Nach Zugabe von 210 mg 3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril und 10,328 g Styrol wird der Ansatz durch dreimaliges Ausfrieren, Evakuieren und anschließendes Begasen mit Argon von Sauerstoff befreit. Zur Initiierung von Polymerisation werden 35 µl einer sauerstofffreien Lösung von 70 Gew.-% tert.- Butylhydroperoxid in Wasser zugegeben. Man polymerisiert bei 5°C. Nach 63 h wird die Polymerisation durch Zugabe von 1,4-Benzochinon abgebrochen. Zur Aufarbeitung wird das Polymer in 400 ml Methanol gefällt und anschließend zweimal aus Methylenchlorid in 300 ml Methanol gefällt. Nach Trocknung erhält man 2,17 g Copolymeres (21% Umsatz).

Beispiel 4 Herstellung eines Kernpolymeren (Kernpolymer 2)

3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril und Styrol werden im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt und der Ansatz dreimal durch Ausfrieren, Evakuieren und anschließendes Begasen mit Argon von Sauerstoff befreit und bei 80°C polymerisiert. Die Polymerisation wird je nach 3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril-Gehalt und gewünschter Funktionalität des polymeren Kerns nach 1 bis 10 Halbwertszeiten durch Zugabe von 1,4-Benzochinon abgebrochen. Zur Aufarbeitung wird das Polymer in Methanol gefällt und anschließend zweimal aus Methylenchlorid in Methanol gefällt. Nach Trocknung erhält man das Copolymer.

Beispiel 5 Herstellung eines Kern-Schale-Polymeren

188 mg eines wie oben beschriebenen Kern (Vinylphenylazomethylmalonodinitril-Copolymer) werden mit 4 ml N-Vinylpyrrolidon in 25 ml Toluol gelöst. Der Ansatz wird durch dreimaliges Ausfrieren, Evakuieren und anschließendes Begasen mit Argon von Sauerstoff befreit. Anschließend polymerisiert man 17 h bei 85°C. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1,4-Benzochinon abgebrochen. Das Polymer wird in 300 ml Hexan/Diethylether (1 : 1, V : V) mehrfach gefällt. Zum Nachweis der chemischen Verknüpfung von Kern und Schale, wird das Kern-Schale-Copolymer mit Wasser extrahiert, um eventuell vorhandenes Homopolyvinylpyrrolidon zu entfernen. Nach der Extraktion kann die Kern-Schale- Struktur im 1H-NMR bestätigt werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I





    worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt.
  2. 2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 für einen Arylenrest steht.
  3. 3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine homolytisch spaltbare C-C- oder O-O-Bindung aufweist.
  4. 4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z mindestens einen Nitrilorest aufweist.
  5. 5. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Rest der allgemeinen Formel II bedeutet



    -N=N-R5 (II),



    worin R5 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten substituierten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen, eine -CN-Gruppe, eine -COOR- Gruppe oder eine -OC(O)R-Gruppe, wobei R eine lineare oder verzweigtkettige aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, steht.
  6. 6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z für einen Rest der allgemeinen Formel III





    steht.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomeres der allgemeinen Formel I





    worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatorem induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10 bis 150°C erfolgt,

    oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren,

    oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Monomeren, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht

    oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen,

    oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I und ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen,

    in einem Schritt oder in mehreren Schritten radikalisch polymerisiert werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in mehreren Schritten durchgeführt wird, wobei die Polymerisationstemperatur bei mindestens einem der Schritte so gewählt wird, daß eine thermisch induzierte homolytische Spaltung der Bindung in Z erfolgt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Polymerisationsschritte in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren durchgeführt wird, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Polymerisationsschritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der keine homolytische Spaltung im Rest Z erfolgt.
  11. 11. Verwendung von Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von nach einem der Ansprüche 7 bis 10 hergestellten Polymeren als Additive, als Vernetzer, Compatibilizer, Blendkomponente, für Anwendungen in der "drug delivery", als Solubilisator und Schlagzähmodifizierer.






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